KR20140045121A - 구리계 금속막의 식각액 조성물 - Google Patents

구리계 금속막의 식각액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물을 포함함으로써, 안정성이 뛰어나면서도 식각 균일성, 직선성 등의 식각 특성이 우수하고, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제가 발생하지 않는 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막의 식각액 조성물 {Etchant composition for copper-containing metal layer}
본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.
한국공개특허 제2004-11041호는 구리 몰리브덴막의 식각속도를 개선한 식각용액 및 그 식각방법을 개시하고 있다.
한국공개특허 제2004-11041호
본 발명은 산화제의 분해에 의해 감소되는 산화능을 보충하고 산화제의 분해를 억제하여 보다 안정하며 식각 균일성 및 직선성이 우수한 식각액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 프로파일이 형성되고, 구리계 금속막의 잔사가 남지 않는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물을 포함하는 포토레지스트 박리제 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R은 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 니트릴기, 머캅토기, 벤질기 및 페닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아미노알킬기 또는 알케닐기; 포름아미딘기; 페닐기; 벤질기; 나프탈렌기; 및 톨루엔일기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
2. 위 1에 있어서, 상기 염은 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 또는 암모늄염인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물은 페닐설핀산, 프로판-2-설핀산, 포름아미딘설핀산, 2-아미노에탄설핀산, 시스틴설핀산, 나트륨 p-톨루엔설핀산염 무수물, p-톨루엔설핀산 나트륨염 테트라히드르산염, 아미노메탄설핀산, 메탄설핀산 나트륨염, 히드록시메탄설핀산 모노나트륨염 2수화물 및 벤젠설핀산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 포토레지스트 박리제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물은 식각액 조성물 총 중량 중 0.5 내지 10중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 산화제 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
6. 위 5에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 옥손, 과산화황산암모늄, 과산화황산나트륨 및 과산화황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
7. 위 5에 있어서, 상기 산화제는 식각액 조성물 총 중량 중 2 내지 25중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
8. 위 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서, 제2의 유/무기산 또는 그의 금속염을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
9. 위 8에 있어서, 상기 제2의 유/무기산 또는 그의 금속염은 아세트산(acetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산 (isocitric acid), 석신산(succinic acid), 술포석신산(sulfosuccinic acid), 벤조산(benzoic acid), 술포벤조산(sulfobenzoic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid), 살리실산(salicylic acid), 술포살리실산(sulfosalicylic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 프로펜산(propenoic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 옥살산(oxalic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과염소산(perchloric acid), 염화구리(copper chloride), 황산구리(copper sulfate), 질산구리(copper nitrate), 염화철(iron chloride), 황산철(iron sulfate) 및 질산철(iron nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
10. 위 8에 있어서, 상기 제2의 유/무기산 또는 그의 금속염은 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
11. 위 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서, 아졸계 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
12. 위 11에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
13. 위 11에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
14. 위 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 함불소 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
15. 위 14에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
16. 위 14에 있어서, 상기 함불소 화합물은 식각액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 1중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
17. 위 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막 또는 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 금속산화물막인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 안정성이 뛰어나면서도 식각 균일성, 직선성 등의 식각 특성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각시, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제가 발생하지 않는다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물을 포함함으로써, 안정성이 뛰어나면서도 식각 균일성, 직선성 등의 식각 특성이 우수하고, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제가 발생하지 않는 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 예컨대, 구리 또는 구리 합금의 단일막, 다층막으로서 구리 몰리브덴막, 구리 몰리브덴합금막, 구리 금속산화물막 등이 포함된다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴 합금층은 주석(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다.
상기 구리 금속산화물막은 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 상기 금속산화물층은 금속의 산화물을 함유하여 구성된 층으로, 금속의 산화물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아연(Zn), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 탈륨(Tl), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 이트륨(Y), 란탄(La), 악티늄(Ac), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 러더포늄(Rf)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물일 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중, R은 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 니트릴기, 머캅토기, 벤질기 및 페닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아미노알킬기 또는 알케닐기; 포름아미딘기; 페닐기; 벤질기; 나프탈렌기; 및 톨루엔일기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 암모늄염 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 알려진 염의 제조방법이나 제조과정을 통하여 제조될 수 있다.
식각액에 통상적으로 사용되는 산화제는 불안정하여 금속막과의 반응 없이도 자체적으로 분해가 일어나 식각액의 산화능이 감소되는데, 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물은 산화제의 분해를 억제하여 감소되는 산화능을 보충할 뿐만 아니라, 식각액의 안정성을 높이는 역할을 한다.
또한 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물은 약산성의 화합물로서 그 자체로서 금속막의 식각에 일부 기여하며, 산화제에 의해 술폰산으로 산화되고, 술폰산 역시 산성이므로 금속막의 식각에 기여한다. 이에 따라, 다량의 산화제를 사용할 때와 동등하거나 보다 우수한 식각 균일성, 직선성 등의 식각 특성을 제공한다.
화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페닐설핀산, 프로판-2-설핀산, 포름아미딘설핀산, 2-아미노에탄설핀산, 시스틴설핀산, 나트륨 p-톨루엔설핀산염 무수물, p-톨루엔설핀산 나트륨염 테트라히드르산염, 아미노메탄설핀산, 메탄설핀산 나트륨염, 히드록시메탄설핀산 모노나트륨염 2수화물, 벤젠설핀산 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 0.5중량% 이상, 10중량% 이하로 포함되면 산화능 보충 및 식각액의 안정성 유지 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물 외에도 식각액에 통상적으로 사용되는 산화제 및 물을 더 포함한다.
산화제는 금속막의 산화를 일으키는 것으로 식각액에 식각성을 부여한다.
산화제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과산화수소, 옥손, 과산화황산암모늄, 과산화황산나트륨, 과산화황산칼륨 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 우수한 식각 특성을 제공한다는 측면에서 과산화수소일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산화제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 2 내지 25중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 산화제의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 2중량% 이상, 25중량% 이하로 포함되면 적절한 식각속도를 유지하여 공정을 용이하게 컨트롤 할 수 있고 우수한 식각 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 것이 좋다.
선택적으로, 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 제2의 유/무기산 또는 그의 금속염을 더 포함할 수 있다.
제2의 유/무기산은 상기 화학식 1의 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물 이외의 유기산 또는 무기산을 의미하는 것이다.
제2의 유/무기산 및 그의 금속염은 식각조절제로서 식각 속도를 조절하고 배선의 직진성을 개선하며, 식각 후 잔류물이 남아 있지 않도록 한다.
제2의 유/무기산의 금속염은 예를 들면 구리염, 철염, 알루미늄염, 아연염, 망간염 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 알려진 염의 제조방법이나 제조과정을 통하여 제조될 수 있다.
제2의 유/무기산 및 그의 금속염의 종류는 상기 화학식 1의 화합물 또는 그의 염이 아니라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아세트산(acetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산 (isocitric acid), 석신산(succinic acid), 술포석신산(sulfosuccinic acid), 벤조산(benzoic acid), 술포벤조산(sulfobenzoic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid), 살리실산(salicylic acid), 술포살리실산(sulfosalicylic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 프로펜산(propenoic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 옥살산(oxalic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid) 등의 유기산; 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과염소산(perchloric acid) 등의 무기산; 및 염화구리(copper chloride), 황산구리(copper sulfate), 질산구리(copper nitrate), 염화철(iron chloride), 황산철(iron sulfate), 질산철(iron nitrate) 등의 금속염을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
제2의 유/무기산 또는 그의 금속염은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 1 내지 3중량% 포함될 수 있다. 유기산, 무기산 또는 그의 금속염의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 중량% 이상, 5 중량% 이하로 포함되면 일정한 프로파일을 유지할 수 있고, 과식각 현상을 방지할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 아졸계 화합물을 더 포함할 수 있다.
아졸계 화합물은 질소원자를 포함하고 적어도 하나 이상의 비탄소 원자를 고리속에 포함하는 5원 헤테로고리 화합물로서, 구리계 금속의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디 로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
아졸계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아졸계 화합물은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 3중량% 포함될 수 있다. 아졸계 화합물의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 0.01 중량% 이상, 2 중량% 이하로 포함되면 구리에 대한 식각 속도를 적절히 조절하여 CD손실을 억제하고 균일한 식각이 이루어질 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 함불소 화합물을 더 포함할 수 있다.
함불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미하는 것으로, 구리막과 몰리브덴 막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 성분이다.
함불소 화합물은 당분야에서 통상적으로 사용되며 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 한정되지 않으며, 예컨대 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride), 중불화칼륨(potassium bifluoride) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
함불소 화합물은 잔사 제거의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 0.5중량% 포함될 수 있다. 함불소 화합물의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 0.01중량% 이상, 1중량% 이하로 포함되면 잔사 없이 적절한 식각 속도로 충분한 식각이 이루어질 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속이온 봉쇄제 및 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 성분을 포함하여 구성되는 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 특히 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물을 포함함으로써, 안정성이 뛰어나면서도 식각 균일성, 직선성 등의 식각 특성이 우수하고, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제가 발생하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1-14 및 비교예 1-2
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비(중량%)에 잔량의 물을 첨가하여 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제조하였다.
구분 화학식 1의
화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물
(중량%)		 산화제
(중량%)		 제2의 유/무기산 또는 그의 금속염
(중량%)		 아졸계
화합물
(중량%)		 함불소
화합물
(중량%)
성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부
실시예 1 PSA 3 H2O2 5 - - - - - -
실시예 2 PSA 3 H2O2 10 - - - - - -
실시예 3 PSA 5 H2O2 15 - - - - - -
실시예 4 PSA 1 H2O2 15 p-TSA 3 - - - -
실시예 5 PSA 3 H2O2 15 p-TSA 1 - - - -
실시예 6 PSA 2 H2O2 15 p-TSA 1 ATZ 0.7 - -
실시예 7 PSA 3 H2O2 15 - - ATZ 0.7 - -
실시예 8 PSA 3 H2O2 10 - - ATZ 1 NH4F 0.2
실시예 9 AMS 1 H2O2 15 p-TSA 2 ATZ 1 - -
실시예 10 AMS 3 H2O2 15 - - ATZ 1 - -
실시예 11 AMS 3 H2O2 10 - - - - NH4F 0.2
실시예 12 AMS 3 SPS 4 p-TSA 1 ATZ 0.8 NH4F 0.2
실시예 13 PSA 2 SPS
H2O2 		2
5		 - - ATZ 1 NH4F 0.2
실시예 14 PSA 3 SPS 8 p-TSA 1 ATZ 1 NH4F 0.2
비교예 1 - - H2O2 15 p-TSA 3 - - - -
비교예 2 - - H2O2 15 - - ATZ 0.8 - -
PSA : 페닐설핀산
AMS: 아미노메탄술폰산
SPS : 과황산나트륨
p-TSA : p-톨루엔술폰산
ATZ : 아미노테트라졸
시험예
1. Cu / IT0 에 대한 식각능 평가
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 ITO(Indium Tin Oxide)를 증착시키고 상기 ITO 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트를 형성하였다. 그 후, 실시예1 내지 14 및 비교예 1 내지 2의 식각액 조성물로 Cu/ITO막을 식각하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하여, 100초간 식각하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 테이퍼 앵글 및 사이드 에치를 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
식각 평가 결과는 양호한 경우 ○, 보통인 경우 △, 그리고 나쁜 경우에는 Х로 표시하였다.
2. Cu / Mo - Ti 에 대한 식각능 평가
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 Mo-Ti막을 증착시키고 상기 Mo-Ti막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트를 형성하였다. 그 후, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 2의 식각액 조성물로 Cu/Mo-Ti막을 식각하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하여, 100초간 식각하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 테이퍼 앵글 및 사이드 에치를 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
식각 평가 결과는 양호한 경우 ○, 보통인 경우 △, 그리고 나쁜 경우에는 Х로 표시하였다.
구분 테이퍼 앵글 사이드 에치
Cu/Mo-Ti Cu/IT0 Cu/Mo-Ti Cu/IT0
실시예 1 ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○ ○
실시예 11 ○ ○ ○ ○
실시예 12 ○ ○ ○ ○
실시예 13 ○ ○ ○ ○
실시예 14 ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ ○ Х Х
비교예 2 Cu Unetch ○ Cu Unetch ○
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 14의 식각액 조성물은 금속의 식각 성능이 우수하고 테이퍼 앵글 및 사이드 에치가 양호함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2의 경우, 사이드 에치가 심하게 일어나거나, Cu 일부가 식각되지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (식 중, R은 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 니트릴기, 머캅토기, 벤질기 및 페닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아미노알킬기 또는 알케닐기; 포름아미딘기; 페닐기; 벤질기; 나프탈렌기; 및 톨루엔일기로 이루어진 군에서 선택된 것임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 염은 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 또는 암모늄염인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물은 페닐설핀산, 프로판-2-설핀산, 포름아미딘설핀산, 2-아미노에탄설핀산, 시스틴설핀산, 나트륨 p-톨루엔설핀산염 무수물, p-톨루엔설핀산 나트륨염 테트라히드르산염, 아미노메탄설핀산, 메탄설핀산 나트륨염, 히드록시메탄설핀산 모노나트륨염 2수화물 및 벤젠설핀산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 이들의 무수물은 식각액 조성물 총 중량 중 0.5 내지 10중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 산화제 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 옥손, 과산화황산암모늄, 과산화황산나트륨 및 과산화황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 산화제는 식각액 조성물 총 중량 중 2 내지 25중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  8. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서, 제2의 유/무기산 또는 그의 금속염을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 제2의 유/무기산 또는 그의 금속염은 아세트산(acetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산 (isocitric acid), 석신산(succinic acid), 술포석신산(sulfosuccinic acid), 벤조산(benzoic acid), 술포벤조산(sulfobenzoic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid), 살리실산(salicylic acid), 술포살리실산(sulfosalicylic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 프로펜산(propenoic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 옥살산(oxalic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과염소산(perchloric acid), 염화구리(copper chloride), 황산구리(copper sulfate), 질산구리(copper nitrate), 염화철(iron chloride), 황산철(iron sulfate) 및 질산철(iron nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 제2의 유/무기산 또는 그의 금속염은 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  11. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서, 아졸계 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  14. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 함불소 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 함불소 화합물은 식각액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 1중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막 또는 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 금속산화물막인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
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