KR102400569B1 - 인듐산화막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

인듐산화막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인듐 산화막 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질산 및/또는 아질산, 염소화합물, 황산염, 고리형 아민화합물, 인산염 및 물을 포함하는 인듐 산화막 식각액 조성물 및 이를 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인듐산화막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR INDIUM OXIDE LAYER AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 인듐 산화막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 박막 트랜지스터 표시판(Thin Film Transistor, TFT)은 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등에서 각 화소를 독립적으로 구동하기 위한 회로 기판으로서 사용된다. 박막 트랜지스터 표시판은 주사 신호를 전달하는 주사 신호 배선 또는 게이트 배선과, 화상 신호를 전달하는 화상 신호선 또는 데이터 배선이 형성되어 있고, 게이트 배선 및 데이터 배선과 연결되어 있는 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터와 연결되어 있는 화소 전극 등으로 이루어져 있다.
이러한 박막 트랜지스터 표시판의 제조 시에, 기판 위에 게이트 배선 및 데이터 배선용 금속층을 적층시키고, 상기 금속층을 식각하여 다수의 금속 패턴들을 형성하는 과정을 포함한다. 상기 금속층은 배선 저항을 감소시키고 실리콘 절연막과의 부착성 등을 증가시키기 위하여 구리 또는 구리 합금으로 된 단일막, 나아가서는, 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타금속간 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막의 채택이 널리 검토되고 있다. 예를 들면, 구리/몰리브덴막 또는 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴막은 TFT-LCD의 게이트 배선 및 데이터 라인을 구성하는 소스/드레인 배선을 형성할 수 있으며 이를 통하여 디스플레이의 대화면화에 일조할 수 있다.
상기 금속 패턴 형성 후 박막 트랜지스터와 연결된 화소 전극층이 적층되며, 포토레지스트를 도포하고 패터닝하는 공정이 진행된다. 상기 화소 전극층은 주로 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등을 사용하며, 상기 패터닝 공정은 상기 포토레지스트를 식각 방지막으로 이용하여 식각액으로 식각을 진행함으로써 패터닝하는 과정을 포함한다. 이러한 식각 공정에서 화소전극층과 접촉하거나 노출되어있는 게이트 배선이나 소스 또는 드레인 전극이 화소 전극 패터닝 공정에서 손상되거나 변형이 될 수 있다. 따라서 이러한 점을 개선하기 위해 화소 전극층과 게이트 및 소스/드레인 전극의 재질은 차이가 있어야 한다. 또한 식각을 통해 화소 전극을 형성할 때 사용하는 식각액 조성물은 식각 대상막에 대해서는 우수한 식각력 및 잔사 방지성을 가져야 하며, 이와 동시에 상술한 바와 같이 구리막, 구리/몰리브덴막 또는 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴막 등과 같이 하부막으로 사용되는 금속막에 대해서는 손상을 주지 않는 특성이 요구된다.
대한민국 공개특허 제 10-2006-0050581호는 황산, 질산 또는 과염소산을 포함하는 식각액 조성물에 관해 개시하고 있으나, 하부 박막이 구리를 포함할 경우 화소 전극 패터닝 과정에서 하부 박막 표면에 손상이 발생되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2012-0093499호는 질산, 황산, 암모늄 화합물, 고리형 아민 화합물, 및 물을 포함하는 비할로겐성 식각액 조성물에 관해 개시하고 있다. 그러나 상기한 조성의 식각액 조성물은 황산 등의 환경 유해 물질을 포함함으로써 폐수 처리에 과부하를 초래하는 등 환경적으로도 불리한 측면이 있어 적절하지 못하다는 문제점이 있다.
이에, 화소 전극으로 사용되는 인듐 산화막 등의 식각 대상막에 대해서는 우수한 식각 특성을 나타내면서도 과식각에 따른 배선의 유실을 방지할 뿐만 아니라, 하부막으로 사용될 수 있는 금속막에 대해서는 손상을 야기하지 않는 식각액 조성물이 요구된다. 또한, 황산 등의 환경 유해물질의 사용을 제한함으로써 환경적으로 유리한 식각액 조성물이 요구된다.
대한민국 공개특허 제 10-2006-0050581호 대한민국 공개특허 제 10-2012-0093499호
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서,
우수한 인듐 산화막 식각 속도 및 낮은 금속 어택(attack)성을 가지며, 편측 식각(side etch) 변화량이 작아서 일정한 식각 프로파일을 유지하고 과식각을 방지하며, 무기산의 양과 종류를 제한함으로써 환경적으로 유리한 특성을 갖는 인듐 산화막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
조성물 총 중량에 대하여,
질산 및 아질산에서 선택되는 1종 이상의 산(A) 2 내지 10 중량%;
염소 화합물(B) 0.1 내지 5 중량%;
황산염(C) 0.1 내지 5 중량%;
고리형 아민 화합물(D) 0.1 내지 5 중량%;
인산염(E) 0.1 내지 5 중량%; 및
물(F) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐 산화막 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 e) 단계가 기판상에 인듐 산화막을 형성하고 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물은 제한된 양의 무기산을 포함하여 환경적으로 유리한 장점을 제공하며, 과식각을 방지하면서도 인듐 산화막에 대한 우수한 식각 속도를 가지며, 하부 금속막에 대한 낮은 손상(damage)성을 갖는 장점을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법은 우수한 식각 프로파일을 가지며, 일정 수준 이상으로 전극의 크기가 유지된 화소 전극을 액정표시장치용 어레이 기판에 형성함으로써, 우수한 구동 특성을 갖는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조를 가능하게 할 수 있다.
도 1은 식각액 조성물을 이용해 식각 후, 편측 식각(Side Etch) 거리를 측정한 SEM 사진이다.
도 2의 잔사 발생 평가 결과를 나타낸 SEM 사진으로, (a)는 a-ITO막에 잔사가 발생한 사진이며, (b)는 a-ITO막에 잔사 미발생 사진이다.
도 3은 구리(Cu)막의 데미지(damage) 발생 평가 결과를 나타낸 SEM 사진으로, (a)는 데미지가 발생한 사진이며, (b)는 데미지 미발생 사진이다.
도 4는 Mo/Al/Mo 삼중막의 데미지(damage) 발생 평가 결과를 나타낸 SEM 사진으로, (a)는 데미지 발생 사진이며, (b)는 데미지 미발생 사진이다.
본 발명자들은 식각액 폐기물의 처리 문제를 해결하고, 과식각을 방지하면서도 식각 대상막의 식각 속도 향상 및 하부 금속막의 보호성 향상을 위하여 예의 노력한 바, 제한된 양의 무기산을 포함하고, 염소화합물, 인산염 등을 포함하는 식각액 조성물로서 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은,
식각액 조성물 총 중량에 대하여,
질산 및 아질산에서 선택되는 1종 이상의 산(A) 2 내지 10 중량%;
염소 화합물(B) 0.1 내지 5 중량%;
황산염(C) 0.1 내지 5 중량%;
고리형 아민 화합물(D) 0.1 내지 5 중량%;
인산염(E) 0.1 내지 5 중량%; 및
물(F) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐 산화막 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 인듐 산화막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO)일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.
(A) 질산 및 아질산에서 선택되는 1종 이상의 산
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물에 포함되는 질산(HNO3) 및/또는 아질산(HNO2)은 인듐 산화막을 식각하는 주성분이면서, 상기 인듐 산화막의 식각 방지막으로 이용되는 포토레지스트 패턴을 손상시키는 것을 방지하고, 잔사 발생을 최소화하는 역할을 한다.
상기 질산 및 아질산에서 선택되는 1종 이상의 산 (A)은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상기 기준에 대하여 2 중량% 미만으로 포함되면, 인듐 산화막의 식각이 원활히 이루어지지 않아 식각 속도가 저하되고, 공정 시간이 길어지게 된다. 뿐만 아니라, 잔사가 발생되고 일부 영역이 식각이 불완전할 수 있다. 반면, 10 중량%를 초과할 경우 식각 속도는 빨라지지만 식각을 컨트롤하는 것이 어려워 과식각이 발생할 수 있다. 또한, 전체 질소량(Total N)의 증가로 처리해야 할 폐액의 증가에 따른 처리 비용 부담을 초래하고 환경 오염 문제를 악화시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 질산 및/또는 아질산의 함량은 식각 대상막의 종류 및 특성에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
(B) 염소 화합물
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물에 포함되는 염소 화합물(B)은 인듐 산화막의 치환 반응을 통한 보조 식각제의 역할을 수행하며, 식각 잔사를 제거하는 역할, 상술한 질산 및/또는 아질산과 함께 식각 대상막의 식각 속도를 조절하는 기능을 한다. 종래 식각액 조성물은 일반적으로 황산을 포함함으로써 식각 대상막에 대한 우수한 식각 속도를 가질 수 있었으나, 강산을 사용함으로써 환경적으로 불리한 문제 및 질산 등의 강산과 함께 사용될 때에 포토레지스트에 손상을 주어 인듐 산화막의 과식각을 유발하게 된다는 문제점이 있었다. 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물은 황산의 사용을 배제하고, 질산 및/또는 아질산의 함량을 제한하면서도 상기 염소화합물을 포함함으로써 식각 성능을 유지함과 동시에 환경적인 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 염소화합물은 특별히 한정하지 않으나, 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 염소 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 함유되는 것이 좋다. 염소 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 인듐 산화막에 대한 우수한 식각 속도 성능을 발휘하기 어렵고, 잔사 발생 및 식각 불량 현상이 발생할 수 있다. 반면 상기 염소화합물의 함량이 5 중량% 초과할 경우에는 식각 속도 증가에 따른 화소 전극의 과식각 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 화소 전극이 충분히 구동하기 위한 면적을 형성하기 어렵다. 또한 하부막으로 사용될 수 있는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 또는 티타늄(Ti) 등의 금속막의 손상(damage)을 야기하기 때문에 적절하지 않으며, 염소 화합물의 제한적인 사용이 중요하게 요구된다.
즉, 상기 염소 화합물의 함량이 상술한 범위를 만족하면, 과식각 및 식각 잔사를 방지하면서도 유리 기판이나 하부 금속막의 손상(damage)을 야기하지 않기 때문에 바람직하다.
(C) 황산염
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물에 포함되는 황산염(C)은 구리, 알루미늄, 몰리브덴 등의 하부 금속막의 손상(damage)을 방지하는 역할을 한다. 즉, 상기 질산 및/또는 아질산, 및 염소화합물이 인듐 산화막 하부의 막을 손상시키는 것을 방지하는 부식 방지제 역할을 한다.
본 발명에서 상기 황산염(C)의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니며, 황산암모늄((NH4)2SO4), 황화암모늄((NH4)2S), 황산나트륨(Na2SO4), 황산 칼륨(K2SO4) 등을 들 수 있고, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 황산염(C)은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 황산염이 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 하부막으로 사용될 수 있는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti) 등의 금속막의 부식을 방지하는 효과를 기대하기 어려워 바람직하지 않다. 이 경우, 금속막의 손상을 방지하기 위해 염소 화합물의 사용량을 낮추는 방법이 있으나, 이는 인듐 산화막의 식각 후 잔사 발생률을 증가시킬 수 있어 적절하지 않다. 반면, 상기 황산염이 5 중량%를 초과하여 포함될 경우 하부막의 부식 방지 효과는 높으나, 본래의 목적이었던 식각액을 이용한 인듐 산화막 식각 속도가 저하됨으로써 공정 시간이 길어질 우려가 있고, 잔사가 발생하는 불량 현상을 초래할 수 있다.
(D) 고리형 아민 화합물
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물에 포함되는 고리형 아민 화합물(D)은 구리, 알루미늄, 몰리브덴 등의 하부 금속막의 손상(damage)을 방지하는 역할을 한다. 즉, 상기 황산염과 같이 상기 질산 및/또는 아질산, 및 염소화합물이 인듐산화막 하부의 막을 손상시키는 것을 방지하는 역할을 한다.
본 발명의 고리형 아민화합물(D)의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니며, 구체예로서 바람직하게는 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazole)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계 등을 들 수 있고, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 트리아졸계로서 벤조트리아졸; 테트라졸계로서 5-아미노테트라졸, 3-아미노테트라졸 및 5-메틸테트라졸; 로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이 중 더욱 바람직하게는 벤조트리아졸을 들 수 있다.
상기 고리형 아민화합물(D)은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 고리형 아민 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 하부막으로 사용될 수 있는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti) 등의 금속막의 손상(damage)을 감소시키는 효과를 기대하기 어려워 바람직하지 않다. 반면, 상기 고리형 아민화합물이 5 중량%를 초과하여 포함될 경우 식각액을 이용한 인듐 산화막의 식각 속도를 저하시켜 공정 시간이 길어질 우려가 있다.
(E) 인산염
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물에 포함되는 인산염(E)은 습식 식각 시 박막에 대한 편측식각거리(Side Etch)를 감소시키고, 식각 시간 증가에 따른 횡방향 식각량 증가를 방지하여 과식각을 막고 균일하게 식각되도록 기능한다.
종래 화소 전극을 형성하는 인듐 산화막은 50nm 이하의 두께로 사용되었는데, 디스플레이의 빠른 응답 속도 및 고해상도 요구에 따라 100nm 이상으로 두꺼워지는 추세이다. 인듐 산화막의 두께 증가에 따라, 이를 식각하기 위한 식각 시간이 길어지면서 종방향 뿐만 아니라, 횡방향의 식각량이 증가하게 되어 과식각 문제가 발생하였다. 이로 인해 고해상도 구현을 위한 미세화 배선에 적용이 어려운 문제가 있다. 상기 인산염은 편측 식각(Side etch)량을 줄여 식각 시간 증가로 인해 발생할 수 있는 편측 식각량, 즉 횡방향의 과식각 현상을 개선하는 역할을 한다.
상기 인산염은 구체예로서 제 1 인산나트륨(NaH2PO4), 제 2 인산나트륨(Na2HPO4), 제 3 인산나트륨(Na3PO4), 제 1 인산칼륨(KH2PO4), 제 2 인산칼륨(K2HPO4), 제 1 인산암모늄((NH4)H2PO4), 제 2 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 제 3 인산암모늄((NH4)3PO4) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 인산염(E)은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인산염의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 기판 내의 식각 균일성(Uniformity)이 저하되거나 편측 식각(Side Etch) 증가에 따라 미세 배선 형성에 적용이 어렵다. 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 인듐 산화막의 식각 속도가 10배 이상 느려져 원하는 식각 속도를 구현할 수 없으며, 이로 인해 공정 시간이 길어져 공정 효율이 저하되고 인듐 산화막의 잔사 발생 등의 불량이 발생할 수 있다.
(F) 물
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물은 질산 및/또는 아질산, 염소화합물, 황산염, 고리형 아민화합물, 인산염 외에 물(F)을 포함한다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 반도체 공정용을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물은 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 물은 식각액 조성물 총 100 중량%에 대하여 잔량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물은 상기에 언급한 성분들 외에 식각 조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, pH 조절제 및 이에 국한되지 않는 다른 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제들로부터 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물을 구성하는 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물에 의해서 식각되는 상기 인듐 산화막의 구체예로서 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO), 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 인듐 산화막은 결정질 상태 또는 비정질(amorphous) 상태일 수 있으며, 상기 비정질 상태일 경우 이를 열처리하여 결정화하여 사용할 수 있다.
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물은, 인듐 산화막의 하부막에 손상을 야기하지 않는 것을 특징으로 한다. 상기 하부막의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니나, 구체예로서 구리계 금속막, 몰리브덴계 금속막, 알루미늄계 금속막, 티타늄계 금속막 또는 이들로 이루어진 다층막을 포함하는 하부막을 들 수 있으며, 이에 적용하여 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 상기 몰리브덴계 금속막은 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금막을 의미하며, 상기 알루미늄계 금속막은 알루미늄막 또는 알루미늄 합금막을 의미하며, 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미한다.
상기 다층막은, 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 몰리브덴계 금속막을 상부막으로 하는 몰리브덴계 금속막/구리계 금속막의 이중막; 몰리브덴계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/몰리브덴계 금속막의 이중막, 구리계 금속막/몰리브덴-티타늄계 금속막의 이중막 및 몰리브덴계 금속막/구리계 금속막/몰리브덴계 금속막, 또는 구리계 금속막/몰리브덴계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 몰리브덴계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막을 포함한다.
또한, 상기 다층막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 티타늄계 금속막/구리계 금속막의 이중막, 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 이중막, 및 티타늄계 금속막/구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 티타늄계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막을 포함한다.
또한, 상기 다층막은 예컨대, 알루미늄계 금속막을 하부막으로 하고 몰리브덴계 금속막을 상부막으로 하는 몰리브덴계 금속막/알루미늄계 금속막의 이중막, 몰리브덴계 금속막을 하부막으로 하고 알루미늄계 금속막을 상부막으로 하는 알루미늄계 금속막/몰리브덴계 금속막의 이중막, 및 티타늄계 금속막/알루미늄계 금속막/티타늄계 금속막 또는 알루미늄계 금속막/티타늄계 금속막/알루미늄계 금속막이 교대로 적층된 3중막 이상의 다중막을 포함한다.
상기 다층막은 다층막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 층간 결합 구조가 결정될 수 있다.
상기에서 구리, 몰리브덴, 알루미늄 또는 티타늄 합금막이란 막의 특성에 따라 구리, 몰리브덴, 알루미늄 또는 티타늄을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 제조되는 금속막을 의미한다. 예컨대, 몰리브덴 합금막은 몰리브덴을 주성분으로 하고, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택되는 하나 이상을 포함하여 형성되는 합금으로 이루어지는 막을 의미한다.
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물은 특히, 구리계 금속막, 구리계 금속막/몰리브덴계 금속막, 티타늄계 금속막/구리계 금속막 또는 몰리브덴계 금속막/알루미늄계 금속막/몰리브덴계 금속막을 하부막으로 갖는 인듐 산화막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 인듐 산화막 식각액 조성물의 사용이 상기 금속막으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체 층을 형성하는 단계;
d) 상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 e) 단계가 기판상에 인듐 산화막을 형성하고 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 인듐 산화막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 a) 단계는 기판 상에 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며,
상기 d) 단계는 산화물 반도체층 상에 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있고,
상기 a) 또는 d) 단계의 금속막의 식각은 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물 외에 적절한 금속막 식각액 조성물을 이용하여 실시하는 것이 가능하다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법으로 제조된 액정표시 장치용 어레이 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은
본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 배선을 제공할 수 있다. 보다 상세하게 상기 배선은 터치스크린 패널(Touch Screen Panel, TSP)에서 주로 X, Y 축 좌표를 형성하는 터치 센싱 배선일 수 있다.
일례로서, 하나의 베이스 기판의 일면에 ITO 층을 증착하고 그 ITO층에 X, Y축 배선을 식각하여 터치스크린 패널(Touch Screen Panel)을 제작할 수 있다.
또 다른 일례로서, 베이스기판의 양면에 ITO층을 증착하고 그 ITO층에 X, Y축 배선을 각각 식각하여 패터닝함으로써 터치스크린 패널(Touch Screen Panel)을 제작할 수 있다.
상기 식각은 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 배선은 인듐산화막일 수 있으며, 보다 상세하게는 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO), 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 인듐 산화막은 결정질 상태 또는 비정질(amorphous) 상태일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물을 사용함으로써, 인듐을 포함하는 금속 산화막을 효과적으로 컨트롤하여 식각할 수 있으며, 그 하부 배선의 부식 및 손상을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물은 액정표시장치와 같은 평판 디스플레이의 제조뿐만 아니라, 유기발광장치(OLED), 터치스크린, 메모리 반도체 표시판 등의 제조에도 사용될 수 있다. 또한, 인듐을 포함하는 금속 산화막이 형성되어 있는 단일막으로 이루어진 금속 산화막 배선을 포함하는 다른 전자 장치의 제조에도 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
<실시예 및 비교예> 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1~9 및 비교예 1~10의 식각액 조성물을 제조하였다.
항목 식각액 조성물(중량%)
질산 또는
아질산		 염소화합물 황산염 고리형
민화합물		 인산염 탈이온수
질산 아질산 염화
나트륨		 염화
칼륨		 염화
암모늄		 황산
암모늄		 황산
나트륨		 벤조
트리아졸		 5-아미노
테트라졸		 인산
나트륨		 인산
암모늄
실시예 1 7 - 2 - - 2 - 0.5 - 2 - 잔량
실시예 2 9 - 5 - - 5 - 5 - 5 -
실시예 3 5 - 2 - - 0.5 - 0.5 - 0.5 -
실시예 4 2 - 2 - - 2 - 0.5 - 2 -
실시예 5 2 0.1 - - 3 - 3 - 3 -
실시예 6 - 7 2 - - 2 - 0.5 - 2 -
실시예 7 7 - - - 2 - 2 - 2 2 -
실시예 8 7 - - 2 - - 2 0.5 - - 2
실시예 9 7 - 2 - 2 - - 0.5 2 -
비교예 1 11 - 2 - - 2 - 0.5 - 2 -
비교예 2 7 - 6 - - 2 - 0.5 - 2 -
비교예 3 7 - 2 - - 6 - 0.5 - 2 -
비교예 4 7 2 - - 2 - 6 - 2 -
비교예 5 7 - 2 - - 2 - 0.5 - 6 -
비교예 6 7 - 2 - - - - 0.5 - 2 -
비교예 7 7 - 2 - - 2 - - - 2 -
비교예 8 7 - 2 - - 2 - 0.5 - - -
비교예 9 1 - 2 - - 2 - 0.5 - 2 -
비교예 10 7 - - - - 2 - 0.5 - 2 -
<실험예> 실험예 1. 식각액 조성물의 편측 식각(Side etch) 평가
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 a-ITO 단일막을 증착시켰다. 이후, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성된 샘플을 제작하였다.
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~10의 식각액 조성물 각각을 사용하여 상기 샘플에 대하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 40℃로 설정하였으며, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 60초 동안 a-ITO막의 식각을 진행하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 편측식각(side etch) 길이를 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<Side Etch 평가 기준>
◎ (우수): 0.2㎛ 미만
○ (양호): 0.2 ~ 0.5㎛ 미만
X (불량): 0.5㎛ 이상
실험예 2. 잔사 측정
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 a-ITO 단일막을 증착시켰다. 이후, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성된 샘플을 제작하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), K.C.Tech사) 내에 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~10의 은 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 샘플의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 60초로 하였다.
기판을 넣고 분사를 시작하여 60초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 포토레지스트가 덮여 있지 않은 부분에 ITO 막이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<잔사 평가 기준>
○ (양호): 잔사 미발생
X (불량): 잔사 발생
실험예 3. 식각액 조성물의 metal damage 평가
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 구리(Cu) 금속막의 단일막 또는 몰리브덴 금속막/알루미늄 금속막/몰리브덴 금속막(Mo/Al/Mo)의 삼중막을 증착시켰다. 이후, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성된 샘플을 제작하였다.
상기 금속막을 금속막에 적합한 식각액을 통해 금속 배선을 형성 후 스트립퍼를 이용한 스트립 공정을 통하여 포토레지스트를 완전히 제거하여, 금속막 배선만을 남겼다.
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~10의 식각액 조성물 각각을 사용하여 상기 샘플에 대하여 식각공정과 동일한 조건으로 10분 동안 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 40℃로 하였다. 하부막의 손상 정도를 평가하기 위해, 주사전자현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 사용하여 검사하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<하부막 손상 평가 기준>
○ 양호: (두께, 너비 등) 손상 0.1㎛ 미만 발생,
X 불량: (두께, 너비 등) 손상 0.1㎛ 이상 발생
항목 편측식각거리 잔사 하부막 손상
Cu Mo, Al
실시예 1 ◎ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ○ ○
실시예 4 ◎ ○ ○ ○
실시예 5 ◎ ○ ○ ○
실시예 6 ◎ ○ ○ ○
실시예 7 ◎ ○ ○ ○
실시예 8 ◎ ○ ○ ○
실시예 9 ◎ ○ ○ ○
비교예 1 X ○ ○ ○
비교예 2 X ○ X X
비교예 3 ○ X ○ ○
비교예 4 ○ X ○ ○
비교예 5 ◎ X ○ ○
비교예 6 ◎ ○ ○ X
비교예 7 ◎ ○ X ○
비교예 8 X ○ ○ ○
비교예 9 ◎ X ○ ○
비교예 10 ◎ X ○ ○
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~10의 식각액 조성물의 식각 특성 및 하부 금속막 손상 (Metal damage) 평가를 진행하였다. 상기 표 1에 기재된 실시예 1~9를 통해 확인할 수 있듯이, 편측식각(side etch) 평가에서는 side etch 길이가 0.2 ㎛ 미만으로 우수하거나 0.5㎛ 미만으로 양호한 수준이므로, 양산에 적합한 수준임을 확인하였다. 실시예 1~9의 식각액 조성물은 잔사를 남기지 않았으며, 구리, 몰리브덴 및 알루미늄 금속에 대한 손상(damage)이 발생하지 않았다.반면, 비교예의 경우 편측식각(side etch) 평가 결과에서 양산에 적합하지 못한 수준인 0.5㎛ 이상인 결과를 나타내었으며(비교예 1, 2 및 8), 잔사가 발생하거나 (비교예 3, 4, 5, 9 및 10) 하부막인 구리, 몰리브덴, 알루미늄 금속에 대한 damage가 발생(비교예 2, 6 및 7)함으로써 불량한 결과를 나타내었다.
즉, 본 발명의 인듐 산화막 식각액 조성물은 황산이라는 유해물질을 사용하지 않아 환경적으로 유리한 측면을 가질 뿐만 아니라, 황산을 포함하지 않으면서도 우수한 식각 특성, 금속 손상 방지 특성을 갖는다는 점에서 종래의 식각액 조성물과 차별화된 장점을 갖는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    질산 및 아질산에서 선택되는 1종 이상의 산(A) 2 내지 10 중량%;
    염소 화합물(B) 0.1 내지 5 중량%;
    황산염(C) 0.1 내지 5 중량%;
    고리형 아민 화합물(D) 0.1 내지 5 중량%;
    인산염(E) 0.1 내지 5 중량%; 및
    물(F) 잔량을 포함하며,
    상기 염소 화합물(B)은 염화나트륨(NaCl)이며,
    상기 황산염(C)은 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산나트륨(Na2SO4) 및 황산 칼륨(K2SO4)으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 인산염(E)은 제 1 인산나트륨(NaH2PO4), 제 2 인산나트륨(Na2HPO4), 제 3 인산나트륨(Na3PO4), 제 1 인산칼륨(KH2PO4), 제 2 인산칼륨(K2HPO4), 제 1 인산암모늄((NH4)H2PO4), 제 2 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 제 3 인산암모늄((NH4)3PO4)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인듐 산화막 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리형 아민 화합물(D)은 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazole)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인듐 산화막 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 인듐 산화막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인듐 산화막 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    구리, 몰리브덴 및 알루미늄 금속에 대한 손상방지용인 것을 특징으로 하는 인듐 산화막 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 염소 화합물(B)은 조성물 총 중량에 대하여,
    0.5 내지 3중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐 산화막 식각액 조성물.
  6. a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체 층을 형성하는 단계;
    d) 상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 e) 단계가 기판상에 인듐 산화막을 형성하고 청구항 1의 인듐 산화막 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  8. 청구항 6 내지 7 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 액정 표시 장치용 어레이 기판.
  9. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 인듐 산화막 식각액 조성물로 식각된 배선.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 배선은 터치스크린패널(TSP)용 터치 센싱 배선인 것을 특징으로 하는 배선.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 배선은 인듐 산화막인 것을 특징으로 하는 배선.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 인듐 산화막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO), 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 배선.
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