CN109844910A - 蚀刻液组合物和蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于对铜系层进行蚀刻的蚀刻液组合物,其蚀刻所产生的细线的细化宽度小,细线上部处的1~5μm左右的大小的缺口的发生被抑制,能形成具有期望宽度的细线。一种蚀刻液组合物,其为用于对铜系层进行蚀刻的蚀刻液组合物,所述蚀刻液组合物含有:(A)过氧化氢0.1~35质量%;(B)羟基烷烃磺酸0.1~20质量%;(C)选自唑系化合物、和结构中具备包含1个以上氮原子且具有3个双键的六元杂环的化合物中的至少1种化合物0.01~1质量%;和,水,所述蚀刻液组合物的25℃下的pH为0.1~4的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及为了对铜系层进行蚀刻而使用的蚀刻液组合物、和使用其的蚀刻方法。
背景技术
为了安装电子部件、半导体元件等,广泛使用了表面形成有电路布线的印刷电路板(或薄膜)。而且,随着近年来的电子设备的小型化和高功能化的要求,对于印刷电路板(或薄膜)的电路布线,也期望高密度化和薄型化。进而,由于智能手机的普及而静电容量式的触摸面板的需求扩大,用于对透明导电膜中使用的铟-锡氧化物(以下,也记作“ITO”)薄膜进行加工的蚀刻液的需求提高。其中,强烈要求能选择性地蚀刻ITO薄膜上的铜和铜合金覆膜的蚀刻液。
作为相关的现有技术,专利文献1中提出了一种蚀刻液,其含有:过氧化氢;不包含氟原子的酸;氟离子供给源;膦酸类;过氧化氢稳定剂;和,水,且所述蚀刻液为pH5以下。进而,专利文献1的比较例2和5中,示例了组合了过氧化氢和5-氨基-1H-四唑的组合物。但是,比较例2和5中示例的组合物无法充分抑制对IGZO的损伤,且铜等的金属化合物如果溶解,则过氧化氢的分解速度上升,因此,作为铜或以铜为主成分的金属化合物用的蚀刻液,据说是不适当的。
另外,专利文献2中提出了一种铜或铜合金用的蚀刻液,其含有:链状烷醇胺;分子内具有酸基的螯合剂;和,过氧化氢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-111342号公报
专利文献2:日本特开2013-076119号公报
发明内容
发明要解决的问题
如果使用专利文献1中提出的蚀刻液对铜层进行蚀刻,则细线的细化大,难以得到期望的宽度的细线。其中,存在如下问题:非常难以形成10~40μm的宽度的细线;在细线上部变得容易产生1~5μm左右的大小的缺口。
因此,本发明是为了解决上述问题而作出的,其课题在于,提供一种用于对铜系层进行蚀刻的蚀刻液组合物,其蚀刻所产生的细线的细化宽度小,细线上部处的1~5μm左右的大小的缺口的发生被抑制,能形成具有期望宽度的细线。另外,本发明的课题在于,提供一种蚀刻方法,其使用上述蚀刻液组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题反复深入研究,结果发现:含有特定成分的蚀刻液组合物能解决上述问题,完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种蚀刻液组合物,其为用于对铜系层进行蚀刻的蚀刻液组合物,所述蚀刻液组合物含有:(A)过氧化氢0.1~35质量%;(B)羟基烷烃磺酸0.1~20质量%;(C)选自唑系化合物、和结构中具备包含1个以上氮原子且具有3个双键的六元杂环的化合物中的至少1种化合物0.01~1质量%;和,水,所述蚀刻液组合物的25℃下的pH为0.1~4的范围内。
本发明中,优选进一步含有:(D)选自由下述通式(1)所示的化合物、牛磺酸和甘氨酸组成的组中的至少1种。
(前述通式(1)中,X1和X2各自独立地表示碳原子数1~5的烷二基,n表示0或1的数)
另外,根据本发明,提供一种蚀刻方法,其具备如下工序:使用上述蚀刻液组合物对铜系层进行蚀刻。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种用于对铜系层进行蚀刻的蚀刻液组合物,其蚀刻所产生的细线的细化宽度小,细线上部处的1~5μm左右的大小的缺口的发生被抑制,能形成具有期望宽度的细线。另外,根据本发明,可以提供一种蚀刻方法,其使用上述蚀刻液组合物。使用本发明的蚀刻液组合物,氧化铟系层也实质上未被蚀刻。因此,本发明的蚀刻液组合物可以适合用于包含氧化铟系层和铜系层的层叠体中、仅对铜系层进行蚀刻的情况。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式具体进行说明。本说明书中的“蚀刻”是指,利用化学药品等的腐蚀作用的塑形或表面加工的技术。作为本发明的蚀刻液组合物的具体用途,例如可以举出去除剂、表面平滑化剂、表面粗糙化剂、图案形成用药剂、微量附着于基体的成分的清洗液等。本发明的蚀刻液组合物由于铜系层的去除速度快,因此,可以适合作为去除剂使用。另外,如果用于形成具有三维结构的微细的形状的图案,则可以得到矩形等期望的形状的图案,因此,也适合作为图案形成用药剂使用。
本说明书中的“铜系层”只要为包含铜的层就没有特别限定。“铜系层”具体而言为,由选自金属铜、和铜镍合金等铜合金中的至少1种形成的层的统称。作为“铜系层”的具体例,可以举出含有10质量%以上的铜的导电层。
另外,本说明书中的“氧化铟系层”只要为包含氧化铟的层就没有特别限定。“氧化铟系层”例如为由选自氧化铟、铟-锡氧化物、、和铟-锌氧化物中的1种以上形成的层的统称。
本发明的蚀刻液组合物含有(A)过氧化氢(以下,也记作“(A)成分”)。蚀刻液组合物中的(A)成分的浓度为0.1~35质量%的范围。(A)成分的浓度如果低于0.1质量%,则蚀刻速度会变得过慢,生产率明显降低。另一方面,(A)成分的浓度如果超过35质量%,则蚀刻液组合物的操作有时变困难。
(A)成分的浓度可以根据作为被蚀刻体的铜系层的厚度、宽度而在上述浓度范围内适宜调整。其中,从蚀刻速度在能控制的范围内快,抗蚀剂的宽度与所形成的细线的宽度的偏差小,可以使细线为期望的宽度,且可以进一步抑制细线上部处的1~5μm左右的大小的缺口的发生的方面出发,(A)成分的浓度优选1~20质量%的范围、进一步优选1~10质量%的范围、特别优选1~5质量%的范围。
本发明的蚀刻液组合物含有(B)羟基烷烃磺酸(以下,也记作“(B)成分)”)。蚀刻液组合物中的(B)成分的浓度为0.1~20质量%的范围。(B)成分的浓度如果低于0.1质量%,则有时无法对铜系层进行蚀刻。另一方面,即使使(B)成分的浓度超过20质量%,也无法提高其以上效果。(B)成分的浓度可以根据作为被蚀刻体的铜系层的厚度、宽度在上述浓度范围内适宜调整。其中,(B)成分的浓度优选1~10质量%的范围。
作为羟基烷烃磺酸的具体例,可以举出2-羟基乙烷-1-磺酸(羟乙磺酸)、2-羟基丙烷-1-磺酸、1-羟基丙烷-2-磺酸、3-羟基丙烷-1-磺酸、2-羟基丁烷-1-磺酸、4-羟基丁烷-1-磺酸、2-羟基戊烷-1-磺酸、2-羟基己烷-1-磺酸、和2-羟基癸烷-1-磺酸、以及它们的铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、铜盐和铁盐等。其中,如果使用2-羟基乙烷-1-磺酸,则即使在铜系层中包含氧化铜的情况下,也可以以充分的速度进行蚀刻,故优选。
本发明的蚀刻液组合物含有选自(i)唑系化合物、和(ii)结构中具备包含1个以上氮原子且具有3个双键的六元杂环的化合物中的至少1种化合物(以下,也记作“(C)成分”)。蚀刻液组合物中的(C)成分的浓度为0.01~1质量%的范围。(C)成分的浓度可以根据作为被蚀刻体的铜系层的厚度、宽度在上述浓度范围内适宜调整。其中,从抗蚀剂的宽度与所形成的细线的宽度的偏差小、能使细线为期望的宽度、且能进一步抑制细线上部处的1~5μm左右的大小的缺口的发生的方面出发,(C)成分的浓度优选0.01~0.5质量%。
(i)唑系化合物例如为结构中具备包含1个以上氮原子且具有2个双键的五元杂环的化合物。作为唑系化合物的具体例,可以举出1-甲基吡咯等烷基吡咯、吡咯等唑化合物;1-甲基咪唑等烷基咪唑、腺嘌呤、咪唑、吡唑等二唑化合物;1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑等三唑化合物;1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑(以下,也记作“5-氨基四唑”)等四唑化合物;1,3-噻唑、4-甲基噻唑、异噻唑等噻唑化合物;异噁唑等噁唑化合物。其中,如果使用5-氨基四唑,则收缩更少,且可以形成直线性进一步良好的细线,故优选。
作为(ii)结构中具备包含1个以上氮原子且具有3个双键的六元杂环的化合物的具体例,可以举出2-甲基吡啶等烷基吡啶化合物;2-氨基吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶等氨基吡啶化合物;吡啶;吡嗪;嘧啶;哒嗪;三嗪;四嗪。
本发明的蚀刻液组合物的25℃下的pH为0.1~4的范围内、优选1~3的范围内、进一步优选1~2的范围内。
本发明的蚀刻液组合物优选进一步含有:(D)选自由下述通式(1)所示的化合物、牛磺酸和甘氨酸组成的组中的至少1种(以下,也记作“(D)成分”)。通过含有(D)成分,从而可以大幅抑制细线上部处的1~5μm左右的大小的缺口的发生。
(前述通式(1)中,X1和X2各自独立地表示碳原子数1~5的烷二基,n表示0或1的数)
通式(1)中,作为X1和X2所示的碳原子数1~5的烷二基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基等。通式(1)所示的化合物中,如果使用n=0且X2为亚乙基的化合物、X1和X2均为亚乙基的化合物,则抑制细线上部处的1~5μm左右的大小的缺口的发生的效果特别高,故优选。
作为通式(1)所示的化合物的适合例,可以举出下述化学式No.1~No.4所示的化合物。
本发明的蚀刻液组合物除(A)成分、(B)成分和(C)成分以外还含有溶剂、即水作为必须成分。另外,本发明的蚀刻液组合物中,作为除(A)成分、(B)成分、(C)成分和水以外的成分,在不妨碍本发明的效果的范围内,可以配混公知的添加剂。作为添加剂,可以举出蚀刻液组合物的稳定化剂、各成分增溶剂、消泡剂、pH调节剂、比重调节剂、粘度调节剂、湿润性改善剂、螯合剂、氧化剂、还原剂、表面活性剂等。这些添加剂的浓度一般为0.001~50质量%的范围。
作为pH调节剂,例如可以举出磷酸钠、磷酸氢钠等无机酸和它们的盐;水溶性的有机酸和它们的盐;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属类;氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等氢氧化碱土金属类;碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类;碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢化物盐;四甲基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵类;乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、羟基乙基胺、烷醇胺等有机胺类;谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸;氨;氟化铵;酸性氟化铵;氟化氢铵;酸性氟化氢铵;铵氢氧化物;铵碳酸盐;铵碳酸氢盐等。这些pH调节剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。如果使用磷酸钠或酸性氟化氢铵作为pH调节剂,则可以形成缺口更少的细线,故优选。
作为螯合剂,例如可以举出亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、四亚乙基五胺七乙酸、五亚乙基六胺八乙酸、次氮基三乙酸、和它们的碱金属(优选钠)盐等氨基羧酸系螯合剂;羟基乙叉基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、和它们的碱金属(优选钠)盐等膦酸系螯合剂;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、它们的酐、和它们的碱金属(优选钠)盐等2元以上的羧酸化合物、或2元以上的羧酸化合物脱水而成的一酐或二酐。这些螯合剂的浓度一般为0.01~40质量%的范围。
蚀刻速度快的情况下,优选使用还原剂作为添加剂。作为还原剂的具体例,可以举出氯化铜、氯化亚铁、铜粉、银粉等。这些还原剂的浓度一般为0.01~10质量%的范围。
本发明的蚀刻方法具备如下工序:使用上述本发明的蚀刻液组合物对铜系层进行蚀刻。对铜系层进行蚀刻的方法没有特别限定,可以采用一般的蚀刻方法。例如可以举出利用浸渍式、喷涂式、旋涂式等的蚀刻方法。例如假定通过浸渍式的蚀刻方法,仅对PET基板上成膜有CuNi/Cu/ITO层的基材中的、CuNi/Cu层进行蚀刻的情况。上述情况下,以适当的蚀刻条件,使上述基材浸渍于蚀刻液组合物后取出,从而可以仅对PET基板上的CuNi/Cu层进行蚀刻。
浸渍式的蚀刻方法中的蚀刻条件没有特别限定,可以根据基材(被蚀刻体)的形状、膜厚等而任意设定。例如,蚀刻温度优选设为10~60℃、进一步优选设为20~50℃。蚀刻液组合物的温度由于反应热而有时上升。因此,根据需要,可以通过公知的手段进行温度控制,使得将蚀刻液组合物的温度维持为上述的范围内。另外,蚀刻时间只要设为蚀刻结束所需充分的时间就没有特别限定。例如,电子电路基板的布线制造中,如果膜厚为5~500nm左右,则可以在上述温度范围内进行10~600秒左右的蚀刻。
本发明的蚀刻液组合物和使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法主要可以适合用于对液晶显示器、等离子体显示器、触摸面板、有机EL、太阳能电池、照明器具等的电极、布线进行加工时。
实施例
以下,根据实施例和比较例对本发明详细进行说明,但本发明不限定于这些。
<蚀刻液组合物>
(实施例1~10)
以成为表1所示的配方的方式,将各成分混合,得到蚀刻液组合物(实施例组合物No.1~10)。需要说明的是,以成分的总计成为100质量%的方式,将水配混。对于实施例组合物No.1~7,使用酸性氟化氢铵作为pH调节剂。
表1
※1:2-羟基乙磺酸
※2:5-氨基四唑
(比较例1~3)
以成为表2所示的配方的方式,将各成分混合,得到蚀刻液组合物(比较组合物1~3)。需要说明的是,以成分的总计成为100质量%的方式,将水配混,使用酸性氟化氢铵作为pH调节剂。
表2
※3:2-羟基乙磺酸
※4:5-氨基四唑
<蚀刻方法>
(实施例11~20)
使用液态抗蚀剂,在厚度200μm的PET基体上依次层叠有ITO层(50nm)、Cu层(200nm)和CuNi层(30nm)的基体上,形成宽度10μm、开口部10μm的抗蚀图案。将形成有抗蚀图案的基体切成纵20mm×横20mm,得到试验片。对于所得试验片,使用实施例组合物No.1~10,在35℃、搅拌下进行利用浸渍式的图案蚀刻(蚀刻处理)1分钟。
(比较例4~6)
使用比较组合物1~3,除此之外,与上述实施例11~20同样地进行利用浸渍式的图案蚀刻。
(实施例21~30)
使用干膜抗蚀剂,在厚度200μm的PET基体上依次层叠有ITO层(50nm)、Cu层(200nm)和CuNi层(30nm)的基体上形成宽度10μm、开口部10μm的抗蚀图案。将形成有抗蚀图案的基体切成纵20mm×横20mm,得到试验片。对于所得试验片,使用实施例组合物No.1~10,在35℃、搅拌下进行利用浸渍式的图案蚀刻(蚀刻处理)1分钟。
<评价>
使用激光显微镜,对细线的状态、和抗蚀图案的宽度与细线的宽度的偏差进行评价。对于细线的状态,通过确认细线上部的特定的长度的缺口的有无而评价。具体而言,将无法确认到0.5μm以上的长度的缺口的情况评价为“++”、能确认到0.5μm以上且低于1μm的长度的缺口的情况评价为“+”、能确认到1μm以上的长度的缺口的情况评价为“-”。
另外,对于抗蚀图案的宽度与细线的宽度的偏差,算出蚀刻处理前的抗蚀图案的宽度、与形成的细线上部的宽度之差的绝对值“L1”进行评价。“L1”的值为“0”的情况下,是指蚀刻处理前的抗蚀图案的宽度、与形成的细线的宽度相同,形成了期望的宽度的细线。另一方面,“L1”的值越大,表示蚀刻处理前的抗蚀图案的宽度、与形成的细线的宽度之差越大,未形成期望的宽度的细线。而且,将“L1”的值低于0.5μm的情况评价为“+++”、“L1”的值为0.5μm以上且低于1μm的情况评价为“++”、“L1”的值为1μm以上且低于2μm的情况评价为“+”、“L1”的值为2μm以上的情况评价为“-”。将评价结果示于表3。
表3
组合物 | 细线的状态 | L<sup>1</sup>的评价 | |
比较例4 | 比较组合物1 | - | 无数据※5 |
比较例5 | 比较组合物2 | - | 无数据<sup>※5</sup> |
比较例6 | 比较组合物3 | - | - |
实施例11 | 实施例组合物No.1 | + | + |
实施例12 | 实施例组合物No.2 | + | + |
实施例13 | 实施例组合物No.3 | + | + |
实施例14 | 实施例组合物No.4 | + | + |
实施例15 | 实施例组合物No.5 | + | + |
实施例16 | 实施例组合物No.6 | + | + |
实施例17 | 实施例组合物No.7 | + | + |
实施例18 | 实施例组合物No.8 | ++ | +++ |
实施例19 | 实施例组合物No.9 | ++ | + |
实施例20 | 实施例组合物No.10 | ++ | ++ |
实施例21 | 实施例组合物No.1 | + | + |
实施例22 | 实施例组合物No.2 | + | + |
实施例23 | 实施例组合物No.3 | + | + |
实施例24 | 实施例组合物No.4 | + | + |
实施例25 | 实施例组合物No.5 | + | + |
实施例26 | 实施例组合物No.6 | + | + |
实施例27 | 实施例组合物No.7 | + | + |
实施例28 | 实施例组合物No.8 | ++ | +++ |
实施例29 | 实施例组合物No.9 | ++ | + |
实施例30 | 实施例组合物No.10 | ++ | ++ |
※5:使被蚀刻体溶解而无法形成细线。
由表3所示的结果可知,实施例11~30中,细线的状态均良好。其中,可以确认实施例18~20和28~30中得到的细线的状态特别良好。另外可知,实施例11~30中,“L1”的值均小,形成了期望的宽度的细线。其中,可知,实施例18、20、28和30中,“L1”的值更小,实施例18和28中,“L1”的值特别小。
Claims (3)
1.一种蚀刻液组合物,其为用于对铜系层进行蚀刻的蚀刻液组合物,所述蚀刻液组合物含有:
(A)过氧化氢0.1~35质量%;
(B)羟基烷烃磺酸0.1~20质量%;
(C)选自唑系化合物、和结构中具备包含1个以上氮原子且具有3个双键的六元杂环的化合物中的至少1种化合物0.01~1质量%;和,
水,
所述蚀刻液组合物的25℃下的pH为0.1~4的范围内。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物,其中,进一步含有:(D)选自由下述通式(1)所示的化合物、牛磺酸和甘氨酸组成的组中的至少1种,
所述通式(1)中,X1和X2各自独立地表示碳原子数1~5的烷二基,n表示0或1的数。
3.一种蚀刻方法,其具备如下工序:使用权利要求1或2所述的蚀刻液组合物对铜系层进行蚀刻。
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