JP5710585B2 - 酸化銅用エッチング液及びそれを用いたエッチング方法 - Google Patents

酸化銅用エッチング液及びそれを用いたエッチング方法 Download PDF

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Description

本発明は、熱反応型レジスト材料として酸化銅を用いた微細パターン加工技術の中のエッチング工程に用いる酸化銅用エッチング液及びエッチング方法に関する。
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ、あるいはそれ以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
レジスト材料の検討は多数行われているが、現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、「フォトレジスト」ともいう）である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図１に示すようなガウス分布形状を示す。このときスポット径は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがって、その反応は光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分は、ほぼ全て反応が生じることになる（光の照射部分≒露光部分）。したがってフォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。
光反応型有機レジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を用いたフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。さらに電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用することとなり、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。
一方、図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。このときある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、図２に示すように所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる（光の照射部分≠露光部分）。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことで、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
これまでに、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、貴金属酸化物などを熱反応型レジストとして用い、半導体レーザー等による露光や熱・光反応によって微細パターンを形成する技術が報告されている（例えば、特許文献２〜特許文献４、非特許文献２参照）。ＷＯｘ、ＭｏＯｘは、酸化度Ｘが完全酸化物より小さい値に設定されている不完全酸化物と呼ばれるレジスト材料であり、露光による加熱で酸化度Ｘを変化させ、酸化度の違いでエッチング液に対する溶解度の差を作り、エッチングすることで微細パターンを形成可能にしている。そのため、極わずかな酸化度Ｘの違いによりエッチング特性が変わってしまい、出発物質の状態、成膜の方法、露光の方法など多くのパラメーターから再現性のよいレジストを作製するには、非常に高度な技術を要する。また、ＷやＭｏはフッ素系のガスを用いたドライエッチングに対して耐性が低いという問題点もあった。
一方、貴金属酸化物は、熱反応、光反応等で貴金属酸化物の分解を誘起し、未分解／分解部分でエッチング液に対する溶解度の差を作りエッチングすることで微細パターンを形成可能にしている。この方法は、例えば熱反応の場合、ある特定温度（分解温度）に材料が達すると分解が生じるため、出発物質の状態（例えば極僅かな酸化度の違い等）からの影響を大きく受けることなく、非常に再現性のよいレジストを得やすいという特徴がある。しかし、特許文献３及び特許文献４で用いられている分解材料の貴金属酸化物は、熱反応、光反応等で分解反応を生じパターン形成を可能にしているものの、分解と共に材料の粒子成長を伴うため、エッチング後に残るレジスト部分がランダムな海島構造しかとることができず、均一な凹凸やライン形状の微細パターンなどの、パターンサイズの制御が困難である。
貴金属酸化物である酸化銅は、分解温度に達すると、急峻な分解を起こして酸素を放出し、また、特許文献３及び特許文献４で用いられる貴金属酸化物に比べて粒子成長も抑制されるため、微細パターン形成に有効なレジスト材である。しかしながら、特許文献５〜特許文献８に示すように、銅のエッチング液は多数存在するものの、貴金属の酸化物、特に銅の酸化物を用いて露光した場合の選択的かつ精度の高い露光・未露光部のエッチングを達成した事は報告されていない。
特開２００７−１４４９９５号公報 特許第４０５５５４３号公報 特開２００８−１４３１６２号公報 特開２００８−１６８６１０号公報 特開２００５−１０５４１０号公報 特開２００５−１０５３３３号公報 特開２００１−２６２３７４号公報 特開２００８−０８８５４１号公報
（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 Ｐ．５９−Ｐ．７６ Ｔｈｅ １９ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ２００７ 予稿集 Ｐ．７７−Ｐ．８０
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、熱反応型レジスト材料として銅の酸化物を用いてレーザー光で露光した場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングすることのできる酸化銅用エッチング液及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
本願発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、少なくともキレート剤を含む水溶液により、銅の酸化物を熱反応型レジスト材料として用いて露光した場合に、露光・未露光部の選択的エッチングを達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
本発明の酸化銅用エッチング液は、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有熱反応型レジスト材料層の所定の領域の前記酸化銅（ＩＩ）を熱分解して生成した酸化銅（Ｉ）を選択的に溶解させる酸化銅用エッチング液であって、少なくともキレート剤、又はその塩を含み、前記キレート剤が、アミノ酸としての、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、プロリン、及びその他のキレート剤としての、シュウ酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタミン酸、リンゴ酸、酒石酸、バソクプロインスルホン酸、並びにそれらの塩からなる群より選択された少なくとも一種を含み、前記キレート剤の割合が０．００００１質量％以上１０質量％以下であり、さらに酸化剤を全エッチング液に対して０質量％以上１質量％以下含むことを特徴とする。
本発明の酸化銅用エッチング液においては、前記キレート剤が、少なくとも一種のアミノ酸を含むことが好ましい。
本発明の酸化銅用エッチング液においては、前記アミノ酸が、アラニン、グリシン、リジン、及びオルニチンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の酸化銅用エッチング液においては、さらに酸化剤と界面活性剤とを少なくとも含むことが好ましい。
本発明のエッチング方法は、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有熱反応型レジスト材料層の所定の領域の前記酸化銅（ＩＩ）を酸化銅（Ｉ）に熱分解する熱分解工程と、前記酸化銅含有熱反応型レジスト材料層に上記酸化銅用エッチング液を供給し、前記酸化銅含有熱反応型レジスト材料層から熱分解された所定の領域の酸化銅（Ｉ）を選択的に除去するエッチング工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のエッチング方法においては、前記エッチング工程における前記酸化銅用エッチング液を噴射して作用させる際の液吐出圧が、０．００５ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明によれば、熱反応型レジスト材料として銅の酸化物を用いてレーザー光で露光した場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングすることのできる酸化銅用エッチング液及びそれを用いたエッチング方法を提供することができる。
レーザー光の強度分布を示した図である。 レーザー光を照射された部分の温度分布を示した図である。 酸化銅（ＩＩ）の熱重量測定結果を示す図である。 酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のＸ線回折の測定結果を示す図である。 本発明の実施例１に係るエッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す写真である。 本発明の実施例２に係るエッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す写真である。 本発明の実施例３に係るエッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す写真である。 本発明の実施例４に係るエッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す写真である。 本発明の実施例５に係るエッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す写真である。 本発明の実施例７に係るエッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す写真である。 本発明の実施例２０に係るエッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す写真である。 本発明の実施例２３に係るエッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示す写真である。
本発明者らは、アスペクト比が高く、微細なパターンを形成できる微細パターン加工技術について検討を行った。有機レジスト材料を微細パターンの形成に用いる場合、露光部の有機レジスト材料全体が反応するため、微細パターンの加工精度がレーザー光の波長によって制限される。一方で、加熱によって熱反応する熱反応型レジスト材料は、特定温度（分解温度）に達した領域の熱反応型レジスト材料のみが熱反応する。このため、熱反応型レジスト材料を微細パターンの形成に用いることにより、レーザー光の波長以下の微細パターンの形成が可能となり得る。
本発明者らは、熱反応型レジスト材料として銅の酸化物に着目した。銅の酸化物としては、酸化銅（ＩＩ）と、酸化銅（Ｉ）とがあるが、酸化銅（ＩＩ）を一定温度以上に加熱すると、酸素が放出され、酸化銅（Ｉ）に還元される。この酸化銅（ＩＩ）から酸化銅（Ｉ）への熱分解反応は、急峻に進行するため、加熱の温度制御を適切に行うことにより、熱反応型レジスト材料中の所望の領域の酸化銅（ＩＩ）を選択的に酸化銅（Ｉ）に熱分解することが可能となる。このため、熱分解後の熱反応型レジスト材料中の酸化銅（Ｉ）を選択的に溶解する酸化銅用エッチング液を用いることにより、アスペクト比が高く、微細なパターンを形成することが可能となる。
本発明者らは、酸化銅（Ｉ）に対して選択的に作用する酸化銅用エッチング液について鋭意研究した。その結果、所定のキレート剤又はその塩を含む酸化銅用エッチング溶液を用いることにより、熱分解後の酸化数が異なる銅の酸化物が混在するレジスト材料中から、酸化銅（Ｉ）を選択的に溶解することが可能となり、アスペクト比が高く、微細なパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
本発明に係る酸化銅用エッチング液のエッチング対象は銅の酸化物であり、例えば、熱反応型レジスト材料として銅の酸化物を主成分とする酸化銅含有層を用いてレーザー光で露光した場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングする際に用いる。
本発明に係る酸化銅用エッチング液は、少なくともキレート剤を含み、特に水を混合して得られる水溶液である。熱反応型レジスト材料として用いる酸化銅はレーザー光の露光による熱で分解温度に達すると酸素を放出し分解が起こり、露光前とは異なった構造、酸化度のより低い組成の銅の酸化物となる。このような露光によって異なった構造・組成になった少なくとも２種類酸化状態を有する銅の酸化物に対し、少なくともキレート剤を含む酸化銅用エッチング液を作用させることにより、キレート剤が露光後の銅の酸化物と反応することで、露光部の銅の酸化物を選択的に溶解することができる。なお、本発明におけるキレート剤とは、同一分子内に複数のカルボキシル基やアミノ基等を有し、少なくとも２つ以上の官能基で銅に配位しうる有機酸を指す。
なお、ここでは、銅の酸化物に対してレーザー光の露光により銅の酸化物の構造・組成を変化させる場合を示しているが、酸化銅含有層の所定の領域に対して所定の温度以上の熱を加えることにより銅の酸化物を分解できる方法であれば、レーザー光の照射に限られない。また、銅の酸化物を主成分とするとは、酸化銅含有層の構成成分の５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上が銅の酸化物よりなっていることを意味する。尚、上限は１００質量％以下である。銅の酸化物の割合が５０質量％未満になると、銅の酸化物の分解反応が均一に進行しなくなるため選択的にエッチングすることが難しくなる。
本発明に用いるキレート剤としては、具体的にはアミノ酸として、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、プロリン、及びアミノ酸以外のその他のキレート剤として、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン一コハク酸、１，３−プロパンジアミン二コハク酸、トリエチレンテトラミン三コハク酸、１，２−ジアミノプロパン二コハク酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三プロピオン酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二プロピオン酸、１，３−プロパンジアミン四プロピオン酸、ジエチレントリアミン五プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六プロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタミン酸、リンゴ酸、酒石酸、バソクプロインスルホン酸を挙げることができ、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリアルキルアンモニウム塩、ポリアリールアンモニウム塩、塩酸塩を挙げることもできる。キレート剤の塩としては、分子中に複数のカルボン酸、スルホン酸等が含まれる場合、全てのカルボン酸及びスルホン酸が塩になっていてもよく、一部のカルボン酸およびスルホン酸のみが塩になっていてもよい。
本発明におけるキレート剤及びその塩は、これらのキレート剤及びその塩の内少なくとも１種類を含んでいる。これらのキレート剤の中でも、入手の容易さ、水への溶解性という観点から、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、プロリン、その他のキレート剤として、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、クエン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、バソクプロインスルホン酸、並びにそれらの塩が好ましく、さらに、グリシン、アラニン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、クエン酸、及びバソクプロインジスルホン酸、並びにそれらの塩がより好ましく、グリシン、アラニン、オルニチン、リジン及びこれらの塩が特に好ましい。
これらのキレート剤を含むことにより、露光によって酸化度が変化した銅の酸化物とキレート剤との錯形成に必要な活性化エネルギーが、露光前の銅の酸化物とキレート剤との錯形成に必要な活性化エネルギーより低くなるため、露光によって酸化度が変化した銅の酸化物とキレート剤との錯形成反応の方が迅速に進行する。また、錯形成生成物の安定性も、露光後の銅の酸化物の方が安定であるため、露光部の酸化銅を選択的に溶解することができる。
また、キレート剤が少なくとも一種のアミノ酸を含むことにより、露光によって酸化度が変化した銅の酸化物との間でのキレートの形成がより迅速に進行する。また、錯形成生成物の安定性も、露光後の銅の酸化物の方が安定であるため、露光部の酸化銅をより選択的に溶解することができる。
さらに、キレート剤中のアミノ酸が、グリシン、アラニン、オルニチン、及びリジンからなる群より選択された少なくとも一種を含む場合は、水への溶解性が特に高いため、濃度制御可能な範囲が広く、また、露光によって酸化度が変化した銅の酸化物との間でのキレートの形成がさらに迅速に進行する。さらに、錯形成生成物の安定性も、露光後の銅の酸化物の方が安定であるため、露光部の酸化銅を特に選択的に溶解することができる。
上記キレート剤には銅のエッチング液として用いられているものも存在する。しかしながら、一般的に銅のエッチング液として使用できても、異なる酸化数が混在する酸化銅に対して選択的なエッチング液としては使用できないものも存在する。例えば、銅アンミン錯体を含有するエッチング液などは銅のエッチング液として用いることができるが、これらのエッチング液では、価数による十分な錯形成定数の差が得られないため、酸化数の混在した酸化銅を選択的にエッチングすることは困難である。
本発明に係る酸化銅用エッチング液においては、酸化銅とキレート剤とのキレート化反応を大きく阻害しない範囲において、酸やアルカリ、酸化剤、界面活性剤などのほかの成分を任意の濃度で添加しても構わない。
上記酸化剤としては、一般的に用いられる酸化剤ならば特に制限はなく、具体例としては、過酸化水素、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、臭素酸リチウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸アンモニウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸アンモニウム、過塩素酸、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸銀、過臭素酸、過臭素酸リチウム、過臭素酸ナトリウム、過臭素酸カリウム、過臭素酸アンモニウム、過臭素酸カルシウム、過臭素酸銀、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カルシウム、過ヨウ素酸銀、二クロム酸、二クロム酸リチウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸カルシウム、二クロム酸マグネシウム、四酸化オスミウム、メタクロロ過安息香酸、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化鉄を挙げることができる。これらの酸化剤の中でも、入手の容易さ、安全性、環境負荷の面から、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化鉄が好ましく、さらに、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化鉄がもっとも好ましい。
また、上記界面活性剤としては、濡れ性、浸透性を向上させるものであれば特に制限はなく、市販のものをそのまま用いてもよく、合成してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の四種が挙げられるが、このうちアニオン系、ノニオン系、両性のものが好ましく、さらにアニオン系、ノニオン系が特に好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等を挙げることができる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型、ポリアルキレングリコール型、多価アルコール型、アセチレン型等を挙げることができる。具体的には、アニオン系界面活性剤としてオレフィンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、モノアルキルリン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。中でも、リン酸モノドデシルリチウム、リン酸モノドデシルナトリウム、リン酸モノドデシルカリウムが好ましい。ノニオン系界面活性剤としてポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、アセチレンジオール、アセチレングリコール等が挙げられ、中でもポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）脂肪酸エステル、アセチレンジオール等が好ましい。
酸化銅用エッチング液の発泡性が高いと泡によるエッチングムラが生じやすくなるため、界面活性剤としては発泡性の低いものを用いたり、消泡作用のあるものを同時に添加したりするのも有効である。
本発明に係る酸化銅用エッチング液においては、キレート剤の濃度を調整することによってエッチング速度を制御することができる。すなわち、キレート剤の濃度を高くすればエッチング速度は速くなり、逆にキレート剤の濃度を低くすればエッチング速度は遅くなる。速度が遅すぎて効率が悪ければ濃度を高くするなど、レジストの厚みや所望の均一性、効率等から適切な濃度を選択すればよい。上記のような観点から、キレート剤の濃度は全酸化銅用エッチング液に対して０．００００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．００００１質量％以上１質量％以下がさらに好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下が最も好ましい。また、アミノ酸に関しては、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい、０．１質量％以上３質量％以下が最も好ましい。
また、本発明における酸化剤は、エッチング液の電位調整に用いられ、その濃度が低すぎるとエッチングが進行しづらくなり、高すぎるとエッチングの選択性を低下させる要因となる。上記のような観点から、酸化剤の濃度は全エッチング液に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明における界面活性剤は、エッチング液の濡れ性、浸透性向上に用いられる。極端に少量では効果が薄く、逆に濃度が高すぎると発泡が顕著になり、エッチングムラ等の原因になる。上記のような観点から、界面活性剤の濃度は全エッチング液に対して０．００００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が最も好ましい。
本発明に係る酸化銅用エッチング液のｐＨはキレート剤の種類によって概ね１以上１１以下の値をとるが、任意の酸、アルカリを添加してこの範囲内においてｐＨを変化させても効果は損なわれない。ただし、錯形成を促進あるいは阻害する酸やアルカリ、電位を大きく変化させる酸化、還元作用のある酸やアルカリを用いた場合は、所望の効果が得られなくなる場合がある。また、ｐＨ１以上１１以下の範囲を大きく外れた場合、異なるメカニズムでエッチングが進行し、所望の効果が得られなくなる場合がある。上記の条件を満たす好ましい酸、アルカリとしては、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムを挙げることができ、この中でも塩酸、硫酸、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。
酸化銅用エッチング液をレジストに作用させる方法は特に限定されず、酸化銅用エッチング液にレジストを浸漬させてもよく、エッチング液をレジストに噴射してもよい。酸化銅用エッチング液にレジストを浸漬させる際に液を循環、あるいはレジストを動作させることにより、単位時間当たりにレジストに当たる液の量を増加させると、エッチング速度を上げることができる。また、酸化銅用エッチング液をレジストに噴射する際に液の吐出圧を上げることで、エッチング速度を上げることができるが、吐出圧が大きすぎるとエッチングの選択性、均等性が低下する場合がある。また、吐出圧が小さすぎると噴霧する液が均等に作用しなくなるため、エッチングの均等性が低下する場合がある。これらの点を鑑みると吐出圧は０．００５ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下が特に好ましく、０．０１ＭＰａ以上０．０５ＭＰａ以下が最も好ましい。酸化銅用エッチング液をレジストに噴射させる場合は、ノズルを移動させる、レジストを回転させる等の方法を単独で用いる、または併用すると、エッチングが均一に進行するため、好ましい。噴射に用いるノズルの種類は任意のものが使用可能であり、例えばラインスリット、フルコーンノズル、ホローコーンノズル、フラットノズル、均一フラットノズル、ソリッドノズル等を挙げることができ、レジストや基材の形状に合わせて選択できる。また、当然のことであるが、複数のノズルを並べて用いても構わないし、ノズルは一流体ノズルでも二流体ノズルでも構わない。
酸化銅用エッチング液をレジストに作用させる際の温度を制御することでエッチング速度を変化させることが可能である。温度は酸化銅用エッチング液が凍結、沸騰、極端に濃度が変化する速度での揮発、あるいは酸化銅用エッチング液中の成分やレジストの分解を引き起こす範囲を避ければ任意に設定することが可能である。上記の理由から、温度範囲は０℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましく、１０℃以上４０℃以下がさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下が最も好ましい。
酸化銅用エッチング液をレジストに作用させる際に、不溶性の微粉末等の不純物が酸化銅用エッチング液中に存在すると、特に微細なパターンをエッチングする際にムラの原因となる恐れがあるので、酸化銅用エッチング液を事前にろ過しておくことが好ましい。ろ過に用いるフィルターの材質は酸化銅用エッチング液と反応しないものなら任意に選択でき、例えばＰＦＡ、ＰＴＦＥ等を挙げることができる。フィルターの目の粗さはパターンの微細度合いに応じて選択すればよいが、一般には０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、溶出した成分の析出、再付着を防ぐためには、浸漬より噴射が好ましく、さらに、酸化銅用エッチング液をレジストに噴射する場合はエッチング液を使い捨てにすることが望ましい。酸化銅用エッチング液を再利用する場合には、溶出成分を除去することが好ましい。
本発明に係る酸化銅用エッチング液を作用させるレジストの基材となるものは、材質、形状について特に制限を受けない。しかし、表面平滑性、加工性に優れる材質であった方が好ましく、そのような材質としては、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、チタニウム、銅、銀、金等を挙げることができ、この中でもガラス、シリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、チタニウム、銅が特に好ましい。また、形状としては平板のような二次元状であっても構わないし、ロールのような三次元状であっても構わない。
次に、上記酸化銅用エッチング液を用いたエッチング方法について説明する。本発明に係るエッチング方法は、銅の酸化物を含有する酸化銅含有層の所定の領域の銅の酸化物を熱分解する熱分解工程と、酸化銅含有層に上記酸化銅用エッチング液を供給し、酸化銅含有層から熱分解された所定の領域の銅の酸化物を除去するエッチング工程とを含む。
熱分解工程では、酸化銅含有層の所定の領域に対して所定の温度以上に熱を加えることにより、酸化銅層の所定の領域の銅の酸化物を熱分解する。また、熱分解工程では、酸化銅含有層にレーザー光を照射して酸化銅含有層の熱分解を行うことが好ましい。レーザー光を酸化銅層の所定の領域に照射することにより、酸化銅含有層の所定の領域内の温度がガウス分布（図２参照）となるため、所定の温度以上になった部分のみ反応が進行してレーザー光のスポット径より小さな範囲を熱分解することが可能となる。なお、熱分解は、酸化銅含有層の所定の領域に対して所定の温度以上の熱を加えることにより、酸化銅を分解できるものであればレーザー光に限定されない。
エッチング工程では、酸化銅含有層に上記酸化銅用エッチング液を供給し、酸化銅含有層の所定の領域の銅の酸化物を溶解除去する。熱分解工程後の酸化銅含有層には、熱分解していない銅の酸化物と、熱分解により酸化数が減少した銅の酸化物とが存在する。酸化銅用エッチング液中のキレート剤が熱分解により酸化数が減少した銅の酸化物と選択的にキレート化反応するので、酸化銅含有層から熱分解された酸化銅領域の銅の酸化物を選択的に溶解除去することができる。
本発明に係るエッチング方法においては、エッチング層（酸化銅含有層）を洗浄する工程と、エッチング後の基材及びエッチング層を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。
［実施例］
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例によりなんら制限されるものではない。
（酸化銅の酸化数）
図３に酸化銅（ＩＩ）の熱重量測定結果を示す。酸化銅（ＩＩ）の粉末に対して熱重量測定を行うと、１０５０℃において、酸化銅（ＩＩ）の還元による吸熱が確認され（図３のＤＴＡ参照）、それに伴う酸素の放出に由来する重量の減少が観測される（図３のＴＧ参照）。重量の減少割合から見積もって、酸化銅の価数は、２（加熱前）から、ほぼ１（加熱後）まで減少していることが分かる。この結果より、加熱によって酸化銅（ＩＩ）が還元されて酸化数が減少し、酸化銅（Ｉ）を主成分とする含む銅の酸化物が生成することが分かる。尚、図３では価数１（酸化銅（Ｉ）、ＣｕＯ０．５)に減少後、再酸化が生じ価数1.５（ＣｕＯ０．６５）となっている。しかしながら、後述するＸ線回折の結果から殆どが酸化銅(Ｉ)の状態であると推定している。
図４に酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のＸ線回折の測定結果を示す。酸化銅（ＩＩ）の粉末の加熱前後のＸ線回折を測定すると、室温では酸化銅（ＩＩ）に帰属されるピークが観測されるのに対し、１０００℃に加熱すると酸化銅（ＩＩ）に帰属されるピークは消失し、酸化銅（Ｉ）に帰属されるピークのみが観測される（図４）。この結果より、加熱によって酸化銅（ＩＩ）の価数が減少して酸化銅（Ｉ）に変化することが分かる。
（酸化銅の溶解選択性）
本発明に係る酸化銅用エッチング液を用いた際に、酸化銅の価数によって溶解性が変化することを検討した結果を以下に示す。３質量％のグリシン水溶液３０ｇに対し、粉末の酸化銅（ＩＩ）及び酸化銅（Ｉ）をそれぞれ投入し、２３℃で３０分間攪拌した際に、溶解した銅のモル数を求めた。その結果、酸化銅（Ｉ）が銅換算で０．４３ｍｍｏｌ溶解したのに対し、酸化銅（ＩＩ）は０．１０ｍｍｏｌ溶解したのみであった。したがって、本発明に係る酸化銅用エッチング液によって、価数の異なる酸化銅が混在している状態において、一方のみを選択的に溶解させることが可能であることがわかる。
（実施例１）
５０ｍｍφのガラス平板基板上に、スパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化銅を成膜した。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）（３インチφ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９５：５）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：２０
この酸化銅膜を以下の条件にて露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：２６０ｎｍ
露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験ではエッチング後の界面を評価しやすくするために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。
酸化銅膜の露光または未露光部分のみが選択的に溶解していることを表す指標として、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合が０．６〜１の範囲内にあれば、すなわち、本実施例の場合では、膜厚２０ｎｍに対して溝深さが１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であれば、選択的にエッチングが進行したことを示していると言う事ができる。また、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合が０．８〜１の範囲内であれば、特に良好な選択性を示しているということができ、０．９〜１の範囲内であれば極めて良好な選択性を示しているといえる。
次に、上記条件で露光した酸化銅サンプルを、下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．５だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は３質量％だった。
グリシン ０．９ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において１６分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を測定した。ＡＦＭの測定には原子間力顕微鏡（ＶＮ−８０００、キーエンス社製）を用いた。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された（図５）。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８８ｎｍであった。以上より、露光による熱反応によって構造・組成の変化した酸化銅のみが選択的にエッチングされ、露光されなかった酸化銅はエッチングされないことを示す結果となった。
（実施例２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．４だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は３質量％だった。
アラニン ０．９ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において３０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した（図６）。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８０ｎｍであった。
（実施例３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは３．７だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は３質量％だった。
オルニチン塩酸塩 ０．９ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において３０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した（図７）。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８５ｎｍであった。
（実施例４）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．７だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は３質量％だった。
リジン ０．９ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において３０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した（図８）。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８９ｎｍであった。
（実施例５）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．５だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は３質量％だった。
プロリン ０．９ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において３０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した（図９）。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８２ｎｍであった。
（実施例６）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を実施例１と同様の条件で作製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチングは２３℃において１５分間、酸化銅用エッチング液を酸化銅に対して、ラインスリットノズルを用いて噴射することで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は９８ｎｍであった。
（実施例７）
実施例１と同様の条件で成膜した酸化銅膜を以下の条件にて露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１〜１０ｍＷ
送りピッチ：２４０ｎｍ
次に、上記条件で露光した酸化銅サンプルを、下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．５だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は３質量％だった。
グリシン ０．９ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において１６分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を測定した。その結果、溝深さ１９．６ｎｍの周期的溝形状が観測された（図１０）。ピッチ２４０ｎｍに対して、溝幅は８８ｎｍであった。以上より、露光による熱反応によって構造・組成の変化した酸化銅のみが選択的にエッチングされ、露光されなかった酸化銅はエッチングされないことを示す結果となった。
（実施例８）
実施例７と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．４だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は１質量％だった。
アラニン ０．３ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において３０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１９．８ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は１０７ｎｍであった。
（実施例９）
実施例７と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．２だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．５質量％だった。
メチオニン ０．１５ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において６０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２４０ｎｍに対して、溝幅は１０９ｎｍであった。
（実施例１０）
実施例７と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．７だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．５質量％だった。
リジン ０．１５ｇ
水 ３０ｇ
エッチングは２３℃において９０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１９．９ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２４０ｎｍに対して、溝幅は１１５ｎｍであった。
（実施例１１）
実施例７と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を実施例７と同様の条件で作製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチングは２３℃において１５分間、エッチング液を酸化銅に対して、ラインスリットノズルを用いて噴射することで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２４０ｎｍに対して、溝幅は９８ｎｍであった。
（参考例１）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。なお、アデカトールＳＯ−１３５は、アデカ社製のノニオン性界面活性剤である。エッチング液のｐＨは４．６だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．６質量％だった。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．７ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．３０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において８分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１６．５ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は１００ｎｍであった。
（実施例１３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは７．５だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．５質量％だった。
クエン酸三ナトリウム塩 １．４ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において３０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８２ｎｍであった。
（実施例１４）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．０だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．３質量％だった。
グリシン １．６ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において１６分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は１００ｎｍであった。
（実施例１５）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは４．６だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．５質量％だった。
クエン酸三ナトリウム塩 １．４ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
塩酸 ｐＨ４．６になるまで加えた。
エッチングは２３℃において３０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は９２ｎｍであった。
（参考例２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは５．３だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．００６質量％だった。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０１７ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において９０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１５．２ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は１１０ｎｍであった。
（参考例３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは４．０だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は５質量％だった。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １７ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において１０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１３．２ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は１５５ｎｍであった。
（参考例４）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは４．５だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．６質量％だった。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．７ｇ
３０％過酸化水素水 ０．１０ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において６０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１８．５ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は９７ｎｍであった。
（参考例５）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは４．６だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．６質量％だった。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．７ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．００１０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において６０分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１６．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８０ｎｍであった。
（実施例２０）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは２．５だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．５質量％だった。
クエン酸 １．４ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において８分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した（図１１）。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８５ｎｍであった。
（実施例２１）
実施例１と同様の条件で製膜、露光し、価数の混在している酸化銅を実施例１と同様の条件で作製したエッチング液によってエッチングした。エッチングは２３℃において１０分間、エッチング液を酸化銅に対して、ラインスリットノズルを用いて吐出圧０．０３ＭＰａで噴射することで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１４．２ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は１４２ｎｍであった。
（実施例２２）
長さ１００ｍｍ、１２０ｍｍφのアルミニウムロール基板上に、スパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化銅を製膜した。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）（３インチφ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９：１）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：２０
この酸化銅膜を以下の条件にて露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：２６０ｎｍ
次に、露光し、価数の混在している酸化銅を実施例１と同様の条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。エッチングは２３℃において１０分間、エッチング液を価数の混在した酸化銅に対して、ラインスリットを用いて吐出圧０．０２ＭＰａで噴射することで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１４．８ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は１３５ｎｍであった。
（実施例２３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは１．７だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．３質量％だった。
シュウ酸 ０．９ｇ
３０％過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において１分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜のＡＦＭ像を測定した（図１２）。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は１００ｎｍであった。
（実施例２４）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは４．６だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．３質量％だった。
シュウ酸ナトリウム １．０ｇ
３０%過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチングは２３℃において４分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ２０．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は８２ｎｍであった。
（実施例２５）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは４．６だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．３質量％だった。
シュウ酸 ０．９ｇ
３０%過酸化水素水 １．９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
１０％水酸化ナトリウム水溶液 ｐＨ４．６になるまで加えた。
エッチングは２３℃において４分間、酸化銅用エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１９．０ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は９８ｎｍであった。
（参考例６）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を参考例２と同様の条件で調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチングは２３℃において０．５分間、エッチング液を酸化銅に対して、ラインスリットノズルを用いて吐出圧０．０３ＭＰａで噴射することで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１８．２ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は９７ｎｍであった。
（参考例７）
長さ１００ｍｍ、１２０ｍｍφのアルミニウムロール基板上に、スパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化銅を製膜した。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）（３インチφ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９：１）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：２０
この酸化銅膜を以下の条件にて露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：２６０ｎｍ
次に、酸化銅を参考例２と同じ条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチングは２３℃において０．５分間、エッチング液を価数の混在した酸化銅に対して、ラインスリットを用いて吐出圧０．０２ＭＰａで噴射することで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、溝深さ１９．６ｎｍの周期的溝形状が観測された。ピッチ２６０ｎｍに対して、溝幅は９６ｎｍであった。
（比較例１）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。
硫酸銅五水和物 ６．６ｇ
水 ３００ｇ
アンモニア水 ｐＨ９になるまで加えた。
エッチングは２３℃において６０分間浸漬させることにより行い、ＡＦＭ像を測定したが、溝形状は観測されず、本エッチング液では酸化数に差のある酸化銅の混合物から一方のみを選択的にエッチングすることはできなかった。
（比較例２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは６．０だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．００００００３質量％だった。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００１ｇ
３０%過酸化水素水 １９００ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ４００ｇ
水 ３００ｋｇ
エッチングは２３℃において１２０分間浸漬させることにより行い、ＡＦＭ像を測定したが、溝形状は観測されず、本エッチング液では酸化数に差のある酸化銅の混合物から一方のみを選択的にエッチングすることはできなかった。
（比較例３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を下記条件にて調製した酸化銅用エッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは４．４だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．５質量％だった。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．７ｇ
３０%過酸化水素水 １９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチング液に２３℃において５分間浸漬させたところ、酸化銅膜がすべて消失した。ＡＦＭ像を測定したが溝形状は観測されず、本エッチング液では酸化数に差のある酸化銅の混合物から一方のみを選択的にエッチングすることはできなかった。
（比較例４）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅を参考例１と同様の条件にて調整したエッチング液によりエッチングした。
エッチングは２３℃において２分間、エッチング液を価数の混在した酸化銅に対して、ラインスリットを用いて吐出圧０．３ＭＰａで噴射することで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、ある場所では溝深さ５．８ｎｍの周期的溝形状が観測されたものの、別の場所では溝形状が観測されず、エッチングの選択性、均等性が低下する結果となった。
（比較例５）
実施例１と同様の条件で製膜、露光し、価数の混在している酸化銅を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは５．０だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．００００００３質量％だった。
シュウ酸 ０．００００１ｇ
３０%過酸化水素水 １９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ４．０ｇ
水 ３０００ｇ
エッチングは２３℃において１２０分間浸漬させることにより行い、ＡＦＭ像を測定したが、溝形状は観測されず、本エッチング液では酸化数に差のある酸化銅の混合物から一方のみを選択的にエッチングすることはできなかった。
（比較例６）
実施例１と同様の条件で製膜、露光し、価数の混在している酸化銅を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。エッチング液のｐＨは１．６だった。エッチング液中のキレート剤の濃度は０．３質量％だった。
シュウ酸 ０．９ｇ
３０%過酸化水素水 １９ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．４０ｇ
水 ３００ｇ
エッチング液に２３℃において１分間浸漬させたところ、酸化銅膜がすべて消失した。ＡＦＭ像を測定したが溝形状は観測されず、本エッチング液では酸化数に差のある酸化銅の混合物から一方のみを選択的にエッチングすることはできなかった。
（比較例７）
参考例７と同様の条件で製膜、露光し、価数の混在している酸化銅を実施例２３と同様の条件にて調整したエッチング液によりエッチングした。
エッチングは２３℃において０．５分間、エッチング液を価数の混在した酸化銅に対して、ラインスリットを用いて吐出圧０．３ＭＰａで噴射することで行った。次に、エッチングした酸化銅のＡＦＭ像を測定した。その結果、ある場所では溝深さ２．６ｎｍの周期的溝形状が観測されたものの、別の場所では溝形状が観測されず、エッチングの選択性、均等性が低下する結果となった。
本発明に係る酸化銅用エッチング液は、熱反応型レジストとして酸化銅を用いレーザー光により露光した場合に、露光・未露光部を選択的にエッチングできるため、微細パターンの作製に有用であり、光学材料等の様々な分野での応用が可能である。
本出願は、２０１０年２月２５日出願の特願２０１０−３９６９３、特願２０１０−４０１２２、２０１０年７月７日出願の特願２０１０−１５４８５５、及び２０１０年１２月１７日出願の特願２０１０−２８２２６７に基づく。これらの内容は、全てここに含めておく。

Claims (6)

  1. 酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有熱反応型レジスト材料層の所定の領域の前記酸化銅（ＩＩ）を熱分解して生成した酸化銅（Ｉ）を選択的に溶解させる酸化銅用エッチング液であって、少なくともキレート剤、又はその塩を含み、前記キレート剤が、アミノ酸としての、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、プロリン、及びその他のキレート剤としての、シュウ酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタミン酸、リンゴ酸、酒石酸、バソクプロインスルホン酸、並びにそれらの塩からなる群より選択された少なくとも一種を含み、前記酸化銅用エッチング液中の前記キレート剤の割合が０．００００１質量％以上１０質量％以下であり、さらに酸化剤を前記酸化銅用エッチング液に対して０質量％以上１質量％以下含むことを特徴とする酸化銅用エッチング液。
  2. 前記キレート剤が、少なくとも一種の前記アミノ酸を含むことを特徴とする請求項１記載の酸化銅用エッチング液。
  3. 前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、オルニチン、及びリジンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項２記載の酸化銅用エッチング液。
  4. さらに酸化剤と界面活性剤とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の酸化銅用エッチング液。
  5. 酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有熱反応型レジスト材料層の所定の領域の前記酸化銅（ＩＩ）を酸化銅（Ｉ）に熱分解する熱分解工程と、前記酸化銅含有熱反応型レジスト材料層に請求項１から請求項４のいずれかに記載の酸化銅用エッチング液を供給し、前記酸化銅含有熱反応型レジスト材料層から熱分解された所定の領域の酸化銅（Ｉ）を選択的に除去するエッチング工程と、を含むことを特徴とするエッチング方法。
  6. 前記エッチング工程における前記酸化銅用エッチング液を噴射して作用させる際の液吐出圧が、０．００５ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項５記載のエッチング方法。
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