TW201833386A - 蝕刻劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種蝕刻劑組合物，更具體地，提供一種蝕刻劑組合物，其用於蝕刻作為TFT-LCD顯示器的電極等的過渡金屬膜。根據本發明的蝕刻劑組合物藉由顯著提高處理件數，即使在蝕刻劑內的金屬離子含量高的情況下，也能在蝕刻偏差、錐角、尾巴長度等方面具有優異的蝕刻特性，因此可以有效地用於TFT-LCD顯示器、OLED電極製造等方面。

Description

蝕刻劑組合物
本發明係關於一種蝕刻劑組合物，更具體地，關於一種用於蝕刻作為TFT-LCD顯示器的電極等的過渡金屬膜(特別是含銅及/或鉬金屬膜)的蝕刻劑組合物。
通常，薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)在液晶顯示裝置或有機電致發光(Electro Luminescence，EL)顯示裝置等中作為用於獨立驅動各個像素的電路板。TFT係由傳輸掃描信號的掃描信號線或柵極線和傳輸圖像信號的圖像信號線或資料線、與柵極線和資料線連接的薄膜電晶體以及與薄膜電晶體連接的像素電極等組成。形成所述TFT的佈線的形成製程通常包括：用於形成金屬膜的濺鍍製程；藉由光阻塗布、曝光及顯影形成所需圖案的光阻形成製程；用於形成佈線的蝕刻製程；及形成佈線後去除不必要的光阻的剝離製程。
以往，為了製造半導體裝置及TFT-LCD基板，TFT的柵極和資料線電極用佈線材料通常使用鋁或鋁合金層，但是為了實現大型顯示器必須減少電極用佈線的電阻，為此人們嘗試將電阻低的銅及/或鉬金屬用於佈線形成。從而對在含有銅及/或鉬的佈線蝕刻中使用的蝕刻劑組合物的研究也日益增多。
為了蝕刻含銅及/或鉬佈線，需要具有強氧化力的蝕刻劑組合物。因此，專利文獻1中揭露了一種銅膜蝕刻劑，其是含有過氧化氫(H2O2)和無機酸或中性鹽的混合物。專利文獻2中揭露了一種含有過氧化氫、銅反應抑制劑、雙氧水穩定劑和氟離子的蝕刻劑。此外，專利文獻3中揭露了一種將包括氟化合物、有機分子等的五種添加劑添加至過氧化氫的蝕刻劑。專利文獻4中揭露了一種鐵(III)六水合物和氟化氫(HF)的混合物。但是如上述的現有的蝕刻劑具有對銅膜和其他金屬膜的蝕刻速度過快，或蝕刻的金屬圖案的錐角(taper angle)超過約90°的問題，即具有倒錐形狀的問題。此外，銅離子濃度升高時，銅離子與過氧化氫反應形成自由基，而所形成的自由基係將組合物內含有的有機物分解從而改變蝕刻劑的特性，因此導致不良率提高等問題。
因此，本發明人旨在藉由本發明來解決上述現有技術中存在的問題，並同時提供一種蝕刻劑組合物，其藉由顯著提高處理件數，即使在蝕刻劑內金屬離子含量高的情況下也能夠在錐角、關鍵尺寸損失(Critical dimension loss，CD-loss)和蝕刻直線性等方面具有優異的蝕刻特性。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：韓國專利申請案公開號第KR 2000-0079355號
專利文獻2：韓國專利申請案公開號第KR 2005-0000682號
專利文獻3：韓國專利申請案公開號第KR 2006-0064881號
專利文獻4：韓國專利申請案公開號第KR 2000-0032999號
本發明的目的在於，提供一種能夠有效地對用作TFT-LCD顯示器電極等的過渡金屬膜進行蝕刻的蝕刻劑組合物，具體地，提供一種相比現有技術以較高的選擇性對過渡金屬膜，特別是對含銅及/或鉬的金屬膜顯示優異蝕刻特性的蝕刻劑組合物；及一種利用該蝕刻劑組合物的蝕刻方法。
為了解決上述問題，本發明的蝕刻劑組合物的特徵在於包含：蝕刻抑制劑，其選自分子內含有至少一種選自氧、硫和氮的雜原子的單環或多環的雜環化合物；螯合劑；及蝕刻調節劑，其選自硫酸鹽和磷酸鹽。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物的特徵在於，以該蝕刻抑制劑1重量份為基準，包含20至60重量份的螯合劑及5至12重量份的蝕刻調節劑，且滿足下列關係式1和關係式2：[關係式1]△Ta<10°，在上述關係式1中，△Ta表示錐角變化幅度的絕對值；[關係式2]△Ebias<0.05微米， 在上述關係式2中，△Ebias表示蝕刻偏差(etch bias)變化幅度的絕對值。
根據本發明一實施態樣，該蝕刻劑組合物較佳用於蝕刻銅、鉬或它們的合金膜。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物特別是對含銅及/或鉬或鉬合金膜的金屬膜賦予高選擇性，同時能夠顯著提高蝕刻處理件數。同時，即使蝕刻劑內的金屬離子濃度較高，也能夠更穩定地表現出所需的蝕刻特性。
此外，根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物還可以包括通常習知的添加劑，其非限制性實例可以是氟化合物、底切(undercut)抑制劑等，但不限於此。
本發明提供一種利用滿足上述條件的蝕刻劑組合物的蝕刻方法。此時，該蝕刻劑組合物的特徵為能夠選擇性地蝕刻銅、鉬或它們的合金膜。
本發明蝕刻劑組合物具有能夠長時間穩定地維持顯著提高的處理件數。因此，在蝕刻過渡金屬膜時，不僅能夠實現直線性優異的錐角輪廓(taper profile)，還顯著降低關鍵尺寸損失(CD loss)，從而能夠有效抑制殘渣的發生。此外，根據本發明的蝕刻劑組合物的儲存穩定性顯著提高，即使在長時間使用或儲存的情況下也顯示不會降低蝕刻處理件數的穩定性。
此外，在製造液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等的基板時，根據本發明的蝕刻劑組合物能夠同時蝕刻柵極線及源極 /汲極線等，能夠使得製程非常簡便，特別是對電阻低的含銅及/或鉬或它們的合金膜的金屬膜具有優異的蝕刻效果。
總之，根據本發明能夠使得電路短路或佈線不良、亮度減少等問題的發生最小化，且使得蝕刻劑的使用量相對減少的同時能夠以非常經濟的方法提供高亮度的液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置。
圖1是使用本發明的蝕刻劑組合物(實施例1)在處理件數達到30件時(銅離子濃度300ppm)進行蝕刻後的SEM分析照片。
圖2是使用本發明的蝕刻劑組合物(實施例1)在處理件數達到700件時(銅離子濃度7000ppm)進行蝕刻後的SEM分析照片。可以確認處理件數從30件增加到700件時，在關鍵尺寸損失(CD-loss)和錐角不變的情況下維持蝕刻特性。
下面參照附圖和實施例對本發明的優點和特徵及實現它們的方法進行詳細說明以使它們更加明確。但是本發明不限於下面將要揭露的實施例，本發明可以藉由其他多種形態實施。這些實施例僅用於例示性地說明本發明，對本領域技藝人士來說明確的是本發明的範圍不應由這些實施例限定，而是由隨附的申請專利範圍來限定。下面詳細說明本發明的蝕刻劑組合物。
近來顯示器基板所需的高畫質及/或大型化需要係 增加佈線使用的金屬膜的厚度。具體地，由於高畫質導致像素大小減小，佈線幅度逐漸減少；由於大型化而需要佈線電阻降低。為此，不得不將用於佈線的金屬膜的厚度增加。由於上述原因等，用於目標蝕刻製程的時間變長，蝕刻劑內的金屬離子濃度急劇變高，因此需要努力提高維持蝕刻特性的有效區間，即處理件數。
以往的蝕刻劑組合物雖然蝕刻速度優異，但是在蝕刻時金屬離子濃度變高的話，存在有關鍵尺寸損失增加、錐角變大等問題。所述關鍵尺寸損失增加係導致金屬膜電阻值變化，由於高錐角而引起聚芳碸(polyarylsulfone，PAS)絕緣膜的裂痕，導致短路缺陷。
為此，本發明人為了解決上述問題而深入研究具有更高處理件數的蝕刻劑組合物。結果確認特定蝕刻劑組合物能夠顯著提高蝕刻處理件數，並同時提高其穩定性，在長時間使用時也能夠展現較佳的蝕刻特性，由此完成了本發明。此時，根據本發明一實施態樣，顯示出優異的蝕刻偏差、錐角、尾巴長度(tail length)等蝕刻特性，但不限於此。
根據本發明的一實施態樣的蝕刻劑組合物，包括：蝕刻抑制劑，其選自分子內包含至少一種選自氧、硫及氮的雜原子的單環或多環的雜環化合物；螯合劑；及蝕刻調節劑，其選自硫酸鹽和磷酸。
具體地，根據本發明的蝕刻劑組合物的上述組分的特徵在於，以所述蝕刻抑制劑1重量份為基準，包括20至60重量份 的螯合劑和5至12重量份的蝕刻調節劑。因此，本發明的蝕刻劑組合物以組合物總重量為基準，具有高的螯合劑含量。這與包含同量程度的蝕刻抑制劑、螯合劑、蝕刻調節劑等的現有蝕刻劑組合物有區別。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物，在蝕刻過渡金屬膜時，特別是在蝕刻銅及/或鉬或銅-鉬合金膜時，在錐角(Ta)、蝕刻偏差(Ebias)等方面顯示顯著的蝕刻特性。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物在具有上述組合的同時，滿足下列關係式1和關係式2：[關係式1]△Ta<10°，在上述關係式1中，△Ta表示錐角變化幅度的絕對值；[關係式2]△Ebias<0.05微米，在上述關係式2中，△Ebias表示蝕刻偏差變化幅度的絕對值。
特別是，根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物，相對於組合物總重量具有高的螯合劑含量且給出螯合劑與蝕刻抑制劑、蝕刻調節劑之間的適當比例，因此能夠增加與蝕刻時生成的金屬離子之間的螯合效果，同時發現上述組合對蝕刻處理件數具有無法預期的提升效果。
具體地，藉由高含量的螯合劑，隨著蝕刻進行組合物內銅金屬離子持續增加，也會將銅離子螯合，從而有效抑制過 氧化氫的自由基反應，以減少分解程度。此外，藉由給定的螯合劑和蝕刻抑制劑、蝕刻調節劑之間的適當比例，即使處理件數增加，關鍵尺寸損失(CD-loss)和錐角變化幅度也相比先前的蝕刻劑組合物有顯著的減少，確認上述蝕刻劑組合物可適用的處理件數達到700件。
根據本發明的一實施態樣的蝕刻劑組合物，還可以包括氟化合物。此時，該氟化合物蝕刻雙重金屬膜時，例如同時蝕刻銅/鉬或銅/鉬合金膜時，係提高鉬或鉬合金膜的蝕刻速度，減少尾巴長度，起到去除在蝕刻時必然發生的銅或鉬合金膜的殘渣的作用。
根據本發明，不僅具有錐角、蝕刻偏差等蝕刻特性，還能夠有效抑制在蝕刻時發生的鉬或鉬合金膜的尾巴長度，提供優異的亮度特性，且防止產生鉬或鉬合金膜的殘渣，從而有效抑制在基板及/或下部膜可能發生的電路短路、佈線不良等問題。
本發明一實施態樣的氟化物只要是可解離產生F-或HF2-的化合物均可，具體實例可以是選自以下群組之至少一者：HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4。此時，根據本發明的一實施態樣的蝕刻劑組合物，該氟化合物的用量不受特別限制，較佳相對於組合物總重量含有0.01至5重量%；從銅/鉬或銅/鉬合金膜中有效去除鉬或鉬合金殘渣及抑制玻璃基板等下部膜的蝕刻等方面來看，較佳為0.01至1重量%；更佳為0.05至0.5重量%。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物，該蝕刻抑制劑係藉由調節過渡金屬的蝕刻速度來減少圖案的關鍵尺寸損失(CD loss)、提高製程利潤、並形成具有適當錐角的蝕刻剖面(etch profile)，其可以是分子內包含至少一種選自氧、硫及氮的雜原子的雜環化合物。在此，根據本發明的該雜環化合物可包括單環的雜環化合物及含有單環的雜環和苯環縮合結構的多環的雜環化合物。
雜環化合物的具體例有噁唑(oxazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-胺基四唑(5-aminotetrazole)、5-甲基四唑(methyltetrazole)、哌嗪(piperazine)、甲基哌嗪(methylpiperazine)、羥基乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzpyrazole)、甲苯三唑(tolutriazole)、氫甲苯三唑(hydrotolutriazole)、羥基甲苯三唑(hydroxytolutriazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)和吡咯啉(pyrroline)等，較佳為選自以下群組之至少一者：四唑、5-胺基四唑和5-甲基四唑。
在此，蝕刻抑制劑的含量不受特別限制，為了容易調節蝕刻速度且實現經濟的量產性，以組合物的總重量為基準，可以為0.01至5重量%；較佳為0.05至5重量%；更佳為0.05至3重量%。
此外，根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物，所 述蝕刻調節劑可以是選自以下群組之至少一者：硫酸鹽和磷酸鹽。此處，根據本發明的蝕刻劑組合物的特徵在pH於1至5的範圍內。
蝕刻調節劑起到過渡金屬或金屬的輔助氧化劑作用，並改善錐角輪廓，其可以是選自硫酸氫鉀(potassium hydrogen sulfate)、硫酸氫鈉(sodium hydrogen sulfate)、硫酸鈉(sodium sulfate)、過硫酸鈉(sodium persulfate)、硫酸鉀(potassium sulfate)、過硫酸鉀(potassium persulfate)、硫酸銨(ammonium sulfate)、過硫酸銨(ammonium persulfate)等的硫酸鹽；選自磷酸二氫銨(ammonium phosphate monobasic)、磷酸氫二銨(ammonium phosphate dibasic)、磷酸二氫鈉(sodium phosphate monobasic)、磷酸氫二鈉(sodium phosphate dibasic)、磷酸二氫鉀(potassium phosphate monobasic)及磷酸氫二鉀(potassium phosphate dibasic)等中的磷酸鹽等。從蝕刻特性改善效果方面來講，該蝕刻調節劑較佳包括含有選自上述至少一種硫酸鹽及至少一種磷酸鹽的混合物，但不限於此。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物中，所述螯合劑係與蝕刻進行期間所生成的金屬離子形成螯合物，使其非活性化，從而防止由這些金屬離子引起的副反應的發生，結果可以在反覆的蝕刻製程中也能夠維持蝕刻特性。特別是，蝕刻銅層時，若蝕刻劑組合物中殘存大量銅離子，將形成鈍化膜並氧化，從而存在有無法蝕刻的問題，然而當使用本發明的蝕刻劑組合物時， 能夠有效防止銅離子的鈍化膜形成，同時防止蝕刻劑組合物自身的分解反應，可以實現組合物的穩定性的提高。
特別是，根據本發明，不同於現有使用等量程度的蝕刻抑制劑、蝕刻調節劑、螯合劑的蝕刻劑組合物，係使用蝕刻抑制劑的用量的10倍以上的螯合劑，不僅能夠顯著提高蝕刻特性，且能夠顯著抑制在蝕刻進行期間由於氧化金屬離子的分解反應促進而發生的發熱及/或爆炸現象。另外，由於上述的過量的螯合劑與蝕刻抑制劑、蝕刻調節劑的適當比例組合，在蝕刻偏差、錐角、尾巴長度等蝕刻特性上顯示驚人的提升效果。
根據本發明的一實施態樣的蝕刻劑組合物的螯合劑係不受特別限制，較佳為選自以下群組之至少一者：亞胺基二乙酸(iminodiacetic acid)、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、二乙烯三腈五乙酸(diethylenetrinitrilepentaacetic acid)、胺基三亞甲基膦酸、羥基伸乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸(ethylene diamine tetra(methylene phosphonic acid))、二乙烯三胺五亞甲基膦酸(diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid))、丙胺酸、麩胺酸、胺基丁酸及甘胺酸。更佳為選自以下群組之具有二個以上的酸根的至少一者：亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三腈五乙酸。特別更佳是使用二個以上的醋酸根。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物是以過氧化氫(雙氧水，H2O2)為主成分的過氧化氫類蝕刻劑組合物，其對 過渡金屬膜，特別是對電阻低的含銅及鉬或鉬合金膜的金屬膜蝕刻具有優異的效果。通常對過氧化氫類蝕刻劑組合物而言，蝕刻時生成的金屬離子係與過氧化氫反應而生成自由基，由此生成的自由基係分解組合物內含有的有機成分，導致蝕刻特性的降低、過量分解產物的析出而導致的壓力差等問題。但是根據本發明，能夠有效螯合金屬離子，能夠將該問題得到前所未有的改善。在此，過氧化氫的用量不受特別限制，以組合物的總重量為基準，可含有10至30重量份；較佳為15至30重量%；更佳為20至30重量%。
特別是，可以確認根據本發明，就含銅及/或鉬的金屬膜而言，以往僅僅為450件(銅離子濃度4500至5000ppm)的處理件數可以提高至最少700件(銅離子濃度7000至7500ppm)(最大2000件)。同時，根據本發明不僅能夠顯著地改善錐角、關鍵尺寸損失(CD loss)、蝕刻各異向性等蝕刻特性，還可以保護雙重金屬膜或多重金屬膜的介面，抑制介面的過度蝕刻，從而使得高選擇性的蝕刻為可能的。
此外，根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物還可以包括過氧化氫穩定劑等添加劑。這將有助於在蝕刻製程時穩定過氧化氫，使蝕刻特性以高穩定性發揮。
過氧化氫穩定劑具有醇基或胺基或同時具有它們，只要其是本領域通常使用的並不受特別限制，具體實例為甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等， 但不限於此。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物能夠根據目標過渡金屬膜的種類及其厚度等而適當調整，但是從本發明的目標效果來看較佳以蝕刻抑制劑1重量份為基準，蝕刻調節劑和螯合劑的重量比以1：10至1：30混合，但不限於此。
根據本發明的蝕刻劑組合物在過渡金屬或金屬膜蝕刻時，容易調節蝕刻速度，且蝕刻剖面特性優異，佈線的直線性優異。此外，能夠完全去除蝕刻時發生的鉬或鉬合金膜殘渣等，可以有效用作TFT-LCD柵極和源極/汲極用過渡金屬膜，特別是含銅/鉬或鉬合金膜的金屬膜蝕刻劑組合物。
進一步地，相比現有的蝕刻劑組合物具有顯著提高的儲存穩定性，且即使在蝕刻製程中生成的金屬離子濃度高達7000ppm的情況下，也不會發生過氧化氫的分解，能夠穩定地進行蝕刻。
根據本發明一實施態樣的蝕刻劑組合物可以用於金屬膜的蝕刻，本發明記載的金屬膜是包括金屬、非金屬或過渡金屬。較佳係該金屬膜為單金屬膜、金屬合金膜或金屬氧化膜，具體實例為以銅及/或鉬為主成分，還包括選自以下金屬或過渡金屬之至少一者的金屬膜：鈦、銦、鋅、錫、鎢、銦、金、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和鈮；較佳為銅膜、銅/鉬膜、銅/鈦膜、銅/鉬合金膜、銅/銦合金膜，更佳為銅/鉬膜、銅/鉬合金膜，但不限於此。
所述銅/鉬膜或銅/鉬合金膜可以是一個以上的銅(Cu)膜和一個以上的鉬(Mo)膜及/或鉬合金膜(Mo-alloy)相互層積的多重膜，所述多重膜包括Cu/Mo(Mo合金)雙重膜、Cu/Mo(Mo合金)/Cu或Mo(Mo合金)/Cu/Mo(合金)的三重膜。膜的順序可以根據基板的物質、適合度來適當調整。
根據本發明一實施態樣的鉬合金膜可以由鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦(Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)或鉬-鉭(Mo-Ta)構成，鉬膜或鉬合金膜從不留殘渣且有效實施蝕刻的方面考慮，可以蒸鍍為100至500埃之厚度，銅膜可以蒸鍍為1000至10000埃之厚度。
此外，本發明還提供一種利用上述蝕刻劑組合物的金屬膜蝕刻方法。根據本發明的金屬膜蝕刻方法可以藉由通常的方法實施，利用根據本發明的特定組合的蝕刻劑組合物，在蝕刻偏差、錐角、尾巴長度等蝕刻特性上顯示出顯著的優異性。
具體地，根據本發明的該蝕刻方法可以包括：在基板上蒸鍍金屬膜的步驟；在該金屬膜上形成光阻膜後，進行圖案化的步驟；及使用本發明的蝕刻劑組合物對形成有該圖案化的光阻膜的金屬膜進行蝕刻的步驟。此處，在該基板上形成的金屬膜可以是單層膜、雙重金屬膜或多重金屬膜(多層金屬膜)，在雙重金屬膜或多重金屬膜時，其層積順序不受特別限制。
此外，該金屬膜蝕刻方法還可以包括在基板和金屬膜之間，例如為銅/鉬膜時，在基板和銅膜之間或基板和鉬膜之 間形成半導體結構物的步驟。該半導體結構可以是液晶顯示裝置、電漿顯示器板等顯示裝置用半導體結構物。具體地，可以是包括該半導體結構物可以係選自以下群組之至少一層：介電層、導電層及非晶或多晶等二氧化矽膜，這些半導體結構物可以按照習知的方法製造。
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明。但是這些實施例僅是為了更加具體地說明本發明，本發明的範圍並不由這些實施例限定。明確的是，下面這些實施例可以藉由本領域技藝人士在本發明的範圍內進行適當的修改或變更。
此外，在本發明沒有單獨進行說明的情況下，溫度單位均為℃，使用的組合物的用量單位為重量%。
實施例1至7和比較例1至6
將下表1中記載的組成的各成分混合，製備了本發明實施例1至7及比較例1至6的蝕刻劑組合物。
上述表1中縮寫的意思如下：*IDA：亞胺基二乙酸(iminodiacetic acid)*EDTA：乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)*NTA：次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)*AMPA：胺基三亞甲基膦酸(aminotris(methylenephosphonic acid))*AS：硫酸銨(ammonium sulfate)*AP1：磷酸氫二銨(ammonium phosphate monobasic) *AP2：磷酸二氫銨(ammonium phosphate dibasic)*MTZ：5-甲基四唑(5-methyl-1H-tetrazole)*ABF：氟化氫銨(ammonium hydrogen fluoride)*含有餘量的水*比例(螯合劑：蝕刻調節劑：蝕刻抑制劑=a：b：c)
為了評估藉由上述方法製備的蝕刻劑組合物的效果，在TFT-LCD GLS上用位障金屬(barrier metal)蒸鍍100埃的鉬膜，在其上蒸鍍5000埃之厚度的銅膜，然後進行光刻(photolithography)製程，形成圖案，從而製備了試片(2200毫米×2500毫米)。為了確認各個蝕刻劑組合物的蝕刻特性(錐角、蝕刻偏差)，利用迷你蝕刻機設備，將各個試片以蝕刻缺陷密度(etch pit density，EPD)基準為50%進行蝕刻，為了觀察蝕刻處理件數，將銅粉累計溶解300ppm、5000ppm、7000ppm而評估的試片，係利用掃描電子顯微鏡(日立公司製造，SU8010)觀察(參照圖1至圖2)。
此外，上述方法所製備的蝕刻劑組合物的蝕刻特性的確認方法是藉由析出物生成與否來確認，此是藉由各個實施例和比較例的蝕刻劑組合物在32℃條件下，添加7000ppm銅粉，確認析出物生成與否來實施。
此外，為了確認上述方法製備的蝕刻劑組合物的保存穩定性，藉由迷你蝕刻機評估，根據經時天數來確認(經時變 化確認：0至30天)。
下表2示出實施例和比較例的上述評估結果。
如表2所示，根據本發明的蝕刻方法，即使在蝕刻製程反覆進行蝕刻劑內金屬離子含量高的情況下，也能夠維持蝕刻特性，還具有顯著改善的錐角變化幅度、蝕刻偏差變化幅度，從而實現直線性優異的錐角輪廓，顯著降低關鍵尺寸損失(CD loss)，從而能夠有效抑制殘渣發生。
此外，使用比較例的蝕刻劑組合物時，其處理件數 為450件(約4500ppm至5000ppm)，而本發明的蝕刻劑組合物的處理件數為700件(約7000ppm至7500ppm)，相較於比較例提高56%。如上述的處理件數的顯著提高效果能夠解決現有技術中存在的如下的固有問題：當銅離子濃度提高時(處理件數增加時)，銅離子與過氧化氫反應生成自由基，所形成的自由基係分解組合物內包含的有機物，從而降低蝕刻劑的特性，由此顯示出高的不良率。
同時，根據本發明的蝕刻劑組合物在保存30天後，顯示出優異的保存經時特性，沒有蝕刻劑組合物自身的經時分解。相反，比較例在保存7天後發生變化，或保存30天後發生變化，發生自身分解導致的蝕刻劑組合物的處理件數顯著降低的問題。
根據本發明的特定組成的蝕刻劑組合物不僅能夠顯著提高蝕刻處理件數，甚至在金屬離子增加時也能夠抑制蝕刻劑組合物分解，能夠長時間維持蝕刻特性，由於穩定性高而即使處理時間增加也不會導致蝕刻速度和蝕刻處理件數降低，由此顯示出優異的蝕刻特性。由此，根據本發明能夠使電路短路或佈線的不良、亮度的減少等問題的發生最小化，蝕刻劑的使用量相對減少，且以非常經濟的方法提供用作高亮度液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等的電極的高品質過渡金屬膜，特別是含銅及/或鉬或鉬合金膜的金屬膜。

Claims (9)

  1. 一種蝕刻劑組合物，該蝕刻劑組合物包含：一蝕刻抑制劑，其選自分子內含有至少一種選自氧、硫和氮的雜原子的單環或多環的雜環化合物；一螯合劑；及一蝕刻調節劑，其選自硫酸鹽和磷酸鹽，其中，以該蝕刻抑制劑1重量份為基準，該蝕刻劑組合物含有20至60重量份的螯合劑及5至12重量份的蝕刻調節劑，且滿足下列關係式1和關係式2：[關係式1]△T a<10°，在上述關係式1中，△T a表示錐角變化幅度的絕對值；[關係式2]△E bias<0.05微米，在上述關係式2中，△E bias表示蝕刻偏差變化幅度的絕對值。
  2. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中，該蝕刻劑組合物用於蝕刻金屬膜，該金屬膜包括銅、鉬、銅鉬雙重膜或銅鉬合金雙重膜。
  3. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中，處理件數為500件至700件。
  4. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中，還包括氟化物。
  5. 如請求項4所述的蝕刻劑組合物，其中，該氟化物是選自以下群組之至少一者：HF、NaF、KF、AlF 3、HBF 4、NH 4F、NH 4HF 2、NaHF 2、KHF 2及NH 4BF 4。
  6. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中，該蝕刻抑制劑是選自 以下群組之至少一者：噁唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、5-胺基四唑、5-甲基四唑、哌嗪、甲基哌嗪、羥基乙基哌嗪、苯并咪唑、苯并吡唑、甲苯三唑、氫甲苯三唑、羥基甲苯三唑、吲哚、嘌呤、吡啶、嘧啶、吡咯及吡咯啉。
  7. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中該蝕刻調節劑是選自以下群組之至少一者：硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀、過硫酸鉀、硫酸銨、過硫酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀及磷酸氫二鉀。
  8. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中該螯合劑是選自以下群組之至少一者：亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三腈五乙酸、胺基三亞甲基膦酸、羥基伸乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸、丙胺酸、麩胺酸、胺基丁酸及甘胺酸。
  9. 一種利用如請求項1至8中任一項所述的蝕刻劑組合物的蝕刻方法。
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