CN112342547A - 蚀刻液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选择性地蚀刻用作TFT‑LCD显示器的电极的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，根据本发明，可以提供铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，该蚀刻液组合物能够实现对铜膜和含钼膜的选择性的蚀刻，通过容易的蚀刻速度的控制，可以提供具有目标图案的直线性和锥角的金属配线，实现稳定的蚀刻轮廓，从而不仅可实现高处理张数，而且对大面积处理有效。
Description
技术领域
本发明涉及用于铜膜和含钼膜的蚀刻的蚀刻液组合物，特别是，涉及选择性地蚀刻用作TFT-LCD显示器的电极的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物及利用其的显示装置的制造方法。
背景技术
在TFT-LCD显示装置中，金属配线的电阻是诱发RC信号延迟的主要因素。因此，获得低电阻的金属配线是实现面板大小增加和高分辨率的关键。在现有技术上，用作金属配线的材料的铬、钼、铝铌
或它们的合金由于电阻高，因此用作在大型TFT-LCD中使用的门极/栅极和数据配线等时存在局限。
与此相关，与铝或铬相比电阻显著低且没有环境性的大问题的铜(Cu)正作为低电阻金属配线的材料受到关注。但是，对铜膜而言，在将光致抗蚀剂图案作为掩膜的选择性蚀刻时发现了许多问题。作为一个例子，在蚀刻时发现了与玻璃基板或硅绝缘膜的附着力下降的问题。为了解决这样的问题，与单独使用铜膜相比，为了增大铜膜与玻璃基板或硅绝缘膜的附着力且抑制铜向硅绝缘膜的扩散，提出了一同使用中间金属膜的技术。作为这样的中间金属膜的材料，可以举出钛、钛合金、钼或钼合金等。
在这样的背景下，作为新的低电阻金属配线的材料，对选择性地蚀刻铜与钼或钼合金膜等铜基金属膜的蚀刻液组合物的兴趣正在增加。但是，对于这样的铜基金属膜的蚀刻液组合物而言，目前使用各种类型，但实际情况是不能充分满足使用者所需的性能。
作为一个例子，KR10-2004-0011041A公开了包含过氧化氢、有机酸、硫酸盐、环状胺化合物和去离子水的铜钼膜蚀刻液。但是，在这种情况下，具有如下的严重的问题：钼的残渣残留的可能性高，后续膜的台阶覆盖(step coverage)不完整而诱发数据打开不良，由于钼(Mo)的部分钝化而导致残渣的形成，从而发生像素(pixel)不良等。
作为另一个例子，KR10-2006-0099089A公开了包含过氧化氢、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、水溶性环状胺化合物、螯合剂和去离子水的金属配线蚀刻液。但是，在此情况下，如果像处理张数增加或大面积处理那样，蚀刻液内金属离子增加到一定浓度以上，则具有蚀刻轮廓(etch profile)的临界尺寸损失(Critical Dimension loss)增加的问题。
因此，在该技术领域中迫切要求开发一种在处理张数增加或大面积处理中蚀刻均匀性也优异，同时图案的直线性优异，且可以一起湿法蚀刻具有期望的角度的锥度而没有底切等问题的蚀刻液。
现有技术文献
专利文献
(专利文献0001)KR10-2004-0011041A
(专利文献0002)KR10-2006-0099089A
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性地蚀刻铜膜和含钼膜的稳定的蚀刻液组合物及利用其的显示装置的制造方法。
详细地，本发明提供一种在一起湿法蚀刻由铜与钼或钼合金膜构成的金属配线时，蚀刻速度的控制容易，且可以均匀地获得目标图案的直线性和锥角的蚀刻液组合物及利用其的显示装置的制造方法。
详细地，本发明提供一种经时稳定性优异，且蚀刻轮廓不变形而在处理张数增加或大面积处理中也可以稳定地确保蚀刻均匀性的蚀刻液组合物及利用其的显示装置的制造方法。
详细地，本发明提供一种在蚀刻的金属配线的表面上不产生由钼的钝化导致的残渣的用于铜膜和含钼膜的蚀刻的蚀刻液组合物及利用其的显示装置的制造方法。
为了解决上述的课题，在本发明中提供一种铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其包含：含有磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐的无机酸盐的混合物；具有一个以上的羧基且不含氮原子的有机酸或其盐；以及过氧化氢，上述无机酸盐的混合物满足下述关系式1。
[关系式1]
0<A/C<1<A/B
[在上述关系式1中，
A为磷酸盐的重量(g)；
B为硫酸盐的重量(g)；
C为硝酸盐的重量(g)。]
在根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物中，以100重量份的磷酸盐(A)为基准，上述无机酸盐的混合物可以以10至90重量份的上述硫酸盐(B)和110至500重量份的上述硝酸盐(C)进行混合。
在根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物中，相对于上述铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物总重量，上述无机酸盐的混合物可以以0.001至20重量％被包含。
在根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物中，上述铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物对铜膜的蚀刻速度可以为30至
对上述含钼膜的蚀刻速度可以为5至
在根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物中，选自上述磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的各自的无机酸盐可以彼此独立地包含铵离子、碱金属离子或碱土金属离子等。
在根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物中，上述无机酸盐的混合物均可以包含相同的阳离子。
在根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物中，上述无机酸盐的混合物可以至少包含两种以上的不同的阳离子。
在根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物中，上述有机酸可以选自乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙醇酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸和异柠檬酸等。
根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物可以进一步包含氟系化合物。
根据本发明的一实施例的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物可以进一步包含选自蚀刻抑制剂、螯合剂、双氧水稳定剂和pH调节剂等中的一种或两种以上的添加剂。
另外，在本发明中，提供一种显示基板的制造方法，其中，包括如下步骤：在基板上形成包含铜膜和含钼膜的金属层的步骤；以及在上述金属层上形成光致抗蚀剂图案后，蚀刻具有上述金属层和上述光致抗蚀剂图案的基板，部分去除上述金属层而形成金属配线的步骤，上述蚀刻是利用上述的本发明涉及的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物进行处理而实施的。
在根据本发明的一实施例的显示基板的制造方法中，在上述金属层中，上述铜膜的锥角可以为40°至75°。
在根据本发明的一实施例的显示基板的制造方法中，上述金属层的部分表面可以进一步包括选自硅绝缘膜和透明导电膜中的一者的单膜或两者以上的多层膜。
根据本发明，具有以下优点：能够实现对铜膜和含钼膜的选择性的蚀刻，可以通过简单的蚀刻速度的控制而提供具有良好的图案的直线性和锥角的金属配线。此外，实现稳定的蚀刻轮廓，从而不仅在高处理张数而且在大面积处理中是有效的，且蚀刻液组合物的保质期长。
根据本发明，在一起湿法蚀刻由铜与钼或钼合金构成的金属配线时，可以有效抑制对铜膜的过蚀刻，减少铜膜的临界尺寸损失。因此，不仅可以实现目标图案的直线性，而且可以确保图案的宽度。此外，在金属配线的表面不产生钼残渣，从而可以利用非常经济的方法提供低电阻金属配线。因此，具有可以提供在商业上非常有利的显示装置的制造方法的优点。
具体实施方式
下面，参照附上的附图而对根据本发明的蚀刻液组合物详细地进行说明。下文中介绍的附图是为了向本领域技术人员充分地传达本发明的思想而作为例子提供的。因此，本发明不限定于下面提示的附图，也可以具体化为其它形态，为了明确本发明的思想，下面提示的附图可以被夸大进行图示。此外，在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的构成要素。
这时，在所使用的技术用语和科学用语中，如果没有其它的定义，则具有本发明所属技术领域中的技术人员通常所理解的含义，在下述的说明和附图中，省略了对可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能和构成的说明。
本说明书中使用的单数形式只要在上下文中没有特别的指示，则也可以旨在包括复数形式。
另外，本说明书中无特别说明的情况下使用的单位以重量为基准，作为一个例子，％或比的单位是指重量％或重量比，重量％只要没有另外进行定义，就表示整个组合物中的任一种成分在组合物内占的重量％。
另外，本说明书中使用的数值范围包括下限值和上限值和该范围内的所有值、从所定义的范围的形态和幅度中在理论上诱导出的增量、其中限定的所有值、以及以彼此不同的形态限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。在本发明的说明书中，只要没有特别的定义，则由于实验误差或数值的四舍五入而有可能产生的数值范围以外的值同样包含在所定义的数值范围中。
本所明书的用语“包含/包括”是与“具备”、“含有”、“具有”或“其特征在于”等表述具有等价的意思的开放型记载，不排除未进一步列举的要素、材料或工序。
本所明书的用语“蚀刻速度比率(ECu/EMo-X)”由铜膜的蚀刻速度(ECu)与含钼膜的蚀刻速度(EMo-X)之比表示。
本发明涉及选择性地蚀刻作为低电阻金属配线的材料的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，本发明中的蚀刻液组合物可以选择性地一起蚀刻选自1层以上的铜膜与1层以上的钼膜相互层叠的多层膜；1层以上的铜膜与1层以上的钼合金膜相互层叠的多层膜；以及1层以上的铜膜与1层以上的钼膜与1层以上的钼合金膜相互层叠的多层膜等中的铜膜和含钼膜。即，根据本发明的蚀刻液组合物未显示出对除上述的铜膜和含钼膜以外的基础基板、硅绝缘膜、透明导电膜等的蚀刻选择性。
就现有的用于蚀刻铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物而言，随着蚀刻工序的进行，如果蚀刻液组合物内的金属含量升高或工序处理时间增加，则蚀刻速度和蚀刻均匀性减少等蚀刻轮廓的临界尺寸损失增加，由此不仅存在金属配线的不均匀蚀刻的问题，还存在产生诱发残渣等不良现象的问题。此外，被蚀刻的钼原子无法溶解在药液内且促进钝化而频频诱发残渣，从而存在诱发像素不良等副作用的问题。
本发明用于改善这样的问题，根据本发明的蚀刻液组合物选择性地蚀刻铜膜和含钼膜，从而提供满足目标锥角的金属配线。此外，即使蚀刻液组合物内的金属含量升高或工序处理时间增加，对各蚀刻对象的蚀刻速度的变化也被抑制，有效地去除钼残渣，从而使蚀刻工序中可能发生的电性不良、物理性不良最小化。因此，本发明在可以确保稳定的TFT-LCD显示器的特性和降低成本的技术方面受到关注。
下面，对本发明更具体地进行说明。
像上述的那样，本发明中提供可以同时蚀刻铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物。具体而言，根据本发明的蚀刻液组合物，其特征在于，混合3种彼此不同的无机酸盐来使用，包含满足规定的配合条件的无机酸盐的混合物。
由于使用这种组合的无机酸盐，根据本发明的蚀刻液组合物在铜和含钼膜的蚀刻工序中，有效防止基础基板、硅绝缘膜、透明导电膜等被蚀刻，可以去除钼和钼合金残渣。特别是，即使处理张数的增加，不仅稳定维持蚀刻轮廓而实现目标的锥角，而且减少临界尺寸损失，即蚀刻偏差(etchbias)，从而经济上有益。
根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物可以包含同时含有磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐的无机酸盐的混合物。具体而言，上述蚀刻液组合物包含：3种上述无机酸盐、具有一个以上的羧基且不含氮原子的有机酸或其盐、以及过氧化氢，上述无机酸盐的混合物可以满足下述关系式1。
[关系式1]
0<A/C<1<A/B
[在上述关系式1中，
A为磷酸盐的重量(g)；
B为硫酸盐的重量(g)；
C为硝酸盐的重量(g)。]
像上述的那样混合3种彼此不同的无机酸盐，使它们具有以满足上述关系式1的方式组合而成的组成时，提高过氧化氢的稳定性，在一起蚀刻铜膜和含钼膜时不引起蚀刻轮廓的变形。
具体而言，由于满足这种组合的组成，在一起蚀刻铜和含钼膜时，不仅实现对作为目标的各蚀刻对象的蚀刻速度，而且使这些蚀刻速度的变化最小化。此外，可以稳定地提供满足良好的锥角和蚀刻偏差的金属配线而与药液内金属离子的含量无关，相反，使用1种或2种无机酸盐时，不能实现良好的锥角。此外，即使使用彼此不同的3种无机酸盐的情况下，如果不满足上述关系式1，则也不能实现目标效果的提高，反而频频诱发钼残渣，或者增加过氧化氢的分解反应(Fenton reaction)，因此，药液具有过热和爆炸的危险性而不优选。
满足上述关系式1的上述无机酸盐的混合物可以具有按照硫酸盐(B)、磷酸盐(A)、硝酸盐(C)的顺序增加的使用量，因此，显示出显著改善根据处理张数增加的经时变化。特别是，与使用1种或2种无机酸盐时、或不满足上述关系式1时相比，具有可以满足良好的锥角和蚀刻偏差的优点。
在根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物中，与上述蚀刻液组合物总重量相比，上述无机酸盐的混合物可以以0.001至20重量％被包含。具体地，上述蚀刻液组合物可以包含：0.001至20重量％的无机酸盐的混合物、0.001至5重量％的具有一个以上的羧基且不含氮原子的有机酸或其盐、5至30重量％的过氧化氢、以及余量的水。更具体地，上述蚀刻液组合物可以包含0.1至18重量％的无机酸盐的混合物、0.01至3重量％的具有一个以上的羧基且不含氮原子的有机酸或其盐、10至25重量％的过氧化氢、以及余量的水，最具体地，上述蚀刻液组合物可以包含1至15重量％的无机酸盐的混合物、0.1至2重量％的具有一个以上的羧基且不含氮原子的有机酸或其盐、15至23重量％的过氧化氢、以及余量的水。
为了实现进一步提高的蚀刻轮廓，以上述磷酸盐(A)100重量份为基准，上述蚀刻组合物可以包含以10至90重量份的上述硫酸盐(B)和110至500重量份的上述硝酸盐(C)混合的无机酸盐。更具体地，可以包含以20至80重量份的上述硫酸盐和120至400重量份的上述硝酸盐(C)混合的无机酸盐。最具体地，可以包含以30至70重量份的上述硫酸盐和150至300重量份的上述硝酸盐(C)混合的无机酸盐。满足如上所述的重量比时，不引起蚀刻轮廓的变形，可以满足目标的蚀刻特性，因而优选。
作为一个例子，上述蚀刻组合物包含满足上述重量比的无机酸盐的混合物，并且相对于上述蚀刻液组合物总重量，上述无机酸盐的混合物可以以1至5重量％的上述磷酸盐、0.01至3重量％的硫酸盐和3至10重量％的硝酸盐被包含。具体而言，上述无机酸盐的混合物可以以1.5至4.5重量％的上述磷酸盐、0.1至2.5重量％的硫酸盐和3至8重量％的硝酸盐被包含，更具体而言，可以以2至3重量％的上述磷酸盐、1至2.5重量％的硫酸盐和4至7重量％的硝酸盐被包含。
这时，上述无机酸盐的混合物如果满足上述的重量％或重量份的范围，则可以以各种形式的比例使用，不受该比例的限制。
在根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物中，上述蚀刻液组合物对铜膜的蚀刻速度(ECu)可以为30至
对上述含钼膜的蚀刻速度(EMo-X)可以为5至
此外，如上所述的蚀刻速度稳定地维持而与药液内金属离子的含量无关。
作为一个例子，上述蚀刻液组合物的ECu可以为40至
作为一个例子，上述蚀刻液组合物的ECu可以为40至
作为一个例子，上述蚀刻液组合物的ECu可以为43至
作为一个例子，上述蚀刻液组合物的EMo-X可以为16至
作为一个例子，上述蚀刻液组合物的ECu/EMo-X可以为2.0至3.5。
作为一个例子，上述蚀刻液组合物的ECu/EMo-X可以为2.0至2.8。
在根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物中，选自上述磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的各自的无机酸盐可以彼此独立地包含铵离子、碱金属离子或碱土金属离子等。
作为一个例子，上述铵离子可以举出NH4或包含碳原子数1至4的烷基的烷基铵等。
作为一个例子，上述碱金属离子可以举出钠、钾等。
作为一个例子，上述碱土金属离子可以举出镁、钙等。
作为一个例子，上述磷酸盐可以选自磷酸一铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸一钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸三钠、磷酸一钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵等；上述硫酸盐可以选自硫酸一铵、硫酸二铵、硫酸钾(K2SO4)和硫酸钠(Na2SO4)等；上述硝酸盐可以选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙等，但并不限定于此。
另外，在根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物中，上述无机酸盐的混合物的上述的3种无机酸盐均可以包含相同的阳离子。
作为一个例子，上述无机酸盐的混合物可以同时包含磷酸铵、硫酸铵和硝酸铵。
作为一个例子，上述无机酸盐的混合物可以同时包含磷酸钠、硫酸钠和硝酸钠。
在根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物中，上述无机酸盐的混合物可以包含至少含有两种以上的不同的阳离子的无机酸盐。
作为一个例子，上述无机酸盐的混合物可以包含磷酸铵、硫酸铵和硝酸钠。
作为一个例子，上述无机酸盐的混合物可以包含磷酸钠、硫酸钠和硝酸铵。
在根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物中，上述有机酸可以为选自乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙醇酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、异柠檬酸和丙烯酸等中的一种或两种以上的组合。
另外，上述有机酸优选至少包含两个以上的羧酸基。因此，即使不包含额外的螯合剂，也可以使铜离子和钼离子稳定地存在于药液内。具体而言，上述有机酸可以为选自柠檬酸、草酸、丙二酸、酒石酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、琥珀酸、苹果酸和异柠檬酸等中的一种或两种以上的组合。
另外，上述有机酸优选包含一个羧酸基且同时包含羟基。具体而言，上述有机酸可以为选自葡萄糖酸、乙醇酸和水杨酸等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物可以进一步包含氟系化合物。上述氟系化合物由于以与3种无机酸盐进行组合的组成的形式来使用，从而改善蚀刻轮廓。具体而言，可以形成更低的锥角，对在蚀刻工序中产生的金属残渣的去除发挥协同效应。
作为一个例子，上述氟系化合物可以以选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾等中的一种或两种以上的组合的形式包含。
作为一个例子，相对于上述蚀刻液组合物的总重量，上述氟系化合物可以包含0.001至5重量％，具体而言，可以包含0.01至3重量％，更具体而言，可以包含0.1至2重量％。
作为一个例子，以上述无机酸盐的混合物100重量份为基准，上述氟系化合物可以包含0.1至20重量份。具体而言，可以包含0.3至18重量份，更具体而言，可以包含0.5至15重量份。
根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物可以进一步包含选自蚀刻抑制剂、螯合剂、双氧水稳定剂和pH调节剂等中的一种或两种以上的添加剂。
作为一个例子，上述蚀刻抑制剂可以为选自包含杂原子的碳原子数1至10的杂环化合物等中的一种或两种以上的组合，上述杂原子为选自氧、硫或氮中的一种以上。上述杂环化合物可以为杂环芳香族化合物或杂环脂环族化合物，可以举出呋喃、噻吩、吡咯、
唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑和它们的衍生物等杂环芳香族化合物；以及哌嗪、吡咯烷、四氧嘧啶和它们的衍生物等杂环脂环族化合物。此外，苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、甲苯三唑和它们的衍生物等具有杂环和苯的稠合结构的杂环化合物也可以是一种形式。具体而言，优选自氨基四唑、甲基四唑、氨基三唑、甲基哌嗪和羟乙基哌嗪等。
作为一个例子，上述螯合剂可以为选自多元羧酸和多元膦酸等中的一种或两种以上的混合物。可以是选自上述四乙酸、丙二胺四乙酸、丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、亚氨基二乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-N,N,N',N'-四乙酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸、腈三乙酸、环己烷-1,2-二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸和六亚甲基二胺-N,N,N',N'-四乙酸等中的一种或两种以上的组合。此外，上述多元膦酸可以为选自羟基亚乙基二膦酸、氮川三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、氨基(三亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)等中的一种或两种以上的组合。
作为一个例子，上述双氧水稳定剂可以为选自伯胺系化合物和乙二醇系化合物等中的一种或两种以上的组合。上述伯胺系化合物可以举出丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺等烷基胺；以及环己胺等环烷基胺。这时，上述丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺等可以将直链或支链形态全部包括在内。
作为一个例子，上述pH调节剂只要是通常所使用的，就可以不受限制地使用。
相对于上述蚀刻液组合物总重量，根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物可以以0.001至20重量％包含选自上述的添加剂中的一种或两种以上的组合，具体而言，可以以0.01至15重量％包含，更具体而言，可以以0.1至10重量％包含。
根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物中所包含的水不特别限定，但具体而言，可以为去离子水，更具体而言，是半导体工序用去离子水，比电阻值可以为18ΜΩ·cm以上。
根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物的pH可以为4至6，具体而言，可以为4.0至5.5，更具体而言，可以为4.0至5.0。
像上文中说明的那样，根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物通过同时包含彼此不同的3种无机酸盐，从而可以稳定维持铜膜和含钼膜的蚀刻轮廓，有效去除在蚀刻工序时发生的残渣。此外，上述蚀刻液组合物可以稳定地提供满足良好的锥角和蚀刻偏差的金属配线，因此具有在商业上非常有利的优点。
另外，根据本发明的一实施例的蚀刻液组合物可以改善锥角、临界尺寸损失和蚀刻直行性
等蚀刻特性。此外，防止在蚀刻工序中产生的残渣所导致的临界电压增加现象，从而可以使由此引起的电气不良最小化。因此，在作为构成液晶显示装置中适用的TFT(薄膜晶体管，Thin Film Transistor)的栅极、源极或漏极用金属配线材料而使用铜膜和含钼膜时，上述蚀刻液组合物可以作为用于形成金属配线图案的蚀刻液组合物而有用地使用。
另外，本发明提供一种显示基板的制造方法，其包括利用上述的蚀刻液组合物来进行蚀刻的工序。
具体而言，根据本发明的一实施例的显示基板的制造方法包括如下步骤：在基板上形成包含铜膜和含钼膜的金属层的步骤；以及在上述金属层上形成光致抗蚀剂图案后，蚀刻具有上述金属层和上述光致抗蚀剂图案的基板，部分去除上述金属层而形成金属配线的步骤，上述蚀刻可以是利用上述的根据本发明的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物进行处理而实施的。
根据本发明，可以同时一起蚀刻铜膜和含钼膜。这时，上述蚀刻液组合物可以满足对铜膜的蚀刻速度(ECu)为30至
对上述含钼膜的蚀刻速度(EMo-X)为5至
具体地，上述蚀刻液组合物的ECu为40至
上述EMo-X可以满足15至
更具体地，上述蚀刻液组合物的ECu为40至
上述EMo-X可以满足15至
最具体地，上述蚀刻液组合物的ECu为43至
上述EMo-X可以满足16至
另外，上述蚀刻液组合物不仅在高处理张数而且在大面积处理时也稳定实现上述的蚀刻速度。
另外，根据本发明，通过同时一起蚀刻铜膜和含钼膜，从而可以满足目标的铜膜的锥角。具体地，在上述金属层中，上述铜膜的锥角可以为40°至75°。更具体地，可以为55°至65°，最具体地，可以为58°至63°。
因此，根据本发明，可以提供不仅实现上述的蚀刻速度，而且同时满足锥角的可靠性高的金属配线。
根据本发明的一实施例的显示基板的制造方法，虽然只选择性地蚀刻铜膜和含钼膜，但是不诱发对基板的腐蚀或损伤。这时，上述基板只要是通常能够用于显示基板的制造的基础基板，就可以不受限制地使用。作为这样的非限定性的一个例子，可以举出选自玻璃基板、石英基板、玻璃陶瓷基板和晶质玻璃基板等中的硬质基板；以及选自柔性玻璃基板、塑料基板等中的柔性基板。这时，上述塑料基板可以包含选自聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚芳醚砜等中的一种以上的材质，但并不限定于此。
另外，作为本发明中的目标蚀刻对象中的一个的上述含钼膜可以为钼膜或钼合金膜。上述钼合金膜可以是钼与各种金属的合金，具体而言，可以是与选自钨、钛、钽、铬、钕、铌、镍、铟和锡等中的一种或两种以上的组合的合金。
作为一个例子，上述钼合金膜可以举出钼-钨(Mo-W)、钼-钛(Mo-Ti)、钼-铌(Mo-Nb)、钼-铬(Mo-Cr)或钼-钽(Mo-Ta)等。
因此，作为本发明中的目标蚀刻对象的上述铜膜和含钼膜可以具有Cu/Mo(Mo-合金)的双层膜、Cu/Mo(Mo-合金)/Cu或Mo(Mo-合金)/Cu/Mo(Mo-合金)的三层膜等多层结构。
根据本发明，稳定地蚀刻作为满足低电阻的金属配线的铜膜和含钼膜，从而能够利用非常经济的方法实现TFT-LCD的大型化。
在根据本发明的一实施例的显示基板的制造方法中，上述金属层的部分表面可以进一步包括选自硅绝缘膜和透明导电膜中的一者的单膜或两者以上的多层膜。但是，根据本发明，不仅对基板而且对硅绝缘膜和透明导电膜等也不发生蚀刻，因此，可以有利地用于形成低电阻金属配线。
上述硅绝缘膜可以为选自氮化硅膜和氧化硅膜等中的一种或两种以上的组合。
作为一个例子，上述氮化硅膜可以为SiN膜、SiON膜或掺杂的SiN膜(doped SiNlayer)等。
作为一个例子，上述氧化硅膜可以为SOD(旋涂介电膜，Spin On Dielectric)膜、HDP(高密度等离子体，High Density Plasma)膜、热氧化膜(thermal oxide)、BPSG(硼磷硅玻璃，Borophosphate Silicate Glass)膜、PSG(磷硅玻璃，Phospho Silicate Glass)膜、BSG(硼硅玻璃，Boro Silicate Glass)膜、PSZ(聚硅氮烷，Polysilazane)膜、FSG(氟硅玻璃，Fluorinated Silicate Glass)膜、LP-TEOS(低压正硅酸四乙酯，Low Pressure TetraEthyl Ortho Silicate)膜、PETEOS(等离子增强正硅酸四乙酯，Plasma Enhanced TetraEthyl Ortho Silicate)膜、HTO(高温氧化，High Temperature Oxide)膜、MTO(中温氧化，Medium Temperature Oxide)膜、USG(未掺杂的硅玻璃，Undopped Silicate Glass)膜、SOG(旋涂玻璃，Spin On Glass)膜、APL(高级平面化层，Advanced Planarization Layer)膜、ALD(原子层沉积，Atomic Layer Deposition)膜、PE-氧化膜(等离子增强氧化物，PlasmaEnhanced oxide)或O3-TEOS(O3-正硅酸四乙酯，O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)等。
上述透明导电膜只要是显示基板所使用的通常的材料就可以不受限制地使用，作为这种材料的一个例子，可以举出选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)和氧化铟镓锌(IGZO)等中的一种或两种以上的组合。
像上述的那样，根据本发明的显示基板的制造方法可以有用地应用于形成多种形式的液晶显示装置、等离子显示器面板等显示装置用半导体结构体的步骤。
通过以下实施例对根据本发明的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物更详细地进行说明。但是，下述实施例只是用于详细地说明本发明的一个参照，本发明不限定于此，可以实现为各种形态。此外，只要未不同地定义，所有的技术用语和科学用语就具有与本发明所属领域的任一技术人员通常所理解的意思相同的意思。此外，本发明的说明中使用的用语仅用于有效地记述特定实施例，不旨在限制本发明。
(评价方法)
1.蚀刻性能评价
为了评价根据本发明的蚀刻液组合物的蚀刻性能，分别将玻璃基板(SiO2)、以厚度
蒸镀的硅绝缘膜(SiNx)、以厚度
蒸镀的透明导电膜(ITO、IZO或IGZO)或者以厚度
蒸镀的铜膜和钼合金膜(厚度比＝10:1)进行光刻工序而形成图案，从而制造了试片。
利用下述实施例1至实施例13的蚀刻液组合物和比较例1至比较例9的蚀刻液组合物，在能够进行喷雾的设备(迷你蚀刻机(Mini-etcher)ME-001)中进行蚀刻。蚀刻后，利用扫描电子显微镜(日立公司制造，S-4800)观察铜膜和钼合金膜的蚀刻特性以及玻璃基板、硅绝缘膜和透明导电膜的蚀刻特性。为了确认铜膜和钼合金膜的蚀刻特性，实施了30％过蚀刻(Over Etch)，为了确认玻璃基板、硅绝缘膜和透明导电膜的蚀刻特性，进行了300秒的蚀刻。
这时，上述铜膜和钼合金膜的适当的蚀刻性能如下所示。
1)蚀刻比(ECu/EMoTi)：2.0～2.8
2)Cu/MoTi中的蚀刻偏差：0.25～0.45
其结果示于下述表2和表3。
2.蚀刻稳定性评价
为了评价稳定性，将铜粉在各组合物蚀刻液中溶解5000ppm后，在32℃维持24小时，同时测定温度变化。这时，上述蚀刻液组合物的温度变化上升37℃以上时，评价为温度上升，在37℃以下的温度变化评价为无温度变化。
其结果示于下述表3。
3.对一起蚀刻可能性的评价
为了确认是否能够一起蚀刻，在将蚀刻液组合物(药液)维持32℃后，确认了形成于玻璃基板上的铜膜和钼合金膜(厚度比＝10:1，厚度
)的蚀刻特性。其评价利用与上述蚀刻性能评价相同的条件进行蚀刻。
其结果示于下述表2。
4.锥角测定
将下述实施例1至实施例13的蚀刻液组合物和比较例1至比较例9的蚀刻液组合物各自维持在32℃后，每小时加入铜粉1000ppm后，确认形成于玻璃基板上的铜膜和钼合金膜(厚度比＝10:1，厚度
)的蚀刻特性。总蚀刻时间按照Cu被蚀刻时的2倍而进行过蚀刻(Over etch)，蚀刻机(Etcher)使用0.5代可以处理玻璃尺寸(Glass Size)的设备。这时，药液喷射使用喷雾类型，喷射压力维持0.1MPa，蚀刻区(Etcher zone)中的排气压力维持20Pa，测定根据处理张数的锥角(T/A)，确认了其变化量。这时，上述铜膜和钼合金膜的适当的锥角评价为40°至75°。
其结果示于下述表2。
(实施例1至实施例13和比较例1至比较例9)
按照下述表1中记载的成分和含量准备了蚀刻液组合物(100g)。
【表1】
【表2】
【表3】
像上述表2中所示的那样，确认了根据本发明的蚀刻液组合物同时一起蚀刻铜膜和含钼膜，可以实现合适的蚀刻速度和蚀刻偏差。此外，确认了在一起蚀刻时也可以实现良好的锥角和直线性。
确认了对根据本发明的蚀刻液组合物而言，尽管具有4以上的pH，但能够实现对铜膜的显著的蚀刻速度。此外，确认了随着进一步包含氟系化合物，可以形成更良好的锥角。
而且，根据本发明的蚀刻液组合物的蚀刻轮廓优异，因此不仅对蚀刻大量的金属配线的高处理张数是有效的，而且对大面积处理也是有效的。即，稳定维持初始蚀刻液组合物的蚀刻特性。此外，根据本发明的蚀刻液组合物的保质期长。
像下述表3中所示的那样，根据本发明的蚀刻液组合物有效抑制在蚀刻工序中产生的钼残渣，能够将其完全去除。此外，在蚀刻工序中，使被处理的金属离子稳定地存在于药液内，抑制用作主氧化剂的过氧化氢的分解，从而防止蚀刻液组合物的蚀刻轮廓的变化。相反，对比较例而言，确认了频频诱发钼残渣或者过氧化氢的分解反应增加而药液过热的现象。
另外，确认了根据本发明的蚀刻液组合物不造成对玻璃基板、硅绝缘膜(SiNx)和透明导电膜(ITO、IZO或IGZO)的损伤，而比较例2、比较例5和比较例8的情况下，引起对透明导电膜的损伤。因此，上述蚀刻液组合物在一起蚀刻铜膜和含钼膜时，可以使上述玻璃基板、硅绝缘膜和透明导电膜的不良最小化。
如上所述，在本发明中利用特定的事项和限定的实施例和比较例进行了说明，但这只是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明不限定于上述的实施例，只要是本发明所属领域中的技术人员，就能够基于这样的记载进行各种修订和变形。
因此，本发明的思想不局限于所说明的实施例，不仅是本发明要求保护的范围，而且具有与本发明要求保护的范围同等或等价的变形的所有范围都属于本发明思想的范畴。
Claims (12)
1.一种铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其包含：
含有磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐的无机酸盐的混合物，
具有一个以上的羧基且不含氮原子的有机酸或其盐，以及
过氧化氢，
所述无机酸盐满足下述关系式1：
关系式1
0<A/C<1<A/B
在所述关系式1中，
A为磷酸盐的重量，单位为g，
B为硫酸盐的重量，单位为g，
C为硝酸盐的重量，单位为g。
2.根据权利要求1所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其中，以100重量份的磷酸盐A为基准，所述无机酸盐的混合物以10至90重量份的所述硫酸盐B和110至500重量份的所述硝酸盐C进行混合。
3.根据权利要求1所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其中，相对于所述铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物总重量，所述无机酸盐的混合物以0.001至20重量％被包含。
4.根据权利要求1所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其中，所述无机酸盐的混合物各自的无机酸盐彼此独立地包含铵离子、碱金属离子或碱土金属离子。
5.根据权利要求1所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其中，所述无机酸盐的混合物均包含相同的阳离子。
6.根据权利要求1所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其中，所述无机酸盐的混合物至少包含两种以上的不同的阳离子。
7.根据权利要求1所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其中，所述有机酸选自乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙醇酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸和异柠檬酸。
8.根据权利要求1所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其中，进一步包含氟系化合物。
9.根据权利要求1或8所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物，其中，进一步包含选自蚀刻抑制剂、螯合剂、双氧水稳定剂和pH调节剂中的一种或两种以上的添加剂。
10.一种显示基板的制造方法，其包括如下步骤：
在基板上形成包含铜膜和含钼膜的金属层的步骤，以及
在所述金属层上形成光致抗蚀剂图案后，蚀刻具有所述金属层和所述光致抗蚀剂图案的基板，部分去除所述金属层而形成金属配线的步骤，
所述蚀刻是利用权利要求1至9中任一项所述的铜膜和含钼膜的蚀刻液组合物进行处理而实施的。
11.根据权利要求10所述的显示基板的制造方法，其中，在所述金属层中，所述铜膜的锥角为50°至65°。
12.根据权利要求10所述的显示基板的制造方法，其中，所述金属层的部分表面进一步包括选自硅绝缘膜和透明导电膜中的一者的单膜或两者以上的多层膜。
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