KR102537704B1 - 식각 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 TFT-LCD 디스플레이의 전극 등으로 사용되는 전이금속막의 식각에 사용되는 식각 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명에 따른 식각 조성물은 현저하게 향상된 처리매수로 식각액 내의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 에치 바이어스, 테이퍼 앵글, 테일랭스 등의 식각 특성이 탁월하여, TFT-LCD 디스플레이. OLED 전극 제조 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

식각 조성물{ETCHANT COMPOSITION}
본 발명은 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 TFT-LCD 디스플레이의 전극 등으로 사용되는 전이금속막, 특히 구리 및/또는 몰리브덴 함유 금속막의 식각에 사용되는 식각 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 박막 트랜지스터 표지판(Thin Film Transistor, TFT)은 액정 표시 장치나 유기 EL(Elec3tro Luminescence) 표시 장치 등에서 각 화소를 독립적으로 구동하기 위한 회로 기판으로 사용된다. TFT는 주사 신호를 전달하는 주사 신호 배선 또는 게이트 배선과 화상 신호를 전달하는 화상 신호선 또는 데이터 배선이 형성되어 있고, 게이트 배선 및 데이터 배선과 연결되어 있는 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터와 연결되어 있는 화소 전극 등으로 이루어져 있다. 이러한 TFT의 배선을 형성하는 과정은 일반적으로 금속막 형성을 위한 스퍼터링 공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 원하는 패턴의 포토레지스트 형성 공정 및 배선 형성을 위한 식각 공정, 배선 형성 후 필요 없는 포토레지스트를 제거하는 박리 공정으로 이루어 진다.
종래 반도체 장치 및 TFT-LCD의 기판을 제조하기 위해 TFT의 게이트와 데이터 라인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 알루미늄 합금층이 흔히 사용되었으나, 대형 디스플레이 구현을 위해서는 전극용 배선의 저항 감소가 필수적이며, 이를 위하여 저항이 낮은 금속인 구리 및/또는 몰리브덴을 배선 형성에 사용하고자 하는 시도가 진행되고 있다. 이에 따라 구리 및/또는 몰리브덴을 포함하는 배선의 식각에 사용되는 식각 조성물에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
상기 구리 및 몰리브덴 함유 배선의 식각을 위해서는 강한 산화력을 가지는 식각액의 조성이 요구된다. 이에, 특허문헌 1은 구리막에 대한 식각액으로서 과산화수소(H2O2)와 무기산 또는 중성염의 혼합물을 개시하고 있고, 특허문헌 2는 과산화수소, 구리 반응 억제제, 과수 안정화제 및 플루오르화 이온을 포함하는 식각액을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 3은 과산화수소에 불소 화합물, 유기 분자 등을 포함하는 5 가지 첨가제들을 부가한 식각액을 개시하고 있고, 특허문헌 4은 철(III) 6수화물과 불산(HF)의 혼합물을 개시하고 있다. 그러나 종래에 알려진 상기와 같은 식각액은 구리막 및 다른 금속막에 대한 식각 속도가 지나치게 빠르거나, 식각된 금속 패턴의 테이퍼 각이 약 90 °를 초과, 즉 역테이퍼 형상을 갖는 문제점을 가진다. 또한, 구리이온의 농도가 높아질 경우 구리 이온이 과산화수소와 반응하여 라디칼을 형성하고, 형성된 라디칼이 조성물 내에 포함된 유기물을 분해시켜 식각액의 특성을 변화시켜, 불량율을 높이는 등의 문제점을 야기한다.
이에, 본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결함과 동시에 현저하게 향상된 처리매수로 식각액 내의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 식각 직진성 등의 식각 특성에 있어 탁월함을 갖는 식각 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
KR2000-0079355 KR2005-0000682 KR2006-0064881 KR2000-0032999
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 TFT-LCD 디스플레이의 전극 등으로 사용되는 전이금속막의 식각에 효과적인 식각 조성물을 제공하는 것으로, 종래 기술에 비하여 높은 선택성으로 전이금속막, 특히 구리 및/또는 몰리브덴을 포함하는 금속막에 대한 우수한 식각 특성을 보이는 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 식각 조성물은 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식 또는 다환식의 헤테로고리 화합물에서 선택되는 식각 억제제; 킬레이트화제; 및 황산염 및 인산염에서 선택되는 식각 조절제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 상기 식각 억제제 1 중량부 기준으로, 20 내지 60 중량부의 킬레이트화제 및 식각 억제제 1 중량부 기준으로 1:5 내지 1:30의 중량비로 식각 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 하기 관계식 1 및 2를 만족한다.
(관계식 1)
△Ta 〈 10°
(상기 관계식 1에서, △Ta 는 테이퍼 앵글 변화폭의 절대값을 의미한다.)
(관계식 2)
△Ebias 〈 0.05 ㎛
(상기 관계식 2에서, △Ebias 는 에치 바이어스 변화폭의 절대값을 의미한다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 구리, 몰리브덴 또는 이의 합금막을 식각하기 위한 용도인 것을 우선한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 특히, 구리 및/또는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 포함하는 금속막에 대한 높은 선택성을 부여함과 동시에 식각 처리매수를 현저하게 향상시킬 수 있다. 더불어, 식각액 내 높은 금속 이온의 농도에도 불구하고, 보다 안정적으로 목적하는 식각 특성을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 통상적으로 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이며, 이의 비한정적인 일례로는 불소화합물, 언더컷 억제제 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 조건을 만족하는 식각 조성물을 이용한 식각 방법을 제공한다. 이때, 상기 식각 조성물은 구리, 몰리브덴 또는 이의 합금막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 식각 조성물은 현저하게 향상된 처리매수를 장기간동안 안정적으로 유지할 수 있다는 장점을 가진다. 이에, 전이금속막의 식각시, 직선성이 우수한 테이프프로파일을 구현할 수 있을 뿐 아니라 시디로스(CD loss)를 현저하게 줄여주어, 잔사 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 식각 조성물은 보관 안정성이 현저히 향상되어, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 식각 처리매수의 저하 없는 안정성을 보인다.
또한 본 발명에 따른 식각 조성물은 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등의 기판 제조시, 게이트 배선 및 소스/드레인 배선 등을 일괄 식각할 수 있어 공정을 매우 단순화시킬 수 있을 뿐 아니라 특히, 저항이 낮은 구리 및/또는 몰리브덴 또는 이의 합금막을 포함하는 금속막의 식각에 우수한 효과를 구현할 수 있다.
요컨대, 본 발명에 따르면 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제의 발생을 최소화하고, 상대적으로 사용하는 식각액의 양은 줄이면서 대면적, 고휘도의 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등을 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제시하는 식각 조성물(실시예 1)을 사용하여 처리매수 30매(구리 이온 농도 300ppm)에서 식각 후 분석한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에서 제시하는 식각 조성물(실시예 1)을 사용하여 처리매수 700매(구리 이온 농도 7,000ppm)에서 식각 후 분석한 SEM 사진이다. 처리매수 30매부터 700매까지 시디 로스 및 테이퍼 앵글(taper angle) 변화 없이 식각 특성이 유지됨을 알 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 식각 조성물에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
최근 디스플레이 기판에서 요구하는 고화질 및/또는 대형화는 배선에 사용되는 금속막의 두께 증가를 요구한다. 구체적으로, 고화질로 인해서 화소의 크기는 감소하고 배선 폭은 점점 줄어들며, 대형화로 인해서 배선 저항은 감소되어야 한다. 이를 위해, 배선으로 사용되는 금속막의 두께는 증가될 수 밖에 없다. 상술된 바와 같은 이유 등으로 목적하는 식각을 위한 공정 시간이 길어지고, 식객액 내 금속 이온의 농도가 급격히 높아지게 되어 식각 특성이 유지되는 유효 구간, 즉 처리매수를 향상시키기 위한 노력이 필요하다.
종래 식각 조성물은 식각 속도는 우수하나, 식각시 금속 이온의 농도가 높아질 경우, 시디로스가 증가되고 테이퍼 앵글이 높아지는 등의 문제점을 가졌다. 상기 시디로스의 증가는 금속막의 저항값 변화를 야기하며, 높은 테이퍼 앵글에 의해 PAS 절연막의 크랙이 발생하게 되어 쇼테이지 불량을 초래한다.
이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하고, 보다 향상된 처리매수를 가지는 식각 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 특정 식각 조성물의 경우, 식각 처리매수를 현저하게 향상시킴과 동시에 이의 안정성을 높여 장기간의 사용에도 불구하고 높은 식각 특성의 구현이 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 식각 특성에 있어, 에치 바이어스, 테이퍼 앵글, 테일랭스 등에 탁월함을 보임을 확인하였으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식 또는 다환식의 헤테로고리 화합물에서 선택되는 식각 억제제; 킬레이트화제; 및 황산염 및 인산염에서 선택되는 식각 조절제를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 식각 조성물은 상술된 조성에 있어, 상기 식각 억제제 1 중량부 기준으로, 20 내지 60 중량부의 킬레이트화제 및 식각 억제제 1 중량부 기준으로 1:5 내지 1:30의 중량비로 식각 조절제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 본 발명에 따르면, 식각 조성물 전체 조성물 총중량 대비, 높은 킬레이트화제의 함량을 가진다. 이는 종래 식각 조성물에 있어, 동량 수준의 식각 억제제, 킬레이트화제, 식각 조절제 등이 포함되는 것과 차별된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 전이금속막, 특히 구리 및/또는 몰리브덴 또는 구리-몰리브덴 합금막의 식각시, 테이퍼 앵글(Ta), 에치 바이어스(Ebias) 등의 식각 특성에서 현저함을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 상술된 조합을 가짐에 따라 하기 관계식 1 및 2를 만족한다.
(관계식 1)
△Ta 〈 10°
(상기 관계식 1에서, △Ta 는 테이퍼 앵글 변화폭의 절대값을 의미한다.)
(관계식 2)
△Ebias 〈 0.05 ㎛
(상기 관계식 2에서, △Ebias 는 에치 바이어스 변화폭의 절대값을 의미한다.)
더욱이, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 전체 조성물 총중량 대비 높은 킬레이트화제의 함량과 킬레이트제와 식각 억제제, 식각 조절제간의 적절한 비율을 제시하여, 식각 시 생성되는 금속 이온과의 높은 킬레이트 효과를 구현할 수 있음과 동시에 상술된 조합을 가짐에 따라 식각 처리매수에 있어 예상하지 못한 상승효과를 가짐을 발견하였다.
구체적으로, 높은 킬레이트화제의 함량에 의해 식각이 진행될수록 조성물 내 구리 금속 이온의 계속적인 증가에도 구리이온을 킬레이팅하여 과산화수소의 라디칼 반응을 효과적으로 억제시켜 분해 정도를 감소시킬 수 있다. 또한, 제시하는 킬레이트제와 식각 억제제, 식각 조절제 간의 적절한 비율로 처리 매수가 증가함에도 시디 로스와 테이퍼 앵글(Taper angle)의 변화폭이 종래의 식각 조성물 대비 현저히 감소되어 처리매수 700매까지 적용 가능함을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 불소화합물을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 불소화합물은 이중금속막, 일례로 구리/몰리브덴 또는 구리/몰리브덴 합금막을 동시에 식각할 때 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 식각 속도를 향상시켜 테일랭스를 감소시켜 주고,식각시 필연적으로 발생하게 되는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 잔사를 제거하는 작용을 한다.
본 발명에 따르면, 테이퍼 앵글, 에치 바이어스 등의 식각 특성 뿐아니라 식각시 발생되는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 테일랭스를 효과적으로 억제하여, 우수한 휘도 특성을 제공할 수 있으며, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 잔사가 발생되지 않아 기판 및/또는 하부막에서 발생될 수 있는 전기적인 쇼트,배선 불량 등의 문제를 효과적으로 억제할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시킬 수 있는 화합물이면 모두 가능하나, 구체적인 예로는 HF,NaF, KF, A 1F3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 상기 불소화합물의 사용량은 제한되지는 않으나, 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 금속 잔사 일례로 구리/몰리브덴 또는 구리/몰리브덴 합금막에서 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 잔사를 효과적인 제거 및 유리기판 등의 하부막의 식각을 억제하기 위한 측면에서 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에서 식각 억제제는 전이금속의 식각 속도를 조절하여 패턴의 시디로스(CD loss)를 줄여주고,공정마진을 높이며,적절한 테이퍼 앵글을 갖는 식각 프로파일이 되도록 하는 것으로, 분자 내 산소,황 및 질소 등에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 상기 헤테로고리 화합물은 단환식의 헤테로고리 화합물 및 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 다환식 헤테로고리 화합물도 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물의 구체적인 예로는 옥사졸(oxazole),이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole)5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 5-메틸테트라졸(methyltetrazole)피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록시에틸피페라진 (hydroxyethylpiperazine), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole)톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole), 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole), 인돌(indole), 퓨린(purine), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole) 및 피롤린(pyrroline) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 5-메틸테트라졸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이때, 상기 식각 억제제의 사용량은 제한되지 않으나, 식각 속도 조절이 용이하고, 경제적인 양산성을 위해 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에서 식각 조절제는 황산염 및 인산염 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 식각 조성물은 pH가 1 내지 5의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 식각 조절제는 전이금속 또는 금속에 대한 보조 산화제의 역할을 하며 테이퍼 프로파일을 개선시키는 것으로, 황산수소칼륨(potassium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 황산나트륨(sodium sulfate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 황산칼륨(potassium sulfate), 과황산칼륨(potassium persulfate), 황산암모늄(ammonium sulfate), 과황산암모늄(ammonium persulfate) 등에서 선택되는 황산염; 제1 인산암모늄(ammonium phosphate monobasic), 제2 인산암모늄(ammonium phosphate dibasic), 제1 인산나트륨(sodium phosphate monobasic), 제2 인산나트륨(sodium phosphate dibasic), 제1 인산칼륨(potassium phosphate monobasic) 및 제2 인산칼륨(potassium phosphate dibasic) 등에서 선택되는 인산염; 등을 들 수 있으며, 식각 특성 개선 효과 측면에서 상기 식각 조절제는 바람직하게는 상기 황산염에서 선택되는 1 종 이상 및 상기 인산염에서 선택되는 1종 이상의 혼합물이 우선되나 이에 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에서 킬레이트화제는 식각이 진행되는 동안 발생하는 금속 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화시킴으로써 이들 금속 이온에 의한 부반응 발생을 방지하고,그 결과 반복되는 식각 공정에도 식각 특성을 유지할 수 있도록 한다. 특히 구리층의 경우, 식각 조성물 중에 구리 이온이 다량으로 잔존할 경우 패시베이션막을 형성하여 산화되어, 식각이 되지 않는 문제점이 있으나, 본 발명에 따른 조합의 식각 조성물의 사용시, 구리 이온의 패시베이션막 형성을 효과적으로 방지함과 동시에 식각 조성물 자체의 분해반응을 방지하여 조성물의 안정성을 향상을 도모할 수 있음을 확인하였다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 종래 식각 조성물에서 동등 수준으로 사용되던 식각 억제제, 식각 조절제, 킬레이트화제의 조합이 아닌 식각 억제제 사용량의 10 배수 이상의 킬레이트화제를 사용함에 따라 현저하게 향상된 식각 특성의 구현이 가능할 뿐 아니라 식각이 진행되는 동안 산화된 금속 이온에 의한 분해 반응이 촉진되어 발생하는 발열 및/또는 폭발 현상을 현저하게 억제할 수 있음을 발견하였다. 게다가, 상술된 바와 같이 과량의 킬레이트화제와 식각 억제제, 식각 조절제의 적절한 비율 조합으로 인해 에치 바이어스, 테이퍼 앵글, 테일랭스 등의 식각 특성에서 놀라운 상승 효과를 보임을 발견하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에서 킬레이트제는 제한되지는 않으나 바람직하게는 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산 및 글리신 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산 등의 2개 이상의 이상의 산기를 가지는 하나 이상일 수 있다. 특히 2개 이상의 아세트산기를 사용할 경우 상술된 효과에서 우선된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 과산화수소(과수, H2O2)를 주성분으로하는 과산화수소계 식각 조성물로, 이는 전이금속막, 특히 저항이 낮은 구리 및 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 포함하는 금속막의 식각에 우수한 효과를 가진다. 일반적으로 과산화수소계 식각 조성물은 식각에 의해 형성된 금속 이온과 과산화수소가 반응하여 라디칼을 형성하고, 이렇게 형성된 라디칼이 조성물 내에 포함된 유기분을 분해하여 식각 특성의 저하, 과량의 분해산물의 석출에 의한 차압 등의 문제점을 유발한다. 허나, 본 발명에 따르면, 금속 이온을 효과적으로 킬레이팅하여, 이의 문제점을 획기적으로 개선할 수 있다. 이때, 상기 과산화수소의 사용량은 제한되지 않으며, 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30중량%로 포함되는 것이 좋다.
특히, 본 발명에 따르면 구리 및/또는 몰리브덴을 포함하는 금속막에 있어서, 기존 450매(구리 이온 농도 4,500~5,000ppm)에 불과했던 처리매수를 최소 700매(구리 이온 농도 7,000~7,500ppm) 이상으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다(최대 2,000매). 이와 더불어, 본 발명에 따르면 테이퍼 앵글, 시디로스(CD loss), 식각 직진성 등의 식각 특성을 획기적으로 개선할 수 있을 뿐 아니라 이중금속막 또는 다중금속막의 계면을 보호하여, 계면 과식각을 억제함으로써 고선택적인 식각을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 과수안정화제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이는, 식각 공정시 과산화수소를 안정화시켜, 높은 안정성으로 식각 특성을 발휘할 수 있도록 돕는다. 상기 과수안정화제는 알코올기와 아민기를 갖거나 이들을 동시에 갖는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 이의 구체적인 일예로는 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 목적하는 전이금속막의 종류 및 이의 두께 등에 의해 적절하게 조절될 수 있음은 물론이나, 식각 억제제 1 중량부 기준으로, 식각 조절제가 1:5 내지 1:30 범위의 중량비, 및 킬레이트화제가 1:20 내지 1:60 범위의 중량비로 혼합되는 것이 본 발명에서 목적하는 효과에 있어 우선되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 식각 조성물은 전이금속 또는 금속막의 식각시,식각 속도조절이 용이하며, 또한 식각 프로파일(etch profile)이 우수하고, 배선의 직진성에 우수함을 부여한다. 또한 식각시 발생할 수 있는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막 잔사 등의 완전제거가 가능하여, TFT-LCD 게이트 및 소스/드레인 전극용으로 사용하는 전이금속막, 특히 구리/몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 포함하는 금속막의 식각 조성물로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 종래 식각 조성물 대비 현저하게 향상된 저장 안정성을 가질 뿐 아니라 식각 공정에서 발생되는 금속 이온의 농도가 무려 7,000ppm에서도 과산화수소의 분해가 일어나지 않고, 안정적으로 식각이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 금속막의 식각에 사용될 수 있으며, 본 발명에 기재된 금속막은 금속, 비금속 또는 전이금속을 모두 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게, 상기 금속막은 금속단독막, 금속합금막 또는 금속산화막일 수 있으며, 이의 구체적인 일례로, 구리 및/또는 몰리브덴을 주성분으로 하여, 티타늄, 인듐, 아연, 주석, 텅스텐, 은, 금, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 전이금속을 더 포함하는 금속막일 수 있으며, 바람직하게 구리막, 구리/몰리브덴막, 구리/티타늄막, 구리/몰리브덴합금막, 구리/인듐합금막일 수 있으며, 보다 바람직하게 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴합금막일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구리/몰리브덴막 또는 구리/몰리브덴합금막은 하나 이상의 구리(Cu)막과 1이상의 몰리브덴(Mo)막 및/또는 몰리브덴합금막(Mo-alloy)이 상호 적층된 다중막일 수 있으며, 상기 다중막은 Cu/Mo(Mo-alloy)이중막, Cu/Mo(Mo-alloy)/Cu 또는 Mo(Mo-alloy)/Cu/Mo(alloy)의 삼중막을 포함할 수 있다. 상기 막의 순서는 기판의 물질, 접합성에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따른 몰리브덴합금막은 몰리브덴-텡스텐(Mo-W), 몰리브덴-티타늄(Mo-Ti), 몰리브덴-니오비늄(Mo-Nb), 몰리브덴-크롬(Mo-Cr) 또는 몰리브덴-탄탈륨(Mo-Ta)으로 구성될 수 있으며, 상기 몰리브덴막 또는 몰리브덴합금막은 잔사없이 효율적인 식각을 하기 위한 측면에서 100 ~ 500Å, 상기 구리막은 1000 ~ 10,000Å의 두께를 갖도록 증착할 수 있다.
또한 본 발명은 상술된 식각 조성물을 이용한 금속막의 식각 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 금속막의 식각 방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있음은 물론이며, 본 발명에 따른 특정 조성의 식각 조성물을 이용함으로써, 식각 특성 즉, 에치 바이어스, 테이퍼 앵글, 테일랭스 등에서 탁월함을 보인다.
구체적으로는 기판 상에 금속막을 증착하는 단계; 상기 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 본 발명의 식각 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트막이 형성된 금속막을 식각하는 단계;를 포함하여 상기 금속막을 식각할 수 있다. 이때,상기 기판 상에 형성되는 금속막은 단일막, 이중금속막 또는 다중금속막(다층금속막)일 수 있으며, 이중금속막 또는 다중금속막일 경우 그 적층 순서가 특별히 한정되지 않는다.
또한,상기 금속막의 식각방법은 기판과 금속막 사이 즉,일례로 구리/몰리브덴 막일 경우 기판과 구리막 사이 또는 기판과 몰리브덴 막 사이에 반도체 구조물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 반도체 구조물은 액정표시장치,플라즈마 디스플레이 패널 등 표시장치용 반도체 구조물일 수 있다. 구체적으로는 상기 반도체 구조물은 유전체막, 도전막,및 비정질 또는 다결정 등의 실리콘막 중에서 선택되는 막을 1층 이상 포함하는 것일 수 있으며, 이들 반도체 구조물은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이고, 사용된 조성물의 사용량은 중량%의 단위이다.
(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5)
하기 표 1에 기재된 성분함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 식각 조성물을 제조하였다.
(표 1)
Figure 112023026106015-pat00001
상기 방법으로 제조된 식각 조성물의 효과를 평가하기 위하여, TFT-LCD GLS위에 barrier metal로 몰리브덴막을 100Å으로 증착하고 그 위에 구리막을 5,000Å 두께로 증착한 다음 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다. 각각의 식각 조성물의 식각 특성(taper angle, etch bias)를 확인할 수 있게 mini-etcher 장비를 사용하여 각 시편을 EPD 기준 50% 대하여 진행하였고, 식각 처리매수 특성을 관찰하기 위하여 구리 파우더를 300ppm, 5,000ppm, 7,000ppm까지 누적 용해하여 평가가 된 시편은 전자 주사 현미경 (Hitachi사 제조, SU8010)을 이용하여 관찰하였다(도 1 내지 도 2 참조).
또한, 상기 방법으로 제조된 식각 조성물의 식각 특성을 확인하는 방법인 석출물 발생 여부는 각각의 실시예와 비교예의 식각 조성물을 32℃ 항온 조건에서 구리 파우더를 7,000ppm 첨가하에서 석출물 발생 여부를 확인하였다.
또한, 상기 방법으로 제조된 식각 조성물의 보관 안정성을 확인하기 위해, mini-etcher 평가를 통해 경시일별로 확인하였다(경시변화 확인: 0~30일).
상술된 평가에 따른 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(표 2)
Figure 112023026106015-pat00002
Figure 112023026106015-pat00003
표 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 불구하고, 식각 특성을 유지할 수 있을 뿐 아니라 현저하게 향상된 테이퍼 앵글 변화폭, 식각 바이어스 변화폭을 가져 직선성이 우수한 테이프프로파일을 구현하고, 시디로스(CD loss)를 현저하게 줄여주어, 잔사 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 비교예로 보이고 있는 식각액 조성물의 경우, 이의 처리매수가 450매(약 4,500ppm~5,000ppm)이었다면 본 발명에 따른 식각액 조성물의 처리매수는 700매(약 7,000ppm~7,500ppm)로 비교예 대비 56% 이상 증가된 수준으로 확인되었다. 이와 같은, 처리매수의 현저한 향상효과는 종래 식각액 조성물의 고질적인 문제였던 구리이온의 농도가 높아질 경우(매수가 증가될 경우), 구리 이온이 과산화수소와 반응하여 라디칼을 형성하고, 형성된 라디칼이 조성물 내에 포함된 유기물을 분해시켜 식각액의 특성을 저하시키고, 이에 따른 높은 불량율을 보이는 등의 문제를 해결할 수 있었다.
이와 더불어, 본 발명에 따른 식각 조성물은 30일 보관 후 보관경시 특성이 탁월하여, 식각 조성물 자체 분해 경시가 없음을 알 수 있었다. 반면, 비교예의 경우, 7일 보관 후 변화가 발생되거나 30일 보관 후 변화가 발생하는 등 자체분해에 따른 식각 조성물의 처리매수가 현저히 떨어지는 등의 문제가 발생함을 알 수 있었다.
요컨대, 본 발명에 따른 특정 조합의 식각 조성물은 현저하게 향상된 식각 처리매수의 구현이 가능할 뿐 아니라 금속 이온의 농도가 증가하여도 식각 조성물의 분해가 억제되어 식각 특성이 장시간 유지되며, 안정성이 높아 처리시간이 증가하여도 식각 속도 및 식각 처리매수의 저하 없이 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제의 발생을 최소화하고, 상대적으로 사용하는 식각액의 양은 줄이면서 대면적, 고휘도의 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등의 전극으로 사용되는 고품질의 전이금속막, 특히 구리 및/또는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 함유 금속막을 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식 또는 다환식의 헤테로고리 화합물에서 선택되는 식각 억제제; 킬레이트화제; 황산염 및 인산염을 포함하는 식각 조절제; 과산화수소; 및 잔량의 물을 포함하는 식각 조성물로,
    상기 조성물 총 중량에 대하여, 상기 식각 억제제를 0.01 내지 5중량%, 과산화수소를 10 내지 30중량% 포함하고,
    상기 킬레이트화제를 식각 억제제 1 중량부를 기준으로 20 내지 60 중량부 포함하고,
    상기 식각 조절제를 식각 억제제 1 중량부 기준으로, 1:5 내지 1:30의 중량비로 포함하고,
    하기 관계식 1 및 2를 만족하는 식각 조성물.
    (관계식 1)
    βa 〈 10°
    (상기 관계식 1에서, βa 는 테이퍼 앵글 변화폭의 절대값을 의미한다.)
    (관계식 2)
    βbias 〈 0.05 ㎛
    (상기 관계식 2에서, βbias 는 에치 바이어스 변화폭의 절대값을 의미한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 구리, 몰리브덴, 구리/몰리브덴 이중막 또는 구리/몰리브덴 합금 이중막이 포함된 금속막용 식각 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    처리매수가 5,000 내지 7,000 ppm 범위인 식각 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    불소화합물을 더 포함하는 식각 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 억제제는 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸, 피페라진, 메틸피페라진, 히드록시에틸피페라진, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 톨루트리아졸, 히드로톨루트리아졸, 히드록시톨루트리아졸, 인돌, 푸린, 피리딘, 피리미딘, 피롤 및 피롤린에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조절제는 황산수소칼륨, 황산수소나트륨, 황산나트륨, 과황산나트륨, 황산칼륨, 과황산칼륨, 황산암모늄, 및 과황산암모늄에서 선택되는 하나 이상 및 제1 인산암모늄, 제2 인산암모늄, 제1 인산나트륨, 제2 인산나트륨, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 식각 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 킬레이트화제는 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산 및 글리신에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 식각 조성물을 이용한 식각 방법.
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