CN103258727B - 蚀刻剂、蚀刻方法及蚀刻剂制备液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蚀刻剂、蚀刻方法及蚀刻剂制备液，能够对半导体基板上的钛(Ti)系金属膜或钨(W)系金属膜进行蚀刻，蚀刻剂由含有下述(A)、(B)和(C)、以及(D-1)和/或(D-2)的溶液构成：(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(C)碱性化合物、(D-1)铜防蚀剂、0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种。

Description

蚀刻剂、蚀刻方法及蚀刻剂制备液
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2008/073246，国际申请日是2008年12月19日，中国国家申请号为200880121508.X，进入中国的日期为2010年6月18日，发明名称为“蚀刻剂、蚀刻方法及蚀刻剂制备液”。
技术领域
本发明涉及形成有钛(Ti)系金属膜的半导体基板的加工、特别是施有铜(Cu)布线的半导体基板的加工，主要涉及Ti膜或钛-钨(TiW)合金膜等Ti系金属膜用的蚀刻剂及蚀刻方法。另外，本发明涉及形成有离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的半导体基板的加工、特别是施有钨(W)系金属膜的半导体基板的加工，主要涉及W膜或TiW合金膜等W系金属膜用的蚀刻剂及蚀刻方法。
背景技术
以往，作为Ti膜或TiW合金膜等Ti系金属膜的蚀刻液，已知有例如过氧化氢蚀刻液、例如氢氟酸-过氧化氢混合液、磷酸-过氧化氢混合液等酸性蚀刻液等。
然而，对于过氧化氢溶液，若含有例如铜、银、金等金属，则会促进过氧化氢的分解，不仅会缩短蚀刻液的寿命，还具有难以控制蚀刻液中的过氧化氢浓度、蚀刻速度变慢等问题。
另外，对于例如氢氟酸-过氧化氢混合液，具有诸如蚀刻速度缓慢、底层金属或基板上的金属的腐蚀大等问题；对于磷酸-过氧化氢混合液，具有诸如产生蚀刻残渣、底层金属或基板上的金属的腐蚀大等问题。
在这样的状況下，作为在不产生蚀刻残渣的条件下对Ti膜或TiW合金膜等Ti系金属膜进行蚀刻的方法，有提案提出了使用含有过氧化氢和螯合剂的溶液对半导体基板上的Ti系膜进行蚀刻的方法(专利文献1)。
然而，对于某些底层金属或半导体基板上金属的种类，会产生例如由于其它金属发生腐蚀而使蚀刻选择比变差、由于例如过氧化氢的分解得以促进而使蚀刻液的寿命缩短、蚀刻速度变慢等问题。
另外，为了在不使焊料发生变色的条件下对Ti、TiW合金进行蚀刻，公开了例如含有过氧化氢、膦酸系化合物等的蚀刻液(专利文献2)。然而，作为膦酸系化合物仅公开了含氮膦酸，而这样的膦酸系化合物具有例如如下问题等：其溶液着色强、在用于半导体基板用蚀刻剂时金属杂质多，因而添加在含过氧化氢的溶液中时，稳定性令人担心。
在这样的状況下，希望开发出一种在施有Cu布线的半导体基板、以及在不含铅(Pb)的焊料凸点形成中有用的半导体基板的加工中使Ti系金属膜的蚀刻选择比得到提高的蚀刻方法及用于Ti系金属膜的选择性蚀刻的蚀刻液。
另一方面，以往，对于使用金、银等离子化倾向低的金属的被膜，其不仅具有电传导性良好、热压合性良好等物理特性，抗氧化性、耐化学药品性等化学特性也优异，因此其在半导体基板上的凸点形成或布线形成等中适宜使用(例如专利文献3等)。
另外，从其它方面来说，对于用于在这样的具有优良导电性的金属的存在下对钨(W)和/或钛-钨(TiW)合金进行蚀刻的蚀刻液，已知有具有例如下述特征的蚀刻液等：该蚀刻液至少含有过氧化氢水和碱成分，pH为7以下(例如专利文献4等)。然而，对于要求布线等的精密性的目前的情况来说，这样的蚀刻液具有不能充分抑制对W、TiW合金等的侧面蚀刻的问题。
专利文献1：日本特开2002-155382号公报
专利文献2：日本特开2003-328159号公报
专利文献3：日本特开2007-100130号公报
专利文献4：日本特开2004-31791号公报
发明内容
鉴于上述状况，本发明要解决的课题在于提供对半导体基板上的Ti系金属膜进行蚀刻的方法(特别是对施有Cu布线的半导体基板上的Ti系金属膜进行选择性蚀刻的方法)以及用于所述方法的蚀刻液。
另外，本发明人发现，将先行完成的本发明的形成有Cu布线的半导体基板上的Ti系金属膜用蚀刻剂用作用于形成有金凸点等离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的半导体基板上的W系金属膜的蚀刻剂时，则该金属凸点或金属布线正下方的W系金属膜发生蚀刻，即发生所谓的侧面蚀刻，发生该侧面蚀刻的原因在于钨与金、银等离子化倾向低于钨的金属(低离子化倾向金属)之间的异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀，Galvanic腐蚀)。因此，本发明人对Ti系金属膜用蚀刻剂反复进行了改良，开发出了能够抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的蚀刻剂，由此能够提供可适用于形成有金、银等离子化倾向低的金属凸点或金属布线的、布设有W系金属膜的半导体基板的蚀刻剂。
本发明为涉及半导体基板用蚀刻剂的发明，该蚀刻剂由含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂和(C)碱性化合物、以及(D-1)铜防蚀剂和/或0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成。
另外，本发明为涉及蚀刻方法的发明，该蚀刻方法的特征在于，其使用该半导体基板用蚀刻剂对半导体基板上的Ti系金属膜进行选择性蚀刻。
进一步地，本发明为涉及蚀刻方法的发明，该蚀刻方法的特征在于，其使用该半导体基板用蚀刻剂对半导体基板上的W系金属膜进行蚀刻。
更进一步地，本发明为涉及半导体基板用蚀刻剂制备液的发明，该蚀刻剂制备液由含有(B)具有羟基的膦酸系螯合剂和(C)碱性化合物、以及(D-1)铜防蚀剂和/或(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成。
在本发明的蚀刻剂中，使用由含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(C)碱性化合物中的(c-1)无机碱及(D-1)铜防蚀剂的溶液构成的半导体基板用蚀刻剂，通过对半导体基板上的Ti系金属膜、特别是其上部施有Cu布线的基板上的Ti系金属膜进行选择性蚀刻，与现有技术的方法相比，能够发挥出下述效果：例如抑制底层金属或基板上金属的腐蚀，金属向蚀刻剂中的溶出量减少从而增加蚀刻剂的寿命，提高Ti系金属膜的蚀刻选择比从而能够没有残渣地进行蚀刻等效果。
另外，对半导体基板上的Ti系金属膜、特别是施有Cu布线的基板上的Ti系金属膜进行选择性蚀刻时，通过采用将本发明的半导体基板用蚀刻剂制备液与过氧化氢在使用时进行混合而得到的物质，能够发挥出下述效果：例如能够进一步抑制由于过氧化氢的分解所致的蚀刻剂性能的降低，能够回避与碱共存所致的过氧化氢的不稳定性，能够基于该蚀刻剂制备液与过氧化氢的混合比来适当调整Ti系金属膜的蚀刻速度等。
在本发明的蚀刻剂中，通过使用由含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(C)碱性化合物及0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成的半导体基板用蚀刻剂，对例如施有金、银、钯、锡或它们的合金等离子化倾向低于钨的金属(低离子化倾向金属)凸点或布线的半导体基板上的W系金属膜进行蚀刻，能够发挥出抑制W系金属与上述离子化倾向低于钨的金属的异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)、进而抑制由该腐蚀所致的侧面蚀刻等效果。
具体实施方式
在本发明中，所谓Ti系金属膜是指利用Ti或TiW等Ti合金在基板上形成的Ti系金属的膜(下面有时简称为“Ti系膜”)。
在本发明中，所谓W系金属膜是指利用W或TiW合金等W合金在基板上形成的W系金属的膜(下面有时简称为“W系膜”)。
本发明的蚀刻剂中的(A)过氧化氢的使用目的在于，对Ti膜、W膜、TiW合金膜等进行氧化，使得基于例如无机碱、有机胺等碱性化合物(碱化合物)的溶解反应容易进行。
本发明的蚀刻剂中，对于形成有铜布线的半导体基板上的Ti系金属膜用蚀刻剂(下面有时简称为本发明〈1〉的蚀刻剂)中(A)过氧化氢的使用浓度，以该蚀刻剂中的浓度计通常为10～35重量%、优选为15～30重量%、更优选为15～26重量%、进一步优选为20～26重量%。
在本发明的蚀刻剂中，对于形成有离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的半导体基板上的W系金属膜用蚀刻剂(下面有时简称为本发明〈2〉的蚀刻剂)中(A)过氧化氢的使用浓度，以该蚀刻剂中的浓度计通常为10重量%～35重量%、优选为15重量%～35重量%、更优选为20重量%～35重量%、进一步优选为24重量%～32重量%。
上述(A)过氧化氢可以适当使用市售品，具体地说，例如可将市售的过氧化氢利用蒸留水、精制水、离子交换水、超纯水等稀释成适当浓度后使用。
本发明的蚀刻剂中的(B)具有羟基的膦酸系螯合剂的使用具有如下作用：其防止过氧化氢分解以维持氧化力、与过氧化氢一同配位在Ti或W上形成水溶性的络合物，以使Ti膜、W膜、TiW合金膜发生溶解。
作为该(B)具有羟基的膦酸系螯合剂，可以举出例如1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸(HEDPO)、1-羟基亚丙基-1,1'-二膦酸、1-羟基亚丁基-1,1'-二膦酸等具有羟基的烷烃多膦酸类等，其中特别优选1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸(HEDPO)。对于这些膦酸系螯合剂来说，由于在过氧化氢、Ti系或W系金属的氧化物以及Cu的存在下螯合物的溶解性良好，因而显示出了抑制蚀刻残渣和蚀刻基板上的未溶解物的产生等效果。
对于本发明〈1〉的蚀刻剂中(B)具有羟基的膦酸系螯合剂的使用浓度，以该蚀刻剂中的浓度计通常为0.1～3重量%、优选为0.2～2重量%、更优选为0.3～1重量%、进一步优选为0.4～0.8重量%。
对于本发明〈2〉的蚀刻剂中(B)具有羟基的膦酸系螯合剂的使用浓度，以该蚀刻剂中的浓度计通常为0.1重量%～3重量%、优选为0.1重量%～2重量%、更优选为0.15重量%～1重量%、进一步优选为0.2重量%～0.6重量%。
另外，这些(B)具有羟基的膦酸系螯合剂使用市售品就完全可以。
本发明蚀刻剂中的(C)碱性化合物表示选自(c-1)无机碱及(c-2)有机胺中的碱性化合物，在本发明〈1〉的蚀刻剂中，该碱性化合物要求为无机碱。该无机碱的使用目的在于，在将溶液的pH维持在规定的范围的同时，使经过氧化氢氧化的Ti膜、W膜、TiW合金膜等的氧化物发生溶解。对于作为本发明〈1〉的蚀刻剂的(c-1)无机碱的具体例，可以举出例如氨、例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物等，其中优选为碱金属氢氧化物，特别是更优选为氢氧化钾。
另一方面，对于作为本发明〈2〉的蚀刻剂的(c-1)无机碱的具体例，可以举出例如氨、例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物等，其中优选为碱金属氢氧化物，这之中更优选为氢氧化钠。
本发明蚀刻剂中的(c-2)有机胺仅用于本发明〈2〉的蚀刻剂中，其使用目的与上述(c-1)无机碱同样，用于在将溶液的pH维持在规定的范围的同时使经过氧化氢氧化的W膜、TiW合金膜等的氧化物发生溶解。作为该有机胺的具体例，可以举出例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、氢氧化胆碱等，其中优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)。
在本发明〈2〉的蚀刻剂中，碱性化合物为选自上述(c-1)无机碱和(c-2)有机胺中的至少1种以上的碱性化合物即可，其中优选为选自氢氧化钠和四甲基氢氧化铵(TMAH)的至少1种以上的碱性化合物，其中更优选单独使用氢氧化钠或四甲基氢氧化铵(TMAH)中的任意一种。氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)在水溶液中产生钠离子或季铵离子这样的摩尔电传导率小(水合半径大)的离子，该离子与离子化倾向低于钨的金属(低离子化倾向金属)相接触，从而抑制在该金属表面电子向氢离子的传递，进而容易对钨的溶解(电偶腐蚀)进行抑制，从这方面考虑，优选氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)。
本发明〈1〉的蚀刻剂中，(c-1)无机碱的使用浓度根据所使用的无机碱的种类、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、后述(D-1)铜防蚀剂的种类及添加量的不同而不同，以该蚀刻剂中的浓度计，通常为0.2～12重量%、优选为0.5～10重量%、更优选为0.8～4重量%。
本发明〈2〉的蚀刻剂中，(c-1)无机碱的使用浓度根据所使用的无机碱的种类、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂和后述的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的种类及添加量、溶液的pH等的不同而不同，以该蚀刻剂中的浓度计，通常为0.1重量%～5重量%、优选为0.2重量%～4重量%、更优选为0.2重量%～2重量%。
对于本发明〈1〉的蚀刻剂中的(D-1)铜防蚀剂，在本发明的蚀刻剂中，优选将其用于本发明〈1〉的蚀刻剂中，作为该铜防蚀剂，可以使用该领域中通常使用的物质，例如可以举出环氧卤丙烷改性聚酰胺、苯并三唑化合物、羟基羧酸、含氮环化合物等。
对于作为(D-1)铜防蚀剂而举出的环氧卤丙烷改性聚酰胺，可以举出利用下述通式[1]所示的基团与缩水甘油基中的任意一个或者这两者、对例如通过使二氨基烷基胺与二羧酸反应而得到的缩聚物的主链中所存在的-NH-基的氢原子的一部分或者全部进行取代而得到的物质等。
(式中，X表示卤原子。)
作为该缩聚物，例如可以举出具有通式[2]所示的重复单元的物质等。
{式[2]中，R1表示碳原子数为1～6的亚烷基、亚芳基或通式[3]所示的基团，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。}
(式[3]中，R2表示碳原子数为1～6的亚烷基。)
对于作为(D-1)铜防蚀剂而举出的环氧卤丙烷改性聚酰胺的具体例，例如可以举出由通式[4]所示的重复单元与通式[5]所示的重复单元中的任意一方或者这两者所构成、或者由它们与上述通式[2]所示的重复单元的组合所构成的物质。
(式中，R1、R3、R4及X与上述相同。)
(式中、R1、R3、R4及X与上述相同。)
另外，上述通式[4]所示的重复单元有时会通过例如加热处理等而发生互变异构，变成通式[6]所示重复单元的结构，因而即使在仅记载为通式[4]所示重复单元的情况下，也包括混合存在有通式[6]所示重复单元的情况。
(式中，R1、R3、R4及X与上述相同。)
在通式[1]及[4]中，作为X所示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氯原子。
在通式[2]及[4]～[5]中，作为R1、R3及R4所示的碳原子数为1～6的亚烷基，其可以任意为直链状、支链状或环状，通常可以举出碳原子数为1～6的亚烷基，具体地说，可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状亚烷基；例如亚丙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、甲基亚乙基、甲基四亚甲基、乙基四亚甲基等支链状亚烷基；例如环亚丙基、环亚戊基、环亚己基等环状亚烷基等，其中优选四亚甲基。
作为R1所示的亚芳基，通常可以举出碳原子数为6～10的亚芳基，例如可以举出亚苯基、亚萘基等。
在通式[3]中，作为R2所示的碳原子数为1～6的亚烷基，其可以任意为直链状、支链状或环状，通常可以举出碳原子数为1～6(优选为1～3)的亚烷基，具体地说，可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状亚烷基；例如亚丙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、甲基亚乙基、甲基四亚甲基、乙基四亚甲基等支链状亚烷基；例如环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等环状亚烷基等，其中优选例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、二甲基亚甲基等碳原子数为1～3的亚烷基。
对于作为(D-1)铜防蚀剂而举出的环氧卤丙烷改性聚酰胺，可以使用市售品，也可以通过常规方法进行适当合成，例如可通过使具有下述重复单元的高分子聚酰胺与例如环氧氯丙烷等环氧卤丙烷进行反应来制造，所述重复单元是通过使相对应的二羧酸或其衍生物与二氨基烷基胺或其衍生物进行反应而得到的。
作为该环氧卤丙烷改性聚酰胺的市售品，可以举出例如作为含有环氧卤丙烷改性聚酰胺的水溶液的下述市售品：EuramineP-5500〔商品名，三井化学(株)社制〕(含有12.5重量%的分子量为4,000～5,000的环氧卤丙烷改性聚酰胺的水溶液)、EuramineP-5600〔商品名，三井化学(株)社制〕(含有30.0重量%的分子量为2,000～3,000的环氧卤丙烷改性聚酰胺的水溶液)、WS-4020〔商品名，星光PMC(株)社制〕(含有25重量%的分子量为400,000～600,000的环氧卤丙烷改性聚酰胺的水溶液)等。
作为(D-1)铜防蚀剂而举出的环氧卤丙烷改性聚酰胺的分子量通常约为2,000～1,000,000、优选为2,000～800,000、更优选为3,000～600,000。
对于本发明〈1〉的蚀刻剂中作为(D-1)铜防蚀剂而举出的苯并三唑化合物，可以举出苯并三唑及其衍生物。作为苯并三唑衍生物，可以举出在苯并三唑环上具有例如羧基；例如甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基；例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；等取代基的衍生物，具体地说，可以举出例如4-羧基苯并三唑、5-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑等。
对于在本发明〈1〉的蚀刻剂中作为(D-1)铜防蚀剂而举出的羟基羧酸，可以举出例如柠檬酸、异柠檬酸等羟基三羧酸；例如乙醇酸、乳酸、甘油酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸、甲羟戊酸、泛解酸等羟基羧酸等。
对于在本发明〈1〉的蚀刻剂中作为(D-1)铜防蚀剂而举出的含氮环化合物，可以举出例如核酸碱基，具体地说，可以举出例如腺嘌呤、鸟嘌呤、2-氨基嘌呤、鸟嘌呤核苷等嘌呤衍生物；例如胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶、6-甲基尿嘧啶、5-乙基尿嘧啶等嘧啶衍生物；例如喹哪啶等含有杂环的羧酸类；例如半胱胺盐酸盐等氨基酸类；联吡啶等。另外，这些铜防蚀剂可以2种以上适当混合使用。
这些(D-1)铜防蚀剂中，优选例如环氧卤丙烷改性聚酰胺、苯并三唑(BTA)、柠檬酸、腺嘌呤等。
对于本发明〈1〉的蚀刻剂中(D-1)铜防蚀剂的使用浓度，只要是可作为铜防蚀剂使用的浓度以上就没有特别问题，具体地说，以该蚀刻剂中的浓度计通常为0.05～5重量%、优选为0.05～2重量%、更优选为0.08～1.5重量%。
对于本发明〈2〉的蚀刻剂中的0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种来说，在本发明的蚀刻剂中，其在形成有离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的半导体基板上的W系金属膜用蚀刻剂中使用。该阴离子种意味着来自于能够在水溶液中解离为阳离子和阴离子的化合物的阴离子种，更具体地说，其意味着无机酸或有机酸在水溶液中发生解离时所产生的阴离子、即来自无机酸或有机酸的阴离子种。另外，此处所述的阴离子种中不包括由选自(C)(c-1)无机碱及(c-2)有机胺的至少1种以上的碱性化合物所产生的氢氧化物离子。
作为该来自无机酸的阴离子种，具体地说，可以举出例如硫酸离子、亚硫酸离子、氯化物离子、磷酸离子、亚磷酸离子、次磷酸离子等，其中优选硫酸离子、氯化物离子、磷酸离子。
作为该来自有机酸的阴离子种，具体地说，可以举出例如碳酸离子；例如乙酸离子等一元羧酸离子；例如柠檬酸离子、异柠檬酸离子等羟基三羧酸离子；例如乙醇酸离子、乳酸离子、甘油酸离子、丙醇二酸离子、苹果酸离子、酒石酸离子、甲羟戊酸离子、泛解酸离子等羟基羧酸离子等，其中优选碳酸离子、乙酸离子、柠檬酸离子、苹果酸离子，其中更优选柠檬酸离子、苹果酸离子。
对于(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的使用浓度，以本发明〈2〉的蚀刻剂中的浓度计，要求其为0.01重量%～3重量%，其中优选为0.02重量%～1重量%，这之中更优选为0.03重量%～0.5重量%，其中进一步特别优选0.03重量%～0.3重量%。特别是通过将阴离子种的使用浓度抑制在0.3重量%以下，能够更可靠地得到本发明的目的效果。
(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种具有如下两方面的作用：其一为将本发明〈2〉的蚀刻剂的溶液(水溶液)的pH保持为恒定值，也即作为缓冲剂的作用；其二为作为本发明目的效果之一的能够抑制电偶腐蚀的作用。为了发挥出这种作为缓冲剂的作用和抑制电偶腐蚀的作用，阴离子种在本发明〈2〉的蚀刻剂的水溶液中的总重量%是重要的，如果过少，则发挥不出作为缓冲剂的功能；另一方面，如果过多，则反而会促进电偶腐蚀，如上文所简述，该阴离子种的使用浓度要求为至少0.01重量%～3重量%。
在0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种中，可以适当地使用0.0001重量%～0.5重量%的选自硫酸离子、亚硫酸离子、氯化物离子、磷酸离子、亚磷酸离子和次磷酸离子的至少1种以上的来自无机酸的阴离子种与0.0099重量%～2.5重量%的选自柠檬酸离子和苹果酸离子的至少1种以上的来自有机酸的阴离子种的组合；0.0001重量%～0.5重量%的选自碳酸离子、乙酸离子、柠檬酸离子或苹果酸离子的任意1种来自有机酸的阴离子种与0.0099重量%～2.5重量%的除上述选择的来自有机酸的阴离子种以外的、且选自柠檬酸离子或苹果酸离子的来自有机酸的阴离子种的组合；0.0001重量%～0.5重量%的选自硫酸离子、亚硫酸离子和氯化物离子的至少1种以上来自无机酸的阴离子种与0.0099重量%～2.5重量%的选自磷酸离子、亚磷酸离子和次磷酸离子的至少1种以上的来自无机酸的阴离子种的组合等。
本发明〈2〉的蚀刻剂中，作为不同的2种以上的阴离子种，通过使用至少1种为具有抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的作用的阴离子种与进而至少1种为起到缓冲剂作用的阴离子种的组合，能够更可靠地发挥出本发明目的效果之一即抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的作用。另外，作为具有抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的作用的阴离子种，可以优选举出选自硫酸离子、亚硫酸离子、氯化物离子、磷酸离子、亚磷酸离子和次磷酸离子的至少1种以上的来自无机酸的阴离子种、以及选自碳酸离子、乙酸离子、柠檬酸离子和苹果酸离子的至少1种以上的来自有机酸的阴离子种，作为起到缓冲剂作用的阴离子种，可以优选举出选自磷酸离子、亚磷酸离子和次磷酸离子的至少1种以上的来自无机酸的阴离子种、以及选自柠檬酸离子和苹果酸离子的至少1种以上的来自有机酸的阴离子种。另外，作为在任一目的中均能使用的阴离子种，可以优选举出磷酸离子、亚磷酸离子、次磷酸离子、柠檬酸离子、苹果酸离子。
对于发挥出该抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的作用的阴离子种，需要使其为少量，对于具体的使用浓度，以本发明〈2〉的蚀刻剂中的浓度计通常为0.0001重量%～0.5重量%、优选为0.001重量%～0.2重量%、更优选为0.002重量%～0.2重量%。若其用量超过0.5重量%，则蚀刻剂中的电解质浓度变得过高，成为易发生电子传递的环境，反而会促进异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)，因而不优选。这样的阴离子种发挥出的作用是，能够在维持由氢氧化物离子在W系金属膜表面形成的双电层的同时将电气影响分散至广泛范围。
另一方面，对于起到缓冲剂作用的阴离子种的具体使用浓度，以本发明〈2〉的蚀刻剂中的浓度计通常为0.0099重量%～2.5重量%、优选为0.019重量%～0.8重量%、更优选为0.028重量%～0.3重量%、进一步优选为0.028重量%～0.1重量%。这些起到缓冲剂作用的阴离子种与上述起到抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的作用的阴离子种的合计值为上述具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的使用浓度。如上文所简述，使起到抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的作用的阴离子种的使用浓度为0.002重量%～0.2重量%、并尽力降低起到缓冲作用的阴离子种的使用浓度而使其在0.028重量%～0.1重量%的范围内时，则能够在确保缓冲作用的同时更为可靠地抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)。
对于这些(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的供给形态，只要是在水溶液中发生解离而形成该阴离子种的形态则没有特别限定，例如可以以硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸等无机酸或有机酸的形态供给，也可以以硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠等无机酸或有机酸的盐的形态供给；本发明〈2〉的蚀刻剂中，有些情况下蚀刻剂中的阳离子种的种类变得重要，因此在以盐的形态进行供给的情况下，优选以钠盐或者季铵盐的形态供给。
对于在本发明〈1〉的蚀刻剂中所添加的作为“铜防蚀剂”的柠檬酸、苹果酸等，其包含在本发明〈2〉的蚀刻剂中的“具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种”中，在将它们用作“铜防蚀剂”的情况下以能够作为“铜防蚀剂”进行使用的浓度范围进行添加，在将它们用作“具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种”的情况下以能够起到“异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)抑制作用”和“缓冲剂”作用的浓度范围进行添加。因此，在本发明〈1〉及〈2〉的蚀刻剂中，对于柠檬酸、苹果酸等，根据其添加量，有时也呈现出作为“铜防蚀剂”和作为“具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种”的作用。不排除为了这样两方面的目的而添加这些柠檬酸、苹果酸等的情况。也即，本发明〈1〉的蚀刻剂中，可以在“铜防蚀剂”的基础上并用“具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种”中的柠檬酸等羟基三羧酸、苹果酸等羟基羧酸，但优选将“铜防蚀剂”与该羟基三羧酸、羟基羧酸的合计使用浓度设定在上述的“铜防蚀剂”的浓度范围。另一方面，本发明〈2〉的蚀刻剂中，也可以在“具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种”的基础上并用“铜防蚀剂”，但如下文所述，希望不使用作为铜防蚀剂的“在水溶液中发生解离、产生该阴离子种的化合物”，使用的情况下，也需要对浓度进行设定以使阴离子种的总重量%处于上述范围内。
如上文所述，本发明〈1〉的蚀刻剂是由至少含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(c-1)无机碱和(D-1)铜防蚀剂的溶液构成的半导体基板用蚀刻剂，另一方面，本发明〈2〉的蚀刻剂是由含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(C)选自(c-1)无机碱和(c-2)有机胺的至少1种以上的碱性化合物、以及0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成的半导体基板用蚀刻剂。
本发明〈1〉的蚀刻剂至少含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(c-1)无机碱和(D-1)铜防蚀剂，该溶液经调整-维持使pH通常为7～10、优选为8～9.5、更优选为8.5～9.2的范围。
该溶液的pH过高的情况下，会引起例如过氧化氢的稳定性降低、周边金属(Al等)及半导体基板(Si等)的腐蚀增加等问题；并且，在pH过低的情况下，会引起例如Ti蚀刻速度降低、螯合剂的络合形成能力降低、TiW合金的Ti及W的蚀刻速度的平衡变差、产生蚀刻残渣、侧面蚀刻增加等问题，因而优选调整-维持为上述范围的pH。
根据需要，出于将本发明的溶液维持在上述pH范围的目的，可以使用通常用于该领域中的pH调整剂。除上述无机碱之外，进一步根据需要，例如出于提高溶液的稳定性的目的，也可以使用pH调整剂。
作为该pH调整剂，可以举出例如硼酸、硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸等。另外，这些pH调整剂可以适当混合2种以上使用。此外，对于该pH调整剂的使用浓度，以本发明〈1〉的蚀刻剂中的浓度计通常为0.05～4重量%、优选为0.2～3重量%、更优选为1～2重量%。
本发明〈2〉的蚀刻剂至少含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(C)选自(c-1)无机碱和(c-2)有机胺的至少1种以上的碱性化合物、以及0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种，该溶液经调整-维持使pH通常为6～10、优选为6～9、更优选为7～8.5的范围。
该溶液的pH过高的情况下，会引起例如过氧化氢的稳定性降低、周边金属(Al等)及半导体基板(Si等)的腐蚀增加等问题；并且，在pH过低的情况下，会引起例如W蚀刻速度降低、具有羟基的膦酸系螯合剂的络合形成能力降低、TiW合金的Ti及W的蚀刻速度的平衡变差、产生蚀刻残渣、侧面蚀刻增加等问题，因而优选调整-维持为上述范围的pH。
本发明〈2〉的蚀刻剂中，由于溶液中阴离子种的总重量%是重要的，因此优选在上述(C)选自(c-1)无机碱和(c-2)有机胺的至少1种以上的碱性化合物、(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的浓度范围为0.01重量%～3重量%的范围内将pH调整-维持在上述范围。也即，本发明〈2〉的蚀刻剂中，由于阴离子种的浓度范围是重要的，因而除(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种以外，优选不使用会在水溶液中发生解离而产生该阴离子种这样的化合物等。
本发明的蚀刻剂可以通过在水中对(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂和(C)碱性化合物、以及(D-1)铜防蚀剂和/或0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种进行混合溶解来制备，以使得这些成分具有上述浓度。另外，可以将各成分以适当的顺序顺次添加混合至水中，也可以在添加全部成分之后溶解于水中。优选在使用前对如此制备的本发明的蚀刻剂进行过滤处理等。另外，此处使用的水可以为通过蒸留、离子交换处理等进行了精制的蒸留水、精制水、离子交换水、超纯水等。
本发明〈1〉的蚀刻剂中，除使用(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(c-1)无机碱及(D-1)铜防蚀剂以外，还可以使用在本身公知的蚀刻方法中通常使用的试剂类。
作为这样的试剂类，可以举出例如出于降低溶液的表面张力从而改善与半导体表面的湿润性的目的而使用的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂等，其中特别优选NCW1002(聚氧乙烯/聚氧丙烯烷基醚，和光纯药工业(株)社制)等非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以以通常在该领域中使用的浓度范围进行使用，以本发明〈1〉的蚀刻剂中的浓度计通常为0.001～1重量%、优选为0.01～0.5重量%。
另一方面，本发明〈2〉的蚀刻剂中，除使用(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(C)选自(c-1)无机碱和(c-2)有机胺的至少1种以上的碱性化合物、以及0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种以外，也可以使用表面活性剂等，而如上文所简述，对于该蚀刻剂来说，由于溶液中的阴离子种的总重量%是重要的，因而优选不含有对该重量%产生影响的其它成分。
本发明〈2〉的蚀刻剂中，作为根据需要使用的表面活性剂，可以举出例如出于降低溶液的表面张力从而改善与半导体表面的湿润性的目的而使用的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂等，这些表面活性剂中，优选使用在水溶液中不发生解离、不产生阴离子种的化合物，这一点自不消说。另外，作为这些表面活性剂的使用量，以本发明〈2〉的蚀刻剂中的浓度计通常为0.001重量%～1重量%、优选为0.01重量%～0.5重量%。
如上所述，本发明的蚀刻剂是使用(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂和(C)碱性化合物、以及(D-1)铜防蚀剂和/或0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种作为其主要成分进行制备而得到的，其可以以1液系或2液系等多液系等各种形态进行供给。另外，在使用该蚀刻剂时，在1液系的情况下可以直接使用，此外，在2液系等多液系的情况下，可以在使用前将全部溶液适当混合来制备含有如上所述全部成分的溶液，并使用该溶液。
其中，由于在输送中或保存中等的安全性或溶液的稳定性等的问题，优选2液系以上的多液系，从稳定性-简便性的方面考虑特别优选2液系，具体地说，从例如抑制由于过氧化氢分解所致的蚀刻液性能降低、回避由于与碱性化合物(碱化合物)共存所致的过氧化氢的不稳定性的观点考虑，优选由(1)含有过氧化氢的溶液与(2)蚀刻剂制备液(下文有时简称为“本发明的蚀刻剂制备液”)所构成的2液系，其中，所述蚀刻剂制备液由含有具有羟基的膦酸系螯合剂和碱性化合物、以及铜防蚀剂和/或具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成。
在上述的2液系等多液系中，可以对各溶液中各成分的使用浓度进行适当选择使其含有在各溶液中，从而使得将全部溶液适当混合而制备的含有全部该成分的溶液中的浓度、即最终浓度处于上述的浓度范围。也即，例如本发明〈1〉的蚀刻剂为2液系的情况下，可以分别制备含有10～50重量%(优选为15～30重量%、更优选为15～26重量%、进一步优选为20～26重量%)的过氧化氢的溶液(第1液)以及由含有0.1～3重量%(优选为0.2～2重量%、更优选为0.3～1重量%、进一步优选为0.4～0.8重量%)的具有羟基的膦酸系螯合剂、0.2～12重量%(优选为0.5～10重量%、更优选为0.8～4重量%)的无机碱、及0.05～5重量%(优选为0.05～2重量%、更优选为0.08～1.5重量%)的铜防蚀剂的溶液构成的蚀刻剂制备液(第2液)，以使得将上述第1液与上述第2液按照通常为1：9～98：2(优选为4：6～9：1、更优选为6：4～8：2)的混合比(重量比)〔第1液：第2液〕进行适当混合所制备的含有全部该成分的溶液中的浓度、也即最终浓度如下：过氧化氢通常为10～35重量%、优选为15～30重量%、更优选为15～26重量%、进一步优选为20～26重量%，具有羟基的膦酸系螯合剂通常为0.1～3重量%、优选为0.2～2重量%、更优选为0.3～1重量%、进一步优选为0.4～0.8重量%，无机碱通常为0.2～12重量%、优选为0.5～10重量%、更优选为0.8～4重量%，铜防蚀剂通常为0.05～5重量%、优选为0.05～2重量%、更优选为0.08～1.5重量%。
另外，本发明〈2〉的蚀刻剂为2液系的情况下，可以分别制备含有10重量%～35重量%(优选为20重量%～35重量%、更优选为24重量%～35重量%、进一步优选为30重量%～35重量%)的过氧化氢的溶液(第1液)以及由含有0.1重量%～30重量%(优选为0.1重量%～20重量%、更优选为0.15重量%～10重量%、进一步优选为0.2重量%～6重量%)的具有羟基的膦酸系螯合剂、0.1重量%～48重量%(优选为0.1重量%～30重量%、更优选为0.1重量%～20重量%)的选自无机碱和有机胺的至少1种以上的碱性化合物、及0.01重量%～6重量%(优选为0.02～2重量%、更优选为0.03～1重量%、进一步优选为0.03～0.6重量%)的具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成的蚀刻剂制备液(第2液)，以使得将上述第1液与上述第2液按照通常为30：70～99：1(优选为60：40～95：5、更优选为80：20～95：5)的混合比(重量比)〔第1液：第2液〕进行适当混合所制备的含有全部该成分的溶液中的浓度、也即最终浓度如下：过氧化氢通常为10重量%～35重量%、优选为15重量%～35重量%、更优选为20重量%～35重量%、进一步优选为24重量%～32重量%，具有羟基的膦酸系螯合剂通常为0.1重量%～3重量%、优选为0.1重量%～2重量%、更优选为0.15重量%～1重量%、进一步优选为0.2～0.6重量%，选自无机碱和有机胺的至少1种以上的碱性化合物通常为0.1重量%～5重量%、优选为0.2重量%～4重量%、更优选为0.2重量%～2重量%，并且具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种通常为0.01重量%～3重量%、优选为0.02～1重量%、更优选为0.03～0.5重量%、进一步优选为0.03重量%～0.3重量%。
另外，同样地，在上述的2液系中，各溶液的pH也无特别限定，可以对各溶液的pH进行调整，以使得将全部溶液适当混合而制备的含有全部上述成分的溶液的pH、也即最终pH处于上述pH范围。换言之，在例如上述的2液系的情况下，在本发明〈1〉的蚀刻剂中，可以对各溶液的pH进行调整，以使得将2液混合后的最终pH通常为pH7～10、优选为pH8～9.5、更优选为pH8.5～9.2；在本发明〈2〉的蚀刻剂中，可以对各溶液的pH进行调整，以使得将2液混合后的最终pH通常为pH6～10、优选为pH6～9、更优选为pH7～8.5。
对于本发明〈1〉的蚀刻剂所涉及的蚀刻方法，可以通过使由至少含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(c-1)无机碱和(D-1)铜防蚀剂的溶液构成的蚀刻剂与半导体基板上的Ti系金属膜相接触等来利用本发明的蚀刻剂对该基板进行处理。
对于本发明〈2〉的蚀刻剂所涉及的蚀刻方法，可以通过使由至少含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(C)选自(c-1)无机碱和(c-2)有机胺的至少1种以上的碱性化合物、以及0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成的蚀刻剂与半导体基板上的W系金属膜相接触等来利用本发明的蚀刻剂对该基板进行处理。
即，对于本发明的蚀刻方法，除了使用如上所述的本发明的蚀刻剂对基板进行蚀刻以外，也可以依照作为本身公知的蚀刻方法的浸蚀法或喷蚀刻法等来进行。
另外，在本发明的蚀刻方法中，也可以使用本发明的蚀刻剂制备液(即，由含有具有羟基的膦酸系螯合剂和碱性化合物、以及铜防蚀剂和/或具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成的蚀刻剂制备液)，将其与含有过氧化氢的溶液在使用时适当混合，制备出含有上述全部成分的溶液(蚀刻剂)后进行使用。
作为本身公知的蚀刻方法的具体例，可以举出例如(1)将形成有Ti系金属膜或W系金属膜的半导体基板浸渍在蚀刻剂中的方法、(2)在将形成有Ti系金属膜或W系金属膜的半导体基板浸渍在蚀刻剂中的状态下利用机械手段对该溶液进行搅拌的方法、(3)在将形成有Ti系金属膜或W系金属膜的半导体基板浸渍在蚀刻剂中的状态下利用超声波等对该溶液进行振动搅拌的方法、(4)将蚀刻剂喷到形成有Ti系金属膜或W系金属膜的半导体基板上的方法等。
另外，在本发明的方法中，如上所述进行蚀刻时，可以根据需要对形成有Ti系金属膜或W系金属膜的半导体基板进行摇动。
另外，在本发明的方法中，对蚀刻方式并无特别限定，例如可使用批量式、单片式(枚葉式)等。
作为本发明〈1〉的蚀刻剂及蚀刻方法所适用的形成有Ti系金属膜的半导体基板，可以举出例如在该形成有Ti系金属膜的半导体基板上施有Cu布线的基板等。
作为在使用本发明〈1〉的蚀刻剂的工序中所涉及的用于构成不含Pb的焊料的金属，可以举出以锡(Sn)为主成分的Sn合金，例如由选自银(Ag)、铋(Bi)、铟(In)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锑(Sb)、金(Au)等的1种以上的金属与Sn构成的合金。作为不含Pb的焊料的具体例，可以举出例如Sn-Ag系、Sn-Ag-Bi-In系、Sn-Ag-Bi系、Sn-Cu系、Sn-Cu-Ag系、Sn-Ag-Bi-Cu系、Sn-Cu-Ni系、Sn-Zn系、Sn-Zn-Bi系、Sn-Zn-Al系、Sn-Zn-In系、Sn-Bi系、Sn-Bi-In系、Sn-Sb系、Sn-In系、Sn-Au系等，其中优选Sn-Cu系、Sn-Ag系、Sn-Cu-Ag系等，这些之中更优选Sn-Cu。
本发明〈1〉的蚀刻剂及蚀刻方法适合用于在本发明涉及的半导体基板(也即形成有Ti系金属膜的半导体基板、特别是该Ti系膜上施有Cu布线的半导体基板)上制造不含Pb的焊料凸点的基板的工序中。
作为形成不含Pb的焊料凸点的方法，可以利用通常在该领域中使用的方法来进行，例如可如下进行处理：在本发明的半导体基板(也即形成有Ti系金属膜的半导体基板)上，根据需要利用抗蚀剂的涂布等形成图案后，层积选自用于构成不含Pb的焊料的金属中的1种以上的金属膜，其后对用于构成不含Pb的焊料的金属进行镀覆处理，进一步利用加热等本领域中的常规方法进行处理。
另外，在使用在该Ti系金属膜上进一步施有Cu布线的基板的情况下，为了提高Cu布线与构成不含Pb的焊料凸点的Sn合金之间的接合性，可以在Cu布线上形成例如Ni膜、Cr膜等。
另一方面，作为本发明〈2〉的蚀刻剂及蚀刻方法所适用的形成有W系金属膜的半导体基板，可以举出例如在该形成有W系金属膜的半导体基板的上部施有离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的基板等。
作为在使用本发明〈2〉的蚀刻剂的工序中所涉及的用于构成离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的金属，可以举出金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、锡(Sn)或它们的合金；或者以这些金属为主成分的合金，由于它们的离子化倾向低于钨，因而构成了成为异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的原因的金属凸点或金属布线。另外，这些金属凸点或金属布线中，优选金(Au)凸点或金(Au)布线。
作为形成该金属凸点或金属布线的方法，可以利用通常在该领域中实施的方法来进行，具体地说，例如可以在本发明所使用的半导体基板、也即形成有W系金属膜的半导体基板上利用抗蚀剂等形成回路后，通过镀金、化学气相蒸镀等进行处理。
另外，在使用在该W系金属膜上形成有例如金凸点的基板的情况下，为了提高W系金属膜与该凸点的接合性，在它们之间可以存在镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)膜等导体/接合部位。
作为用于本发明的半导体基板，可以举出例如由硅、非晶硅、多硅、硅氧化膜、硅氮化膜等硅材料；镓-砷、镓-磷、铟-磷等化合物半导体等构成的半导体基板。其中，本发明的蚀刻剂及蚀刻方法适宜用于由硅系材料构成的半导体基板。
在使用形成有铜布线的半导体基板上的Ti系金属膜用蚀刻剂、也即本发明〈1〉的蚀刻剂进行的蚀刻中，若进行加温，则与常温时相比可在更短的时间内完成蚀刻，但处理温度高时，则过氧化氢的分解变得剧烈，蚀刻液的寿命变短。作为蚀刻时的温度，下限通常为室温以上、优选为20℃以上、更优选为25℃以上，上限通常为60℃以下、优选为50℃以下、更优选为40℃以下。也即，可以使本发明的蚀刻液的温度处于如上所述的温度范围后，使其与基板相接触。
对于使用形成有离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的半导体基板上的W系金属膜用蚀刻剂、也即本发明〈2〉的蚀刻剂进行的蚀刻，若进行加温，则与常温时相比可在更短的时间内完成蚀刻，不仅如此，由于该蚀刻剂而发生了蚀刻的部分与由于异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)而平行地发生了蚀刻的部分的蚀刻速度差相对较小，蚀刻剂与金属接触的处理时间缩短，侧面蚀刻得到抑制，因而优选将处理温度设定为高于室温。具体地说，可以将处理温度设定为例如10℃～70℃、优选为20℃～60℃、更优选为30℃～60℃的温度范围后，使蚀刻剂与基板相接触。
作为蚀刻处理时间，由于被处理物的表面状态及形状不定而无法对其进行限定，但在实际使用中，通常为1分钟～1小时、优选为1分钟～30分钟、更优选为1分钟～15分钟。
使用本发明的形成有铜布线的半导体基板上的Ti系金属膜用蚀刻剂、也即本发明〈1〉的蚀刻剂对形成有Ti系金属膜的半导体基板进行蚀刻处理时，能够对Ti系膜进行选择性蚀刻。特别是将该蚀刻剂用于在该Ti系膜上施有Cu布线的基板的情况下，能够提高Ti相对于Cu的蚀刻选择比。另外，通过对Cu的溶解量进行抑制，不会发生过剩的侧面蚀刻，并且还能够抑制Cu所致的过氧化氢的分解，因而能够提高蚀刻剂的寿命，增大制程范围。
另外，本发明的形成有铜布线的半导体基板上的Ti系金属膜用蚀刻剂、也即本发明〈1〉的蚀刻剂可以在不含Pb的焊料凸点形成工序中适宜地使用。
使用本发明的形成有离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的半导体基板上的W系金属膜用蚀刻剂、也即本发明〈2〉的蚀刻剂对形成有W系金属膜的半导体基板进行蚀刻处理时，不仅能迅速地对W系金属膜进行蚀刻，还能够抑制该金属凸点或金属布线正下方的W系金属膜的蚀刻、也即由于离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线与钨的异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)所致的侧面蚀刻。
对于本发明的形成有离子化倾向低于钨的金属凸点或金属布线的半导体基板上的W系金属膜用蚀刻剂、也即本发明〈2〉的蚀刻剂来说，特别是作为(C)选自(c-1)无机碱和(c-2)有机胺的至少1种以上的碱性化合物使用氢氧化钠或四甲基氢氧化铵的情况下，由这些物质中产生的钠离子或季铵离子等阳离子种会抑制作为异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)的原因之一的电子移动，并且，通过存在有硫酸离子、柠檬酸离子等少量特定的阴离子种，能够在维持双电层的同时将电气影响扩散到广泛范围，因而具有能够抑制异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)等优点。
进一步地，在使用本发明的蚀刻剂制备液时，是将其与含有过氧化氢的溶液在使用时适当混合来作为蚀刻剂进行使用的，因而能够抑制例如由于过氧化氢的分解所致的蚀刻剂性能的降低，能够回避由于与碱性化合物(碱化合物)共存所致的过氧化氢的不稳定性，能够将过氧化氢与该蚀刻制备液以任意比例进行混合，从而具有例如能够适当调整Ti系金属膜或W系金属膜的蚀刻速度等优点。
本发明〈1〉的蚀刻剂中，在蚀刻剂制备液的pH调整中使用氢氧化碱及氨(特别是氢氧化碱)时，则在利用将其与含有过氧化氢的溶液混合而得到的蚀刻剂对Ti系金属膜进行蚀刻处理的情况下，与使用例如四甲基氢氧化铵等有机碱进行pH调整的情况相比，可发挥出例如提高Ti/Cu的选择比、增加Ti溶解速度、能够期待高生产率等效果。
下面举出实施例及比较例等更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例及比较例的任何限定。
实施例
实施例1
(1)本发明〈1〉的蚀刻剂的制备
制备由下述组成构成的蚀刻剂。
※HEDPO=1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸
(2)蚀刻
在室温下将预先测定了表面积和重量的Ti板和Cu板在上述(1)的蚀刻剂中浸渍10分钟进行蚀刻处理。
(3)结果
适量量取上述(2)中得到的蚀刻后的蚀刻剂，利用0.1mol/L硝酸溶液稀释后，使用诱导结合等离子体发光分光分析装置(商品名“SPS3000ICP发光分光分析装置”，SIINanoTechnology(株)社制)测定溶解的Ti及Cu量。将所得到的金属量估算为每单位面积的溶解量，计算出溶解速度(nm/min)。该结果及Ti/Cu的溶解速度比一并示于表1。
实施例2～5
(1)本发明〈1〉的蚀刻剂的制备
除了蚀刻剂中的各成分使用下述表1所示的规定量以外，与实施例1同样地进行制备。
(2)蚀刻
与实施例1同样地进行。
(3)结果
与实施例1同样地测定被蚀刻下的Cu板和Ti板表面的金属量。结果一并示于表1。另外，表1中省略了各蚀刻液的水分量。
[表1]
※BTA=苯并三唑、EPA=环氧氯丙烷改性聚酰胺樹脂
比较例1～4
(1)蚀刻剂的制备
除了蚀刻剂的各成分使用下述表2所示的规定量以外，与实施例1同样地进行制备。
(2)蚀刻
与实施例1同样地进行。
(3)结果
与实施例1同样地测定被蚀刻下的Cu板和Ti板表面的金属量。结果一并示于表2。
[表2]
※EDTA=乙二胺四乙酸、DEPPO=二乙烯三胺五亚甲基膦酸、TMAH=四甲基氢氧化铵
由实施例1～5的结果可知，若使用本发明〈1〉的蚀刻剂，则能够在几乎不蚀刻Cu的情况下对Ti进行有效的蚀刻。
另一方面，由比较例1～3的结果可知，在使用不含铜防蚀剂的蚀刻剂的情况下，Cu容易被蚀刻，不能有效地对Ti进行蚀刻。
另外，由实施例1和比较例4的结果可知，在使用有机胺(TMAH)作为碱的情况下，Cu完全未被蚀刻，并且Ti也几乎未被蚀刻，而在使用本发明〈1〉的蚀刻剂中的无机碱(KOH)作为碱的情况下，能够选择性地对Ti进行蚀刻，即，能够在几乎不蚀刻Cu的情况下对Ti进行有效的蚀刻。
进一步地，由实施例2和5的结果可知，在使用氢氧化钾作为碱的情况下，与使用氨的情况相比，Ti/Cu溶解速度比得到提高，即，能够对Ti进行选择性蚀刻。
实施例6
(1)本发明〈1〉的蚀刻剂的制备
制备由下述组成构成的蚀刻剂。
过氧化氢24.5重量%
膦酸系螯合剂(60%HEDPO溶液)0.8重量%
〔HEDPO含量：约0.5重量%〕
※HEDPO：商品名“DEQEST2010”(SOLUTIAJAPAN(株)社制)。
(2)蚀刻
在室温下将Ti板和Cu板分别在上述(1)的蚀刻剂中分别浸渍30分钟、60分钟、90分钟，进行蚀刻处理。
(3)结果
利用氧化还原滴定测定蚀刻前后蚀刻剂中的过氧化氢浓度，通过下式估算出蚀刻前后的过氧化氢的分解率。其结果示于表3。
过氧化氢分解率(%)=(蚀刻前过氧化氢浓度－蚀刻后过氧化氢浓度)×100/(蚀刻前过氧化氢浓度)
比较例5
(1)蚀刻剂的制备
制备由下述组成构成的蚀刻剂。
过氧化氢24.5重量%
含氮(N)膦酸系螯合剂2.0重量%
(25%DEPPO七钠盐水溶液)〔DEPPO含量：0.5重量%〕
※DEPPO：商品名为“DEQEST2066”(SOLUTIAJAPAN(株)社制)。
(2)蚀刻
进行与实施例6同样的蚀刻处理。
(3)结果
与实施例6同样地测定过氧化氢浓度。结果一并示于表3。
[表3]
由表3的结果可知，在使用含氮(N)膦酸系螯合剂的情况下，过氧化氢的分解率高，蚀刻剂的寿命变短，而与此相对，在使用本发明的膦酸系螯合剂(HEDPO)的情况下，由于过氧化氢的分解率低，而使蚀刻剂的寿命变长。
实施例7
(1)本发明〈1〉的蚀刻剂的制备
制备由与表1所述的实施例2相同的组成构成的蚀刻剂。
(2)蚀刻
在40℃，将Ti板和Cu板在上述(1)的蚀刻剂中分别浸渍10分钟、20分钟和30分钟，进行蚀刻处理。
(3)结果
利用氧化还原滴定测定蚀刻前后蚀刻剂中的过氧化氢浓度，通过下式估算出蚀刻前后的过氧化氢的分解率。其结果示于表4。
过氧化氢分解率(%)=(蚀刻前过氧化氢浓度－蚀刻后过氧化氢浓度)×100/(蚀刻前过氧化氢浓度)
实施例8
(1)本发明〈1〉的蚀刻剂的制备
制备由下述组成构成的蚀刻剂。
(2)蚀刻
与实施例7同样地进行蚀刻处理。
(3)结果
与实施例7同样地测定过氧化氢浓度。其结果一并示于表4。
[表4]
已知pH高时则过氧化氢的稳定性降低，然而由表4的结果可知，对于无机碱使用氨的情况(实施例8、pH8.5)来说，与使用氢氧化钾的情况(实施例7、pH9.0)相比，尽管pH低，过氧化氢分解率却较高，可知蚀刻剂的寿命短。由以上记载可知，作为本发明中使用的无机碱，优选氢氧化钾等碱金属氢氧化物。
参考例1及实施例9～实施例14
(1)蚀刻剂的制备
制备由下述组成构成的蚀刻剂(详细成分记载于表5)。
※HEDPO=1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸
(2)蚀刻
在室温下，将钛-钨(TiW)合金膜上具有金(Au)凸点的硅晶片浸渍在上述(1)的参考例及实施例中的各蚀刻剂中，将晶片表面的TiW合金膜处于消失状态的时刻作为蚀刻终止的时刻。蚀刻终止后利用纯水清洗晶片，浸渍在金蚀刻剂(商品名“Au-Etchant”，和光纯药工业(株)制)中，使金凸点溶解。
(3)结果
利用扫描型电子显微鏡(商品名“S-4800”，日立HighTechnologies社制)对位于上述(2)中得到的晶片上且被金凸点所掩盖的残留为矩形的TiW合金膜的上面的边的长度进行观察、测定。在以未添加硫酸钠的蚀刻剂(参考例1)时的TiW合金膜的边的长度作为100的情况下，计算出各实施例中蚀刻后残留为矩形的TiW合金膜的边的长度的相对长度(%)，由此来比较侧面蚀刻。其结果示于表5。
[表5]
比较例6
(1)蚀刻剂的制备
制备由下述组成构成的蚀刻剂。
(2)蚀刻
与参考例1同样地进行。
(3)结果
与参考例1同样地测定，在以参考例1中的TiW合金膜的边的长度为100的情况下，计算出残留为矩形的TiW合金膜的边的长度的相对长度(%)，由此来比较侧面蚀刻。其结果示于表6。
[表6]
由表5及表6的结果可知，通过使蚀刻剂中含有适量的在水溶液中变成硫酸离子的硫酸钠，与未添加该硫酸钠的蚀刻剂(参考例1)比较，能够抑制侧面蚀刻。并且，如果相反地过量使用在水溶液中变成硫酸离子的硫酸钠，则会促进侧面蚀刻，因而对于本发明〈2〉的蚀刻剂来说，溶液中的阴离子种的重量%是重要的。
实施例15～21
(1)本发明〈2〉的蚀刻剂的制备
除了不使用硫酸钠而使用规定量的氯化钠或磷酸氢钠以外，与实施例9同样地制备蚀刻剂。该蚀刻剂中的阴离子2的成分示于表7及表8。
(2)蚀刻
与参考例1同样地进行。
(3)结果
与参考例1同样地测定，在以参考例1中的TiW合金膜的边的长度为100的情况下，计算出残留为矩形的TiW合金膜的边的长度的相对长度(%)，由此来比较侧面蚀刻。将该结果与蚀刻剂中的阴离子2的成分一并示于表7及表8。
[表7]
[表8]
由表7及表8的结果可知，与在水溶液中变为硫酸离子的硫酸钠同样，通过使蚀刻剂中含有适量的在水溶液中变成氯化物离子的氯化钠以及同样地在水溶液中变成磷酸离子的磷酸氢钠，也能抑制侧面蚀刻。
实施例22～25及比较例7
(1)蚀刻剂的制备
除了不使用硫酸钠而使用规定量的在水溶液中变成特定的来自无机酸或有机酸的阴离子种的盐以外，与实施例9同样地制备蚀刻剂。该蚀刻剂中的阴离子2的成分示于表9。
(2)蚀刻
与参考例1同样地进行。
(3)结果
与参考例1同样地测定，在以参考例1中的TiW合金膜的边的长度为100的情况下，计算出残留为矩形的TiW合金膜的边的长度的相对长度(%)，由此来比较侧面蚀刻。将其结果与蚀刻剂中的阴离子2的成分一并示于表9。
[表9]
由表9的结果可知，实施例22中的亚硫酸离子这样具有还原力的阴离子种、作为来自有机酸的阴离子种的乙酸离子、以及作为具有螯合能力的阴离子种的苹果酸离子也能够抑制侧面蚀刻。另一方面，在硝酸钠这样的在水溶液中变成硝酸离子的具有氧化力的阴离子种的情况下，则不能抑制侧面蚀刻。
实施例26～27及比较例8
(1)蚀刻剂的制备
在实施例26中，不使用柠檬酸而使用规定量的苹果酸，并改变硫酸钠的重量%；在实施例27中，不使用柠檬酸而使用规定量的苹果酸，并且不使用硫酸钠而使用规定量的在水溶液中变成特定的来自有机酸的阴离子种的盐；除此以外，与实施例9同样地制备蚀刻剂。另外，在比较例8中，不使用硫酸钠而使用规定量的柠檬酸钠，除此以外，与实施例9同样地制备蚀刻剂。这些蚀刻剂中的各成分示于表10。
(2)蚀刻
与参考例1同样地进行。
(3)结果
与参考例1同样地测定，在以参考例1中的TiW合金膜的边的长度为100的情况下，计算出残留为矩形的TiW合金膜的边的长度的相对长度(%)，由此来比较侧面蚀刻。将其结果与蚀刻剂中的各成分一并示于表10。
[表10]
由表10的结果可知，通过使蚀刻剂中含有2种以上规定量的不同的阴离子种，能够得到侧面蚀刻的抑制效果。另外可知，阴离子种中的一种可以为柠檬酸以外的阴离子种。
参考例2及实施例28
(1)蚀刻剂的制备
在参考例2中，作为碱性化合物不使用作为无机碱的NaOH而使用规定量的作为有机胺的四甲基氢氧化铵(TMAH)，除此以外，与参考例1同样地制备蚀刻剂；在实施例28中，与参考例2同样地，作为碱性化合物不使用作为无机碱的NaOH而使用规定量的作为有机胺的四甲基氢氧化铵(TMAH)，除此以外，与实施例9同样地制备蚀刻剂。这些蚀刻剂中的各成分示于表11。
(2)蚀刻
与参考例1同样地进行。
(3)结果
与参考例1同样地测定，在以参考例2中的TiW合金膜的边的长度为100的情况下，计算出残留为矩形的TiW合金膜的边的长度的相对长度(%)，由此来比较侧面蚀刻。将其结果与蚀刻剂中的各成分一并示于表11。
[表11]
※TMAH=四甲基氢氧化铵
由表11的结果可知，将碱性化合物由作为无机碱的NaOH替换为作为有机胺的TMAH时，也具有侧面蚀刻的抑制效果。
参考例3～5
(1)蚀刻剂的制备
制备由表12所示的组成构成的蚀刻剂。
(2)蚀刻
与参考例1同样地进行。
(3)结果
与参考例1同样地测定，在以参考例1中的TiW合金膜的边的长度为100的情况下，计算出残留为矩形的TiW合金膜的边的长度的相对长度(%)，由此来比较侧面蚀刻。将该结果与蚀刻剂中的各成分一并示于表12。
[表12]
由表12的结果可知，蚀刻剂中的碱浓度高、并且不使用2种以上的阴离子种的情况下，不能抑制侧面蚀刻，被金凸点所掩盖的TiW合金膜全部被削掉，凸点发生剥离。
本发明〈2〉的蚀刻剂中，使蚀刻剂中含有规定量的除使W系金属膜发生溶解的氢氧化物离子及具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不参与溶解的阴离子种的目的如下：即，由于钨与离子化倾向低于钨的金属(低离子化倾向金属)的接触所致的异种金属电池效果，由氢氧化物离子在W系金属膜表面所形成的双电层发生分散而并不局限在钨、离子化倾向低于钨的金属及蚀刻剂(电解液)这三者相接触的界面附近，从而降低异种金属接触腐蚀。由实施例9～28的结果可知，作为蚀刻剂中所含有的阴离子种，优选不具有氧化力且能在水溶液中稳定存在的阴离子种，对于阴离子种的浓度，需要将其调整至双电层由金属接触界面分散、膜表面的电子授受不过强的范围。另外据预测，包含在碱性化合物中的阳离子种越不易引起该离子化倾向低于钨的金属表面上的电子的授受，在基于异种金属接触腐蚀的侧面蚀刻越小。另外，由参考例3～5的结果可知，作为包含在碱性化合物中的阳离子种，摩尔传导率小于钾离子的钠离子及作为有机胺的TMAH的季铵离子与钾离子相比不易引发电子授受，因而抑制了基于异种金属接触腐蚀的侧面蚀刻。并且，该结果还提示了对其浓度范围要进行限定。由这些结果可知，通过使用本发明〈2〉的蚀刻剂和蚀刻方法，能够降低或抑制在对由W系金属膜和离子化倾向低于钨的金属构成的层积膜进行处理时所产生的异种金属接触腐蚀所致的侧面蚀刻。
工业实用性
本发明的蚀刻剂中，通过使用由含有(A)过氧化氢、(B)膦酸系螯合剂、(c-1)无机碱和(D-1)铜防蚀剂的溶液构成的半导体基板用蚀刻剂、即本发明〈1〉的蚀刻剂对半导体基板上的Ti系金属膜(特别是施有Cu布线的基板上的Ti系金属膜)进行选择性蚀刻时，与现有方法相比，能够发挥出例如抑制底层金属或基板上金属的腐蚀、减少金属向蚀刻剂中的溶出量、增加蚀刻剂的寿命、提高Ti系金属膜的蚀刻选择比从而能够没有残渣地进行蚀刻等效果。
本发明的蚀刻剂中，通过使用由含有(A)过氧化氢、(B)具有羟基的膦酸系螯合剂、(C)碱性化合物及0.01重量%～3重量%的(D-2)具有羟基的膦酸系螯合剂以外的不具有氧化力的2种以上的阴离子种的溶液构成的半导体基板用蚀刻剂、即本发明〈2〉的蚀刻剂对施有例如金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、锡(Sn)或它们的合金等离子化倾向低于钨的金属(低离子化倾向金属)凸点或布线的半导体基板上的W系金属膜进行蚀刻时，能够发挥出抑制W系金属与上述离子化倾向低于钨的金属的异种金属接触腐蚀(电偶腐蚀)、进而能够抑制该腐蚀所致的侧面蚀刻等效果。

Claims (16)

1.一种对在钛(Ti)系金属膜上部形成有铜布线的半导体基板的钛(Ti)系金属膜选择性蚀刻剂，其由至少含有下述A、B和c-1、以及D-1的溶液构成，所述溶液的pH为8～9.5，
A过氧化氢，10～35重量％；
B具有羟基的膦酸系螯合剂，0.1～3重量％；
c-1碱金属氢氧化物，0.5～12重量％；
D-1铜防蚀剂，0.05～5重量％。
2.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述铜布线用于形成不含铅(Pb)的焊料凸点。
3.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述蚀刻剂在不含铅的焊料凸点的形成工序中使用。
4.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述B具有羟基的膦酸系螯合剂不含氮(N)原子。
5.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述B具有羟基的膦酸系螯合剂选自由1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸、1-羟基亚丙基-1,1'-二膦酸、1-羟基亚丁基-1,1'-二膦酸组成的组。
6.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述c-1碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。
7.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述D-1铜防蚀剂为环氧卤丙烷改性聚酰胺、苯并三唑化合物、羟基羧酸或含氮环化合物。
8.如权利要求1所述的蚀刻剂，其中，所述蚀刻剂由含有过氧化氢的溶液和蚀刻剂制备液来制备，所述蚀刻剂制备液由含有具有羟基的膦酸系螯合剂、碱金属氢氧化物和铜防蚀剂的溶液构成。
9.如权利要求8所述的蚀刻剂，其中，含有过氧化氢的溶液与所述蚀刻剂制备液的重量混合比为1：9～98：2。
10.如权利要求8所述的蚀刻剂，其中，所述蚀刻剂是将含有15重量％～30重量％过氧化氢的溶液与蚀刻剂制备液以4：6～9：1的重量混合比进行制备的，所述蚀刻剂制备液由含有0.2重量％～2重量％的具有羟基的膦酸系螯合剂、0.5重量％～10重量％的碱金属氢氧化物和0.05重量％～2重量％的铜防蚀剂的溶液构成。
11.一种蚀刻方法，其特征在于，使用权利要求1所述的蚀刻剂对半导体基板上的钛系金属膜进行选择性蚀刻。
12.如权利要求11所述的蚀刻方法，其中，所述蚀刻剂是将含有过氧化氢的溶液与蚀刻剂制备液进行混合而制备的，所述蚀刻剂制备液由含有具有羟基的膦酸系螯合剂、碱金属氢氧化物和铜防蚀剂的溶液构成。
13.如权利要求12所述的蚀刻方法，其中，含有过氧化氢的溶液与所述蚀刻剂制备液的重量混合比为1：9～98：2。
14.一种在钛(Ti)系金属膜上部形成有铜布线的半导体基板用蚀刻剂制备液，其由至少含有B具有羟基的膦酸系螯合剂和c-1碱金属氢氧化物以及D-1铜防蚀剂的溶液构成，所述蚀刻剂制备液与含有过氧化氢的溶液混合后各成分的最终浓度如下：A过氧化氢为10重量％～35重量％、B具有羟基的膦酸系螯合剂为0.1重量％～3重量％、c-1碱金属氢氧化物为0.5重量％～12重量％、及D-1铜防蚀剂为0.05重量％～5重量％。
15.如权利要求14所述的蚀刻剂制备液，其中，含有过氧化氢的溶液与蚀刻剂制备液的重量混合比为1：9～98：2。
16.如权利要求14所述的蚀刻剂制备液，其中，对蚀刻剂制备液进行了调整，以使其与含有过氧化氢的溶液混合后的最终pH处于8～9.5的范围。
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