KR102323941B1 - 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 과산화수소, 구연산, 아졸 화합물, 유기산 화합물, 술폰산 화합물 및 물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각방법 및 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 과산화수소, 구연산, 아졸 화합물, 유기산 화합물, 술폰산 화합물 및 물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널 크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막과 그에 대한 식각액 조성물이 주목을 받고 있다. 그런데, 현재까지 알려진 구리계 식각액 조성물들은 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있다. 예컨대, 기존의 과산화수소를 사용한 구리막 식각액의 경우, 금속층 식각 시 용해되는 금속 이온 특히 구리이온에 의해 과산화수소의 분해속도가 빨라짐에 따른 과열현상으로 식각액의 안정성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 또한, 다층 금속막의 경우 용해되는 금속이온 농도가 증가할수록 과산화수소에 의한 구리층의 식각 속도와 함불소 화합물에 의한 몰리브덴 합금층의 식각 속도 차이 및 전기효과의 영향으로 두 금속층이 접합되어 있는 계면에 대한 변형이 발생하여 식각특성이 양호하지 못하다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0090538호는 A)과산화수소(H2O2), B)유기산, C)인산염 화합물, D)수용성 시클릭 아민 화합물, E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, F)함불소 화합물, G)다가알콜형 계면활성제, 및 H)물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기 식각액 조성물은 저함량의 과산화수소를 포함하는 경우 처리매수가 부족해지고, 식각액의 경시 안정성이 부족한 단점을 갖는다.
본 발명은 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 구리계 금속막 식각시, 산화물 반도체(IGZOx)층의 손상을 방지할 수 있는 구리계 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 과산화수소, 구연산, 아졸 화합물, 유기산 화합물, 술폰산 화합물 및 물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3)상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
(2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
(3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
(4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
(5)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 (1)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (4)단계는 산화물 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능하다.
또한, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각할 때, 하부의 산화물 반도체(IGZOx)층에는 손상을 가하지 않는 장점을 지니고 있다.
도 1은 Cu 300ppm 조건에서, 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 side etch를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 Cu 300ppm 조건에서, 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 taper angle 및 Mo-Ti tip을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 Cu 300ppm 조건에서, 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판 하부의 산화물 반도체층을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 Cu 300ppm 조건에서, 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판 하부의 산화물 반도체층을 나타낸 Top SEM 사진이다.
도 5는 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 5의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 side etch를 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 5의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식 각된 기판의 taper angle 및 Mo-Ti tip을 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 5의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판 하부의 산화물 반도체층의 손상을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 6의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 side etch를 나타낸 SEM 사진이다.
도 9는 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 6의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 taper angle 및 Mo-Ti tip을 나타낸 SEM 사진이다.
도 10은 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 6의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판 하부의 산화물 반도체층의 손상을 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 Cu 300ppm 조건에서, 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 taper angle 및 Mo-Ti tip을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 Cu 300ppm 조건에서, 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판 하부의 산화물 반도체층을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 Cu 300ppm 조건에서, 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판 하부의 산화물 반도체층을 나타낸 Top SEM 사진이다.
도 5는 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 5의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 side etch를 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 5의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식 각된 기판의 taper angle 및 Mo-Ti tip을 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 5의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판 하부의 산화물 반도체층의 손상을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 6의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 side etch를 나타낸 SEM 사진이다.
도 9는 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 6의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판의 taper angle 및 Mo-Ti tip을 나타낸 SEM 사진이다.
도 10은 Cu 300ppm 조건에서, 비교예 6의 구리계 금속막 식각액 조성물로 식각된 기판 하부의 산화물 반도체층의 손상을 나타낸 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 과산화수소, 구연산, 아졸 화합물, 유기산 화합물, 술폰산 화합물 및 물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다.
예컨대, 구리막 또는 구리 합금막의 단일막; 또는
몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴 합금막, 상부 몰리브덴층과 하부 몰리브덴층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 또는 상부 몰리브덴 합금층과 하부 몰리브덴 합금층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막 등이 포함된다.
상기 합금막은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이며, 상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 네오디늄(Nd) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다.
특히, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 바람직하게는 구리 또는 구리 합금막/몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 적용될 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다.
상기 과산화수소는 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 25 중량%로 포함되며, 바람직하게는 15 내지 23 중량%로 포함된다. 상기 과산화수소가 10 중량% 미만으로 포함되면 구리계 금속막의 단일막, 또는 구리/몰리브덴 합금막의 다층막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25 중량%를 초과하면 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 구연산(citric acid)은 구리계 금속막을 식각할 때, 식각액에 용해되는 구리 이온을 킬레이팅하여 구리 이온의 활동도를 억제함으로써 과산화수소의 분해 반응을 억제시킬 수 있다. 상기와 같이 구리 이온의 활동도를 억제시키면 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있는 장점이 있다.
상기 구연산은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함된다. 상기 구연산이 1 중량% 미만으로 포함되면 처리매수의 감소, 과산화수소 분해 속도 가속화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하면 구리계 금속막 식각액 조성물의 pH가 매우 낮아져 식각 속도가 지나치게 빨라지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 아졸 화합물은 식각 속도 및 처리매수에 따른 식각 프로파일 변동을 감소시켜주어 공정상의 마진을 높여주는 역할을 한다. 상기 아졸 화합물은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함된다. 상기 아졸 화합물이 0.05 중량% 미만으로 포함되면 과식각 및 처리매수에 따른 식각 프로파일 변동이 크게 나타날 수 있으며, 2 중량%를 초과하면 구리의 식각 속도가 너무 느려져 공정시간에 손실이 따를 수 있다.
상기 아졸 화합물은 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 테트라졸(tetrazole)계, 더욱 바람직하게는 5-메틸테트라졸을 사용한다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 유기산 화합물은 식각 프로파일을 양호하게 만들어주는 역할을 한다. 상기 유기산 화합물은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함된다. 상기 유기산 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 식각 균일성이 불량할 수 있으며, 5 중량%를 초과하면 부분적 과침식 현상이 일어나 식각 프로파일이 불량해질 수 있다.
상기 유기산 화합물은 아세트산(Acetic acid), 젖산(Lactic acid), 부탄산(Butanoic acid), 포름산(Formic acid), 글루콘산(Gluconic acid), 글리콜산(Glycolic acid), 말론산(Malonic acid), 말산(Malic acid), 요산(Uric acid) 및 펜탄산(Pentanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 젖산(Lactic acid)이 사용될 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 술폰산 화합물은 구리계 금속막 식각액 조성물의 pH를 0.5 내지 4.5로 맞추어 주어 구리계 금속막의 식각을 용이하게 해주는 역할을 한다. 상기 술폰산 화합물은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%로 포함된다. 상기 술폰산 화합물이 0.1 중량% 미만이면 공정에 적합한 pH를 조절하는 능력이 부족해져 pH 0.5 내지 4.5를 유지하기 어려워지며, 2 중량%를 초과하면 패턴이 유실되는 부분적 과침식 현상이 발생할 수 있다.
상기 술폰산 화합물은 술폰산기(-SO3H)가 있는 화합물을 총칭하는 것이며, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 클로로 술폰산 및 술파민산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 방향족 술폰산, 보다 바람직하게는 파라톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid)이 사용된다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다. 상기 물은 특별히 한정되지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 추가로 금속 이온 봉쇄제 및 부식 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물의 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조 가능하며, 반도체 공정용의 순도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구리계 금속막 식각액 조성물은 구리계 금속으로 이루어진 액정표시장치의 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각할 수 있다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3)상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
(2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
(3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
(4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
(5)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 (1)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (4)단계는 산화물 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 불소화합물을 포함하는 식각액 조성물은 상기 (4)단계에서 구리계 금속막을 식각할 때, 하부의 산화물 반도체(IGZOx)층을 손상시키는 문제가 있었다. 그러나, 불소화합물을 포함하지 않는 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하면, 하부의 산화물 반도체(IGZOx)층에 손상을 가하지 않고도 식각이 가능한 효과가 있다.
상기 (1)단계 및 (4)단계의 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막의 단일막; 또는
몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴 합금막, 상부 몰리브덴층과 하부 몰리브덴층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 또는 상부 몰리브덴 합금층과 하부 몰리브덴 합금층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막 등이 포함된다.
상기 합금막은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이며, 상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 네오디늄(Nd) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다.
또한, 상기 (1)단계 및 (4)단계의 구리계 금속막은 바람직하게는 구리/몰리브덴 합금막 또는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막인 것이 바람직하다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정 표시 장치용 어레이 기판에 관한 것이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<구리계
금속막
식각액
조성물 제조>
실시에 1 내지 4 및
비교예
1 내지 6.
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 구리계 금속막 식각액 조성물을 제조하였으며, 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다.
| 구 분 | 과산화수소 | 구연산 | 5-MTZ | LA | p-TSA |
| 실시예1 | 15.0 | 9.0 | 0.1 | 3.0 | 1.0 |
| 실시예2 | 18.0 | 7.0 | 0.3 | 3.0 | 0.7 |
| 실시예3 | 21.0 | 5.0 | 0.5 | 1.0 | 0.5 |
| 실시예4 | 23.0 | 3.0 | 1.0 | 1.0 | 0.1 |
| 비교예1 | 20.0 | - | 0.3 | 2.0 | 0.4 |
| 비교예2 | 20.0 | 5.0 | - | 2.0 | 0.4 |
| 비교예3 | 20.0 | 5.0 | 0.3 | - | 0.4 |
| 비교예4 | 20.0 | 5.0 | 0.3 | 2.0 | - |
5-MTZ : 5-methyltetrazole
LA : lactic acid
p-TSA : p-toluenesulfonic acid
하기 표 2에 나타낸 조성에 따라 비교예 5 내지 6의 구리계 금속막 식각액 조성물을 제조하였으며, 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다.
| 구 분 | 과산화수소 | ABF | ATZ | IDA | NHP | GA |
| 비교예5 | 23 | 0.05 | 0.8 | 1.3 | 1.0 | 2.0 |
| 비교예6 | 23 | - | 0.8 | 1.3 | 1.0 | 2.0 |
ABF : ammonium bifluoride
ATZ : aminotetrazole
IDA : iminodiacetic acid
NHP : sodium phosphate monobasic
GA : glycolic acid
실험예
1. 구리계
금속막
식각액
조성물의 특성 평가
산화물 반도체층(IGZOx, 100mmⅩ100mm)상에 Mo-Ti/Cu/Mo-Ti(100/3000/300Å)막을 증착시킨 뒤, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 구리계 금속막 식각액 조성물을 각각 사용하여 구리계 금속막에 대하여 식각공정을 실시하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명 : ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 32℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수 있다. 식각시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD 에칭 공정에서 통상 60 내지 120초 정도로 진행하였다. 상기 식각공정에서 식각된 상기 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였다.
식각 프로파일 및 식각 직진성은 육안으로 평가하였으며, 기준은 하기와 같다.
<식각 프로파일 평가 기준>
○: 우수,
△: 양호,
Unetch: 식각 안 됨.
<식각 직진성 평가 기준>
○: 패턴이 직선으로 형성됨,
△: 패턴에 곡선으로 형성됨,
Unetch : 식각 안 됨
또한, Mo-Ti은 구리 사면의 가장 위 지점에서 Mo-Ti의 길이를 뜻하는 것으로, Mo-Ti tip이 길게 있을 경우 후속 드라이에칭 공정이 요구되므로, 본 발명의 실험 결과에서는 Mo-Ti tip이 ≤0.1μm인 것이 바람직하다.
또한, 처리매수 변화량은 구리의 농도를 300에서 3000ppm으로 증가시켰을 때, 사이드 에치(side etch) 변화량을 측정한 것으로, 변화량이 ±0.1μm 조건을 충족시키면 구리계 금속막 식각액 조성물을 식각 공정에 사용할 수 있다.
또한, 산화물 반도체(IGZOx) 층에 대한 식각 손상을 측정하였다. 200초 동안 식각 공정을 진행하였으며, 본 실험에서는 a-step 장비로 ND(검출불가) 수준이 충족되는 경우에 구리계 금속막 식각액 조성물을 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고, 실험을 실시하였다.
식각 프로파일, 식각 직진성, Mo-Ti tip 길이, 처리매수 변화량 및 산화물 반도체 층 손상 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | 식각 Profile | 식각 직진성 | Mo-Ti tip(㎛) | 처리매수 변화량(㎛) (Cu300~ 3000ppm) |
IGZOx Damage (Å@200sec) |
| 실시예1 | ○ | ○ | 0.10 | 0.09 | ND |
| 실시예2 | ○ | ○ | 0.07 | 0.07 | ND |
| 실시예3 | ○ | ○ | 0.05 | 0.05 | ND |
| 실시예4 | ○ | ○ | 0.04 | 0.09 | ND |
| 비교예1 | Unetch | Unetch | - | - | - |
| 비교예2 | ○ | ○ | 0.30 | 0.43 | ND |
| 비교예3 | △ | △ | 0.10 | 0.08 | ND |
| 비교예4 | △ | △ | 0.10 | 0.09 | ND |
상기 표 3의 결과에서, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물인 실시예 1 내지 4는 모두 우수한 식각 특성을 나타내었다. 보다 구체적으로는 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물이 식각 프로파일 및 식각 직진성이 가장 우수한 결과를 나타내었다.
반면, 구연산이 포함되지 않은 비교예 1의 구리계 금속막 식각액 조성물은 구리를 킬레이트할 수 있는 구연산이 없으므로 구리 3000ppm 투입 시 구리가 용해되지 않았다.
아졸 화합물이 포함되지 않은 비교예 2의 구리계 금속막 식각액 조성물은 식각 프로파일, 식각 직진성, 산화물 반도체 층의 손상 정도는 양호하였으나, Mo-Ti tip의 길이가 길고, 처리매수 변화량이 매우 커지는 결과를 보였다.
유기산이 포함되지 않은 비교예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물 및 술폰산이 포함되지 않은 비교예 4의 구리게 금속막 식각액 조성물은 Mo-Ti tip의 길이, 처리매수 변화량 및 산화물 반도체 층의 손상 정도는 결과가 양호하였으나, 식각 프로파일 및 식각 직진성의 결과가 보통 수준으로 확인되었다.
실험예
2. 구리 농도에 따른 구리계
금속막
식각액
조성물의 특성 평가
산화물 반도체층(IGZOx, 100mmⅩ100mm)상에 Mo-Ti/Cu/Mo-Ti(100/3000/300Å)막을 증착시킨 뒤, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 3 및 비교예 5 내지 6의 구리계 금속막 식각액 조성물을 각각 사용하여 구리의 농도가 300, 1000, 2000 및 3000ppm일 때 각각의 식각 공정을 수행하였다.
상기 구리의 농도에 따른 식각 속도, 사이드 에치(side etch) 변화량, 테이퍼 앵글(taper angle) 변화량, 상부 Mo-Ti tip 길이 및 산화물 반도체(IGZOx) 층 손상 등을 측정하였다.
식각 속도는 단위 시간당 식각된 구리의 두께를 측정한 것으로, 식각 속도가 너무 느리면 공정 시간이 증가하게 되어 수율 감소 효과가 나타나므로 식각 속도를 높이는 것이 중요하다. 따라서, 본 평가에서는 구리 식각속도의 평가기준을 70Å/sec 이상으로 하였다.
사이드 에치량이 변화하면, TFT 구동시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 얼룩이 발생할 수 있으므로, 사이드 에치 변화량을 최소화하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 사이드 에치 변화량의 평가 기준을 ±0.1μm로 정하였다.
테이퍼 앵글이 너무 높으면 후속막 증착시 step coverage 불량에 의한 크랙 현상이 발생할 수 있으므로, 적정 수준의 테이퍼 앵글의 유지가 중요하다. 따라서, 본 평가에서는 테이퍼 앵글 변화량을 ±0.5°로 정하였다.
또한, Mo-Ti의 식각 속도 평가 기준은 10Å/sec 이상으로 정하였으며, 상부 Mo-Ti tip 길이는 0.15μm 이하, 산화물 반도체 층 손상은 ND(검출불가)인 것을 평가 기준으로 정하였다.
상기의 평가 기준을 만족한 구리계 금속막 식각액 조성물은 식각 공정에 사용될 수 있다.
| 구 분 | Cu 식각속도 (Å/sec) |
Mo-Ti 식각속도 (Å/sec) |
Side Etch (㎛) |
Taper Angle ( °) |
상부 Mo-Ti tip (㎛) |
IGZOx damage (Å@200s) |
||||||||||||
| Cu (ppm) |
실시예3 | 비교예5 | 비교예6 | 실시예3 | 비교예5 | 비 교 예6 |
실시예3 | 비교예5 | 비 교 예6 |
실시예3 | 비교예5 | 비 교 예6 |
실시예3 | 비교예5 | 비 교 예6 |
실시예3 | 비교예5 | 비 교 예6 |
| 300 | 120 | 117 | 165 | 13.6 | 15.0 | 7.7 | 0.50 | 0.52 | 0.72 | 62.6 | 52.9 | 69.2 | 0.04 | 0.20 | 0.49 | ND | 510 | 255 |
| 1000 | 107 | 107 | 158 | 14.3 | 14.9 | 7.5 | 0.45 | 0.47 | 0.65 | 63.2 | 55.7 | 69.4 | 0.04 | 0.19 | 0.44 | ND | 531 | 265 |
| 2000 | 97 | 101 | 150 | 15.8 | 14.6 | 7.3 | 0.43 | 0.41 | 0.61 | 67.0 | 59.1 | 67.8 | 0.04 | 0.18 | 0.41 | ND | 526 | 258 |
| 3000 | 97 | 91 | 143 | 15.0 | 14.3 | 7.1 | 0.42 | 0.39 | 0.54 | 62.6 | 63.2 | 68.1 | 0.05 | 0.15 | 0.38 | ND | 509 | 271 |
상기 표 4의 결과에서, 불소 화합물을 포함한 비교예 5의 종래의 구리계 금속막 식각액 조성물은 식각 속도는 높지만, 사이드 에치 변화량, 테이퍼앵글 변화량 및 Mo-Ti tip이 평가 기준보다 높게 측정되었다. 또한, 불소 화합물이 포함되어 있어 산화물 반도체 층의 손상이 매우 크게 나타났다.
불소 화합물이 포함되지 않은 비교예 6의 종래의 구리계 금속막 식각액 조성물은 사이드 에치 변화량이 평가 기준보다 높았으며, Mo-Ti tip의 길이가 매우 길게 나타났다. 또한, 산화물 반도체 층의 손상이 매우 크게 발생하여 하부에 산화물 반도체 층이 있는 구리계 금속막을 식각하기에는 어려움이 따랐다.
반면, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물인 실시예 3은 식각속도, 사이드에치 변화량, 테이퍼 앵글 변화량, 상부 Mo-Ti tip 길이 모두 평가 기준을 만족하였다. 또한, 산화물 반도체 층의 손상도 발생하지 않았다.
따라서, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 구리 3000ppm이 용출될 때까지 사용 가능함을 알 수 있었고, 매우 우수한 식각 특성 및 하부 산화물 반도체 층을 보호할 수 있다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.
Claims (12)
- 과산화수소, 구연산, 아졸 화합물, 유기산 화합물, 술폰산 화합물 및 물을 포함하고,
상기 아졸 화합물은 5-메틸테트라졸을 포함하고,
상기 유기산 화합물은 아세트산, 젖산, 부탄산, 포름산, 글루콘산, 말론산, 말산, 요산 및 펜탄산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체층 손상 방지용 구리계 금속막 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 과산화수소 10 내지 25 중량%, 구연산 1 내지 10 중량%, 아졸 화합물 0.05 내지 2 중량%, 유기산 화합물 0.1 내지 5 중량%, 술폰산 화합물 0.1 내지 2 중량% 및 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체층 손상 방지용 구리계 금속막 식각액 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막의 단일막; 또는
몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴 합금막, 상부 몰리브덴 층과 하부 몰리브덴층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 또는 상부 몰리브덴 합금층과 하부 몰리브덴 합금층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막;인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체층 손상 방지용 구리계 금속막 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막 식각액 조성물은 추가로 금속 이온 봉쇄제 및 부식 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체층 손상 방지용 구리계 금속막 식각액 조성물.
- (1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3)청구항 1, 청구항 2, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 한 항의 산화물 반도체층 손상 방지용 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 광반응 물질은 포토레지스트 물질로, 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨지는 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각방법. - (1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
(2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
(3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
(4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
(5)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 (1)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (4)단계는 산화물 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 청구항 1, 청구항 2, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 한 항의 산화물 반도체층 손상 방지용 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막의 단일막; 또는
몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴 합금막, 상부 몰리브덴 층과 하부 몰리브덴층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 또는 상부 몰리브덴 합금층과 하부 몰리브덴 합금층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막;인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.
- 청구항 1, 청구항 2, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 한 항의 산화물 반도체층 손상 방지용 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정 표시 장치용 어레이 기판.
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