CN108235710B - 蚀刻液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蚀刻液组合物，包含：过氧化氢；分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物；氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；底切抑制剂；以及包含C4以上的烷基胺。本发明的蚀刻液组合物在蚀刻工序中控制铜和钼膜的界面的过蚀刻，从而蚀刻工序稳定且能够改善蚀刻特性。

Description

蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及一种蚀刻液组合物。尤其涉及一种用作TFT-LCD显示器的电极的蚀刻液组合物。
背景技术
半导体装置中在基板上形成金属配线的过程一般包括：用于形成金属膜的溅射工序；通过光致抗蚀剂涂布、曝光和显影而形成期望的图案的光致抗蚀剂的工序；以及用于形成配线的蚀刻工序；形成配线后去除不需要的光致抗蚀剂的剥离工序。
为了制造半导体装置和TFT-LCD的基板，作为TFT(薄膜晶体管，Thin FilmTransistor)的栅极和数据线电极用配线材料，通常使用铝或铝合金层。但是为了实现大型显示器，必须减少电极用配线的电阻。为此，正在进行将作为低电阻金属的铜用于配线形成的尝试。
但是，为了形成配线而利用铜膜的工序存在与硅绝缘膜之间的粘合力降低的问题。为了弥补这种铜膜的缺点，使用钛、钼、钛/钼合金等作为下部屏障金属膜。
当屏障金属为钛/钼合金的情况下，由于钛的化学性质而存在必须用特定离子或特定条件进行蚀刻的缺点。在屏障金属为钼的情况下，有利于蚀刻工序，但与铜/钛、铜/钼合金膜相比，有铜膜与钼膜之间的粘合力降低的缺点。尤其在铜膜与钼膜之间的粘合力降低的部分，由蚀刻液的渗透导致的过蚀刻现象严重。
关于可用于铜膜和钼合金膜的蚀刻液组合物，韩国授权专利10-1495619中公开了过氧化氢系蚀刻液。但是，上述蚀刻液为对于钼合金膜的蚀刻液，在铜/钼合金膜的情况下，未考虑到对于铜与屏障膜之间的粘合力降低的部分的界面保护，从而在铜/钼膜的界面存在过蚀刻问题。此外，尤其环状胺化合物与在铜膜蚀刻时产生的铜离子结合，这时在蚀刻组合物内存在氯离子的情况下，具有氯离子与上述结合物反应而生成难溶性析出物等问题。
由此，目前需要能够改善由铜和钼膜的低粘合力而产生的界面的过蚀刻问题的技术。
发明内容
本发明的目的在于，提供在蚀刻铜和钼膜时抑制铜和钼膜的界面的过蚀刻，从而具有优异且稳定的蚀刻性能并能够改善蚀刻特性的蚀刻液组合物。
为了达成上述目的，本发明涉及一种蚀刻液组合物，其中，包含：过氧化氢；分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物；氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；底切抑制剂；以及包含C4以上的烷基胺。
以100重量份的过氧化氢为基准，本发明的一实施例所涉及的上述蚀刻液组合物可以包含：0.1至50重量份的环状或芳香族化合物；0.1至50重量份的氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；0.1至50重量份的选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；0.01至20重量份的底切抑制剂；以及0.1至50重量份的烷基胺。
本发明的一实施例所涉及的上述蚀刻液组合物还可以包含氟化合物。
本发明的一实施例所涉及的上述氟化合物，以100重量份的过氧化氢为基准，可以添加0.01至20重量份。
本发明的一实施例所涉及的上述包含C4以上的烷基胺可以为包含C4至C16的直链型或支链型的烷基胺化合物。
本发明的一实施例所涉及的上述包含C4以上的烷基胺可以为选自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺和2-乙基-1-己胺中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明的一实施例所涉及的上述环状或芳香族化合物可以为选自
Figure BDA0001575807050000021
唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、5-氨基四唑、甲基四唑、哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、苯并咪唑、苯并吡唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑和羟甲基苯并三唑中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明的一实施例所涉及的上述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物可以包含分子内氨基与羧酸基或膦酸基。
本发明的一实施例所涉及的上述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物可以为选自亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氨基三(亚甲基膦酸)、(1-羟基乙烷-1,1-二基)双(膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸和甘氨酸等中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明的一实施例所涉及的上述无机酸可以为选自硫酸、硝酸和磷酸中的任意一种或两种以上的混合物，
上述有机酸可以为选自乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸、醛糖酸
Figure BDA0001575807050000031
和琥珀酸等中的任意一种或两种以上的混合物，
上述无机酸盐和有机酸盐可以为选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸钠、过磷酸钠、磷酸钾、过磷酸钾、磷酸铵和过磷酸铵等中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明的一实施例所涉及的上述氟化合物可以为选自HF、NaF、KF、AlF3、HBF、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明的一实施例所涉及的上述底切抑制剂可以为选自腺嘌呤、鸟嘌呤、异鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因和尿酸等中的一种或两种以上的混合物。
本发明的一实施例所涉及的上述蚀刻液组合物还可以包含选自双氧水稳定剂、蚀刻稳定剂和玻璃蚀刻抑制剂中的任意一种或两种以上的添加剂。
本发明所涉及的蚀刻液组合物控制铜和钼膜界面的过蚀刻，提高蚀刻组合物的稳定性，从而可以实现优异且稳定的蚀刻工序。
此外，本发明的蚀刻液组合物与现有的蚀刻液组合物相比，具有在蚀刻工序中保护界面而能够改善锥角(taper angle)、CD损失(CD loss)和视觉线性(vision linearity)等蚀刻特性并对减少不良率有效的优点。
附图说明
图1是利用本发明的实施例1所涉及的蚀刻液组合物蚀刻铜和钼膜后，倾斜(tilt)试样的截面并利用扫描电子显微镜进行观察的照片。
图2是利用本发明的实施例6所涉及的蚀刻液组合物蚀刻铜和钼膜后，倾斜(tilt)试样的截面并利用扫描电子显微镜进行观察的照片。
图3是利用本发明的实施例11所涉及的蚀刻液组合物蚀刻铜和钼膜后，倾斜(tilt)试样的截面并利用扫描电子显微镜进行观察的照片。
图4是利用本发明的比较例1所涉及的蚀刻液组合物蚀刻铜和钼膜后，倾斜(tilt)试样的截面并利用扫描电子显微镜进行观察的照片。
图5是利用本发明的比较例6所涉及的蚀刻液组合物蚀刻铜和钼膜后，倾斜(tilt)试样的截面并利用扫描电子显微镜进行观察的照片。
图6是利用本发明的实施例1所涉及的蚀刻液组合物蚀刻铜和钼膜后，用扫描电子显微镜对试样的截面进行观察的照片。
图7是利用本发明的比较例6所涉及的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼膜后，用扫描电子显微镜对试样的截面进行观察的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例所涉及的蚀刻液组合物更详细地进行说明。
本发明为包含：过氧化氢；分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物；氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；底切抑制剂；以及包含C4以上的烷基胺的蚀刻液组合物。
上述蚀刻液组合物通过全部包含：过氧化氢；分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物；氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；底切抑制剂；以及包含C4以上的烷基胺，从而能够同时有效的对铜和钼膜进行蚀刻。此外，能够抑制铜和钼膜界面的过蚀刻，从而能够有效地抑制在铜和钼膜的粘合力降低的部分由蚀刻液渗透导致的过蚀刻现象。此外，具有以下特点：通过控制过蚀刻现象，从而能够进行稳定的蚀刻工序，保护铜和钼膜的界面，从而能够显著改善蚀刻特性。
本发明中“铜和钼膜”是指，铜膜和钼膜，可以排除除了铜膜和钼膜以外的铜膜和钼合金膜。
在上述钼合金膜的情况下，由于与铜和钼膜相比铜膜与屏障之间的粘合力优异，因此可能不是包含C4以上的烷基胺的考虑对象。
以过氧化氢100重量份为基准，本发明的一实施例所涉及的上述蚀刻液组合物可以包含：0.1至50重量份的环状或芳香族化合物；0.1至50重量份的氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；0.1至50重量份的选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；0.01至20重量份的底切抑制剂；以及0.1至50重量份的烷基胺。在这种范围内，抑制铜和钼膜界面的过蚀刻的效果优异。
更优选地，以100重量份的过氧化氢为基准，本发明的一个例子所涉及的蚀刻液组合物可以包含：1至20重量份的环状或芳香族化合物；1至20重量份的氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；1至20重量份的选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；0.1至20重量份的底切抑制剂；以及1至20重量份的烷基胺。在这种范围内，可以更有效地抑制铜和钼膜界面的过蚀刻，并能够有效地改善锥角、CD损失和视觉线性等蚀刻特性。
特别优选地，以100重量份的过氧化氢为基准，本发明的一个例子所涉及的蚀刻液组合物可以包含：2至10重量份的环状或芳香族化合物；5至15重量份的氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；1至10重量份的选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；1至5重量份的底切抑制剂；以及1至10重量份的烷基胺。在这种范围内，可以显著地提高抑制铜和钼膜界面的过蚀刻的效果，并且能够确保优异的锥角、CD损失和视觉线性等蚀刻特性。
下面，对本发明的一个实施例所涉及的蚀刻液组合物的各个构成成分，用更具体的例子进行说明。
a)过氧化氢
本发明的一个实施例所涉及的过氧化氢可以作为铜和钼、或铜和钼膜的主要氧化剂发挥作用。
本发明的一个实施例所涉及的过氧化氢相对于蚀刻液组合物可以包含10至30重量％，优选包含15至25重量％。当包含小于10重量％的上述过氧化氢的情况下，由于铜和钼的氧化性能不充分，从而有可能无法进行蚀刻，当包含大于30重量％的过氧化氢的情况下，由于蚀刻速度过快，从而有可能难以控制工序。在上述的范围内，过氧化氢可以实现优选的蚀刻速度，从而可以防止蚀刻残渣和蚀刻不良。此外，可以减少CD损失(CD loss)且容易调节工序。
b)分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物
本发明的一实施例所涉及的分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物调节铜和钼的蚀刻速度，从而能够减少图案的CD损失(CD loss)。此外，分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物能够提高工序的余量，并且可以形成具有适当的锥角的蚀刻轮廓。
作为具体的一个例子，上述分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物可以为选自
Figure BDA0001575807050000061
唑(oxazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、甲基四唑(methyltetrazole)、哌嗪(piperazine)、甲基哌嗪(methylpiperazine)、羟乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzpyrazole)、甲基苯并三唑(tolutriazole)、氢甲基苯并三唑(hydrotolutriazole)和羟甲基苯并三唑(hydroxytolutriazole)中的任意一种或两种以上的混合物，并不限定于此。
以100重量份的过氧化氢为基准，本发明的分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物优选包含0.1至50重量份、更优选包含1至20重量份、进一步优选包含2至10重量份。在上述范围内，包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物可以保持适当的蚀刻速度，因而可以优选。
包含上述分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物小于0.1重量份的情况下，难以调节蚀刻速度，可调节锥角的能力可能降低，工序余量少，从而批量生产率可能降低。此外，包含分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物大于50重量份的情况下，蚀刻速度减少，因而可能效率低下。
c)氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物
本发明的一实施例所涉及的氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物与蚀刻进行期间产生的铜离子、钼离子等金属离子形成螯合而使其失活，从而能够防止由这些金属导致的副反应的发生。其结果，可以在重复的蚀刻工序中也能够保持蚀刻特性。
尤其在铜层的情况下，蚀刻液组合物中大量残存铜离子的情况下，存在形成钝化(passivation)膜而被氧化，从而无法进行蚀刻的问题，当投入氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物时，可以防止形成铜离子的钝化(passivation)膜。另外，氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物防止过氧化氢自身的分解反应而可以增加蚀刻液的稳定性。
如果，蚀刻液组合物中未添加氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物的情况下，在进行蚀刻期间被氧化的金属离子被活化而蚀刻液的蚀刻特性容易变化，过氧化氢的分解反应被促进而可能发生着火和爆炸。
因此，本发明的氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物与蚀刻工序时产生的金属离子螯合(chelation)而抑制过氧化氢的分解，从而在保管蚀刻组合物时也能够起到提高稳定性的作用。
本发明的一实施例所涉及的上述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物可以包含分子内氨基与羧酸基或膦酸基。
作为具体的一个例子，上述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物可以为选自亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetrinitrilacetic acid)、氨基三(亚甲基膦酸)(aminotris(methylenephosphonic acid))、(1-羟基乙烷-1,1-二基)双(膦酸)((1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid))、乙二胺四(亚甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid))、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(Diethylenetriaminepenta(methylene phosphonic acid))、丙氨酸(alanine)、谷氨酸(glutamic acid)、氨基丁酸(aminobutyric acid)和甘氨酸(glycin)中的任意一种或两种以上的混合物，可以优选为亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)，但并不限定于此。
以100重量份的过氧化氢为基准，上述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物优选包含0.1至50重量份，更优选包含1至20重量份，进一步优选包含5至15重量份。在上述范围内可以以优异的效率使金属离子失活，并可以防止对金属离子的副反应，因而可以优选。
包含小于0.1重量份的上述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物的情况下，由于可以失活的金属离子量过少，从而抑制过氧化氢分解反应的性能降低，在包含大于50重量份的上述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物的情况下，无法期待因进一步形成螯合而使金属失活的作用，因而效率低下。
d)选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物
本发明的一实施例所涉及的选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物起到对于铜和钼的辅助氧化剂的作用，可以改善锥形轮廓。
作为具体的一个例子，上述无机酸可以为选自硫酸、硝酸和磷酸等中的任意一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
作为具体的一个例子，上述有机酸可以为选自乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸、醛糖酸
Figure BDA0001575807050000081
和琥珀酸等中的任意一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
作为具体的一个例子，作为上述它们的盐的无机酸盐和有机酸盐可以为磷酸盐(phosphate)，可以为选自磷酸氢钾(potassium hydrogen phosphate)、磷酸氢钠(sodiumhydrogen phosphate)、磷酸氢铵(ammonium hydrogen phosphate)、磷酸钠(sodiumphosphate)、过磷酸钠(sodium perphosphate)、磷酸钾(potassium phosphate)、过磷酸钾(potassium perphosphate)、磷酸铵(ammonium phosphate)和过磷酸铵(ammoniumperphosphate)等中的任意一种或两种以上的混合物，更好地，磷酸氢铵(ammoniumhydrogen phosphate)由于蚀刻特性改善效果优异而优选，但并不限定于此。
以100重量份的过氧化氢为基准，上述选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物可以包含0.1至50重量份，更优选包含1至20重量份，进一步优选包含1至10重量份。在上述范围内，选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物的使用带来的锥形轮廓改善效果优异，可以抑制蚀刻特性的降低，因而可以优选。
e)底切抑制剂
在同时蚀刻铜和钼膜时，为了抑制钼膜的底切的蚀刻，可以利用氟化合物和分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物的含量来进行调节。但是，在使氟化合物的含量减少的情况下，有可能产生钼的残渣，使分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物的含量增加的情况下，铜的蚀刻速度显著减小，从而导致蚀刻工序的进行变得困难。
对此，本发明包含底切抑制剂，从而能够防止产生钼膜的残渣或铜的蚀刻速度降低。
本发明的一实施例所涉及的上述底切抑制剂可以为在嘧啶与咪唑的稠合结构内包含选自氨基、羟基、羰基和甲基中的任意一种以上的官能团的化合物。
上述底切抑制剂通过在嘧啶与咪唑的稠合结构内包含选自氨基、羟基、羰基和甲基中的任意一种以上的官能团，从而显示出对钼的优异的吸附特性，从而显示出底切抑制效果大且优异的蚀刻特性改善效果。
作为具体的一个例子，上述底切抑制剂可以为作为选自腺嘌呤(adenine)、鸟嘌呤(guanine)、异鸟嘌呤(isoguanine)、次黄嘌呤(hypoxanthine)、黄嘌呤(xanthine)、可可碱(theobromine)、咖啡因(caffeine)和尿酸(uric acid)等中的一种或两种以上的混合物的嘌呤碱(purine base)，可以优选为腺嘌呤(adenine)、鸟嘌呤(guanine)和异鸟嘌呤(isoguanine)，但并不限定于此。
以100重量份的过氧化氢为基准，上述底切抑制剂优选包含0.01至20重量份，更优选包含0.1至20重量份、1至5重量份。在上述的范围内由底切抑制剂的使用带来的改善效果优异，并且蚀刻速度不减少，因而可以优选。
f)包含C4以上的烷基胺
在同时蚀刻铜和钼膜时，由于铜膜与钼膜的化学性质而可能会产生粘合力降低的部分。这时，在进行蚀刻工序时，在粘合力降低的部分可能会发生蚀刻液的渗透。
在无法抑制该现象的情况下，由于铜膜与钼膜界面的过蚀刻导致的锥角不良、配线短路等蚀刻轮廓降低，可能成为不良率增加的原因。
对此，在本发明中适用包含C4以上的烷基胺，从而抑制铜膜与钼膜界面的过蚀刻，能够改善蚀刻轮廓，能够有效减少不良率。
具体而言，上述包含C4以上的烷基胺可以为包含C4至C16、优选为C4至C8的直链型或支链型的烷基胺化合物。在上述的范围内，由于能够选择性地粘附于铜膜与钼膜的粘合力降低的界面，因此抑制蚀刻液向界面渗透，从而能够抑制铜膜与钼膜界面的过蚀刻。此外，在包含C4至C8的情况下，由于蚀刻液组合物中不发生泡沫而可能更优选。相反，上述烷基胺化合物的碳原子数具有C3以下的情况下，可能无法起到抑制蚀刻液渗透的作用。
作为具体的一个例子，上述包含C4以上的烷基胺可以为选自丁胺(butylamine)、戊胺(pentylamine)、己胺(hexylamine)、庚胺(heptylamine)、辛胺(octylamine)和2-乙基-1-己胺(2-Ethyl-1-hexylamine)中的任意一种或两种以上的混合物。
以100重量份的过氧化氢为基准，上述包含C4以上的烷基胺优选包含0.1至50重量份，更优选包含1至20重量份，进一步优选包含1至10重量份。在上述范围内，界面保护带来的抑制界面过蚀刻的效果可能非常优异。此外，由于不诱发钼的残渣，因而没有由残渣导致的电短路、配线不良，不减少亮度，因而可以优选。
g)氟化合物
本发明中，还可以在蚀刻液组合物中包含氟化合物。氟化合物在同时蚀刻铜和钼膜时，提高钼膜的蚀刻速度而减少尾长(tail length)，并且可以起到去除蚀刻时必然产生的钼的残渣的作用。钼的尾渣增加可以减少亮度，当残渣留在基板和下部膜上时引起电短路、配线不良和减少亮度，因此可以优选必须去除。
本发明的一实施例所涉及的上述氟化合物可以使用可离解而生成F-或HF2 -的化合物。
作为具体的一个例子，上述氟化合物可以为选自HF、NaF、KF、AlF3、HBF、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4中的任意一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
以100重量份的过氧化氢为基准，上述氟化合物优选添加0.01至20重量份。在上述的范围内可以有效地去除钼的残渣，并且可以抑制玻璃基板等的下部膜蚀刻。
h)水
本发明的蚀刻液组合物还可以包含水，蚀刻液组合物所包含的水没有特别限定，但可以优选为去离子水。作为具体的一个例子，上述水可以更优选为作为水中的离子被去除的程度的电阻率值为18MΩ/cm以上的去离子水。以100重量份的过氧化氢为基准，上述水可以添加200至1000重量份，更优选添加250至800重量份，进一步优选添加300至500重量份。
i)其他添加剂
本发明的一实施例所涉及的蚀刻液组合物为了提高蚀刻性能还可以包含通常用于蚀刻液组合物的任意的添加剂。作为上述添加剂，还可以包含选自双氧水稳定剂、蚀刻稳定剂和玻璃蚀刻抑制剂等中的任意一种或两种以上的添加剂。
上述双氧水稳定剂重复蚀刻工序而在蚀刻液内的金属离子含量高的情况下，起到抑制过氧化氢分解反应的作用。
作为具体的一个例子，上述双氧水稳定剂可以为选自磷酸盐、二元醇类和胺类中的任意一种或两种以上的混合物。具体而言，可以包含聚乙二醇(polyethylene glycol)等，但并不限定于此。
上述双氧水稳定剂被包含在蚀刻液组合物中的情况下，以100重量份的过氧化氢为基准，可以添加0.1至30重量份，更优选添加1至20重量份，进一步优选添加5至15重量份。在上述的范围内，双氧水稳定剂对过氧化氢分解反应的抑制效果优异，不降低蚀刻性能，因而可以优选。
上述蚀刻稳定剂可以为同时具有醇基和胺基的化合物。作为具体的一个例子，可以为选自甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和N-甲基乙醇胺中的任意一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
以100重量份的过氧化氢为基准，上述蚀刻稳定剂优选添加0.01至10重量份，更优选添加0.05至7重量份，进一步优选添加0.1至5重量份。在上述的范围内，蚀刻稳定剂可以有效地抑制金属残渣的产生。
上述玻璃蚀刻抑制剂可以为选自氟硼酸或氟硼酸盐中的任意一种以上的混合物。作为具体的一个例子，可以为选自HBF4、NaBF4、KBF4和NH4BF4等中的任意一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
以100重量份的过氧化氢为基准，上述玻璃蚀刻抑制剂的含量优选添加0.01至10重量份，更优选添加0.05至7重量份，进一步优选添加0.1至5重量份。上述的范围内，玻璃蚀刻抑制效果优异，蚀刻速度不减少，因而可以优选。
具有上述组成的本发明的蚀刻液组合物在蚀刻铜和钼膜时，保护铜膜与钼膜的界面而抑制界面过蚀刻的发生，从而能够实现稳定的蚀刻工序。其结果，可以改善锥角、CD损失和视觉线性等的蚀刻特性。此外，能够容易地调节蚀刻速度。
由此，作为构成液晶显示装置的TFT(薄膜晶体管，Thin Film Transistor)的栅极、源极或漏极电极用金属排线材料而使用铜和钼膜的情况下，上述蚀刻液组合物可以作为用于形成金属配线图案的蚀刻液组合物有利地使用。
本发明的一实施例所涉及的铜和钼膜可以为一个以上的铜膜(Cu)与一个以上的钼(Mo)膜相互层叠的多重膜，上述多重膜可以包含铜(Cu)/钼(Mo)双重膜和铜(Cu)/钼(Mo)/铜(Cu)或钼(Mo)/铜(Cu)/钼(Mo)的三重膜，但并不限定于此。上述膜的顺序可以根据基板的物质、接合性适当地调节。
利用本发明的一实施例所涉及的蚀刻液组合物的铜和钼膜的蚀刻方法可以根据常规的方法实施。
具体而言，可以实施包括以下步骤的铜和钼膜的蚀刻方法：在基板上蒸镀铜/钼膜的步骤；
在上述铜和钼膜上形成光致抗蚀剂膜后图案化的步骤；以及
使用本发明的蚀刻液组合物对上述图案化的形成有光致抗蚀剂膜的铜和钼膜进行蚀刻的步骤。这时，形成在上述基板上的铜/钼膜其层叠顺序没有特别限定。
此外，上述蚀刻方法可以包括：在基板与铜和钼膜之间、即基板与铜膜之间或基板与钼膜之间形成半导体结构物的步骤。
上述半导体结构物可以为液晶显示装置、等离子体显示器面板等显示装置用半导体结构物。
具体而言，上述半导体结构物可以包含1层以上的选自电介质膜、导电体膜和非晶或多晶等硅膜中的膜。上述半导体结构物可以通过常规的方法制造。
下面，通过实施例对本发明及其制造方法更详细地进行说明。但是，下述实施例只不过是用于详细说明本发明的一个参照，本发明不限于此，能够以多个形态体现。
另外，除非有特殊定义，否则全部技术用语和科学用语都具有与本发明所属的技术领域的技术人员之一通常所理解的意思相同的意思。本申请中用于说明的用语只不过是用于有效地记述特定实施例，而不应解释为限定本发明。
此外，以下介绍的附图是为了向本领域技术人员充分地转达本发明的思想而作为例子被提供的。因此，本发明并不限定于以下提示的附图，能够以其他形态具体化，以下提示的附图可以为了明确本发明的思想而夸张地图示表示。
另外，说明书和所附录的权利要求书中使用的单数形态只要文中没有特别指示，则可以解释为包含多个形态。
[实施例1至29，和比较例1至13]
以下述表1所记载的成分含量(重量％)混合各个成分，从而准备了本发明所涉及的蚀刻液组合物。
【表1】
Figure BDA0001575807050000141
上述表1所示的成分如下。
作为分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物，使用了5-氨基四唑(5-aminotetrazole)，并标记为ATZ。
作为氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物，使用了亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)，并标记为IDA。
作为选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物，使用了磷酸氢铵(ammonium hydrogen phosphate)，并标记为AHP。
作为氟化合物，使用了NH4HF2。作为底切抑制剂，使用了鸟嘌呤。
作为包含C4以上的烷基胺，使用了丁胺(butylamine)、戊胺(pentylamine)、己胺(hexylamine)、庚胺(heptylamine)、辛胺(octylamine)和2-乙基-1-己胺(2-Ethyl-1-hexylamine)。
丁胺标记为b-AM、戊胺(pentylamine)标记为pn-AM、己胺(hexylamine)标记为hx-AM、庚胺(heptylamine)标记为hp-AM、辛胺(octylamine)标记为o-AM、2-乙基-1-己胺标记为2-e-1-hx-A。
比较例中，作为烷基胺使用丙胺(propylamine)、乙胺(ethylamine)和环己胺(cyclohexylamine)，丙胺标记为pr-AM、乙胺标记为e-AM、环己胺标记为cyhx-AM进行标记。
[试验例：蚀刻性能评价]
在玻璃基板上分别依次蒸镀厚度
Figure BDA0001575807050000151
的铜膜和钼膜而制作了试样。相对于上述试样进行光刻工序而形成图案化的抗蚀刻膜，并分别利用上述实施例1至29和比较例1至13的蚀刻液组合物，实施了对铜和钼膜的蚀刻。这时，上述蚀刻工序利用可喷雾的装置(Mini-etcher ME-001)在32℃实施了120秒。
蚀刻结束后测定了蚀刻终点。此外，CD损失(CD loss)、锥角、或者铜和钼膜界面是否产生过蚀刻等对蚀刻的铜和钼膜的蚀刻特性，利用扫描电子显微镜(Hitachi公司，S-4800)进行观察。铜和钼膜界面有无过蚀刻通过倾斜(tilt)试样并利用扫描电子显微镜进行确认。将结果示于下述表2。
【表2】
蚀刻终点[秒] CD损失[μm] 锥角(°) 铜/钼膜界面的过蚀刻
实施例1 80 1.07 53.8 无
实施例2 75 1.16 46.1 无
实施例3 70 1.09 47.7 无
实施例4 70 1.08 47.5 无
实施例5 75 1.15 51.6 无
实施例6 75 1.11 45.9 无
实施例7 80 1.14 48.5 无
实施例8 70 1.12 50.2 无
实施例9 75 1.11 50.7 无
实施例10 70 1.12 54.4 无
实施例11 75 1.15 51.3 无
实施例12 80 1.16 53.3 无
实施例13 70 1.13 46.7 无
实施例14 75 1.06 55.0 无
实施例15 70 1.10 50.2 无
实施例16 80 1.19 49.9 无
实施例17 70 1.17 45.4 无
实施例18 70 1.11 49.7 无
实施例19 75 1.19 54.8 无
实施例20 70 1.08 46.1 无
实施例21 80 1.09 52.7 无
实施例22 75 1.11 49.5 无
实施例23 70 1.19 53.7 无
实施例24 75 1.08 53.5 无
实施例25 75 1.11 49.6 无
实施例26 75 1.14 50.8 无
实施例27 70 1.15 46.3 无
实施例28 75 1.15 46.0 无
实施例29 70 1.18 49.1 无
比较例1 80 1.15 69.0 有
比较例2 75 1.10 75.8 有
比较例3 70 1.11 74.0 有
比较例4 75 1.13 76.6 有
比较例5 70 1.09 62.4 有
比较例6 75 1.08 65.6 有
比较例7 80 1.10 76.6 有
比较例8 70 1.05 69.7 有
比较例9 85 1.20 77.3 有
比较例10 75 1.15 74.6 有
比较例11 80 1.18 78.6 有
比较例12 75 1.16 74.5 有
比较例13 75 1.03 68.3 有
上述表2为显示蚀刻性能评价的表。如上述表2所示，本发明所涉及的实施例1至29的蚀刻组合物含有包含C4以上的烷基胺，与比较例1至13的蚀刻液组合物相比较，在蚀刻偏差(etch bias)、CD损失(CD loss)和锥角中都显示出优异的结果。
特别是在实施例4、实施例6、实施例11、实施例17和实施例25的情况下，分别与未添加氟化合物的实施例5、实施例7、实施例12、实施例19和实施例23对比时，在不降低抑制过蚀刻效果的前提下能够提高钼膜的蚀刻速度，由此尾长(tail length)减少且有效地去除了钼残渣。
可以知道，比较例1至7包含C3的丙胺而无法起到抑制蚀刻液向铜膜与钼膜界面渗透的作用，其结果可以确认有过蚀刻。此外，可以确认比较例8包含C2的乙胺而有过蚀刻。
可以确认由于比较例9不包含作为分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物的5-氨基四唑(ATZ)，因而不容易调节蚀刻速度且锥形形态不良。可知由于比较例10不包含作为氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物的亚氨基二乙酸(IDA)，因而过氧化氢分解反应的抑制能力降低，发生过蚀刻。可知由于比较例11不包含作为选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物的磷酸氢铵(AHP)，因而锥角值高。可知由于比较例12不包含作为底切抑制剂的鸟嘌呤，因而产生残渣，锥角值高。可以确认由于比较例13包含作为环状胺化合物的环己胺，因而无法控制过蚀刻抑制，发生过蚀刻。
另外，为了观察铜和钼膜之间的界面有无产生过蚀刻，对利用实施例1、实施例6和实施例11、比较例1和比较例6的蚀刻液组合物蚀刻的铜和钼膜的试样的截面进行倾斜(tilt)并利用扫描电子显微镜进行了观察。将其结果示于图1、图2、图3、图4和图5。
图1图示了利用实施例1、图2图示了利用实施例6以及图3图示了利用实施例11所涉及的蚀刻液组合物对铜和钼膜进行蚀刻后，倾斜(tilt)试样的截面，利用扫描电子显微镜从侧面进行观察的照片。
图4图示了利用比较例1、图5图示了利用比较例6所涉及的蚀刻液组合物对铜和钼膜进行蚀刻后，倾斜(tilt)试样的截面，利用扫描电子显微镜进行观察的照片。
如图1、图2、图3所示，利用本发明的实施例1、实施例6、实施例11的蚀刻液组合物进行蚀刻的结果，可以确认没有观察到铜/钼膜界面的过蚀刻。
但是，在利用比较例1和比较例6的蚀刻液组合物的情况下，如图4和图5所示，可以确认在铜和钼膜界面发生过蚀刻而界面之间张开的不良的视觉轮廓。
另外，为了确认蚀刻(etch)特性而用扫描电子显微镜对蚀刻的铜和钼膜的试样的截面进行观察。将其结果示于图6和图7。
图6图示了利用实施例1所涉及的蚀刻液组合物对铜和钼膜进行蚀刻后用扫描电子显微镜对试样的截面进行观察的照片，图7图示了利用比较例6所涉及的蚀刻液组合物对铜/钼膜进行蚀刻后用扫描电子显微镜对试样的截面进行观察的照片。
如图6所示，可知在利用实施例1的蚀刻液组合物的情况下，蚀刻特性优异。
如图7所示，可以确认在利用比较例6的蚀刻液组合物的情况下，由于铜和钼膜界面的过蚀刻而显示出倒锥形态的不良的蚀刻特性。
如上所述，可知，本发明所涉及的蚀刻液组合物在蚀刻铜和钼膜时，控制铜和钼膜界面的过蚀刻，从而能够实现稳定的蚀刻工序。此外，作为其结果，可以确认改善锥角、CD损失和视觉线性等蚀刻特性。
以上虽然对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明可以使用多种变化和均等物，并且显然可以适当变形上述实施例而相同地应用。因此，上述记载内容并不限定由本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种蚀刻液组合物，其用于蚀刻铜和钼膜，其中，所述蚀刻液组合物包含：过氧化氢；分子内包含选自氧、硫和氮中的任意一种或两种以上的环状或芳香族化合物；氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；底切抑制剂；以及包含C4至C8的烷基胺，
其中，以100重量份的过氧化氢为基准，所述蚀刻液组合物包含：0.1至50重量份的环状或芳香族化合物；0.1至50重量份的氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物；0.1至50重量份的选自有机酸、无机酸或它们的盐中的任意一种或两种以上的化合物；0.01至20重量份的底切抑制剂；以及0.1至50重量份的烷基胺。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述蚀刻液组合物还包含氟化合物。
3.根据权利要求2所述的蚀刻液组合物，其中，以100重量份的过氧化氢为基准，添加0.01至20重量份的所述氟化合物。
4.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述包含C4至C8的烷基胺为选自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺和2-乙基-1-己胺中的任意一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述环状或芳香族化合物为选自
Figure DEST_PATH_IMAGE001
唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、5-氨基四唑、甲基四唑、哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、苯并咪唑、苯并吡唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑和羟甲基苯并三唑中的任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物包含分子内氨基与羧酸基或膦酸基。
7.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述氨基羧酸系或氨基磷酸系化合物为选自亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氨基三(亚甲基膦酸)、(1-羟基乙烷-1,1-二基)双(膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸和甘氨酸中的任意一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述有机酸为选自乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸、醛糖酸和琥珀酸中的任意一种或两种以上的混合物，
所述无机酸为选自硫酸、硝酸和磷酸中的任意一种或两种混合物，
所述无机酸盐为选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸钠、过磷酸钠、磷酸钾、过磷酸钾、磷酸铵和过磷酸铵中的任意一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求2所述的蚀刻液组合物，其中，所述氟化合物为选自HF、NaF、KF、AlF3、HBF、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4中的任意一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述底切抑制剂为选自腺嘌呤、鸟嘌呤、异鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因和尿酸中的一种或两种以上的混合物。
11.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述蚀刻液组合物还包含选自双氧水稳定剂、蚀刻稳定剂和玻璃蚀刻抑制剂中的任意一种或两种以上的添加剂。
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