JP2009076601A - エッチング溶液 - Google Patents

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Abstract

【課題】CuとMoの積層金属膜のみならず従来技術では困難であったCuとMo合金の積層金属層を一度にエッチングするとともに、従来技術では困難であったサイドエッチが入らずに好ましいテーパー角のエッチング断面形状を得ることが可能なエッチング溶液を提供する。
【解決手段】必須成分として、(a)水溶液が中性又は酸性のリン酸塩及び水溶液が中性又は酸性のカルボン酸塩からなる群から選択された少なくとも一種と(b)過酸化水素と(c)水を含有してなる、銅又は銅合金の1層又は複数層とモリブデン又はモリブデン合金の1層又は複数層とからなる多層積層金属層の銅又は銅合金及びモリブデン又はモリブデン合金を一度にエッチングするためのエッチング溶液。
【選択図】 図1

Description

本発明は電子機器用アレー基板、特にTFT−LCD用アレー基板を構成する銅配線形成用のエッチング溶液に関する。
TFT−LCD用アレー基板等の電子機器用アレー基板には、ゲート電極、ゲート配線、ソース電極、ソース配線、ドレイン電極、ドレイン配線などの電極や配線があり、素子に信号を伝達する役割を担っている。現状ではその配線材料には、主にAlまたはAl合金が用いられている。AlまたはAl合金の配線は、酸化皮膜の形成やエレクトロマイグレーションの発生、Siへのイオンの拡散が起こる等の為、AlまたはAl合金単膜では用いられない。すなわち、それら問題の防止の為、キャップメタルやアンダーレイヤーによって積層化する必要があり、2層金属層または3層金属層にして使用されている。その積層する金属種としてモリブデン(以下、Moともいう)やTiなどが挙げられるが、一般的に配線形成の簡便さからウェットエッチング可能なMoが使用されている。Moによって積層されたMo/Al多層金属層のMoとAlの両方を一度にエッチングするためのエッチング溶液には、リン酸、硝酸、酢酸からなる混酸溶液が一般的に用いられてきた。
しかし、液晶テレビ等の液晶表示装置の大型化に伴い、特に18インチ以上の大面積かつ高解像度の液晶表示装置においては、AlまたはAl合金の配線では抵抗による信号伝達の遅延が問題となってきた。この問題を解決するための配線材料として、AlまたはAl合金よりも低抵抗であり、安価な金属である銅(以下、Cuともいう)配線が提案されている。
Cu配線においても、Siへのイオンの拡散及び密着性の問題、酸化皮膜の防止等のため、Al配線と同様にCu単膜では用いられず、Mo等をキャップメタルやアンダーレイヤーとして積層化する必要がある。少なくとも、拡散及び密着性の問題、酸化皮膜の防止のためにアンダーレイヤーを含む2層金属層にする必要があり、Cu表層に酸化皮膜が形成されやすいのでキャップメタルして3層金属層にすることが望ましいとされている。Cuの合金化によって上記問題を解決する方法も検討されているが、合金化により電気抵抗が上がってしまうため、Al配線から転換する意義が低下する。
また、Mo自身も酸化モリブデン(モリブデン酸)を生成し易く、不動態膜を形成しないため耐腐食性に乏しいので、不動態膜を形成し耐腐食性のあるMo合金についても検討されており、これによりTFT−LCDの耐久性等の向上が期待される。
このようなことから、CuとMoの積層膜において、また、CuとMo合金による積層膜において、CuとMo又はMo合金の両方を一度にエッチングできるエッチング溶液が必要とされている。しかし、Moの合金化に伴い、従来のエッチング組成物では、Moと比べてエッチングプロフィールが大きく異なり、エッチングが非常に困難である。また、3層積層膜でのエッチングでは、電池腐食等も起こりやすく、更にエッチングが困難となる。Al配線で用いられているリン酸、硝酸、酢酸からなる混酸溶液でも、Cu、Mo及びMo合金のそれぞれ単膜においてはエッチングレートを調節することは可能だが、積層膜では各金属のエッチングレートが変化するために、積層膜のうちのCu層がMoやMo合金よりも大きくエッチングされ、サイドエッチと称するアンダーカット形状を生じる現象が起こるなどして、エッチングコントロールが非常に難しく、サイドエッチの量も非常に大きいので、用いることができない。
特許文献1には、硫酸、過酸化水素、酢酸ナトリウム、残部水からなるエッチング液が開示されているが、このエッチング液はMoに比べてCuのエッチング速度が速すぎて、Cuにサイドエッチが入り適していない。また、より耐腐食性の高いMo合金を使用した積層膜ではCuのサイドエッチ量が非常に大きくなり、全く製造工程に適していない。特許文献2には、塩酸、無機酸あるいは無機酸塩と過酸化水素、残部水からなるCu単膜用エッチング液の開示があり、無機酸には硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸が、無機酸塩としてはホウ酸を除く前記無機酸のアルカリ塩および銅塩の開示があるが、このような組成では経時安定性が極めて悪い。また、塩酸は揮発性であるので、高濃度の塩酸を必須成分とするこのようなエッチング液は、環境負荷が極めて大きい。さらに、性能の点では、Cuにサイドエッチが入るという問題がある。また、Mo合金では一層大きくCuにサイドエッチが入ってしまうため、全く製造工程に適していない。また、エッチング液として酢酸−過酸化水素水系や過硫酸アンモニウムを用いた場合も同様に適していない。
積層されたCu、Moの2層金属層を同時にエッチングするためのエッチング溶液としてはフッ化水素系溶液と酸素系溶液が知られている。しかし、フッ化水素系エッチング溶液は、アレー基板に用いるガラス基板とガラス基板上に絶縁膜として蒸着したシリコン窒化膜(SiN)またはシリコン酸化膜(SiO)とを同時にエッチングする問題があった。CuとMo合金との積層膜の場合でもこの問題は同様に生じる。
特許文献3において、中性塩と無機酸と有機酸の中から選択された少なくとも一つと過酸化水素とを含むエッチング溶液を用いて、Cu(Cu合金)とMoの一括エッチングを行うという開示があり、中性塩としてKHSO、KIO、NaCl及びKClが、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸が、有機酸として酢酸の開示が、それぞれある。しかしながらこのような組成ではCuにサイドエッチが入り、エッチングコントロールが非常に困難である。また、Mo合金の場合は一層大きくCuにサイドエッチが入ってしまう。このため、製造工程における積層膜の配線形成には全く使用することができない。
このように、Cu単膜でのエッチング溶液及びCuとMoの2層積層膜のエッチング溶液が検討されてはきたが、サイドエッチが入らずに好ましいテーパー角を得ることは困難であった。また、電気抵抗の低さを最大限活かすCuとMo合金の積層金属膜を一度にエッチングするとともに好ましいテーパー角を付与し得るエッチング溶液は知られていない。
特開昭61−591号公報 特開昭51−2975号公報 特開2002−302780号公報
従って本発明は、Cu又はCu合金とMo又はMo合金とからなる多層積層金属層のエッチングにおいて、Cu又はCu合金とMoの積層金属膜のみならず従来技術では困難であったCu又はCu合金とMo合金の積層金属層を一度にエッチングするとともに、従来技術では困難であったサイドエッチが入らずに好ましいテーパー角のエッチング断面形状を得ることが可能なエッチング溶液を提供することを目的とする。
本発明は、必須成分として、(a)水溶液が中性又は酸性のリン酸塩及び水溶液が中性又は酸性のカルボン酸塩からなる群から選択された少なくとも一種(以下(a)成分ともいう)と(b)過酸化水素(以下(b)成分ともいう)と(c)水(以下(c)成分ともいう)を含有してなる、銅又は銅合金の1層又は複数層とモリブデン又はモリブデン合金の1層又は複数層とからなる多層積層金属層の銅又は銅合金及びモリブデン又はモリブデン合金を一度にエッチングするためのエッチング溶液である。
(1)本発明のエッチング溶液は上述の構成により、Cu又はCu合金とMo又はMo合金とからなる多層積層金属層のエッチングにおいて、従来技術では困難であったサイドエッチが入らずに好ましいテーパー角のエッチング断面形状を得ることができる。
(2)本発明のエッチング溶液は上述の構成により、Cu又はCu合金とMoからなる多層積層金属層のみならずCu又はCu合金とMo合金とからなる多層積層金属層のCu又はCu合金とMo又はMo合金とを一度にエッチングできるために、工程数を減らすことができる。
上記リン酸塩としては、水溶液が中性又は酸性のリン酸塩であれば特に限定されず、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩、リン酸一アミン塩(リン酸一モノエタノールアミン塩、リン酸一ノルマルプロパノールアミン塩、リン酸一イソプロパノールアミン塩等)等のリン酸のアミン塩等を挙げることができ、また、例えば、リン酸二水素ナトリウムとリン酸一水素ナトリウムとの混合物、リン酸二水素アンモニウムとリン酸一水素アンモニウムとの混合物等であってもよい。水溶液が中性又は酸性となるかぎり、これらのいずれか1種又は2種以上を使用することができる。これらのうち、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、リン酸二水素アンモニウがより好ましい。リン酸塩の効果としては、過酸化水素により酸化されたCuOの溶解源として優れ、他の無機酸塩と比べてCuのエッチングムラが少なく、且つCuのエッチングスピードを抑制しやすい為、積層膜のエッチングレートの調整が容易である。エッチング液中の濃度として、1wt%以上であることが好ましく、それ以下であれば、エッチングレートが遅くなるので好ましくない。上限は特に定めないが、溶解量の上限によって一般的に20wt%以下であり、15wt%以下がより好ましい。
また、本効果に影響を与えない範囲で硫酸一水素アンモニウム、硫酸二アンモニウム、硝酸アンモニウム等の塩を加え、金属の溶解量並びにエッチング時間、テーパー角の調整を図ることができる。なお、これら塩はアンモニウム塩のみならず、アルカリ金属塩やアミン塩等でも良い。
上記カルボン酸塩としては、水溶液が中性又は酸性のカルボン酸塩であれば特に限定されず、例えば、酢酸アンモニウム、シュウ酸一水素アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム等のカルボン酸(酢酸、シュウ酸以外に、例えば、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等)塩を挙げることでき、酢酸アンモニウムであることが好ましい。また、水溶液が中性又は酸性であるかぎり塩としての限定はなく、アルカリ金属塩やアミン塩等でも良い。カルボン酸塩の効果として、過酸化水素により酸化されたCuOの溶解源としても効果があるとともに、pH及び酸化還元電位を微調整することが可能である為、良好なテーパー形状を得ることができる。エッチング液中の濃度として、1wt%以上であることが好ましく、それ以下であれば、エッチングレートが遅くなるので好ましくない。上限は特に定めないが、溶解量の上限によって一般的に20wt%以下であり、15wt%以下がより好ましい。
本発明においては、(a)成分として、上記リン酸塩の1種又は2種以上、上記カルボン酸塩の1種又は2種以上、上記リン酸塩の1種又は2種以上と上記カルボン酸塩の1種又は2種以上との併用、のいずれも可能である。併用する場合の塩のエッチング液中の合計濃度として、0.5wt%以上であることが好ましく、それ未満であれば、エッチングレートが遅くなるので好ましくない。上限は特に定めないが、溶解量の上限によって一般的に40wt%以下であり、30wt%以下がより好ましい。
本発明における(b)成分である過酸化水素のエッチング液中の濃度としては、特に制限はないが、0.5wt%以上であることが好ましく、それ未満であれば、エッチングレートが遅くなるので好ましくない。上限は特に定めないが、例えば35wt%以下が好ましく、20wt%以下がより好ましい。
本発明において、(c)成分である水は、(a)成分と(b)成分との合計量の残部を上限とし、必要に応じて下で説明する他の成分を添加した場合は、そのような他の成分と上記(a)成分と(b)成分との合計の残部である。
上記Cu合金としては、特に制限はないが、Cuに対して耐腐食性を向上させる元素、例えば、Ti、Zr、Cr、V、Nb、Ni、Ag、Al、Zn、Snを添加した合金があげられる。
上記Mo合金としては、特に制限はないが、Moに対して耐腐食性を向上させる元素、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、又はNiの1種又は2種以上を添加した合金があげられる。これらのうち、特に、MoNb合金、MoTi合金や、更にこれらにNiを添加したMo合金であることが望ましい。
本発明においては、必要に応じて過酸化水素安定化剤を配合することができる。上記安定化剤としては、例えば、シュウ酸等のカルボン酸及びその塩類、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などのポリスルホン化合物やヒドロキシエタンジホスホン酸等のホスホン酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコールなどの低級飽和脂肪族アルコール類を挙げることができる。エッチング液中の濃度として、特に制限はないが、0.001wt%〜1wt%の範囲であることが好ましい。ただし、(a)成分においてカルボン酸塩を使用する場合は、過酸化水素安定剤を特に配合しなくてもよいが、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、さらに別の1種以上の過酸化水素安定剤を混合してもよい。
さらに、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で界面活性剤を加え、濡れ性を高めるなどして、エッチングムラの解消を図ることもできる。上記界面活性剤としては、特に限定はしないが、例えば、ノニオン系に属する界面活性剤や親油基にフッ素を含有してなる界面活性剤、親水基にスルホン酸を有してなる界面活性剤などが挙げられる。エッチング液中の濃度として、特に制限はないが、0.001wt%〜1wt%の範囲であることが好ましい。
また、エッチング時間及びテーパー形状を調整する為に、必要に応じて、公知のCu防食剤を加えても良い。上記Cu防食剤としては、例えば、トリアゾール系化合物としては、1、2、3−トリアゾール、1、2、4−トリアゾール、5−フェニル−1、2、4−トリアゾール、5−アミノ−1、2、4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−メチル−ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いることができる。エッチング液中の濃度として、特に制限はないが、0.001wt%〜1wt%の範囲であることが好ましい。
本発明のエッチング溶液は、pHが3〜7であることが好ましく、pHが3〜6であることがより好ましい。本発明のエッチング溶液において特にpH調節の必要はないが、必要に応じて、公知のpH調節剤を使用してもよい。
本発明のエッチング溶液は、Cu又はCu合金1層又は複数層とMo又はMo合金の1層又は複数層とからなる多層積層金属層のCu又はCu合金及びMo又はMo合金を一度にエッチングするための組成物として用いる。上記多層積層金属層としては、Cu又はCu合金、好ましくはCu、とMo又はMo合金との2層又は3層又はそれ以上の積層金属層であればよく、積層構成は特に限定されず、例えば、Cu層/Mo又はMo合金層なる積層構成の2層積層金属層(例えば、Cu/Mo、Cu/Mo合金)、又は、Mo又はMo合金層/Cu層/Mo又はMo合金層なる積層構成の3層積層金属層(例えば、Mo/Cu/Mo、Mo合金/Cu/Mo合金、Mo/Cu/Mo合金等)を挙げることができる。本発明のエッチング溶液は、Cuのエッチングレートを制御しつつ、Moの合金化による耐腐食性の向上によっても、以下のようにエッチングコントロールをすることができる。すなわち、Mo合金層/Cu層なる積層構成の2層積層金属層では、エッチング断面形状のテーパー形状(テーパー角)に関しては、Mo合金種に関係なく、ほとんど差異は見られず、好ましいテーパー形状を有しており、Mo合金のサイドエッチすなわちアッダーカット形状を防ぐことが可能である。また、Mo合金層/Cu層/Mo合金層なる積層構成の3層積層金属層においては、合金種類に応じてそれらのエッチングレートを調整することができる為、最適なテーパー形状を得ることができる。2層積層金属層と同様に下層のMo合金のサイドエッチも防ぐことが可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
リン酸二水素アンモニウム10wt%、酢酸アンモニウム10wt%、過酸化水素6wt%、残部水で調合されたエッチング液(pH5.23)を用い、フォトレジストによってパターニングされたCuとMo合金(A)(Nb5wt%添加Mo)、またはMo合金(B)(Nb10wt%添加Mo)、またはMo合金(C)(Nb15wt%添加Mo合金)で構成されたMo合金/Cuの二層積層膜(Cu:2000Å、各Mo合金:500Å、計2500Å)、Mo合金/Cu/Mo合金の三層積層膜(Cu:2000Å、各Mo合金:500Å、計3000Å)の基板を用いた。処理温度40℃、メタル層が溶け切るまでの時間(Just.Etch.Time.)でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図1:Mo合金/Cuの二層積層膜(左図(Mo合金(A)使用)、中図(Mo合金(B)使用)、右図(Mo合金(C)使用));図2:Mo合金/Cu/Mo合金の三層積層膜(左図(Mo合金(A)使用)、中図(Mo合金(B)使用)、右図(Mo合金(C)使用))にそれぞれ示す。
図1、2より、CuとMo合金で積層されたCu配線を一括で一度にエッチングできることが確認された。二層積層膜では、Mo合金の種類に関わらずテーパー角にほとんど変化を与えず、三層積層膜では、Mo合金の種類によってテーパー角を調整することもできた。また、従来技術のようにCuにサイドエッチが入らず、良好な断面テーパー形状を得ることができた。
実施例2
リン酸二水素アンモニウム15wt%、酢酸アンモニウム15wt%、過酸化水素6wt%、残部水で調合されたエッチング液(pH5.29)を用いて、フォトレジストによってパターニングされたCuとMo合金(Nb5wt%添加Mo合金)で構成されたMo合金/Cu/Mo合金の三層積層膜(Cu:2000Å、各Mo合金:500Å、計3000Å)の基板を用いた。処理温度40℃、メタル層が溶け切るまでの時間(Just.Etch.Time.)でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図3(左図)に示す。
実施例3
リン酸二水素アンモニウム12.5wt%、酢酸アンモニウム12.5wt%、過酸化水素6wt%、残部水で調合されたエッチング液(pH5.29)を用いて、フォトレジストによってパターニングされたCuとMo合金(Nb10wt%添加Mo合金)で構成されたMo合金/Cu/Mo合金の三層積層膜(Cu:2000Å、Mo合金:500Å、計3000Å)の基板を用いた。処理温度40℃、メタル層が溶け切るまでの時間(Just.Etch.Time.)でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図3(中図)に示す。
図3(左図)及び図3(中図)より、CuとMo合金の3層積層金属層を一度にエッチングできるとともに、サイドエッチがなく、良好な断面テーパー形状を得ることができた。
実施例4
実施例3のエッチング液組成に過酸化水素安定化剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物モノエタノールアミン塩を0.25%、ヒドロキシエタンジホスホン酸を0.1%及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を0.1%加え、フッ素含有界面活性剤を0.01%それぞれ加えた以外は、実施例3と同様の処理を行った。全て同様の良好な断面テーパー形状を得ることができた。図3(右図)には、そのうち、過酸化水素安定化剤としてヒドロキシエタンジホスホン酸を加えたエッチング液によって得られた断面テーパー形状を示す。
図3(右図)から、過酸化水素安定化剤及び界面活性剤を加えたエッチング液でも実施例3と同様な断面テーパー形状が得られ、同様のエッチング性能があることが確認された。また、エッチング処理中にレジスト及び金属層上への泡の吸着が大幅に低減され、エッチング性能を向上させた。
実施例5
リン酸二水素アンモニウム20wt%、酢酸アンモニウム20wt%、過酸化水素6wt%、残部水で調合されたエッチング液(pH5.35)を用いて、フォトレジストによってパターニングされたCuとMoで構成されたMo/Cu/Moの三層積層膜(Cu:2000Å、Mo:500Å、計3000Å)の基板を用いた。処理温度40℃、メタル層が溶け切るまでの時間(Just.Etch.Time.)でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。
図4から、エッチング液組成を調整することで容易にCuとMoの積層金属層をCuにサイドエッチがまったく入らずに一度に一括エッチングすることができた。
さらに、Cu合金は一般にCuよりもエッチングレートが低く、Cuよりもエッチングレートをコントロールしやすいので、本発明のエッチング溶液は、Cu合金膜を含む積層膜を一括エッチングした場合にも、サイドエッチがなく、良好な断面テーパー形状を得ることができる。
比較例1
リン酸23.2wt%、酢酸57.5wt%、硝酸3.3wt%、残部水で調合されたエッチング液を用いて、フォトレジストによってパターニングされたCuとMoで構成されたMo/Cu/Moの三層積層膜、CuとMo合金(Nb10wt%添加Mo)で構成されたMo合金/Cu/Mo合金の三層積層膜(それぞれ、Cu:2000Å、各Mo及びMo合金:500Å、計3000Å)の基板を用いた。処理温度23℃、メタル層が溶け切るまでの時間(Just.Etch.Time.)でエッチング処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図5に示す。
図5から、リン酸、酢酸、硝酸の混酸溶液でも一度に一括でCu、Mo合金をエッチングできるものの、Cuに大きくサイドエッチが入り、配線としてはまったく意味を持たない形状になったことが判る。
比較例2
硫酸5wt%、過酸化水素5.2wt%、残部水で調合されたエッチング液を用いて、フォトレジストによってパターニングされたCuとMoで構成されたMo/Cu/Moの三層積層膜、及びCuとMo合金(Nb10wt%添加Mo)で構成されたMo合金/Cu/Mo合金の三層積層膜(それぞれ、Cu:2000Å、Mo合金:500Å、計3000Å)の基板を用いた。処理温度40℃、メタル層が溶け切るまでの時間(Just.Etch.Time.)でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図6(上段左図)(Mo/Cu/Mo)、(上段右図)(Mo合金/Cu/Mo合金)に示す。比較例2は、従来技術(特開2002−302780に開示される)のエッチング液に相当する。
図6(上段左図)及び(上段右図)から、CuのエッチングレートがMoのそれと比べて非常に速い為、Cuにサイドエッチが著しく入り、配線としては全く意味を持たない形状であることが確認できる。Moの合金化に伴い耐腐食性が高まるとエッチングレートの速いCuとエッチングレートの遅いMo合金とは、よりエッチングレート差が広がる為に、Cuのサイドエッチ量の増加が顕著となり、CuとMo及びMo合金の積層金属層には適していないことが判る。
比較例3
比較例2のエッチング液を硫酸5wt%、過酸化水素0.867wt%、残部水に変更し、エッチング対象膜を、フォトレジストによってパターニングされたCuとMoで構成されたMo/Cu/Moの三層積層膜(Cu:2000Å、Mo:500Å、計3000Å)の基板に変更した以外は、同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図6(下段の左図)に示す。比較例3は、従来技術(特開2002−302780に開示される)のエッチング液に相当する。
比較例4
比較例2のエッチング液を硫酸5wt%、過酸化水素8.67wt%、残部水に変更し、エッチング対象膜を、フォトレジストによってパターニングされたCuとMoで構成されたMo/Cu/Moの三層積層膜(Cu:2000Å、Mo:500Å、計3000Å)の基板に変更した以外は、同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図6(下段の右図)に示す。比較例4は、従来技術(特開2002−302780に開示される)のエッチング液に相当する。
図6(下段の左図、下段の右図)から、比較例3、4ともにCuのエッチングレートがMoのそれと比べて非常に速い為、Cuにサイドエッチが入り、配線としては全く意味を持たない形状であることが確認できる。Moの合金化に伴い耐腐食性が高まるとエッチングレートの速いCuとエッチングレートの遅いMo合金とは、よりエッチングレート差が広がる為に、Cuのサイドエッチ量の増加が顕著となる。比較例2、3、4は、成分が同じで組成比が異なるエッチング液である。これらのエッチング液は、従来技術(特開2002−302780に開示される)の実施例図の両端及び中心値で示されるエッチング液に相当するが、CuとMo及びMo合金の積層金属層には適していないことが判る。
比較例5
酢酸5wt%、過酸化水素5.2wt%、残部水で調合されたエッチングを用い、エッチング対象膜を、フォトレジストによってパターニングされたCuとMoで構成されたMo/Cu/Moの三層積層膜及びCuとMo合金(Nb10wt%添加Mo)で構成されたMo合金/Cu/Mo合金の三層積層膜(それぞれ、Cu:2000Å、Mo又はMo合金:500Å、計3000Å)の基板とCuとMoで構成されたMo/Cuの二層積層膜(Cu:2000Å、Mo:500Å、計2500Å)の基板に変更した以外は、比較例2と同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ、図7(左図)(Mo/Cu/Mo)、(中図)(Mo合金/Cu/Mo合金)、及び(右図)(Mo/Cu)に示す。比較例5は、従来技術(特開2002−302780に開示される)のエッチング液に相当する。
図7から、比較例2と比べてCuのサイドエッチ量こそ減っているものの、CuのエッチングレートがMo及びMo合金のそれと比べて速い為、Cuにサイドエッチが入り、配線としては全く意味を持たない形状であることが確認できる。MoからMo合金に変えることにより、その傾向は強く見られることが分かる。二層積層においても同様にCuにサイドエッチが入るために適さない。
比較例6
エッチング液をKHSO5wt%、過酸化水素5.2wt%、残部水で調合されたエッチング液に変更した以外、比較例5と同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図8(左図)(Mo/Cu/Mo)、(中図)(Mo合金/Cu/Mo合金)、及び(右図)(Mo/Cu)に示す。比較例6は、従来技術(特開2002−302780に開示される)のエッチング液に相当する。
比較例6でも、比較例5と同様にCuのサイドエッチ量が多く、Mo及びMo合金には適していない。二層積層膜においても同様にCuにサイドエッチが入り、適していない。
比較例7
エッチング液を酢酸2wt%、過酸化水素0.7wt%、残部水で調合されたエッチング液に変更した以外、比較例2と同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図9(左図)(Mo/Cu/Mo)、(右図)(Mo合金/Cu/Mo合金)に示す。比較例7は、従来技術(特開昭61−591に開示される)のエッチング液に相当する。
比較例7は、比較例5と成分が同じで組成比が異なるエッチング液であるが、比較例5と同様にMo及びMo合金に比べてCuのエッチングレートが速すぎる為にCuにサイドエッチが入り、CuとMo及びMo合金の積層金属層には適していない。
比較例8
エッチング液をHCl14wt%、硫酸11.7wt%、過酸化水素11.3wt%、残部水で調合されたエッチング液に変更した以外、比較例2と同様の処理を行った。比較例8は、従来技術(特開昭51−2975に開示される)のエッチング液に相当する。
比較例8でも、Mo及びMo合金に比べてCuのエッチングレートが速すぎる為にCuにサイドエッチが入り、CuとMo及びMo合金の積層金属層には適していない。
本発明のエッチング溶液は、CuとMo又はMo合金を含んだ積層金属膜を一度に一括エッチングできるために、工程数を減らすことができ、且つ最適なテーパー形状も得ることができため、値段が安くて抵抗の低い高品質のCu配線を用いることができる。また、Mo合金の積層膜にも適用できるため、Cuの低抵抗特性を最大限に活かすことができ、電気抵抗が少なく、動作特性が改善された電子機器用大面積アレー基板を生産できる。
実施例1におけるCuとMo合金で構成される二層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面テーパー形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(5万倍)である。 実施例1におけるCuとMo合金で構成される三層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(5万倍)である。 実施例2(左図)、実施例3(中図)、実施例4(左図)におけるCuとMo合金で構成される三層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(5万倍)である。 実施例5におけるCuとMoで構成される三層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(5万倍)である。 比較例1におけるCuとMo又はMo合金で構成される3層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(5万倍)である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。 比較例2(上段左図及び上段右図)、比較例3(下段左図)、比較例4(下段右図)におけるCuとMo又はMo合金で構成される3層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(1万倍)である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。 比較例5におけるCuとMo又はMo合金で構成される3層積層金属層(左図及び中図)並びに2層積層金属層(右図)におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(5万倍)である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。 比較例6におけるCuとMo又はMo合金で構成される3層積層金属層(左図及び中図)並びに2層積層金属層(右図)におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(左:5万倍、中:1万倍、右:5万倍)である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。 比較例7におけるCuとMoで構成される3層積層金属層(左図)及びCuとMo合金で構成される3層積層金属層(右図)におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真(1万倍)である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。

Claims (5)

  1. 必須成分として、(a)水溶液が中性又は酸性のリン酸塩及び水溶液が中性又は酸性のカルボン酸塩からなる群から選択された少なくとも一種と(b)過酸化水素と(c)水を含有してなる、銅又は銅合金の1層又は複数層とモリブデン又はモリブデン合金の1層又は複数層とからなる多層積層金属層の銅又は銅合金及びモリブデン又はモリブデン合金を一度にエッチングするためのエッチング溶液。
  2. 前記リン酸塩が、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも一種である請求項1に記載のエッチング溶液。
  3. 前記カルボン酸塩が、酢酸アンモニウムである請求項1〜2のいずれかに記載のエッチング溶液。
  4. pHが3〜7である請求項1〜3のいずれかに記載のエッチング溶液。
  5. 銅の1層又は複数層とモリブデン合金の1層又は複数層とからなる多層積層金属層の銅及びモリブデン合金を一度にエッチングするための請求項1〜4のいずれか記載のエッチング溶液。
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