KR20110105148A - 금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법 - Google Patents

금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법 Download PDF

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Abstract

금속 배선 식각액을 제공한다. 본 발명의 한 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 과산화이황산암모늄, 유기산, 암모늄염, 불소 함유 화합물, 글리콜계 화합물 및 아졸계 화합물을 포함한다.

Description

금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법{Etchant for metal wire and method for manufacturing metal wire using the same}
본 발명은 금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 박막 트랜지스터 표시판(Thin Firm Transistor, TFT)은 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등에서 각 화소를 독립적으로 구동하기 위한 회로 기판으로써 사용된다. 박막 트랜지스터 표시판은 주사 신호를 전달하는 게이트 배선과, 화상 신호를 전달하는 데이터 배선이 형성되어 있고, 게이트 배선 및 데이터 배선과 연결되어 있는 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터와 연결되어 있는 화소 전극 등으로 이루어져 있다.
박막 트랜지스터는 게이트 배선의 일부인 게이트 전극과 채널을 형성하는 반도체층, 데이터 배선의 일부인 소스 전극 및 드레인 전극으로 이루어진다. 박막 트랜지스터는 게이트 배선을 통하여 전달되는 게이트 신호에 따라 데이터 배선을 통하여 전달되는 데이터 전압을 화소 전극에 전달 또는 차단하는 스위칭 소자이다.
박막 트랜지스터 제조시 먼저 기판 위에 게이트 또는 소스/드레인 전극용 배선 재료로 금속층을 적층시키고, 이들 금속층을 부식성을 가지는 기체나 용액으로 깎아내어 원하는 전기 회로의 선로를 구현하는 식각 과정이 그 뒤를 따르게 된다.
회로의 소형화, 집적화가 이루어지면서 회선이 가늘어져 전기 저항이 상대적으로 증가하는 문제가 있다. 이에 따라, 종래 회선 재료로 주로 사용하던 크롬, 몰리브덴, 알루미늄 및 이들의 합금 대신 구리가 저저항 배선 재료로 주목받고 있다.
하지만, 구리의 경우 유리 기판 혹은 실리콘 절연막과의 접착력이 좋지 않아 단일막으로 사용하기 어려워 유리 기판 또는 실리콘 절연막과의 접착성이 우수한 티타늄막을 구리의 하부막으로 사용하는 다중막이 사용되고 있다.
이러한 다중막을 식각하기 위해서 과수계 식각액이 사용되고 있는데, 과수계 식각액은 금속 이온이 일정 농도 이상이 되면 과수의 분해를 촉진시켜 물과 산소로 빠르게 분해되기 때문에 발열과 급격한 조성변화가 일어날 수 있어 안정성에 문제를 가지고 있다. 과산화수소의 이 같은 문제점을 해결하기 위하여 과수 안정화제를 부가하는 방법을 사용하였으나 높은 가격 때문에 비용 상승의 원인이 되어 왔다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 안정성과 공정 마진을 보장하고, 동시에 구리막을 고르게 테이퍼 식각할 수 있는 우수한 금속 배선 식각액 및 이를 사용한 금속 배선 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 과산화이황산암모늄, 유기산, 암모늄염, 불소 함유 화합물, 글리콜계 화합물 및 아졸계 화합물을 포함한다.
상기 암모늄염은 0.01wt% 내지 5 wt%일 수 있다.
상기 암모늄염은 CH3COONH4, NH4NO3, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)PO4, (NH4)2SO4 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 글리콜계 화합물은 0.01wt% 내지 102t%일 수 있다.
상기 글리콜계 화합물은 R1R2H로 표현되는 화합물을 포함하고, R1은 OH 또는 CH3(CX2)nO 이고, 상기 X는 H, OH 및 CH3 중 하나이며, 상기 n은 0 내지 7이고, 상기 R2는 (CH2CH2O)m 또는 (CH(CH3)CH2O)m 이며, 상기 m은 1 내지 8 일 수 있다.
상기 유기산은 0.1wt% 내지 30wt%일 수 있다.
상기 유기산은 옥살산, 옥살에세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 주석산, 포름산, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산 및 글리콜산으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 과산화이황산암모늄은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 불소 함유 화합물은 0.01wt% 내지 5wt%이며, 상기 아졸계 화합물은 0.01wt% 내지 2 wt%일 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 HF, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4, LiF4, KBF4 및 CaF2 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘 염(aminotetrazole of potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 금속 배선은 구리막, 구리 합금막 및 티타늄막/구리막의 이중막 중 하나일 수 있다.
상기 과산화이황산암모늄은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 유기산은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 암모늄염은 0.01wt% 내지 5 wt%이고, 상기 불소 함유 화합물은 0.01wt% 내지 5wt%이고, 글리콜계 화합물은 0.01wt% 내지 10wt%이고, 상기 아졸계 화합물은 0.01wt% 내지 2 wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 배선 형성 방법은 기판 위에 구리를 포함하는 단일막 또는 티타늄과 구리를 포함하는 이중막을 형성하는 단계 그리고 상기 단일막 또는 상기 이중막을 식각액으로 식각하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 식각액은 과산화이황산암모늄, 유기산, 암모늄염, 불소 함유 화합물, 글리콜계 화합물 및 아졸계 화합물을 포함한다.
상기 이중막은 티타늄을 포함하는 하부막과 구리를 포함하는 상부막을 포함하고, 상기 이중막을 식각액으로 식각하는 단계는 상기 상부막 및 상기 하부막을 일괄 식각할 수 있다.
상기 과산화이황산암모늄은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 유기산은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 암모늄염은 0.01wt% 내지 5 wt%이고, 상기 불소 함유 화합물은 0.01wt% 내지 5wt%이고, 글리콜계 화합물은 0.01wt% 내지 10wt%이고, 상기 아졸계 화합물은 0.01wt% 내지 2 wt%일 수 있다.
상기 암모늄염은 CH3COONH4, NH4NO3, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)PO4, (NH4)2SO4 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 글리콜계 화합물은 R1R2H로 표현되는 화합물을 포함하고, R1은 OH 또는 CH3(CX2)nO 이고, 상기 X는 H, OH 및 CH3 중 하나이며, 상기 n은 0 내지 7이고, 상기 R2는 (CH2CH2O)m 또는 (CH(CH3)CH2O)m 이며, 상기 m은 1 내지 8 일 수 있다.
상기 유기산은 옥살산, 옥살에세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 주석산, 포름산, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산 및 글리콜산으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 HF, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4, LiF4, KBF4 및 CaF2 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘 염(aminotetrazole of potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 한 실시예에 따르면, 과산화수소를 사용하지 않으므로 발열 현상이나 식각액의 안정성 저하, 고가의 안정화제 첨가와 같은 문제점이 없이 구리를 양호한 속도로 테이퍼 식각할 수 있고, 식각액의 안정성을 확보하여 식각액의 성능을 더 오래 유지할 수 있으며 식각 공정상 마진을 충분히 보장하여 비용을 낮출 수 있다.
도 1A는 비교예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 EPD Time을 나타내는 그래프이다.
도 1B는 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 EPD Time을 나타내는 그래프이다.
도 2A는 비교예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 CD Skew를 나타내는 그래프이다.
도 2B는 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 CD Skew를 나타내는 그래프이다.
도 3A는 비교예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 테이퍼각을 나타내는 그래프이다.
도 3B는 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 테이퍼각을 나타내는 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액과 관련하여 구리 이온 농도에 대한 EPD Time, CD Skew 및 테이퍼각을 각각 나타내는 그래프들이다.
도 7 내지 도 16은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 10의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 현미경 사진들이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 상온보관 경과일에 따라 식각한 실험에서 식각된 구리층의 측면을 나타낸 현미경 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 1의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 시간당 구리 이온을 350ppm 씩 오염시켜 12시간 동안 식각된 구리층의 측면을 나타낸 현미경 사진이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8 ammonium persulfate; APS), 유기산, 불소 함유 화합물, 암모늄염, 글리콜계 화합물, 아졸계 화합물과 잔부(殘部)에 해당하는 물로 이루어진다.
과산화이황산암모늄은 산화제로써 구리막을 식각하는 주성분으로 반응식 (1)과 같은 반응에 의해 구리막을 식각하여 안정한 화합물을 형성한다.
S2O8 -2 +2Cu → 2CuSO4 반응식(1)
본 발명의 실시예에서 과산화이황산암모늄은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 과산화이황산암모늄은 식각액의 중량 대비 0.1 내지 30 중량%를 차지할 수 있다. 상기 식각액에서 과산화이황산암모늄의 함량이 0.1 중량% 이하로 첨가될 경우 구리막의 식각이 어려우며, 30 중량% 이상 첨가 시, 구리막의 식각 속도가 지나치게 빨라 공정상의 조절이 어렵게 된다.
본 발명의 실시예에서 유기산은 구리막을 식각하는 보조산화제로서, 구리 식각 과정에서 용출된 구리이온에 의한 식각 속도 저하현상을 막아주는 킬레이트제 역할을 한다. 본 발명의 실시예에서 유기산이란 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 대표적으로 옥살산, 옥살아세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산,　아세트산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 주석산, 포름산, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산, 글리콜산 등이 있으며, 특히 시트르산과 클리콜산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 유기산은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 유기산은 식각액의 중량 대비 0.1 내지 30 중량%를 차지할 수 있다. 상기 식각액에서 유기산의 함량이 0.1 중량% 이하이면, 보조산화제로서의 역할을 하지 못하며, 30 중량% 이상 첨가 시 구리막의 식각이 과도하게 빨라져 배선이 단락되는 불량을 초래하게 된다.
본 발명의 실시예에서 암모늄염은 구리막의 식각 속도를 조절하여 구리막의 테이퍼각을 증가시켜 주는 주성분으로, 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, NH4 +로 해리될 수 있는 화합물로 CH3COONH4, NH4NO3, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)PO4, (NH4)2SO4등이 있으며, 특히 CH3COONH4, (NH4)H2PO4을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 암모늄염은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 식각액에서 암모늄염은 식각액의 중량 대비 0.01 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 상기 식각액에서 암모늄염의 함량이 0.01 중량% 이하이면, 식각 속도 조절이 되지 않으며, 5 중량% 이상 첨가 시 구리막의 식각이 불균일 혹은 식각되지 않게 된다.
본 발명의 실시예에서 불소 함유 화합물은 구리 하부의 티타늄막을 식각하는 주성분으로, Fluoride를 포함하고 있는 화합물을 일컫는다. 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 실시예에서 불소 함유 화합물의 예로는 HF, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4, LiF4, KBF4, CaF2 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 불소 함유 화합물은 0.01 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 상기 식각액에서 불소 함유 화합물이 0.01 중량% 이하이면, 티타늄막의 식각이 어려우며, 5 중량% 이상 첨가 시 티타늄막 하부의 유리 및 절연막을 식각하여 불량을 초래하게 된다.
본 발명의 실시예에서 글리콜계 화합물은 구리막의 식각 속도를 느리게 조절하여 CD Skew를 줄여주며, 테이퍼 각을 증가시켜 주는 주성분으로, 하부 유리나 절연막의 식각을 억제하는 특성 또한 가지고 있다. 본 발명의 실시예에서 글리콜계 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, R1R2H로 표기되어질 수 있다. 상기 R1은 OH 또는 CH3(CX2)nO 이고, 상기 X는 H, OH 및 CH3 중 하나이며, 상기 n은 0 내지 7이고, 상기 R2는 (CH2CH2O)m 또는 (CH(CH3)CH2O)m 이며, 상기 m은 1 내지 8 일 수 있다. 바람직하게는 상기 n은 0 내지 3개로 구성되며, 상기 m은 1 내지 4로 구성된다.
본 발명의 식각액에서 글리콜계 화합물은 0.01 내지 10 중량%를 차지한다. 상기 식각액에서 글리콜계 화합물이 0.01 중량% 이하이면, 구리막의 식각 속도조절이 어려우며, 10 중량% 이상 첨가 시 구리막의 식각이 어렵게 된다.
본 발명의 실시예에서 아졸계 화합물이란 질소를 원소로 함유하고 적어도 하나 이상의 비탄소 원자를 고리 속에 갖추고 있는 5원 헤테로고리를 일컫는다. 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 실시예에서 아졸계 화합물의 예로는 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 아졸계 화합물은 0.01 내지 2 중량%를 차지할 수 있다. 아졸계 화합물은 구리막의 식각을 억제하여 구리와 다른 금속의 다층막에서 금속 사이의 식각 속도를 조절해 주는 역할을 하며 배선의 컷 디멘션 손실(cut dimension loss, CD loss)을 줄여 금속 배선을 게이트 및 데이터 배선으로 사용하게 하여 준다. 아졸계 화합물이 본 발명의 실시예에 따른 식각 용액에 첨가되지 않을 경우, 구리에 대한 식각 속도를 조절할 수 없을 뿐 아니라 CD 손실이 커지게 되고 배선의 직진성 역시 저하되어 양산공정 적용시 심각한 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 물은 명시적인 언급이 없더라도 모든 식각액에서 물을 제외한 기타 성분의 중량% 합의 100%에 대한 잔부를 차지할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용되는 물은 반도체용 등급의 물 또는 초순수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 개시하는 식각액 또는 식각액 조성물의 범위에는 상기 나타낸 중량비의 범위 내에 포함된 식각액은 물론, 비록 조성이 그 중량비 범위의 수치 밖에 있거나, 앞에서 예시로서 보인 일부 성분의 치환이 있더라도 그 변화된 구성이 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 상기 식각액 조성과 실질적으로 균등한 것이 자명하다면 그러한 구성까지도 포함된다.
도 1A는 비교예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 EPD Time을 나타내는 그래프이다. 도 1B는 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 EPD Time을 나타내는 그래프이다. 도 2A는 비교예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 CD Skew를 나타내는 그래프이다. 도 2B는 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 CD Skew를 나타내는 그래프이다. 도 3A는 비교예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 테이퍼각을 나타내는 그래프이다. 도 3B는 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액과 관련하여 보관 일수에 대한 테이퍼각을 나타내는 그래프이다. 도 4 내지 도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액과 관련하여 구리 이온 농도에 대한 EPD Time, CD Skew 및 테이퍼각을 각각 나타내는 그래프들이다.
이하 도 1 내지 6을 참고하여 본 발명의 실시예에 따른 효과를 비교예와 대비하여 설명하도록 하겠다.
[ 비교예 ]
비교예에 해당하는 금속 배선 식각액은 과산화이황산암모늄, 무기산, 아세트염, 불소 함유 화합물 및 아졸계 화합물을 포함한다. 기판 위에 티타늄막/구리막의 이중층을 형성하고, 상기 이중층 위에 포토 레지스트 패턴을 형성한 후에 상기 비교예에 해당하는 식각액을 사용하여 상기 이중층을 식각하였다. 이중층은 기판 위에 게이트선 및 소스/드레인 전극으로 각각 형성한 후에 식각하였다.
도 1A, 도 2A 및 도 3A를 참고하면, 상온 보관 3일 이후에 EPD Time(Etching Point Detector Time)이 증가하고, CD Skew가 증가하며, 테이퍼각(Taper angle)이 감소하여 시간이 지남에 따라 식각 특성이 불량해지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 산화제로 사용하는 과산화이황산암모늄(APS)이 상온에서 쉽게 분해되면서 구리에 대한 식각율을 떨어뜨리기 때문이다.
[ 실시예 ]
본 발명의 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 과산화이황산암모늄(APS), 유기산, 암모늄염, 불소 함유 화합물, 글리콜계 화합물 및 아졸계 화합물을 포함한다. 상기 비교예에 따른 금속 배선 식각액에서 무기산을 유기산으로, 아세트염을 암모늄염으로 대체하였고, 글리콜계 화합물이 추가되었다.
기판 위에 티타늄막/구리막의 이중층을 형성하고, 상기 이중층 위에 포토 레지스트 패턴을 형성한 후에 상기 식각액을 사용하여 상기 이중층을 식각하였다. 이 때, 패널 사이즈(23'' 및 40'') 별로 각각 식각 공정을 실시하였고, 이중층은 기판 위에 게이트선 및 소스/드레인 전극으로 각각 형성한 후에 식각하였다.
도 1B, 도 2B 및 도 3B를 참고하면, 상온 보관 7일이 될 때까지도 EPD Time, CD Skew 및 테이퍼각에 큰 편차 없이 유지되는 점에서 비교예 대비하여 장기간 보관시에도 식각 특성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 무기산 대신 유기산을 사용함으로써 구리 이온 증가에 따른 식각 저하 현상을 개선하고, 테이퍼각(T/A) 상승을 위한 암모늄염과 테이퍼각 및 식각 속도 제어를 위한 글리콜계 화합물을 첨가함으로써 식각 특성을 개선할 수 있다.
도 4 내지 도 6은 식각하고자 하는 금속 배선의 식각 처리 매수 증가시 식각액 중에 구리 이온이 증가하여 식각 능력에 미치는 영향을 알 수 있는 그래프이다. 즉, 구리 이온 농도를 1000ppm, 2000ppm, 3000ppm, 4000ppm까지 증가시키면서 EPD Time, CD Skew 및 테이퍼각을 각각 측정하였다.
도 4 내지 도 6을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 구리 이온을 4000ppm까지 증가시키더라도 식각 특성에 큰 변화가 없는 점에서 많은 수의 티탄늄막/구리막을 식각하여도 초기와 같은 성능을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7 내지 도 16은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 10의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 현미경 사진들이다. 도 17은 본 발명의 실시예 1의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 상온보관 경과일에 따라 식각한 실험에서 식각된 구리층의 측면을 나타낸 현미경 사진이다. 도 18은 본 발명의 실시예 1의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 시간당 구리 이온을 350ppm 씩 오염하여 12시간 동안 식각된 구리층의 측면을 나타낸 현미경 사진이다.
이하에서 표 1 내지 표 6 및 도 7 내지 18을 참고하여 본 발명의 실시예에 따른 금속 배선 식각액을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 아래 실시예에 나타낸 구성은 어디까지나 발명의 이해를 돕기 위함이며 어떠한 경우에도 본 발명의 기술적 범위를 실시예에서 제시한 실시 태양으로 제한하려는 것이 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 식각액을 표 1에 나타난 실시예 1 내지 실시예 4와 같이 제조하여 그 식각 성능을 비교하였다. 실시예 1 내지 실시예 4의 조성은 표 1에 나타내었고, 모든 수치는 중량% 단위를 갖는다.
Figure pat00001
구체적으로, 티타늄막/구리막의 이중막을 시간 기준으로 게이트 200%, 소스/드레인(S/D) 300% 초과하여 식각한 과잉 식각(Overetching) 실험을 통하여 각 실시예의 식각액의 식각 속도, CD Skew 및 테이퍼각을 평가하였다. 또, 전자주사현미경 사진으로 식각된 구리층의 측단면을 관찰하였다. 그 결과를 표 2와 도 7 내지 10에 나타내었다.
Figure pat00002
식각 종말점은 식각액에 의한 구리 단일막의 식각이 완료되어 유리 기판의 유리가 노출된 상태를 일컫는다. 식각 종말점의 값이 적을수록 왕성한 식각 능력을 가리킨다. CD skew(Cut dimension skew)는 포토레지스트 말단과 구리 말단 사이의 거리를 가리키는데 단차가 나지 않고 고른 테이퍼 식각이 있으려면 이 거리는 적절한 범위에 있어야 한다. 테이퍼각은 식각된 금속막의 측면에서 본 경사로서 45도 내지 60도 정도가 적절한 값이다.
위 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 식각액은 우수한 식각 속도와 CD skew를 나타내며 테이퍼 프로파일을 35도 내지 50도로 조절할 수 있게 해 준다는 것을 알 수 있다. 또, 도 7 내지 10에서 보는 바와 같이 패턴의 직진성이 우수하고 안정성이 좋은 장점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 식각액을 표 3에 나타난 실시예 5 내지 실시예 10과 같이 제조하여 그 식각 성능을 비교하였다. 이것은 실시예 1 내지 실시예 4와 달리 유기산 1, 암모늄염 및 글리콜계 화합물의 함량에 변화를 가한 후에 측정하였다. 실시예 5 내지 실시예 10의 조성은 표 3에 나타내었고, 모든 수치는 중량% 단위를 갖는다. 유기산 1은 시트르산, 유기산 2는 글리콜산에 해당한다.
Figure pat00003
구체적으로, 티타늄막/구리막의 이중막을 시간 기준으로 게이트 200%, 소스/드레인(S/D) 300% 초과하여 식각한 과잉 식각(Overetching) 실험을 통하여 각 실시예의 식각액의 식각 속도, CD Skew 및 테이퍼각을 평가하였다. 또, 전자주사현미경 사진으로 식각된 구리층의 측단면을 관찰하였다. 그 결과를 표 4와 도 11 내지 16에 나타내었다.
Figure pat00004
위 표 4에서 볼 때, 실시예 5에서 유기산 1을 0.1 중량% 함유한 경우에는 구리 식각 종말점 값이 매우 높아져 보조 산화제로써 역할을 하지 못하고, 실시예 6에서 유기산 1을 30 중량% 함유한 경우에는 구리 식각 종말점 값이 너무 작아 구리막의 식각이 과도하게 빨라져 배선이 단락되는 불량을 초래할 수 있다.
실시예 7에서 암모늄염을 0.01 중량% 함유한 경우에는 게이트 테이퍼각이 작아지고, 식각 속도를 조절하기 어려우며, 실시예 8에서 암모늄염을 5 중량% 함유한 경우에는 구리 식각 종말점 값이 매우 높아져 구리막 식각이 불균일 또는 식각되지 않게 된다.
실시예 9에서 글리콜계 화합물을 0.01 중량% 함유한 경우에는 게이트 테이퍼각이 작아지고, 식각 속도 조절이 어려우며, 실시예 10에서 글리콜계 화합물은 10 중량% 함유한 경우에는 소스/드레인 CD Skew가 작아지고, 구릴막 식각이 어렵게 된다.
상기 실시예 5 내지 실시예 10에서 볼 때, 본 발명의 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 유기산 0.1wt% 내지 30wt%,, 암모늄염 0.01wt% 내지 5 wt%, 글리콜계 화합물 0.01wt% 내지 10wt%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액을 제조하여 보관안정성 및 처리매수에 대한 식각 성능을 검증하였다. 보관안정성은 상온 25℃에서 7일간 진행하였고, 처리 매수는 시간당 구리이온을 350ppm씩 오염하여 12시간동인 평가 하였다. 표 5는 보관 안정성 평가 결과이며, 표 6은 처리매수에 대한 식각 결과를 나타낸다.
Figure pat00005
위 표 5과 도 17에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 식각액은 초기 상온 보관 7일까지 식각 특성의 변화가 없어 초기와 같은 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.
Figure pat00006
위 표 6과 도 18에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 식각액은 구리 이온의 농도가 4000ppm까지 식각 특성의 변화가 없어, 많은 수의 티타늄막/구리막의 이중막을 식각하여도 초기와 같은 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 배선 형성 방법은 기판 위에 구리를 포함하는 단일막 또는 티타늄과 구리를 포함하는 이중막을 형성하는 단계 그리고 상기 단일막 또는 상기 이중막을 식각액으로 식각하는 단계를 포함한다. 상기 식각액은 앞서 설명한 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액을 사용할 수 있다.
상기 기판 위에 형성하는 단일막 또는 이중막은 박막 트랜지스터 표시판에서 게이트선 또는 데이터선으로 형성될 수 있으며, 특히 게이트선 또는 데이터선이 티타늄막/구리막의 이중막으로 형성된 경우에 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액을 사용하여 일괄 식각이 가능하다. 여기서, 티타늄막은 하부막이고, 구리막은 상부막일 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 과산화이황산암모늄, 유기산, 암모늄염, 불소 함유 화합물, 글리콜계 화합물 및 아졸계 화합물을 포함하는 금속 배선 식각액.
  2. 제1항에서,
    상기 암모늄염은 0.01wt% 내지 5 wt%인 금속 배선 식각액.
  3. 제2항에서,
    상기 암모늄염은 CH3COONH4, NH4NO3, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)PO4, (NH4)2SO4 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
  4. 제1항에서,
    상기 글리콜계 화합물은 0.01wt% 내지 10wt%인 금속 배선 식각액.
  5. 제4항에서,
    상기 글리콜계 화합물은 R1R2H로 표현되는 화합물을 포함하고, R1은 OH 또는 CH3(CX2)nO 이고, 상기 X는 H, OH 및 CH3 중 하나이며, 상기 n은 0 내지 7이고, 상기 R2는 (CH2CH2O)m 또는 (CH(CH3)CH2O)m 이며, 상기 m은 1 내지 8인 금속 배선 식각액.
  6. 제1항에서,
    상기 유기산은 0.1wt% 내지 30wt%인 금속 배선 식각액.
  7. 제6항에서,
    상기 유기산은 옥살산, 옥살에세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 주석산, 포름산, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산 및 글리콜산으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
  8. 제1항에서,
    상기 과산화이황산암모늄은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 불소 함유 화합물은 0.01wt% 내지 5wt%이며, 상기 아졸계 화합물은 0.01wt% 내지 2 wt%인 금속 배선 식각액.
  9. 제8항에서,
    상기 불소 함유 화합물은 HF, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4, LiF4, KBF4 및 CaF2 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
  10. 제9항에서,
    상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘 염(aminotetrazole of potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
  11. 제1항에서,
    상기 금속 배선은 구리막, 구리 합금막 및 티타늄막/구리막의 이중막 중 하나인 금속 배선 식각액.
  12. 제1항에서,
    상기 과산화이황산암모늄은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 유기산은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 암모늄염은 0.01wt% 내지 5 wt%이고, 상기 불소 함유 화합물은 0.01wt% 내지 5wt%이고, 글리콜계 화합물은 0.01wt% 내지 10wt%이고, 상기 아졸계 화합물은 0.01wt% 내지 2 wt%인 금속 배선 식각액.
  13. 기판 위에 구리를 포함하는 단일막 또는 티타늄과 구리를 포함하는 이중막을 형성하는 단계 그리고
    상기 단일막 또는 상기 이중막을 식각액으로 식각하는 단계를 포함하고,
    상기 식각액은 과산화이황산암모늄, 유기산, 암모늄염, 불소 함유 화합물, 글리콜계 화합물 및 아졸계 화합물을 포함하는 금속 배선 형성 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 이중막은 티타늄을 포함하는 하부막과 구리를 포함하는 상부막을 포함하고,
    상기 이중막을 식각액으로 식각하는 단계는 상기 상부막 및 상기 하부막을 일괄 식각하는 금속 배선 형성 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 과산화이황산암모늄은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 유기산은 0.1wt% 내지 30wt%이고, 상기 암모늄염은 0.01wt% 내지 5 wt%이고, 상기 불소 함유 화합물은 0.01wt% 내지 5wt%이고, 글리콜계 화합물은 0.01wt% 내지 10wt%이고, 상기 아졸계 화합물은 0.01wt% 내지 2 wt%인 금속 배선 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 암모늄염은 CH3COONH4, NH4NO3, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)PO4, (NH4)2SO4 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 형성 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 글리콜계 화합물은 R1R2H로 표현되는 화합물을 포함하고, R1은 OH 또는 CH3(CX2)nO 이고, 상기 X는 H, OH 및 CH3 중 하나이며, 상기 n은 0 내지 7이고, 상기 R2는 (CH2CH2O)m 또는 (CH(CH3)CH2O)m 이며, 상기 m은 1 내지 8인 금속 배선 형성 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 유기산은 옥살산, 옥살에세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 주석산, 포름산, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산 및 글리콜산으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 형성 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 불소 함유 화합물은 HF, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4, LiF4, KBF4 및 CaF2 으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 형성 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘 염(aminotetrazole of potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 형성 방법.
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