JP4129218B2 - ウエハ上の銅エッチング液 - Google Patents
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Description
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、ウエハ上の銅を、他の金属の腐食を極めて低く抑ながら高いエッチング速度でエッチングすることが可能な剥離液を提供することを目的とする。
さらに、本発明の好ましい態様として、pHは8.0〜10.0の範囲内であるような構成とした。
本発明のウエハ上の銅エッチング液は、銅(II)アンミン錯体を含有するアルカリ性水溶液であり、銅(II)アンミン錯体を構成する対イオンとして硫酸イオン(SO4 2-)、または、塩素イオン(Cl-)を有するものである。
このような本発明の銅エッチング液では、含有される銅(II)アンミン錯体が酸化剤として作用してウエハ上の銅のエッチングが行われ、エッチング液中の銅アンミン錯体濃度が増加することによってエッチング作用は更に高くなる。そして、本発明の銅エッチング液は、従来の酸性エッチング液、例えば、酸−過酸化水素溶液、過硫酸溶液に比べてエッチング速度が高く、さらに、他の金属、例えば、はんだ合金やニッケル等に対する腐食が極めて少ないものである。
但し、銅濃度が高い場合であって、硫酸イオン源物質の溶解が限界に達し、この飽和溶液中の硫酸イオン濃度が、銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論的モル数の1〜3倍の範囲内に入るときには、この飽和溶液をエッチング液として使用することが可能である。
尚、本発明のエッチング液を用いて銅のエッチング処理を繰り返し行い、エッチング液中の銅濃度が高くなったときには、対イオンである塩素イオン量が銅(II)アンミン錯体を形成する化学量論モル数を下回らないように、エッチング液に予め過剰の塩素イオン源物質を添加しておくか、あるいは、塩素イオン源物質をエッチング液に適宜補充することができる。
上述のような本発明の銅エッチング液を用いて、ウエハ上の銅層のエッチングを行う場合、銅エッチング液(処理浴)の温度には特に制限はないが、例えば、25〜50℃の範囲で設定することが好ましい。
[実施例1]
(エッチング液の調製)
下記の原料を使用して、対イオンとして硫酸イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有する30種のアルカリ性水溶液を調製して、銅エッチング液(試料1〜30)とした。各銅エッチング液の銅濃度、硫酸イオン濃度(銅1モルに対するモル数、および、含有量)は下記の表1、表2に示したものとした。また、各銅エッチング液のpHは9.0、液温は25℃とした。尚、銅1モルに対して、硫酸イオンが銅(II)アンミン錯体を形成するための化学量論モル数は1モルである。
銅エッチング液(試料1〜30)に使用した原料
・硫酸銅五水和物
・硫酸アンモニウム
・炭酸水素アンモニウム
・25%アンモニア水(pH調整用)
・イオン交換水
銅エッチング液(試料31)の組成
・98%硫酸 … 75g/L
・35%過酸化水素水 … 25g/L
・イオン交換水 … 残部
銅エッチング液(試料32)の組成
・過硫酸アンモニウム … 50g/L
・イオン交換水 … 残部
2cm×2cmにカットした銅ハルセル板に対して、上述のように調製した各銅エッチング液(試料1〜32)を用いて下記の条件で浸漬エッチングを施し、処理前後の重量差からエッチング速度を算出して結果を下記の表1、表2に示した。
エッチング条件
・攪拌速度 : 300rpm
・浴温度 : 25℃
・浴量 : 100mL
・エッチング時間 : 3分間
スズ−銀(Sn:Ag=96.5:3.5)のPbフリーはんだボール(直径=0.76mm)を、上述のように調製した各銅エッチング液(試料1〜32)に下記の条件で浸漬した後、取り出し、銅エッチング液中に溶出したスズ濃度(ppm)と銀濃度(ppm)をICP(誘導結合発光分光分析装置)により測定して、結果を下記の表1、表2に示した。
浸漬条件
・浴量 : 100mL
・浸漬時間 : 15分間
・浴温 : 25℃
・はんだ処理面積 : 1cm2 (約60粒)
実施例1と同様の原料を使用して、対イオンとして硫酸イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有する6種のアルカリ性水溶液を調製して、銅エッチング液(試料33〜38)とした。各銅エッチング液の銅濃度、硫酸イオン濃度(銅1モルに対するモル数、および、含有量)、pHは下記の表3に示したものとした。また、各銅エッチング液の液温は25℃とした。尚、銅1モルに対して、硫酸イオンが銅(II)アンミン錯体を形成するための化学量論モル数は1モルである。
上述のように調製した各銅エッチング液(試料33〜38)について、実施例1と同様にして、エッチング速度を測定し、腐食性有無の評価を評価して、結果を下記の表3に示した。
錫−鉛(Sn:Pb=63:37)のはんだボール(直径=0.76mm)を、実施例1で調製した銅エッチング液(試料13)、比較の酸性銅エッチング液(試料31)、比較の酸性銅エッチング液(試料32)に、実施例1と同様の条件で浸漬した後、引き上げ、銅エッチング液中に溶出した錫濃度(ppm)と鉛濃度(ppm)をICP(誘導結合発光分光分析装置)により測定して、結果を下記の表4に示した。
錫−亜鉛−ビスマス(Sn:Zn:Bi=89.0:8.0:3.0)のはんだボール(直径=0.76mm)を、実施例1で調製した銅エッチング液(試料13)、比較の酸性銅エッチング液(試料31)、比較の酸性銅エッチング液(試料32)に、実施例1と同様の条件で浸漬した後、引き上げ、銅エッチング液中に溶出した錫濃度(ppm)、亜鉛濃度(ppm)およびビスマス濃度(ppm)をICP(誘導結合発光分光分析装置)により測定して、結果を下記の表5に示した。
下記の原料を使用して、対イオンとして塩素イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有する31種のアルカリ性水溶液を調製して、銅エッチング液(試料41〜71)とした。各銅エッチング液の銅濃度、塩素イオン濃度(銅1モルに対するモル数、および、含有量)は下記の表6、表7に示したものとした。また、各銅エッチング液のpHは8.5、液温は25℃とした。尚、銅1モルに対して、塩素イオンが銅(II)アンミン錯体を形成するための化学量論モル数は2モルである。
銅エッチング液(試料41〜71)に使用した原料
・塩化第二銅二水和物
・塩化アンモニウム
・炭酸水素アンモニウム
・25%アンモニア水(pH調整用)
・イオン交換水
実施例5と同様の原料を使用して、対イオンとして塩素イオンを有する銅(II)アンミン錯体を含有する12種のアルカリ性水溶液を調製して、銅エッチング液(試料72〜83)とした。各銅エッチング液の銅濃度、塩素イオン濃度(銅1モルに対するモル数、および、含有量)、pHは下記の表8に示したものとした。また、各銅エッチング液の液温は25℃とした。尚、銅1モルに対して、塩素イオンが銅(II)アンミン錯体を形成するための化学量論モル数は2モルである。
上述のように調製した各銅エッチング液(試料72〜83)について、実施例1と同様にして、エッチング速度を測定し、腐食性有無の評価を評価して、結果を下記の表8に示した。
実施例3、4と同様にして、錫−鉛、錫−亜鉛−ビスマスからなる各はんだボール(直径=0.76mm)を、実施例5で調製した銅エッチング液(試料47)に、実施例1と同様の条件で浸漬した後、引き上げ、銅エッチング液中に溶出した錫濃度(ppm)、鉛濃度(ppm)、亜鉛濃度(ppm)およびビスマス濃度(ppm)をICP(誘導結合発光分光分析装置)により測定して、結果を下記の表9に示した。
Claims (2)
- 銅(II)アンミン錯体を含有するアルカリ性水溶液であり、前記銅(II)アンミン錯体は対イオンとして塩素イオンを有し、銅(II)1モルに対する塩素イオンのモル数が、銅(II)アンミン錯体を形成するための塩素イオンの化学量論モル数の1〜3倍となる範囲であり、銅濃度は10〜180g/Lの範囲内であることを特徴とするウエハ上の銅エッチング液。
- pHは8.0〜10.0の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のウエハ上の銅エッチング液。
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