JPWO2018074279A1 - エッチング液組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Abstract

エッチングによる細線の細り幅が小さく、細線上部における１〜５μｍ程度の大きさの欠けの発生が抑制され、所望の幅を有する細線を形成することが可能な、銅系層をエッチングするためのエッチング液組成物を提供する。銅系層をエッチングするためのエッチング液組成物であり、（Ａ）過酸化水素０．１〜３５質量％；（Ｂ）ヒドロキシアルカンスルホン酸０．１〜２０質量％；（Ｃ）アゾール系化合物、及び１以上の窒素原子を含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜１質量％；及び水を含有し、２５℃におけるｐＨが０．１〜４の範囲内である。

Description

本発明は、銅系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。

表面に回路配線を形成したプリント配線基板（又はフィルム）が、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられている。そして、近年の電子機器の小型化及び高機能化の要求に伴い、プリント配線基板（又はフィルム）の回路配線についても、高密度化及び薄型化が望まれている。さらに、スマートフォンの普及により静電容量式のタッチパネルの需要が拡大しており、透明導電膜に用いられるインジウム−スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」とも記す）薄膜を加工するためのエッチング液の需要が高まっている。なかでも、ＩＴＯ薄膜上の銅及び銅合金被膜を選択的にエッチングすることができるエッチング液が強く求められている。

関連する従来技術として、特許文献１では、過酸化水素、フッ素原子を含有しない酸、フッ素イオン供給源、ホスホン酸類、過酸化水素安定剤、及び水を含有するｐＨ５以下のエッチング液が提案されている。さらに、特許文献１の比較例２及び５では、過酸化水素及び５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを組み合わせた組成物が例示されている。但し、比較例２及び５で例示された組成物は、ＩＧＺＯへのダメージを十分に抑制することができないとともに、銅などの金属化合物が溶解すると過酸化水素の分解速度が上昇するとされているため、銅又は銅を主成分とする金属化合物用のエッチング液としては不適当であるとされている。

また、特許文献２では、鎖状アルカノールアミン、酸基を分子内に有するキレート剤、及び過酸化水素を含有する銅又は銅合金用のエッチング液が提案されている。

特開２０１６−１１１３４２号公報 特開２０１３−０７６１１９号公報

特許文献１で提案されたエッチング液を用いて銅層をエッチングすると、細線の細りが大きく、所望の幅の細線を得ることは困難である。なかでも、１０〜４０μｍの幅の細線を形成することが非常に困難であることや、細線上部に１〜５μｍ程度の大きさの欠けが発生しやすくなることが問題とされていた。

したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、エッチングによる細線の細り幅が小さく、細線上部における１〜５μｍ程度の大きさの欠けの発生が抑制され、所望の幅を有する細線を形成することが可能な、銅系層をエッチングするためのエッチング液組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有するエッチング液組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、銅系層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、（Ａ）過酸化水素０．１〜３５質量％；（Ｂ）ヒドロキシアルカンスルホン酸０．１〜２０質量％；（Ｃ）アゾール系化合物、及び１以上の窒素原子を含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜１質量％；及び水を含有し、２５℃におけるｐＨが０．１〜４の範囲内であるエッチング液組成物が提供される。

本発明においては、さらに、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、タウリン、及びグリシンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

（前記一般式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルカンジイル基を表し、ｎは０又は１の数を表す）

また、本発明によれば、上記のエッチング液組成物を用いて銅系層をエッチングする工程を有するエッチング方法が提供される。

本発明によれば、エッチングによる細線の細り幅が小さく、細線上部における１〜５μｍ程度の大きさの欠けの発生が抑制され、所望の幅を有する細線を形成することが可能な、銅系層をエッチングするためのエッチング液組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。本発明のエッチング液組成物を用いても、酸化インジウム系層は実質的にエッチングされない。このため、本発明のエッチング液組成物は、酸化インジウム系層と銅系層とを含む積層体のうち、銅系層のみをエッチングする場合に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本明細書における「エッチング」とは、化学薬品などの腐食作用を利用した塑形又は表面加工の技法を意味する。本発明のエッチング液組成物の具体的な用途としては、例えば、除去剤、表面平滑化剤、表面粗化剤、パターン形成用薬剤、基体に微量付着した成分の洗浄液などを挙げることができる。本発明のエッチング液組成物は、銅系層の除去速度が速いことから除去剤として好適に用いることができる。また、３次元構造を有する微細な形状のパターンの形成に用いると、矩形などの所望の形状のパターンを得ることができるため、パターン形成用薬剤としても好適に用いることができる。

本明細書における「銅系層」は、銅を含む層であれば特に限定されるものではない。「銅系層」は、具体的には、金属銅、及び銅ニッケル合金等の銅合金から選ばれる少なくとも１種からなる層の総称である。「銅系層」の具体例としては、銅を１０質量％以上含有する導電層を挙げることができる。

また、本明細書における「酸化インジウム系層」は、酸化インジウムを含む層であれば特に限定されるものではない。「酸化インジウム系層」は、例えば、酸化インジウム、インジウム−スズ酸化物、及びインジウム−亜鉛酸化物から選ばれる１種以上からなる層の総称である。

本発明のエッチング液組成物は、（Ａ）過酸化水素（以下、「（Ａ）成分」とも記す）を含有する。エッチング液組成物中の（Ａ）成分の濃度は、０．１〜３５質量％の範囲である。（Ａ）成分の濃度が０．１質量％未満であると、エッチング速度が遅くなりすぎてしまい、生産性が著しく低下する。一方、（Ａ）成分の濃度が３５質量％超であると、エッチング液組成物の取り扱いが困難になる場合がある。

（Ａ）成分の濃度は、被エッチング体である銅系層の厚みや幅に応じて、上記濃度範囲内で適宜調整すればよい。なかでも、エッチング速度が制御可能な範囲で速く、レジストの幅と形成される細線の幅とのズレが小さく、細線を所望とする幅にすることができ、かつ、細線上部における１〜５μｍ程度の大きさの欠けの発生をより抑制できることから、（Ａ）成分の濃度は、１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましく、１〜５質量％の範囲であることが特に好ましい。

本発明のエッチング液組成物は、（Ｂ）ヒドロキシアルカンスルホン酸（以下、「（Ｂ）成分）とも記す）を含有する。エッチング液組成物中の（Ｂ）成分の濃度は、０．１〜２０質量％の範囲である。（Ｂ）成分の濃度が０．１質量％未満であると、銅系層をエッチングすることができなくなる場合がある。一方、（Ｂ）成分の濃度を２０質量％超としても、それ以上効果を向上させることができない。（Ｂ）成分の濃度は、被エッチング体である銅系層の厚みや幅に応じて、上記濃度範囲内で適宜調整すればよい。なかでも、（Ｂ）成分の濃度は、１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。

ヒドロキシアルカンスルホン酸の具体例としては、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、及び２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、並びにこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、銅塩、及び鉄塩等を挙げることができる。なかでも、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸を用いると、銅系層に酸化銅が含まれていた場合であっても、十分な速度でエッチングすることができるために好ましい。

本発明のエッチング液組成物は、（ｉ）アゾール系化合物、及び（ii）１以上の窒素原子を含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも記す）を含有する。エッチング液組成物中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜１質量％の範囲である。（Ｃ）成分の濃度は、被エッチング体である銅系層の厚みや幅に応じて、上記濃度範囲内で適宜調整すればよい。なかでも、レジストの幅と形成される細線の幅とのズレが小さく、細線を所望とする幅にすることができ、かつ、細線上部における１〜５μｍ程度の大きさの欠けの発生をより抑制できることから、（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。

（ｉ）アゾール系化合物は、例えば、１以上の窒素原子を含み且つ２つの２重結合を有する複素５員環を構造中に有する化合物である。アゾール系化合物の具体例としては、１−メチルピロール等のアルキルピロール、ピロールなどのアゾール化合物；１−メチルイミダゾール等のアルキルイミダゾール、アデニン、イミダゾール、ピラゾールなどのジアゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾールなどのトリアゾール化合物；１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（以下、「５−アミノテトラゾール」とも記す）などのテトラゾール化合物；１，３−チアゾール、４−メチルチアゾール、イソチアゾールなどのチアゾール化合物；イソオキサゾールなどのオキサゾール化合物を挙げることができる。なかでも、５−アミノテトラゾールを用いると、括れがより少なく、且つ直線性がさらに良好な細線を形成することができるために好ましい。

（ii）１以上の窒素原子を含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物の具体例としては、２−メチルピリジンなどのアルキルピリジン化合物；２−アミノピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジンなどのアミノピリジン化合物；ピリジン；ピラジン；ピリミジン；ピリダジン；トリアジン；テトラジンを挙げることができる。

本発明のエッチング液組成物の２５℃におけるｐＨは、０．１〜４の範囲内であり、好ましくは１〜３の範囲内、さらに好ましくは１〜２の範囲内である。

本発明のエッチング液組成物は、さらに、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、タウリン、及びグリシンからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「（Ｄ）成分」とも記す）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分を含有させることで、細線上部における１〜５μｍ程度の大きさの欠けの発生を大幅に抑制することができる。

（前記一般式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルカンジイル基を表し、ｎは０又は１の数を表す）

一般式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂で表される炭素原子数１〜５のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレンなどを挙げることができる。一般式（１）で表される化合物のなかでも、ｎ＝０であるとともにＸ₂がエチレンである化合物や、Ｘ₁及びＸ₂がいずれもエチレンである化合物を用いると、細線上部における１〜５μｍ程度の大きさの欠けの発生を抑制する効果が特に高いために好ましい。

一般式（１）で表される化合物の好適例としては、下記化学式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４で表される化合物を挙げることができる。

本発明のエッチング液組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外にも、溶媒である水を必須成分として含有する。また、本発明のエッチング液組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び水以外の成分として、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、一般的に、０．００１〜５０質量％の範囲である。

ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどの無機酸及びそれらの塩；水溶性の有機酸及びそれらの塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類；炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素化物塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、アルカノールアミンなどの有機アミン類；グルタミン酸、アルパラギン酸などのアミノ酸；アンモニア；フッ化アンモニウム；酸性フッ化アンモニウム；フッ化水素アンモニウム；酸性フッ化水素アンモニウム；アンモニウム水酸化物；アンモニウム炭酸塩；アンモニウム炭酸水素塩などを挙げることができる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ｐＨ調整剤としてリン酸ナトリウム又は酸性フッ化水素アンモニウムを用いると、より欠けの少ない細線を形成することができるために好ましい。

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のホスホン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、これらの無水物、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等の２価以上のカルボン酸化合物、又は２価以上のカルボン酸化合物が脱水した一無水物若しくは二無水物を挙げることができる。これらのキレート剤の濃度は、一般的に、０．０１〜４０質量％の範囲である。

エッチング速度が速い場合、還元剤を添加剤として用いることが好ましい。還元剤の具体例としては、塩化銅、塩化第一鉄、銅粉、銀粉等を挙げることができる。これらの還元剤の濃度は、一般的に、０．０１〜１０質量％の範囲である。

本発明のエッチング方法は、上記の本発明のエッチング液組成物を用いて銅系層をエッチングする工程を有する。銅系層をエッチングする方法は特に限定されず、一般的なエッチング方法を採用すればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式等によるエッチング方法を挙げることができる。例えば、ディップ式のエッチング方法によって、ＰＥＴ基板上にＣｕＮｉ／Ｃｕ／ＩＴＯ層が成膜された基材のうち、ＣｕＮｉ／Ｃｕ層のみをエッチングする場合を想定する。この場合には、上記の基材を適切なエッチング条件にてエッチング液組成物に浸漬した後、引き上げることで、ＰＥＴ基板上のＣｕＮｉ／Ｃｕ層のみをエッチングすることができる。

ディップ式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されず、基材（被エッチング体）の形状や膜厚等に応じて任意に設定すればよい。例えば、エッチング温度は１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜５０℃とすることがさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがある。このため、必要に応じて、エッチング液組成物の温度を上記の範囲内に維持するように公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチングが完了するのに十分な時間とすればよく、特に限定されない。例えば、電子回路基板の配線製造において、膜厚５〜５００ｎｍ程度であれば、上記の温度範囲で１０〜６００秒程度エッチングすればよい。

本発明のエッチング液組成物及びこのエッチング液組成物を用いたエッチング方法は、主として液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

＜エッチング液組成物＞
（実施例１〜１０）
表１に示す配合となるように各成分を混合してエッチング液組成物（実施例組成物Ｎｏ．１〜１０）を得た。なお、成分の合計が１００質量％となるように水を配合した。実施例組成物Ｎｏ．１〜７については、ｐＨ調整剤として酸性フッ化水素アンモニウムを用いた。

（比較例１〜３）
表２に示す配合となるように各成分を混合してエッチング液組成物（比較組成物１〜３）を得た。なお、成分の合計が１００質量％となるように水を配合し、ｐＨ調整剤として酸性フッ化水素アンモニウムを用いた。

＜エッチング方法＞
（実施例１１〜２０）
厚さ２００μｍのＰＥＴ基体上にＩＴＯ層（５０ｎｍ）、Ｃｕ層（２００ｎｍ）、及びＣｕＮｉ層（３０ｎｍ）をこの順に積層した基体に、液状レジストを用いて幅１０μｍ、開口部１０μｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンを形成した基体を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断してテストピースを得た。得られたテストピースに対し、実施例組成物Ｎｏ．１〜１０を用いて、３５℃、１分間、撹拌下でディップ式によるパターンエッチング（エッチング処理）を行った。

（比較例４〜６）
比較組成物１〜３を用いたこと以外は、上記の実施例１１〜２０と同様にして、ディップ式によるパターンエッチングを行った。

（実施例２１〜３０）
厚さ２００μｍのＰＥＴ基体上にＩＴＯ層（５０ｎｍ）、Ｃｕ層（２００ｎｍ）、及びＣｕＮｉ層（３０ｎｍ）をこの順に積層した基体に、ドライフィルムレジストを用いて幅１０μｍ、開口部１０μｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンを形成した基体を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断してテストピースを得た。得られたテストピースに対し、実施例組成物Ｎｏ．１〜１０を用いて、３５℃、１分間、撹拌下でディップ式によるパターンエッチング（エッチング処理）を行った。

＜評価＞
レーザー顕微鏡を使用して、細線の状態、及びレジストパターンの幅と細線の幅とのズレを評価した。細線の状態については、細線上部の特定の長さの欠けの有無を確認することで評価した。具体的には、０．５μｍ以上の長さの欠けが確認できなかったものを「＋＋」と評価し、０．５μｍ以上１μｍ未満の長さの欠けが確認できたものを「＋」と評価し、１μｍ以上の長さの欠けが確認できたものを「−」と評価した。

また、レジストパターンの幅と細線の幅とのズレについては、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線上部の幅との差の絶対値「Ｌ¹」を算出して評価した。「Ｌ¹」の値が「０」である場合は、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線の幅が同じであり、所望とする幅の細線が形成されたことを意味する。一方、「Ｌ¹」の値が大きいほど、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線の幅との差が大きく、所望とする幅の細線が形成されなかったことを意味する。そして、「Ｌ¹」の値が０．５μｍ未満であった場合を「＋＋＋」と評価し、「Ｌ¹」の値が０．５μｍ以上１μｍ未満であった場合を「＋＋」と評価し、「Ｌ¹」の値が１μｍ以上２μｍ未満であった場合を「＋」と評価し、「Ｌ¹」の値が２μｍ以上であった場合を「−」と評価した。評価結果を表３に示す。

表３に示す結果から、実施例１１〜３０では細線の状態がいずれも良好であることがわかる。なかでも、実施例１８〜２０及び２８〜３０で得た細線の状態が特に良好であることが確認できた。また、実施例１１〜３０では「Ｌ¹」の値がいずれも小さく、所望とする幅の細線が形成されていることがわかる。なかでも、実施例１８、２０、２８及び３０では「Ｌ¹」の値がより小さく、実施例１８及び２８では「Ｌ¹」の値が特に小さいことがわかる。

Claims (3)

1. 銅系層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、
   （Ａ）過酸化水素０．１〜３５質量％；
   （Ｂ）ヒドロキシアルカンスルホン酸０．１〜２０質量％；
   （Ｃ）アゾール系化合物、及び１以上の窒素原子を含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜１質量％；及び
   水を含有し、
   ２５℃におけるｐＨが０．１〜４の範囲内であるエッチング液組成物。
2. さらに、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、タウリン、及びグリシンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載のエッチング液組成物。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルカンジイル基を表し、ｎは０又は１の数を表す）
3. 請求項１又は２に記載のエッチング液組成物を用いて銅系層をエッチングする工程を有するエッチング方法。