CN108018556A

CN108018556A - 蚀刻组合物

Info

Publication number: CN108018556A
Application number: CN201711049600.7A
Authority: CN
Inventors: 李宝研; 朴锺模; 李熙雄; 安镐源; 金世训
Original assignee: Yi Xiang Fu Technology Co Ltd
Current assignee: Yi Xiang Fu Technology Co Ltd; ENF Technology CO Ltd
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2018-05-11

Abstract

本发明提供用作TFT‑LCD显示器的电极等的过渡金属膜的蚀刻中使用的蚀刻组合物，根据本发明的蚀刻组合物不仅能够有效螯合蚀刻过渡金属膜时所产生的金属离子而长时间稳定地维持显著提高了的处理张数，而且有效抑制组合物自分解反应，从而尽管在长时间的使用或保存中，也显示蚀刻处理张数没有降低的优异的稳定性。

Description

蚀刻组合物

技术领域

本发明涉及一种蚀刻组合物，更详细而言，涉及用作TFT-LCD显示器的电极等的过渡金属膜的蚀刻中所使用的蚀刻组合物。

背景技术

一般而言，薄膜晶体管显示板(Thin Film Transistor，TFT)在液晶显示装置或有机EL(Electro Luminescence，电致发光)显示装置等中作为用于独立地驱动各像素的电路基板使用。TFT中形成有传递扫描信号的扫描信号配线、或传递栅极配线和像素信号的像素信号线或数据配线，包括与栅极配线和数据配线连接的薄膜晶体管、与薄膜晶体管连接的像素电极等。形成这样的TFT的配线的过程一般包括：用于形成金属膜的溅射工序；通过光致抗蚀剂涂布、曝光和显影而形成期望图案的光致抗蚀剂的工序；用于形成配线的蚀刻工序；以及形成配线后去除不需要的光致抗蚀剂的剥离工序。

以往，为了制造半导体装置和TFT-LCD的基板，作为TFT的栅极和数据线电极用配线材料，通常使用铝或铝合金层，但为了实现大型显示器，必须减少电极用配线的电阻，为此，试图将作为电阻低的金属的铜和/或钼用于配线形成。由此，对于包含铜和/或钼的配线的蚀刻中使用的蚀刻组合物的研究也正在活跃进行。

为了蚀刻上述含有铜和钼的配线，需求具有强氧化能力的蚀刻液的组成。于是，专利文献1中，作为对于铜膜的蚀刻液，公开了过氧化氢(H₂O₂)与无机酸或中性盐的混合物，专利文献2公开了包含过氧化氢、铜反应抑制剂、双氧水稳定剂和氟离子的蚀刻液。此外，专利文献3公开了在过氧化氢中加入包括氟化合物、有机分子等的5种添加剂而成的蚀刻液，专利文献4公开了铁(III)六水合物与氟酸(HF)的混合物。但是以往已知的如上述那样的蚀刻液存在如下问题：对于铜膜和其他金属膜的蚀刻速度过快，或者蚀刻后金属图案的锥角超过约90°、即具有倒锥形形状。此外，在铜离子的浓度升高的情况下，铜离子与过氧化氢反应而形成自由基，所形成的自由基使组合物中所含的有机物分解，使蚀刻液的特性发生变化，导致不良率升高等问题。

以下，本发明人为了解决上述以往技术问题，提供蚀刻组合物，该蚀刻组合物能够有效地螯合蚀刻过渡金属配线和/或过渡金属膜时所产生的金属离子，使因增加的金属离子而可能产生的有机物的分解反应最少化，从而完成本发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：KR2000-0079355

专利文献2：KR2005-0000682

专利文献3：KR2006-0064881

专利文献4：KR2000-0032999

发明内容

本发明所要解决的课题在于，提供对于用作TFT-LCD显示器的电极等的过渡金属膜的蚀刻有效的蚀刻组合物，提供由于比以往技术更高的选择性而对于过渡金属膜、尤其包含铜和/或钼的金属膜显示出优异的蚀刻特性的蚀刻组合物。

用于解决上述课题的蚀刻组合物的特征在于，包含含有下述化学式1所表示的第一螯合剂和具有2个以上酸基的第二螯合剂的混合螯合剂。

[化学式1]

[化学式1中，

R₁、R₂和R₃各自独立地为-C(＝O)OM₁或-CH₂C(＝O)OM₂，M₁和M₂各自独立地为氢或碱金属，

R₄为氢、羟基(C1-C7)烷基、-C(＝O)OM₃或-CH₂C(＝O)OM₄，M₃和M₄各自独立地为氢或碱金属，

A为直接键合、(C2-C7)亚烷基或氨基(C1-C7)亚烷基。]

根据本发明的一实施例的上述蚀刻组合物可以为过氧化氢系蚀刻组合物。此时，上述过氧化氢系蚀刻组合物对于过渡金属膜的蚀刻有效。具体而言，根据本发明，赋予对于包含过渡金属膜、尤其铜和/或钼或钼合金膜的金属膜的高选择性，能够形成直进性优异的锥形轮廓(taper profile)，由于使用上述组合的混合螯合剂，显著增加蚀刻处理张数，能够长时间维持对于处理张数的蚀刻速度，表现出与以往使用的过渡金属膜蚀刻液相比优异的特性。此外，即使在高铜离子的浓度下，也能够有效降低因与过氧化氢反应形成自由基后所形成的自由基使组合物中所含的有机物分解的程度，从而长时间维持蚀刻液的特性。

优选地，根据本发明的一实施例的上述蚀刻组合物通过进一步包含己胺作为双氧水稳定剂，从而能够表现出更稳定的蚀刻特性。

更优选地，根据本发明的一实施例的上述蚀刻组合物优选为选自亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸四钠盐、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸三钠盐和聚亚氨基二琥珀酸等中的两种混合螯合剂。

上述组合的混合螯合剂与分别使用单一螯合剂的情况相比，蚀刻处理张数显著提高，因而能够实现优异的蚀刻特性。尤其对包含铜和/或钼或钼合金膜的金属膜高选择性地发挥作用而在本发明中优选。此时，上述处理张数是指在蚀刻液中被蚀刻的金属离子的浓度急剧升高时维持蚀刻特性的有效区间，通常由金属离子的浓度或可处理的基板的张数表示。这可以意味着，即使没有追加的新液体的补充，在填充一次的蚀刻液组合物本身插入基板进行蚀刻并处理的基板的张数增加，蚀刻特性也不发生变化的区间。

此外，根据本发明的一实施例的上述蚀刻组合物当然可以进一步包含通常已知的添加剂，作为其非限定性例子，可以举出蚀刻抑制剂、蚀刻添加剂、氟化合物和底切抑制剂等，但并不限于此。

根据本发明的蚀刻组合物具有能够有效地螯合蚀刻过渡金属膜时所产生的金属离子，长时间稳定地维持显著提高了的处理张数的优点。由此，蚀刻过渡金属膜时，能够实现直进性优异的锥形轮廓，而且能够显著减少CD损失(CD loss)而有效抑制残渣发生。此外，根据本发明的蚀刻组合物的保存稳定性显著提高，尽管在长时间的使用或保存中，也显示蚀刻处理张数没有降低的稳定性。

此外，根据本发明的蚀刻组合物在制造液晶显示装置或有机EL(ElectroLuminescence，电致发光)显示装置等的基板时，不仅能够将栅极配线和源/漏极配线等一并蚀刻而能够使工序非常简化，而且能够对于包含尤其电阻低的铜和/或钼或其合金膜的金属膜的蚀刻表现出优异的效果。

总而言之，根据本发明，能够使电短路或配线的不良、亮度的减小等问题的发生最少化，相对减少所使用的蚀刻液的量，并且以非常经济的方法提供大面积、高亮度的液晶显示装置或有机EL(Electro Luminescence，电致发光)显示装置等。

附图说明

图1是使用根据本发明的实施例1的蚀刻组合物的试片的SEM照片。

具体实施方式

如果参照与随附的附图一同详细描述的实施例，则本发明的优点和特征以及实现它们的方法会更加明确。但是，本发明并不限于以下公开的实施例，可以以彼此不同的各种形态实现，本实施例仅使本发明的公开更完整，为了向本发明所属技术领域中的普通技术人员完整地说明发明的范畴而提供，本发明仅由权利要求的范围定义。以下对于本发明的蚀刻组合物进行详细说明。

近年来，显示器基板中要求的高画质和/或大型化需要增加配线中使用的金属膜的厚度。具体而言，由于高画质而像素的大小减小、配线宽度逐渐减小，并且由于大型化而需要配线电阻减小。为此，只能增加用作配线的金属膜的厚度。基于如上所述理由等，用于进行目标蚀刻的工序时间变长，蚀刻液中金属离子的浓度急剧升高，因此需要努力提高维持蚀刻特性的有效区间、即处理张数。

以往蚀刻组合物虽然蚀刻速度优异，但在蚀刻时金属离子的浓度升高的情况下，具有CD损失增加且锥角(taper angel)变大等问题。上述CD损失的增加会导致金属膜的电阻值发生变化，由于锥角大而产生PAS绝缘膜的裂缝，导致短路不良。

于是，本发明人为了解决上述问题，对于具有进一步提高了的处理张数的蚀刻组合物进行了深入研究。其结果确认，在包含具有特定组合的混合螯合剂的蚀刻组合物的情况下，使蚀刻处理张数显著提高的同时提高其稳定性，尽管使用长时间，还是能够实现高蚀刻特性，从而完成本发明。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物的特征在于，包含下述化学式1所表示的第一螯合剂和具有2个以上酸基的第二螯合剂。

[化学式1]

[化学式1中，

A为直接键合、(C2-C7)亚烷基或氨基(C1-C7)亚烷基。]

具体而言，确认到在使用上述组合的混合螯合剂的情况下，与使用单一物质的情况相比，对于蚀刻时所生成的金属离子的螯合效果表现出显著的协同效应。进而，根据本发明的蚀刻组合物与单独使用IDA类化合物作为螯合剂的以往蚀刻组合物相比，具有显著提高了的蚀刻处理张数，特别是在长时间保存稳定性方面优异。

本发明中，用语“烷基”包括直链或支链的全部形态。此外，本发明中用语“亚烷基”是指从上述烷基去除了一个氢原子的烃基。

此外，本发明中，用语“氨基亚烷基”是指“*-N(R_a)-亚烷基-*”，上述R_a可以为氢、(C1-C7)烷基或(C6-C12)芳基，从能够实现更优异的处理张数的方面考虑，上述R_a优选为氢或(C1-C4)烷基，但并不限于此。

此外，本发明中，用语“碱金属”可以为Na、K等，但并不限于此。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物可以为将过氧化氢(双氧水，H₂O₂)作为主成分的过氧化氢系蚀刻组合物。其对包含过渡金属膜、尤其电阻低的铜和/或钼的金属膜的蚀刻具有优异的效果。一般而言，过氧化氢系蚀刻组合物引发如下问题：通过蚀刻形成的金属离子与过氧化氢反应而形成自由基，这样形成的自由基分解组合物中所含的有机成分而使蚀刻特性降低，因过量的分解产物的析出导致的附着等。然而，根据本发明，能够有效地螯合金属离子而首次解决上述问题。

尤其确认到，根据本发明，在包含铜和/或钼的金属膜中，与以往处理张数450张(铜离子浓度4500ppm)相比，能够提高至700张(铜离子浓度7000ppm)以上。而且，根据本发明，不仅能够明显改善锥角、CD损失(CD loss)、蚀刻直进性等蚀刻特性，而且通过保护双层金属膜或多层金属膜的界面而抑制界面过蚀刻，能够进行高选择性的蚀刻。

优选地，根据本发明的一实施例的蚀刻组合物可以进一步使用作为双氧水稳定剂的己胺。由此与以往的蚀刻组合物相比，蚀刻工序中使过氧化氢明显稳定，能够以高稳定性发挥蚀刻特性。具体而言，根据本发明的包含上述混合螯合剂与作为双氧水稳定剂的己胺的组合的蚀刻组合物即使在保存尤其30天以上这样的长时间后也在蚀刻处理张数方面表现出优异的效果，可确认保存稳定性明显得到改善。此时，根据本发明的上述蚀刻组合物中所含的双氧水稳定剂尤其可以为选自正己胺、异己胺、新己胺和环己胺中的一种或两种以上。

上述蚀刻组合物解决了以往的问题，而且即使在长时间的蚀刻工序中，蚀刻速度、蚀刻均匀性等的蚀刻特性也没有变化，能够表现出优异的蚀刻性能。

此外，根据本发明的一实施例的上述混合螯合剂的组成比(第二螯合剂：第一螯合剂，wt:wt)没有限制，但在具有1:1至8:1的范围的情况下，蚀刻特性的性能理想。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物当然可以根据目标过渡金属膜的种类及其厚度等适当调节，但优选相对于组合物总重量，包含过氧化氢10至30重量％；混合螯合剂0.1至8重量％；己胺0.1至5重量％及余量的水。在满足上述范围的情况下，将蚀刻组合物的特性维持长时间，能够使蚀刻速度适宜且蚀刻工序中抑制分解反应而优选。更优选相对于组合物总重量，可以包含过氧化氢15至25重量％；螯合剂1至5重量％；己胺0.1至3重量％及余量的水。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物当然可以进一步包含通常已知的添加剂，作为其非限定性例子，可以举出蚀刻抑制剂、蚀刻添加剂、氟化合物和底切(under cut)抑制剂等，但并不限于此。此外，各个添加剂的使用量没有限制，相对于组合物总重量，可以在0.01至5重量％的范围中使用。

以下，对于根据本发明的一实施例的蚀刻组合物进行更详细说明。

1)混合螯合剂

本发明的蚀刻组合物中，螯合剂通过与进行蚀刻的期间产生的金属离子形成螯合并使其钝化，从而防止这些金属离子所引起的副反应发生，其结果，即使在反复的蚀刻工序中也能够维持蚀刻特性。特别是在铜层的情况下，蚀刻组合物中残存大量铜离子时，形成钝化膜而被氧化，存在无法蚀刻的问题，但在使用根据本发明的混合螯合剂时，能够有效防止铜离子的钝化膜形成。此外，根据本发明的混合螯合剂能够防止蚀刻组合物自分解反应而实现组合物的稳定性提高。进而，根据本发明，与单独使用螯合剂的情况相比，不仅能够实现显著提高了的蚀刻特性，而且明显抑制在进行蚀刻的期间被氧化的金属离子所引起的分解反应被促进而发生的发热和/或爆炸现象。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物中，上述混合螯合剂的使用量没有限制，但可以包含0.1至8重量％，优选可以为1至8重量％，更优选可以为3至8重量％。

2)过氧化氢

本发明的蚀刻组合物中，过氧化氢发挥过渡金属或金属膜的过渡金属或金属的主氧化剂的作用。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物中，过氧化氢的使用量虽然没有限制，但相对于组合物总重量，可以包含10至30重量％。在满足上述范围的情况下，因对于过渡金属的优异的氧化能力而能够实现充分的蚀刻，而且能够实现理想的蚀刻速度而防止蚀刻残渣和/或蚀刻不良，CD损失(CD loss)减少，工序调节容易。

3)蚀刻抑制剂

本发明的蚀刻组合物中，蚀刻抑制剂调节过渡金属的蚀刻速度而减少图案的CD损失(CD loss)，提高工序余量，使得形成具有适宜的锥角的蚀刻轮廓，可以为在分子内包含选自氧、硫和氮等中的一种以上杂原子的杂环化合物。此时，根据本发明的上述杂环化合物可以包括单环式杂环化合物、以及具有单环式杂环和苯环的稠合结构的多环式杂环化合物。

作为上述杂环化合物的具体例，可以举出唑(oxazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、5-甲基四唑(methyltetrazole)、哌嗪(piperazine)、甲基哌嗪(methylpiperazine)、羟基乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzpyrazole)、甲基苯并三唑(tolutriazole)、氢甲基苯并三唑(hydrotolutriazole)、羟基甲基苯并三唑(hydroxytolutriazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)和吡咯啉(pyrroline)等，优选可以为选自四唑、5-氨基四唑和5-甲基四唑中的一种或两种以上。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物中，上述蚀刻抑制剂的使用量虽然没有限制,但为了蚀刻速度调节容易、经济的批量生产率，相对于组合物总重量，可以包含0.01至5重量％，优选可以为0.1至5重量％，更优选可以为0.5至3重量％。

4)蚀刻添加剂

本发明的蚀刻组合物中，上述蚀刻添加剂发挥对于过渡金属或金属的助氧化剂的作用，改善锥形轮廓，作为上述蚀刻添加剂，可以为选自无机酸、有机酸、无机酸盐、有机酸盐等中的一种以上。

作为具体例，无机酸可以为硫酸、硝酸、磷酸等，有机酸可以为乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸、脱水糖((glycosan))、琥珀酸等，但并不限于此。此外，上述无机酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物盐；磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸钾、过磷酸钾、磷酸铵、过磷酸铵等磷酸盐；以及硼酸钠、硼酸钾等硼酸盐，上述有机酸盐可以为琥珀酸钠、琥珀酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、丙二酸钠、丙二酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙等，但并不限于此。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物中，从蚀刻特性改善效果方面考虑，蚀刻添加剂优选可以为选自磷酸盐的无机酸中的一种以上，更具体而言，可以为选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸钾等中的一种以上，但并不限于此。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物中，上述蚀刻添加剂的使用量虽然没有限制，但从锥形轮廓改善效果以及抑制蚀刻特性的降低方面考虑，相对于组合物总重量，可以包含0.01至5重量％，优选可以包含0.1至5重量％，更优选可以包含0.5至3重量％。

5)氟化合物

本发明的蚀刻组合物中，上述氟化合物发挥如下作用：在将双层金属膜、例如铜/钼膜同时蚀刻时，提高钼膜的蚀刻速度而使尾部长度减小，去除蚀刻时必然产生的钼的残渣。钼的尾部增加能使亮度降低，如果残渣残留于基板和下部膜，则引起电短路、配线不良且降低亮度，因此必须去除。

根据本发明的一实施例的氟化合物只要是能够被解离而产生F-或HF₂-的化合物则均可，作为具体例，可以为选自HF、NaF、KF、AlF₃、HBF₄、NH₄F、NH₄HF₂、NaHF₂、KHF₂和NH₄BF₄中的一种以上。此时，根据本发明的一实施例的蚀刻组合物中，上述氟化合物的使用量虽然没有限制，但相对于蚀刻组合物总重量，可以包含0.01至5重量％，从有效去除金属残渣例如铜/钼膜中钼的残渣且抑制玻璃基板等下部膜的蚀刻的方面考虑，优选可以包含0.01至1重量％，更优选可以包含0.05至0.5重量％。

6)双氧水稳定剂

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物中，上述双氧水稳定剂发挥如下作用：因反复进行蚀刻工序而在蚀刻组合物中的金属离子含量高的情况下，抑制过氧化氢分解反应。具体而言，作为根据本发明的双氧水稳定剂，可以为己胺，其中可以进一步包含作为双氧水稳定剂的磷酸盐、二醇类、胺类或它们的混合物等。根据本发明的作为双氧水稳定剂的己胺的使用量虽然没有限制，但相对于组合物的总重量，可以包含0.1至3重量％，从对于过氧化氢分解反应的抑制效果优异的方面考虑，优选可以包含0.1至2重量％，更优选可以包含0.5至2重量％。

7)水

本发明的蚀刻组合物中，水没有特别限定，但优选可以为去离子水，更优选可以为从水中去除离子的程度即电阻率值为18MQ/cm以上的去离子水。此时，上述水可以以使蚀刻组合物总重量达到100重量％的量包含。

具有上述提及的组成的本发明的蚀刻组合物在蚀刻过渡金属或金属膜时，蚀刻速度调节容易，并且蚀刻轮廓(etch profile)优异，配线的直进性优异。此外，能够实现残渣的完全去除，因此可以作为用于TFT-LCD栅极和源/漏电极的过渡金属膜、尤其包含铜/钼的金属膜的蚀刻组合物非常有效地使用。

进而，与以往蚀刻组合物相比，不仅具有显著提高了的保存稳定性，而且即使在蚀刻工序中产生的金属离子的浓度多达7000ppm时，也不发生过氧化氢的分解，能够稳定地实现蚀刻。

根据本发明的一实施例的蚀刻组合物可以用于金属膜的蚀刻，本发明中记载的金属膜的意思是，可以包含金属、非金属或过渡金属的全部，优选地，上述金属膜可以为金属单一膜、金属合金膜或金属氧化膜，作为其具体例，可以为如下金属膜：以铜和/或钼为主成分，进一步包含选自钛、铟、锌、锡、钨、银、金、铬、锰、铁、钴、镍和铌中的一种或两种以上金属或过渡金属，优选可以为铜膜、铜/钼膜、铜/钛膜、铜/钼合金膜、铜/铟合金膜，更优选可以为铜/钼膜、铜/钼合金膜，但并不限于此。

上述铜/钼膜或铜/钼合金膜可以为一层以上铜(Cu)膜与一层以上钼(Mo)膜和/或钼合金膜(Mo-合金)相互层叠而成的多层膜，上述多层膜可以包括Cu/Mo(Mo-合金)双层膜、Cu/Mo(Mo-合金)/Cu或Mo(Mo-合金)/Cu/Mo(合金)的三层膜。上述膜的顺序可以根据基板的物质、接合性来适当调节。

根据本发明的一实施例的钼合金膜可以由钼-钨(Mo-W)、钼-钛(Mo-Ti)、钼-铌(Mo-Nb)、钼-铬(Mo-Cr)或钼-钽(Mo-Ta)构成，从无残渣地有效蚀刻的方面考虑，上述钼膜或钼合金膜可以蒸镀为具有100～的厚度，上述铜膜可以蒸镀为具有的厚度。

利用本发明的蚀刻组合物的金属膜的蚀刻方法可以根据常规方法而实施。

具体而言，可以通过如下步骤蚀刻上述金属膜，所述步骤包括：在基板上蒸镀金属膜的步骤；在上述金属膜上形成光致抗蚀剂膜后图案化的步骤；以及使用本发明的蚀刻组合物将上述形成有图案化的光致抗蚀剂膜的金属膜蚀刻的步骤。此时，上述基板上形成的金属膜可以为单层膜、双层金属膜或多层金属膜(多重金属膜)，在双层金属膜或多层金属膜的情况下，其层叠顺序没有特别限定。

此外，上述金属膜的蚀刻方法可以包括：在基板与过渡金属膜之间，即在例如为铜/钼膜的情况下基板与铜膜之间、或基板与钼膜之间，形成半导体结构物的步骤。上述半导体结构物可以为液晶显示装置、等离子体显示器面板等显示装置用半导体结构物。具体而言，上述半导体结构物可以包含选自介质膜、导电膜、以及非晶质或多晶等的硅膜中的一层以上，这些半导体结构物可以根据常规方法而制造。

以下，通过实施例更详细说明本发明。但是，下述实施例用于更具体地说明本发明，本发明的范围不受下述实施例的限定，对于下述实施例，本领域技术人员当然可以在本发明的范围内进行适当修改、变更。

此外，本发明中只要没有特别指出，温度单位均为℃，使用的组合物的使用量单位为重量％。

(实施例1至7和比较例1至11)

按照下述表1中记载的成分含量，混合各成分，制造根据本发明的实施例1至7和比较例1至11的蚀刻组合物。

(表1)

为了评价由上述方法制造的蚀刻组合物的效果，在TFT-LCD GLS上以蒸镀作为势垒金属(barrier metal)的钼膜，在其上以厚度蒸镀铜膜后，进行光刻工序，形成图案，从而制造试片。为了确认各蚀刻组合物的蚀刻特性(CD偏差(CD skew)，锥度(taper))，使用小型蚀刻机(mini-etcher)设备，将各试片进行以EPD基准为50％的过蚀刻(OE)，为了观察蚀刻处理张数特性，利用电子扫描显微镜(日立公司制造，SU8010)，观察将铜粉末累积溶解至300pm、5000ppm、6000ppm、7000ppm而评价后的试片。

此外，关于作为确认由上述方法制造的蚀刻组合物的蚀刻特性的方法的析出物产生与否，对于各个实施例和比较例的蚀刻组合物，在32℃恒温条件下，将铜粉末添加7000ppm时，确认析出物产生与否。

此外，为了确认由上述方法制造的蚀刻组合物的保存稳定性，通过小型蚀刻机评价，按经过天数进行确认(经时变化确认：0～30天)。

将基于上述评价的实施例和比较例的结果示于下述表2。

【表2】

如表2所示确认，在被视为比较例的蚀刻液组合物的情况下，其处理张数为450张(约4500ppm～5000ppm)，根据本发明的蚀刻液组合物的处理张数为700张(约7000ppm～7500ppm)，相对于比较例增加56％以上的水平。这样的显著提高处理张数的效果能够解决以往蚀刻液组合物长期存在的如下问题等：在铜离子的浓度升高的情况(张数增加的情况)下，铜离子与过氧化氢反应而形成自由基，所形成的自由基使组合物中所含的有机物分解，使蚀刻液的特性降低，由此显示高的不良率。

此外，根据本发明的蚀刻组合物在保存30天后保存经时特性优越，可知蚀刻组合物没有经时自分解。另一方面可知，在比较例的情况下，保存7天后发生变化、或者保存30天后发生变化等自分解所引起的蚀刻组合物的处理张数显著降低等问题。

进而，根据本发明的蚀刻组合物中，使用己胺作为双氧水稳定剂的情况下，有效抑制铜离子与过氧化氢的反应，因而从本发明的目标蚀刻特性方面考虑是优选的。

总而言之，根据本发明的蚀刻组合物通过包含含有2种以上仲胺的组合螯合剂而能够实现显著提高了的蚀刻处理张数，而且即使在金属离子的浓度增加，也抑制蚀刻组合物的分解而将蚀刻特性维持长时间，且因稳定性高而即使处理时间增加，也没有蚀刻速度和/或蚀刻处理张数的降低，能够显示优异的蚀刻特性。特别是，根据本发明的蚀刻组合物与使用单一螯合剂或使用不是本发明的组合的混合螯合剂的情况相比时，上述蚀刻特性也显示优异。

Claims

1.一种蚀刻组合物，其中，包含下述化学式1所表示的第一螯合剂和具有2个以上酸基的第二螯合剂，

化学式1

化学式1中，

A为直接键合、(C2-C7)亚烷基或氨基(C1-C7)亚烷基。

2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其为过氧化氢系蚀刻组合物。

3.根据权利要求2所述的蚀刻组合物，其中，还包含己胺作为双氧水稳定剂。

4.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述第一螯合剂为选自亚氨基二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸四钠盐、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸三钠盐和聚亚氨基二琥珀酸中的一种以上，所述第二螯合剂为亚氨基二乙酸。

5.根据权利要求2或3所述的蚀刻组合物，其中，还包含选自蚀刻抑制剂、蚀刻添加剂、氟化合物和底切抑制剂中的一种以上。

6.根据权利要求5所述的蚀刻组合物，其中，所述蚀刻抑制剂为在分子内包含选自氧、硫和氮中的一种以上杂原子的杂环化合物。

7.根据权利要求6所述的蚀刻组合物，其中，所述杂环化合为选自唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、5-氨基四唑、5-甲基四唑、哌嗪、甲基哌嗪、羟基乙基哌嗪、苯并咪唑、苯并吡唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑、羟基甲基苯并三唑、吲哚、嘌呤、吡啶、嘧啶、吡咯和吡咯啉中的一种以上。

8.根据权利要求5所述的蚀刻组合物，其中，所述蚀刻添加剂为选自无机酸、有机酸、无机酸盐和有机酸盐中的一种以上。

9.根据权利要求8所述的蚀刻组合物，其中，所述无机酸为选自硫酸、硝酸和磷酸中的一种以上，所述有机酸为选自乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸和琥珀酸中的一种以上，所述无机酸盐为选自碳酸盐、氢氧化物盐、磷酸盐和硼酸盐中的一种以上，所述有机酸盐为选自琥珀酸钠、琥珀酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、丙二酸钠、丙二酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乳酸钠、乳酸钾和乳酸钙中的一种以上。

10.根据权利要求5所述的蚀刻组合物，其中，所述氟化合物为选自HF、NaF、KF、AlF₃、HBF₄、NH₄F、NH₄HF₂、NaHF₂、KHF₂和NH₄BF₄中的一种以上。

11.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述蚀刻组合物为金属膜用蚀刻组合物，所述金属膜包含铜膜、钼膜或钼合金膜。