JP4239127B2

JP4239127B2 - 銅のエッチング剤、これを用いた電子機器用基板の製造方法および電子機器

Info

Publication number: JP4239127B2
Application number: JP2000065473A
Authority: JP
Inventors: 斎関; 真佐々木
Original assignee: エルジーディスプレイカンパニーリミテッド
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JP2001262374A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基体上に低抵抗の銅を用いた配線を作製するためのエッチング剤、これを用いた電子機器用基板の製造方法および電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の一種として薄膜トランジスタ型液晶表示装置を挙げることができる。図６は、一般的な薄膜トランジスタ型液晶表示装置の薄膜トランジスタ部を示す概略図である。この薄膜トランジスタ部８２は、基板８３上にＡｌ又はＡｌ合金などの導電材料からなるゲート電極８４が設けられ、このゲート電極８４を覆うようにゲート絶縁膜８５が設けられている。ゲート電極８４上方のゲート絶縁膜８５上にはアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと略記する）からなる半導体能動膜８６が設けられ、リン等のｎ型不純物を含むアモルファスシリコン（以下、ｎ⁺型ａ−Ｓｉと略記する）からなるオーミックコンタクト層８７を介して半導体能動膜８６上からゲート絶縁膜８５上にわたってＡｌ又はＡｌ合金などの導電材料からなるソース電極８８およびドレイン電極８９が設けられている。そして、これらソース電極８８、ドレイン電極８９、ゲート電極８４等で構成される薄膜トランジスタ部８２を覆うパッシベーション膜９０が設けられ、ドレイン電極８９上の前記パッシベーション膜９０にはコンタクトホール９１が設けられている。さらにこのコンタクトホール９１を通じてドレイン電極８９と電気的に接続されるインジウム酸化錫（以下、ＩＴＯと略記する）等の透明電極層からなる画素電極９２が設けられている。
【０００３】
また図６左側の部分は、表示領域外に位置するゲート配線端部のゲート端子パッド部９３の断面構造を示している。基板８３上のＡｌ又はＡｌ合金などのゲート配線材料からなる下部パッド層９４上にゲート絶縁膜８５およびパッシベーション膜９０を貫通するコンタクトホール９５が設けられ、このコンタクトホール９５を通じて下部パッド層９４と電気的に接続される透明電極層からなる上部パッド層９６が設けられている。尚、ソース配線端部においても類似の構造となっている。
【０００４】
近年、液晶表示装置の高速化等に伴い、ゲート電極、ゲート配線、ソース電極、ドレイン電極、ソース配線、ドレイン配線などの電極や配線の抵抗による信号伝達の遅延の問題が顕在化しており、この問題を解決するために配線材料としてＡｌまたはＡｌ合金より低抵抗の銅の使用が検討されている。なお、本明細書ではゲート電極等の電極を構成する導電材料も「配線材料」という。
【０００５】
前記銅による配線は、ＡｌまたはＡｌ合金を用いて配線を形成する場合と同様に、通常のスパッタ法により銅膜を形成後、この銅膜の表面にフォトリソグラフィーにより所定パターンのエッチングマスクを形成し、次いでエッチング剤を用いて上記銅膜にエッチングを施し、配線形成位置以外の場所の銅膜を除去することにより形成される。この際に用いる銅のエッチング剤としては、従来から、ＰＡＮ系（リン酸−酢酸−硝酸系）エッチング剤、過硫酸アンモニウム、酢酸−過酸化水素水系のエッチング剤などが知られており、これらは微細加工用のエッチング剤として多用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の前記エッチング剤には下記のような問題があった。例えば図７Ａに示す基板８３ａ上に成膜した配線形成用の銅膜８４ａの表面にエッチングマスク８４ｂを形成した状態で、上記の過硫酸アンモニウムまたはＰＡＮ系のエッチング剤に静止状態で浸漬してエッチングを施すと、図７Ｂに示すように、エッチングマスク８４ｂのパターンエッジの銅膜８４ａだけが異常に速くエッチングされる、いわゆる「異常エッチング」を起こしたり、図７Ｃに示すように、銅膜８４ａの側面の中央部分のエッチング量が他の部分のエッチング量よりも増加し、配線８４ｃの線幅がエッチングマスク８４ｂによって規定された線幅より狭くなる、いわゆる「パターン細り」が生じるという問題があった。
また、エッチング剤として酢酸−過酸化水素水系や過硫酸アンモニウムを用いた場合、エッチングレート（侵食速度）の経時変化が激しく、このため銅膜の浸漬時間のコントロールが難しく、効率よく所望の線幅の銅配線を得ることが困難であった。
【０００７】
前記問題を解決するために本発明者らは先に、ペルオキソ一硫酸一水素カリウムを含有する水溶液からなる銅のエッチング剤を発明した（特願平１１−１７３４３１号）。このエッチング剤を用いれば、前記の問題は解決できるものの、試薬が特殊であるために汎用性に乏しくコスト高になるという難点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低抵抗の銅膜を配線材料として用いる場合に、安価で入手容易な試薬の水溶液に静止状態で浸漬するという簡便なケミカルエッチング法により銅膜を高いエッチングレートでエッチングでき、しかも前記の異常エッチングやパターン細りが起こり難いエッチング剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために本発明は、水素塩と酸化剤とを含有する水溶液からなる銅のエッチング剤を提供する。
前記本発明の銅のエッチング剤は安価で入手し易い試薬からなり、これを銅のエッチングに用いれば、静止状態で浸漬するという簡易なケミカルエッチング法で銅膜を高いエッチングレートで効率よくエッチングでき、しかもエッチングレートの経時変化が少ないので浸漬時間のコントロールが容易であり、銅膜の異常エッチングやパターン細りが起こらないので所望の線幅の銅配線を容易に形成することができる。
なおここで「水素塩」とは、一般の定義に従い、金属と置換し得る水素を有する酸の塩を意味する。
【０００９】
前記水素塩は、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸一水素二アンモニウムからなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
水素塩の中でもこれらの化合物は特に銅のエッチング剤として有効であることがわかった。
【００１０】
前記において、エッチング剤中の水素塩の濃度は０．０５モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中「Ｌ」はリットルを表す。
硫酸水素アンモニウムなどの水素塩は前記濃度の範囲内で特に有効である。エッチング剤中の水素塩の濃度が０．０５モル／Ｌ未満では、パターンエッジが異常に速く侵食される異常エッチングが起こりやすくなる。一方、濃度が５モル／Ｌを越えても、エッチングレートはほとんど変わらないかむしろ低下する傾向を示すので、経済的な観点から不利益になる。この観点から、より好ましい水素塩の濃度は０．１モル／Ｌ〜３モル／Ｌの範囲内である。
【００１１】
前記において酸化剤は、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、および過ヨウ素酸カリウムからなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。前記酸化剤が過酸化水素である場合には、その濃度は０．０２５モル／Ｌ〜１モル／Ｌの範囲内であることが好ましい。
酸化剤としては過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、または過ヨウ素酸カリウムが特に有効である。過酸化水素は、０．０２５モル／Ｌ未満では銅のエッチングレートが例えば２５nm／min以下と低くなり、また異常エッチングが起こりやすくなる。一方、１モル／Ｌを越えると気泡の発生が大となり均一なエッチングを阻害するので、いずれの場合も好ましくない。この観点から、より好ましい過酸化水素の濃度は０．０５モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの範囲内である。
【００１２】
本発明はまた、硫酸と過酸化水素とを含有し、前記硫酸および過酸化水素の濃度がいずれも０．０１モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲内であり、かつ含有された前記硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率が１〜１．７の範囲内である銅のエッチング剤を提供する。
前記本発明の銅のエッチング剤は安価で入手し易い試薬からなり、これを銅のエッチングに用いれば、静止状態で浸漬するという簡易なケミカルエッチング法で銅膜を高いエッチングレートで効率よくエッチングでき、しかもエッチングレートの経時変化が少ないので浸漬時間のコントロールが容易であり、銅膜の異常エッチングやパターン細りが起こらないので所望の線幅の銅配線を容易に形成することができる。
【００１３】
前記において、硫酸は、その濃度が０．０１モル／Ｌ未満では銅のエッチングレートが低くなり、５モル／Ｌを越えるとレジスト剥離を起こすようになり、いずれの場合もエッチング剤として不適当である。
硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率は、１未満では銅のエッチングレートが低下し、エッチング分布が不均一になる。前記モル濃度比率が１．７を越えるとエッチングマスクのパターンエッジに異常エッチングが発生し易くなり、いずれの場合もエッチング剤として不適当である。
【００１４】
本発明はさらに、基体上に銅膜を成膜し、この銅膜上に所定パターンのエッチングマスクを形成し、前記請求項１または請求項６記載の銅のエッチング剤を用いて前記銅膜をエッチングし、前記所定パターンの銅配線を形成する電子機器用基板の製造方法、およびこの製造方法により製造された電子機器用基板を有する電子機器を提供する。
【００１５】
前記本発明の電子機器用基板の製造方法によれば、安価な試薬を用い単に静止状態で浸漬するという極めて簡易なケミカルエッチング法で効率よく銅膜をエッチングでき、しかもエッチングレートの経時変化が少なく、銅膜の異常エッチングやパターン細りが抑えられ、所望の線幅の銅配線を均一かつ高精度に形成できるので、エッチング歩留まりが良好であり、製造工程が簡単で、製造効率が向上しコストを低減できる。
従って、前記製造方法によって製造された電子機器用基板には所望の線幅の銅配線が高精度に形成されており、この基板を用いて構成された本発明の電子機器は、高精度で製品のバラツキが少なく、かつ歩留まりも良好でコストが従来のものより大幅に低減される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
（実施形態１）エッチング剤１
水素塩として硫酸水素アンモニウムの水溶液と、酸化剤として過酸化水素水とを混合し、エッチング剤１を調製した。このエッチング剤１では、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）の濃度を０．１モル／Ｌとし、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の濃度を１モル／Ｌとした。
【００１７】
前記エッチング剤１について、銅のエッチングレートを測定した。測定結果は１９５nm／minという優れた値を示した。
銅のエッチングレートは下記の方法で測定した。
ガラス基板の表面にスパッタリングにより膜厚３００nmの銅膜を形成し、この上にレジスト膜を施してパターニングした試験片を作製し、この試験片を前記エッチング剤に静置状態で浸漬し、１min当たりの銅膜の侵食深さを測定した。
【００１８】
実施形態１と同様にして、過酸化水素の濃度を０．１モル／Ｌの一定とし、硫酸水素アンモニウムの濃度を種々に変えたエッチング剤を調製し、前記と同様にして銅のエッチングレートを測定した。測定結果を図１の△点で示す。
同様にして、過酸化水素の濃度を０．０５モル／Ｌの一定とし、硫酸水素アンモニウムの濃度を種々に変えたエッチング剤を調製し、前記と同様にして銅のエッチングレートを測定した。測定結果を図１の○点で示す。
更に、過酸化水素の濃度を０．０５モル／Ｌの一定とし、水素塩として硫酸水素アンモニウムの代わりに硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ₄）を用い、この水素塩濃度を種々に変えたエッチング剤を調製し、前記と同様にして銅のエッチングレートを測定した。測定結果を図１の□点で示す。
【００１９】
図１から、水素塩（硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム）と酸化剤（過酸化水素）とを含有する水溶液は銅のエッチング剤として有効であり、特に水素塩の濃度が０．０５モル／Ｌ以上のとき、銅のエッチングレートが高くなることがわかる。
水素塩として、前記の硫酸水素アンモニウムや硫酸水素カリウムの代わりに硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、またはリン酸一水素二アンモニウムを用いた場合も実質的に同様の結果が得られた。
【００２０】
図２Ａ，Ｂ，Ｃは、水素塩として硫酸水素アンモニウムを０．１モル／Ｌ、酸化剤として過酸化水素を０．０５モル／Ｌ用いて調製したエッチング剤について、エッチング時間の経過に伴う銅のエッチングプロファイルの変化を触針式の段差計を用いて測定した結果を示している。
この銅エッチングプロファイルは、ガラス基板の表面にスパッタリングにより膜厚３００nmの銅膜を形成し、この上にレジスト膜を施してパターニングした試験片を作製し、この試験片を前記エッチング剤に静置状態で浸漬し、所定時間経過後に取出してレジスト膜を剥離した後に測定した。図２Ａは浸漬後０．５min経過後、図２Ｂは１．０min経過後、図２Ｃは１．５min経過後のそれぞれ銅のエッチングプロファイルである。
【００２１】
図３Ａ，Ｂ，Ｃは、水素塩として硫酸水素カリウムを０．１モル／Ｌ、酸化剤として過酸化水素を０．０５モル／Ｌ用いて調製したエッチング剤について、エッチング時間の経過に伴う銅エッチングプロファイルの変化を前記と同様にして測定した結果を示している。
【００２２】
図２Ａ，Ｂ，Ｃおよび図３Ａ，Ｂ，Ｃを観察すると、硫酸水素アンモニウムの場合も硫酸水素カリウムの場合も、それぞれ銅膜が極めてシャープなパターンエッジを形成し、異常エッチングやパターン細りは起こっていないことがわかる。
【００２３】
（実施形態２）エッチング剤２
硫酸と過酸化水素水とを混合し、エッチング剤２を調製した。このエッチング剤２は、硫酸の濃度を０．０５モル／Ｌとし、過酸化水素の濃度を０．０７モル／Ｌとした。従ってこのエッチング剤２において硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率は１．４となっている。
このエッチング剤２について前記の銅のエッチングレート（nm／min）と３０秒間浸漬後の異常エッチング深さ（nm）とを測定した結果、銅のエッチングレートは１００nm／minと優れた結果を示し、異常エッチング深さはゼロであった。
【００２４】
実施形態２と同様にして硫酸と過酸化水素水とから、種々のモル濃度比率のエッチング剤を調製した。これらのエッチング剤における硫酸濃度と、過酸化水素濃度と、（過酸化水素／硫酸）のモル濃度比率と、前記エッチング剤２と同様にして測定した銅のエッチングレート（nm／min）および３０秒間浸漬後の異常エッチング深さ（nm）とを表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１の結果を図４のグラフに示す。図４において、横軸はＨ₂Ｏ₂／Ｈ₂ＳＯ₄のモル濃度比率であり、右側縦軸（◇印）は各試料の銅のエッチングレート（nm／min）を示し、左側縦軸（◆印）は各試料の３０秒間浸漬後の異常エッチング深さ（nm）を示している。
表１および図４から、硫酸および過酸化水素の濃度がいずれも０．０１モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲内であり、かつ硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率が１〜１．７の範囲内にある本発明のエッチング剤（例えば試料２）は、高い銅のエッチングレートを持ちながら異常エッチングは抑制されていることがわかる。これに対して硫酸に対する過酸化水素のモル濃度比率が１未満である試料１では異常エッチングは起こらないものの銅エッチングレートが低いので実用性に乏しく、前記モル濃度比率が１．７を越える試料３，試料４では銅のエッチングレートは高いものの同時に異常エッチングも起こっており、実用上不適当である。
【００２７】
（実施形態３）薄膜トランジスタ基板
次に、本発明のエッチング剤を用いて製造された電子機器基板の一例である薄膜トランジスタ基板について説明する。
図５は、本発明の電子機器基板の一例である薄膜トランジスタ基板１の部分断面図である。図１において、符号ａの部分は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）部、符号ｂの部分はＴＦＴマトリクス外側に位置するソース配線の端子部、符号ｃの部分はゲート配線の端子部を示している。これら３つの部分ａ，ｂ，ｃは薄膜トランジスタ基板１上で１列に隣接して配置しているものではないが、図示の便宜上、近接させて図示した。
【００２８】
まず、薄膜トランジスタ部ａの部分について説明する。
薄膜トランジスタ部ａには、基板（基体）２上に膜厚１５０nmの銅膜４からなるゲート電極５が設けられている。その上にゲート絶縁膜７が設けられ、このゲート絶縁膜７上にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる半導体膜８が設けられ、さらにこの半導体膜８上にｎ⁺型ａ−Ｓｉ層９が設けられ、その上に、膜厚１５０nmの銅膜からなるソース電極１２およびドレイン電極１４が設けられている。
【００２９】
また、ソース電極１２やドレイン電極１４の上方には、これらを覆うパッシベーション膜１７（絶縁膜）が形成され、このパッシベーション膜１７に、ドレイン電極１４から延びる銅膜１１に達するコンタクトホール１８が形成されている。そして、このコンタクトホール１８の内壁面および底面に沿って画素電極となるＩＴＯ層１９が形成され、このコンタクトホール１８を通じてドレイン電極１４とＩＴＯ層１９（画素電極）とが電気的に接続されている。
【００３０】
次に、ソース配線の端子部ｂに関しては、ゲート絶縁膜７上に銅膜１１からなる下部パッド層１６ａが形成され、その上にはパッシベーション膜１７が形成され、かつこのパッシベーション膜１７には、銅膜１１に達するコンタクトホール２０が形成されている。そして、コンタクトホール２０の内壁面および底面に沿ってＩＴＯからなる上部パッド層２１が形成され、コンタクトホール２０を通じて下部パッド層１６ａと上部パッド層２１とが電気的に接続されている。
【００３１】
次に、ゲート配線の端子部ｃに関しては、基板２上に銅膜４からなる下部パッド層１６ｂが形成され、その上にはゲート絶縁膜７が形成され、この上にパッシベーション膜１７が形成され、かつこのパッシベーション膜１７とゲート絶縁膜７とを通して銅膜４に達するコンタクトホール２２が形成されている。そして、コンタクトホール２２の内壁面および底面に沿ってＩＴＯからなる上部パッド層２３が形成され、コンタクトホール２２を通じて下部パッド層１６ｂと上部パッド層２３とが電気的に接続されている。
【００３２】
次に、この薄膜トランジスタ基板１の製造方法について説明する。
まず、基板２の全面にスパッタ法を用いて膜厚１５０nmの銅膜４を成膜する。次にこの銅膜４上にフォトリソグラフィーにより所定パターンのエッチングマスクを形成した後、前記実施形態１に記載したエッチング剤１を用いて静置浸漬により銅膜４にエッチングを施し、図１に示すゲート電極５、下部パッド層１６ｂ、その他基板２上に形成される各種配線要素を形成する。これによってパターンエッジがシャープで、しかもパターン細り現象や異常エッチングがない高精度の配線要素が形成される。
【００３３】
次に、基板２の上面全体にＣＶＤ法を用いてゲート絶縁膜７を形成する。次に薄膜トランジスタ部ａに関しては、半導体層８、ｎ⁺型ａ−Ｓｉ層９を形成し、ＴＦＴのチャネル部となるゲート電極５の上方部分を残して半導体層８、ｎ⁺型ａ−Ｓｉ層９をエッチングする。
【００３４】
次いでこの上の全面にスパッタ法を用いて膜厚１５０nmの銅膜１１を成膜し、この銅膜１１上にフォトリソグラフィーにより所定パターンのエッチングマスクを形成した後、前記実施形態１に記載したエッチング剤１を用いて静置浸漬により銅膜１１にエッチングを施し、図１に示すソース電極１２と、ドレイン電極１４と下部パッド層１６ａ、その他ゲート絶縁膜７の上部に形成される各種配線要素を形成する。これによってパターンエッジがシャープで、しかもパターン細り現象や異常エッチングがないゲート絶縁膜７上の配線要素が形成される。
【００３５】
次に、詳細説明を省略するが、薄膜トランジスタ部ａではｎ⁺型ａ−Ｓｉ層９を乾式法あるいは乾式法と湿式法との併用によりエッチングしてチャネル２４を形成し、薄膜トランジスタ部ａ、ソース配線の端子部ｂおよびゲート配線の端子部ｃの全面にパッシベーション膜１７を形成し、このパッシベーション膜１７に必要なコンタクトホールを形成し、ＩＴＯ層を全面に形成し、パターニングしてＩＴＯ層１９（画素電極）、上部パッド層２１、２３を形成すると共にこのＩＴＯ層１９と下層の銅膜４または１１とをコンタクトホールを通して接続し、薄膜トランジスタ基板１を完成する。
【００３６】
実施形態３の薄膜トランジスタ基板１の製造方法においては、銅膜４または１１を成膜した後にエッチングして所定パターンの配線要素を形成する際に、エッチング剤として水素塩と酸化剤とを含有する水溶液からなる安価な銅のエッチング剤１を用いることにより、薄膜トランジスタ基板１の銅の配線要素が高精度でかつ効率的に形成でき、この薄膜トランジスタ基板１を組み込んだ電子機器が歩留まりよく、安価に製造できるようになる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明の銅のエッチング剤は、水素塩と酸化剤とを含有する水溶液からなるものであるので、安価で入手容易な試薬からなるエッチング剤に静止状態で浸漬するという簡易なケミカルエッチング法で銅膜をエッチングでき、異常エッチングやパターン細り現象がないので所望の線幅の銅配線を高精度かつ容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッチング剤における組成とエッチングレートとの関係を示すグラフ。
【図２】Ａ，Ｂ，Ｃは、本発明の一実施形態におけるエッチングプロファイルを示すグラフ。
【図３】Ａ，Ｂ，Ｃは、本発明の他の一実施形態におけるエッチングプロファイルを示すグラフ。
【図４】エッチング剤におけるＨ₂Ｏ₂／Ｈ₂ＳＯ₄のモル濃度比率と銅エッチングレートおよび異常エッチング深さの関係を示すグラフ。
【図５】本発明の電子機器用基板の一実施形態を示す断面図。
【図６】一般的な薄膜トランジスタ型液晶表示装置の薄膜トランジスタ部を示す断面図。
【図７】従来のエッチング剤の問題点を説明するための基板断面図。
【符号の説明】
１…薄膜トランジスタ基板、２…基板、４…銅膜、５…ゲート電極、１１…銅膜、１２…ソース電極、１４…ドレイン電極、１６ａ，１６ｂ…下部パッド層

Claims

水素塩と酸化剤とを含有する水溶液からなり、前記酸化剤がヨウ素酸カリウム、および過ヨウ素酸カリウムからなる群から選ばれた１種以上であり、前記水素塩が硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸一水素二アンモニウムからなる群から選ばれた１種以上であって含有量が０．０５モル／Ｌ〜５モル／Ｌであることを特徴とする銅のエッチング剤。
基体上に銅膜を成膜し、この銅膜上に所定パターンのエッチングマスクを形成し、前記請求項１記載のエッチング剤を用いて前記銅膜をエッチングし、前記所定パターンの銅配線を形成することを特徴とする電子機器用基板の製造方法。
前記請求項２記載の電子機器用基板の製造方法により製造された電子機器用基板を有することを特徴とする電子機器。