KR102070323B1 - 식각액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과산화수소; 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물; 언더컷억제제; 및 C4 이상을 포함하는 알킬아민을 포함하는 식각액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 식각액 조성물은 식각공성시 구리 및 몰리브덴 막의 계면에 과식각을 제어하여 식각공정이 안정적이며, 식각 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

식각액 조성물{Etching Composition}
본 발명은 식각액 조성물에 관한 것이다. 특히, TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는 식각액 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 일반적으로 금속 막을 형성하기 위한 스퍼터링 공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의하여 원하는 패턴의 포토레지스트 형성 공정 및 배선 형성을 위한 식각 공정, 배선 형성 후 필요 없는 포토레지스트를 제거하는 박리 공정으로 이루어진다.
반도체 장치 및 TFT-LCD의 기판을 제조하기 위해 TFT(Thin Film Transistor)의 게이트와 데이터 라인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 알루미늄 합금층이 흔히 사용되었다. 하지만, 대형 디스플레이 구현을 위해서는 전극용 배선의 저항 감소가 필수적이다. 이를 위하여 저항이 낮은 금속인 구리를 배선 형성에 사용하고자 하는 시도가 진행되고 있다.
그러나, 배선 형성을 위하여 구리 막을 이용하는 공정은 실리콘 절연 막과의 접착력이 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 구리 막의 단점을 보완하기 위해 티타늄, 몰리브덴, 티타늄/몰리브덴 합금 등을 하부 배리어 금속막으로 사용하고 있다.
배리어 금속이 티타늄/몰리브덴 합금인 경우 티타늄의 화학적 성질로 인해 특정 이온 또는 특정 조건으로만 식각을 해야되는 단점이 있다. 배리어 금속이 몰리브덴인 경우 식각 공정은 유리하나, 구리/티타늄, 구리/몰리브덴 합금막에 비해 구리막과 몰리브덴 막과의 접착력이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 특히, 구리막과 몰리브덴 막의 접착력이 떨어지는 부분에 식각액의 침투에 의한 과식각 현상이 심화된다.
구리막과 몰리브덴 합금막에 사용가능한 식각액 조성물에 관하여 대한민국 등록특허 10-1495619에는 과산화수소계 식각액이 개시되어 있다. 그러나, 상기 식각액은 몰리브덴 합금막에 대한 식각액으로 구리/몰리브덴 합금막의 경우 구리와 배리어 막간의 접착력이 떨어지는 부분에 대한 계면 보호가 고려되지 않아 구리/몰리브덴 막의 계면에 과식각 문제점이 있다. 또한, 특히 고리형 아민 화합물은 구리막 식각시 발생되는 구리 이온과 결합하는데, 이 경우 식각 조성물내에 염소 이온이 존재할 경우 염소 이온과 상기 결합물이 반응하면 난용성의 석출물이 발생하는 등의 문제점을 가지고 있다.
따라서, 구리 및 몰리브덴 막의 낮은 접착력에 의해 발생하는 계면의 과식각 문제점을 개선할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 10-1495619(2015.2.16)
본 발명은 구리 및 몰리브덴 막의 식각시 구리 및 몰리브덴 막의 계면에 과식각을 제어하여 우수하고 안정적인 식각 성능을 가지며, 식각 특성을 개선시킬 수 있는 식각액 조성물을 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 과산화수소; 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물; 언더컷억제제; 및 C4 이상을 포함하는 알킬아민을 포함하는 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각액 조성물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 환형 또는 방향족 화합물 0.1 내지 50 중량부; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물 0.1 내지 50 중량부; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 0.1 내지 50 중량부; 언터컷억제제 0.01 내지 20 중량부; 및 알킬아민 0.1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각액 조성물은 불소화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소화합물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 C4 이상을 포함하는 알킬아민은 C4 내지 C16을 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬아민 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 C4 이상을 포함하는 알킬아민은 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민 및 2-에틸-1-헥실아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형 또는 방향족화합물은 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 메틸테트라졸, 피페라진, 메틸피페라진, 히드록실에틸피페라진, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 톨루트리아졸, 히드로톨루트리아졸 및 히드록시톨루트리아졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 분자내 아미노기와 함께, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산 및 글리신 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기산은 황산, 질산 및 인산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며,
상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산 및 숙신산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며,
상기 무기산염 및 유기산염은 인산수소칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소암모늄, 인산나트륨, 과인산나트륨, 인산칼륨, 과인산칼륨, 인산암모늄 및 과인산암모늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3 , HBF, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 언더컷 억제제는 아데닌, 구아닌, 이소구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인 및 유린산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각액 조성물은 과수안정제, 식각안정제 및 글라스 식각억제제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리 및 몰리브덴막 계면의 과식각을 제어하고, 식각 조성물의 안정성을 높여, 우수하고 안정적인 식각 공정을 가능하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 종래의 식각액 조성물과 대비하여 식각공정시 계면을 보호하여, 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직선성 등의 식각 특성을 개선시킬 수 있으며, 불량률 감소에 효과적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후의 시편의 단면을 틸트(tilt)하여 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 틸트(tilt)하여 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 11에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 틸트(tilt)하여 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 틸트(tilt)하여 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 6에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 틸트(tilt)하여 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 6에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 과산화수소; 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물; 언더컷억제제; 및 C4 이상을 포함하는 알킬아민을 포함하는 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 식각액 조성물은 과산화수소; 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물; 언더컷억제제; 및 C4 이상을 포함하는 알킬아민을 모두 포함함으로써 구리 및 몰리브덴 막을 동시에 효과적으로 식각할 수 있다. 또한, 구리 및 몰리브덴 막 계면의 과식각을 억제할 수 있어, 구리 및 몰리브덴 막의 접착력이 떨어지는 부분에 식각액 침투에 의한 과식각 현상을 효과적으로 제어할 수 있으며, 과식각 현상의 제어를 통해 안정적인 식각 공정을 수행할 수 있고, 구리 및 몰리브덴 막의 계면을 보호해 식각 특성을 현저하게 개선할 수 있는 특징이 있다
본 발명에서 "구리 및 몰리브덴 막"이란, 구리막과 몰리브덴막을 의미하며, 구리막과 몰리브덴막 이외의 구리막과 몰리브덴 합금막을 제외할 수 있다.
상기 몰리브덴 합금막의 경우, 구리 및 몰리브덴 막보다 구리 막과 배리어 막간의 접착력이 우수하여, C4 이상을 포함하는 알킬아민의 고려 대상이 아닐 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각액 조성물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 환형 또는 방향족 화합물 0.1 내지 50 중량부; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물 0.1 내지 50 중량부; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 0.1 내지 50 중량부; 언터컷억제제 0.01 내지 20 중량부; 및 알킬아민 0.1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서 구리 및 몰리브덴막 계면의 과식각 제어 효과가 뛰어나다.
보다 좋게는, 본 발명의 일 예에 따른 식각액 조성물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 환형 또는 방향족 화합물 1 내지 20 중량부; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물 1 내지 20 중량부; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 1 내지 20 중량부; 언터컷억제제 0.1 내지 20 중량부; 및 알킬아민 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서 구리 및 몰리브덴막 계면의 과식각을 더욱 효과적으로 제어할 수 있으며, 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
특히 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 식각액 조성물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 환형 또는 방향족 화합물 2 내지 10 중량부; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물 5 내지 15 중량부; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 1 내지 10 중량부; 언터컷억제제 1 내지 5 중량부; 및 알킬아민 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서 구리 및 몰리브덴막 계면의 과식각 제어 효과를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 우수한 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물의 각 구성성분들에 대해 보다 구체적인 일 예로 설명한다.
a) 과산화수소
본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소는 구리와 몰리브덴, 또는 구리 및 몰리브덴 막의 주 산화제로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소는 식각액 조성물에 대하여 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 좋게는 15 내지 25 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 과산화수소가 10 중량% 미만으로 포함될 경우, 구리와 몰리브덴의 산화력이 충분하지 않아 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 과산화수소가 30 중량%를 초과하여 포함될 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워질 수 있다. 상기의 범위 내에서, 과산화수소는 바람직한 식각속도를 구현할 수 있어 식각 잔사 및 식각 불량을 방지할 수 있다. 또한, 시디로스(CD loss)가 감소하고 공정 조절이 용이할 수 있다.
b) 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물은 구리 및 몰리브덴의 식각 속도를 조절하여, 패턴의 시디 로스(CD loss)를 줄여줄 수 있다. 또한, 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물은 공정의 마진을 높이며, 적절한 테이퍼앵글을 갖는 식각 프로파일이 되도록 할 수 있는 것이다.
구체적인 일 예로, 상기 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물은 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 및 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 50 중량부, 보다 좋게는 1 내지 20 중량부, 더욱 좋게는 2 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물은 적절한 식각 속도를 유지할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물이 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 식각 속도 조절이 어렵고, 테이퍼 앵글을 조절할 수 있는 능력이 저하될 수 있으며, 공정 마진이 적어 양산성이 저하될 수 있다. 또한, 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물이 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 감소하여 비효율적일 수 있다.
c) 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 식각이 진행되는 동안 발생하는 구리이온, 몰리브덴 이온 등의 금속 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화 시킴으로써 이들 금속에 의한 부반응 발생을 방지할 수 있다. 그 결과 반복되는 식각 공정에도 식각 특성을 유지할 수 있도록 한다.
특히 구리층의 경우, 식각액 조성물 중에 구리 이온이 다량으로 잔존할 경우 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 산화되어, 식각이 되지 않는 문제점이 있으나, 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물의 투입시 구리 이온의 패시베이션(passivation) 막 형성을 방지할 수 있다. 또한, 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 과산화수소 자체의 분해반응을 방지하여 식각액의 안정성을 증가시킬 수 있다.
만약, 식각액 조성물 중에 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물이 첨가되지 않을 경우, 식각이 진행되는 동안 산화된 금속 이온이 활성화되어 식각액의 식각 특성이 변화되기 쉽고, 과산화수소의 분해 반응이 촉진되어 발명 및 폭발이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 식각공정 시 발생되는 금속이온들과 킬레이션(chelation)하여 과산화수소의 분해를 억제하며, 식각 조성물의 보관시에도 안정성을 높이는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 분자내 아미노기와 함께, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산(diethylenetrinitrilacetic acid), 아미노트리스(메틸렌포스폰산)aminotris(methylenephosphonic acid)), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산)((1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산))(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산))(Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid) 및 글리신(glycin) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 50 중량부, 보다 좋게는 1 내지 20 중량부, 더욱 좋게는 5 내지 15 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 우수한 효율로 금속 이온들을 비활성화 시킬 수 있고, 금속 이온에 대한 부반응을 방지할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물이 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 비활성화시킬 수 있는 금속 이온량이 너무 작아서 과산화수소 분해반응을 제어하는 능력이 떨어질 수 있고, 50 중량부을 초과하여 포함되는 경우 추가적인 킬레이트 형성으로 금속을 비활성화 시키는 작용을 기대할 수 없어 비효율적일 수 있다.
d) 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물은 구리 및 몰리브덴에 대한 보조 산화제의 역할을 하며, 테이터 프로파일을 개선시킬 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 무기산은 황산, 질산 및 인산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적인 일 예로, 상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산 및 숙신산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적인 일 예로, 상기 그들의 염인, 무기산염 및 유기산염은 인산염(phosphate)일 수 있으며, 인산수소칼륨(potassium hydrogen phosphate), 인산수소나트륨(sodium hydrogen phosphate), 인산수소암모늄(ammonium hydrogen phosphate), 인산나트륨(sodium phosphate), 과인산나트륨(sodium perphosphate), 인산칼륨(potassium phosphate), 과인산칼륨(potassium perphosphate), 인산암모늄(ammonium phosphate) 및 과인산암모늄(ammonium perphosphate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 좋게는 인산수소암모늄(ammonium hydrogen phosphate)이 식각특성 개선효과가 우수하여 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물는 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 50 중량부, 보다 좋게는 1 내지 20 중량부, 더욱 좋게는 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 사용에 따른 테이퍼 프로파일 개선 효과가 우수하고, 식각특성의 저하를 억제할 수 있어 바람직할 수 있다.
e) 언더컷 억제제
구리 및 몰리브덴 막의 동시 식각시 몰리브덴 막의 언더컷의 식각을 제어하기 위해서 불소화합물 및 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물의 함량으로 조절하게 되는데, 불소화합물의 함량을 작게 하는 경우 몰리브덴의 잔사가 발생할 우려가 있고, 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물의 함량을 증가시키는 경우 구리의 식각속도가 현저하게 감소하여 식각 공정의 진행이 어려워질 수 있다.
이에 대해 본 발명은 언더컷 억제제를 포함하여, 몰리브덴 막의 잔사 발생이나 구리의식각속도 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 언더컷 억제제는 피리미딘과 이미다졸의 축합 구조 내에 아미노기, 히드록시기, 카르보닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 언더컷 억제제는 피리미딘과 이미다졸의 축합 구조 내에 아미노기, 히드록시기, 카르보닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 포함함으로써, 몰리브덴에 대해 우수한 흡착 특성을 나타내어, 언더컷 억제 효과가 크고, 우수한 식각 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 언더컷 억제제는 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 이소구아닌(isoguanine), 하이포크산틴(hypoxanthine), 크산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine), 카페인(caffeine) 및 유린산(uric acid) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 퓨린염기(purine base)일 수 있으며, 아데닌(adenine), 구아닌(guanine) 및 이소구아닌(isoguanine)이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 언더컷 억제제는 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 20 중량부, 보다 좋게는 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 언더컷 억제제의 사용에 따른 개선 효과가 우수하며, 식각속도가 감소되지 않아 바람직할 수 있다.
f) C4 이상을 포함하는 알킬아민
구리 및 몰리브덴 막의 동시 식각시 구리막과 몰리브덴 막의 화학적 성질 때문에 접착력이 떨어지는 부분이 발생할 수 있다. 이때, 식각 공정 진행시 접착력이 떨어지는 부분에 식각액의 침투가 이루어질 수 있다.
이를 제어하지 못하는 경우, 구리막과 몰리브덴 막의 계면에 과식각에 의한 테이퍼 앵글 불량, 배선 단락 등 식각 프로파일 저하로 인해 불량률 증가의 원인이 될 수 있다.
이에 대해 본 발명에서는 C4 이상을 포함하는 알킬아민을 적용함으로써, 구리막과 몰리브덴 막 계면의 과식각을 제어하여 식각 프로파일을 개선시킬 수 있으며, 불량률 감소에 효과적일 수 있다.
구체적으로, 상기 C4 이상을 포함하는 알킬아민은 C4 내지 C16, 좋게는 C4 내지 C8을 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬아민 화합물일 수 있다. 상기의 범위 내에서 구리막과 몰리브덴 막의 접착력이 떨어지는 계면에 선택적으로 흡착할 수 있기 때문에, 식각액이 계면으로 침투하는 것을 억제하여, 구리막과 몰리브덴 막 계면의 과식각을 제어할 수 있다. 또한, C4 내지 C8를 포함하는 경우, 식각액 조성물에 거품이 발생하지 않아 더 바람직할 수 있다. 반면, 상기 알킬아민 화합물의 탄소수가 C3 이하를 가지는 경우는 식각액 침투를 억제하는 역할을 하지 못할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 C4 이상을 포함하는 알킬아민은 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 헥실아민(pentylamine), 헵틸아민(heptylamine), 옥틸아민(octylamine) 및 2-에틸-1-헥실아민(2-Ethyl-1-hexylamine)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 C4 이상을 포함하는 알킬아민은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 50 중량부, 보다 좋게는 1 내지 20 중량부, 더욱 좋게는 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 계면 보호에 따른 계면의 과식각 제어 효과가 매우 우수할 수 있다. 또한, 몰리브덴의 잔사를 유발하지 않아, 잔사에 의한 전기적인 쇼트, 배선 불량이 없으며, 휘도를 감소시키지 않아 바람직할 수 있다.
g) 불소화합물
본 발명에서는 식각액 조성물에 불소화합물을 더 포함할 수 있다. 불소화합물은 구리 및 몰리브덴 막을 동시에 식각할 때, 몰리브덴 막의 식각 속도를 향상시켜 테일랭스(tail length)를 감소시켜 주고, 식각시 필연적으로 발생하게 되는 몰리브덴의 잔사를 제거하는 작용을 할 수 있다. 몰리브덴의 테일 증가는 휘도를 감소시킬 수 있으며, 잔사가 기판 및 하부막에 남게 되면 전기적인 쇼트, 배선 불량 및 휘도를 감소시키므로 반드시 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3 , HBF, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 불소화합물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 20 중량부로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 몰리브덴의 잔사를 효과적으로 제거할 수 있고, 유리기판 등의 하부막 식각을 억제할 수 있다.
h) 물
본 발명의 식각액 조성물은 물을 더 포함할 수 있으며, 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되지 않으나, 탈이온수가 바람직할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 물은 물 속에 이온이 제거된 정도인 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈이온수가 보다 바람직할 수 있다. 상기 물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 200 내지 1000 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 250 내지 800 중량부, 더욱 좋게는 300 내지 500 중량부로 첨가될 수 있다.
i) 기타 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위해 통상 식각액 조성물에 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 과수안정제, 식각안정제 및 글라스 식각억제제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 과수안정제는 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속이온 함량이 높은 경우 과산화수소 분해 반응을 제어하는 작용을 할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 과수안정제는 인산염, 글리콜류 및 아민류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 플리에틸렌글리콜(polyethlene glycol) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 과수안정제가 식각액 조성물에 포함될 경우, 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 30 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 20 중량부, 더욱 좋게는 5 내지 15 중량부로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 과수안정제는 과산화수소 분해 반응에 대한 제어 효과가 우수하고, 식각능을 저하시키지 않아 바람직할 수 있다.
상기 식각안정제는 알코올기와 아민기를 동시에 갖는 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 N-메틸에탄올아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 식각안정제는 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.01내지 10 중량부, 보다 좋게는 0.05 내지 7 중량부, 더욱 좋게는 0.1 내지 5 중량부로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 식각안정제는 금속 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 글라스 식각 억제제는 붕불산 또는 붕불산염에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, HBF4, NaBF4, KBF4 및 NH4BF4 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 글라스 식각 억제제의 함량은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.01내지 10 중량부, 보다 좋게는 0.05 내지 7 중량부, 더욱 좋게는 0.1 내지 5 중량부로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 글라스 식각 억제 효과가 우수하고, 식각 속도가 감소하지 않아 바람직할 수 있다.
앞서 언급된 조성을 갖는 본 발명의 식각액 조성물은 구리 및 몰리브덴 막의 식각시, 구리막과 몰리브덴 막의 계면을 보호하여, 계면의 과식각 발생을 제어하여 안정적인 식각 공정을 가능하게 한다. 그 결과, 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직선성 등의 식각 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 식각 속도조절이 용이할 수 있다.
이에 따라, 상기 식각액 조성물은 액정표시장치의 TFT(Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트, 소스 또는 드레인 전극용 금속 배선 재료로서 구리 및 몰리브덴 막을 사용하는 경우, 금속배선 패턴을 형성하기 위한 식각액 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 및 몰리브덴 막은 하나 이상의 구리막(Cu)과 하나 이상의 몰리브덴(Mo) 막이 상호 적층된 다중막일 수 있으며, 상기 다중막은 구리(Cu)/몰리브덴(Mo) 이중막과, 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)/구리(Cu) 또는 몰리브덴(Mo)/구리(Cu)/몰리브덴(Mo)의 삼중막을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 막의 순서는 기판의 물질, 접합성에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용한 구리 및 몰리브덴 막의 식각방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 기판 상에 구리/몰리브덴 막을 증착하는 단계;
상기 구리 및 몰리브덴 막 위에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및
본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트막이 형성된 구리 및 몰리브덴 막을 식각하는 단계;를 포함하는 구리 및 몰리브덴 막의 식각방법을 실시할 수 있다. 이때, 상기 기판 위에 형성되는 구리/몰리브덴 막은 그 적층순서가 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 식각방법은 기판과 구리 및 몰리브덴 막 사이, 즉, 기판과 구리막 사이 또는 기판과 몰리브덴 막 사이에 반도체 구조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반도체 구조물은 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 패널 등 표시장치용 반도체 구조물일 수 있다.
구체적으로, 상기 반도체 구조물은 유전체막, 도전체막 및 비정질 또는 다결정 등의 실리콘막 중에서 선택되는 막을 1층 이상 포함할 수 있다. 상기 반도체 구조물은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하 실시예를 통한 본 발명에 따른 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
[실시예 1 내지 29, 및 비교예 1 내지 13]
하기 표 1에 기재된 성분 함량(중량%)으로 각 성분을 혼합하여, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 준비하였다.
중량(%)
과산화수소 AATZ
 IDA AHP NH4HF2 구아닌 C4 이상을 포함하는 알킬아민 물
실시예1 15 1 2 1 0.5 0.5 b-AM 1.0 79.0
실시예2 18 1 2 1 0.5 1.0 b-AM 1.0 75.5
실시예3 20 1 2 1 0.5 0.5 b-AM 1.0 74.0
실시예4 20 1 2 1 0.5 1.0 b-AM 1.5 73.0
실시예5 20 1 2 1 - 1.0 b-AM 1.5 73.5
실시예6 18 1 2 1 0.5 1.0 pn-AM 1.0 75.5
실시예7 18 1 2 1 - 1.0 pn-AM 1.0 76.0
실시예8 20 1 2 1 0.5 0.5 pn-AM 1.0 74.0
실시예9 18 1 2 1 0.5 1.0 pn-AM 1.5 75.0
실시예10 20 1 2 1 0.5 0.5 pn-AM 1.5 73.5
실시예11 18 1 2 1 0.5 1.0 hx-AM 1.0 75.5
실시예12 18 1 2 1 - 1.0 hx-AM 1.0 76.0
실시예13 20 1 2 1 0.5 0.5 hx-AM 1.0 74.0
실시예14 18 1 2 1 0.5 1.0 hx-AM 1.5 75.0
실시예15 20 1 2 1 0.5 0.5 hx-AM 1.5 73.5
실시예16 15 1 2 1 0.5 0.5 hp-AM 1.0 79.0
실시예17 18 1 2 1 0.5 0.5 hp-AM 1.0 76.0
실시예18 20 1 2 1 0.5 0.5 hp-AM 1.0 74.0
실시예19 18 1 2 1 - 0.5 hp-AM 1.5 76.0
실시예20 20 1 2 1 0.5 0.5 hp-AM 1.5 73.5
실시예21 15 1 2 1 0.5 0.5 o-AM 1.0 79.0
실시예22 20 1 2 1 0.5 1.0 o-AM 1.0 73.5
실시예23 20 1 2 1 - 0.5 o-AM 1.0 74.5
실시예24 18 1 2 1 0.5 1.0 o-AM 1.5 75.0
실시예25 20 1 2 1 0.5 0.5 o-AM 1.5 73.5
실시예26 18 1 2 1 0.5 0.5 2-e-1-hx-A 1.0 76.0
실시예27 20 1 2 1 0.5 1.0 2-e-1-hx-A 1.0 73.5
실시예28 18 1 2 1 0.5 0.5 2-e-1-hx-A 1.5 75.5
실시예29 20 1 2 1 0.5 1.0 2-e-1-hx-A 1.5 73.0
비교예1 15 1 2 1 0.5 0.5 pr-AM 1.0 79.0
비교예2 18 1 2 1 0.5 1.0 pr-AM 1.0 75.5
비교예3 20 1 2 1 0.5 0.5 pr-AM 1.0 74.0
비교예4 18 1 2 1 - 1.0 pr-AM 1.5 75.5
비교예5 20 1 2 1 0.5 0.5 e-AM 1.5 73.5
비교예6 18 1 2 1 0.5 0.5 - - 77.0
비교예7 18 1 2 1 - 0.5 - - 77.5
비교예8 20 1 2 1 0.5 1.0 - - 74.5
비교예9 20 - 2 1 0.5 0.5 b-AM 1.0 75.0
비교예10 20 1 - 1 0.5 0.5 b-AM 1.0 76.0
비교예11 20 1 2 - 0.5 0.5 b-AM 1.0 75.0
비교예12 20 1 2 1 0.5 - b-AM 1.0 74.5
비교예13 20 1 2 1 0.5 1.0 cyhx-AM 1.0 73.5
상기 표 1에 나타낸 성분은 다음과 같다.
분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물로 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)을 사용하였으며, ATZ로 표기하였다.
아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물로 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)을 사용하였으며, IDA로 표기하였다.
유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물로 인산수소암모늄(ammonium hydrogen phosphate)을 사용하였으며, AHP로 표기하였다.
불소화합물로 NH4HF2을 사용하였다. 언더컷억제제로 구아닌을 사용하였다.
C4 이상을 포함하는 알킬아민으로 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 헥실아민(hexylamine), 헵틸아민(heptylamine), 옥틸아민(octylamine) 및 에틸-1-헥실아민(2-Ethyl-1-hexylamine)을 사용하였다.
부틸아민은 b-AM, 펜틸아민(pentylamine)은 pn-AM, 헥실아민(hexylamine)은 hx-AM, 헵틸아민(heptylamine)은 hp-AM, 옥틸아민(octylamine)은 o-AM, 2-에틸-1-헥실아민은 2-e-1-hx-A으로 표기하였다.
비교예에서는 알킬아민으로 프로필아민(propylamine), 에틸아민(ethylamine) 및 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)을 사용하였으며, 프로필아민은 pr-AM, 에틸아민은 e-AM, 사이클로헥실아민은 cyhx-AM으로 표기하였다.
[시험예: 식각 성능 평가]
유리기판 상에 두께 5500Å의 구리 막 및 몰리브덴 막을 각각 순차적으로 증착하여 시편을 제작하였다. 상기 시편에 대해 포토리소그래피 공정을 진행하여 패터닝한 레지스트막을 형성하고, 상기 실시예 1 내지 29, 및 비교예 1 내지 13의 식각액 조성물을 각각 이용하여 구리 및 몰리브덴 막에 대한 식각을 실시하였다. 이때, 상기 식각 공정은 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher ME-001)를 이용하여 32℃에서 120초 동안 실시하였다.
식각 완료 후 식각종말점을 측정하였다. 또한, 시디 로스(CD loss), 테이퍼 앵글 또는 구리 및 몰리브덴 막 계면의 과식각 발생 유무 등 식각된 구리 및 몰리브덴 막에 대한 식각 특성은 주사전자 현미경(Hitachi사, S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 구리 및 몰리브덴 막 계면 과식각 유무는 시편을 틸트(tilt)하여 주사전자 현미경을 이용하여 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식각종말점
[초]		 CD loss
[㎛]		 테이퍼 앵글 (°) 구리/몰리브덴막계면의 과식각
실시예 1 80 1.07 53.8 없음
실시예 2 75 1.16 46.1 없음
실시예 3 70 1.09 47.7 없음
실시예 4 70 1.08 47.5 없음
실시예 5 75 1.15 51.6 없음
실시예 6 75 1.11 45.9 없음
실시예 7 80 1.14 48.5 없음
실시예 8 70 1.12 50.2 없음
실시예 9 75 1.11 50.7 없음
실시예 10 70 1.12 54.4 없음
실시예 11 75 1.15 51.3 없음
실시예 12 80 1.16 53.3 없음
실시예 13 70 1.13 46.7 없음
실시예 14 75 1.06 55.0 없음
실시예 15 70 1.10 50.2 없음
실시예 16 80 1.19 49.9 없음
실시예 17 70 1.17 45.4 없음
실시예 18 70 1.11 49.7 없음
실시예 19 75 1.19 54.8 없음
실시예 20 70 1.08 46.1 없음
실시예 21 80 1.09 52.7 없음
실시예 22 75 1.11 49.5 없음
실시예 23 70 1.19 53.7 없음
실시예 24 75 1.08 53.5 없음
실시예 25 75 1.11 49.6 없음
실시예 26 75 1.14 50.8 없음
실시예 27 70 1.15 46.3 없음
실시예 28 75 1.15 46.0 없음
실시예 29 70 1.18 49.1 없음
비교예 1 80 1.15 69.0 있음
비교예 2 75 1.10 75.8 있음
비교예 3 70 1.11 74.0 있음
비교예 4 75 1.13 76.6 있음
비교예 5 70 1.09 62.4 있음
비교예 6 75 1.08 65.6 있음
비교예 7 80 1.10 76.6 있음
비교예 8 70 1.05 69.7 있음
비교예 9 85 1.20 77.3 있음
비교예 10 75 1.15 74.6 있음
비교예 11 80 1.18 78.6 있음
비교예 12 75 1.16 74.5 있음
비교예 13 75 1.03 68.3 있음
상기 표 2는 식각 성능 평가를 나타낸 표이다. 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 29의 식각 조성물은 C4 이상을 포함하는 알킬아민을 포함하여, 비교예 1 내지 13의 식각액 조성물과 비교하여, 에치 바이어스, 시디 로스(CD loss) 및 테이퍼 앵글에서 모두 우수한 결과를 나타내었다.
특히, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 11, 실시예 17 및 실시예 25의 경우, 불소화합물이 첨가되지 않은 실시예 5, 실시예 7, 실시예 12, 실시예 19 및 실시예 23과 각각 대비하였을 시, 과식각 제어 효과는 저하시키지 않으면서 몰리브덴막의 식각 속도를 향상시킬 수 있었으며, 이에 따라 테일렝스(tail length)가 감소하고 몰리브덴 잔사가 효과적으로 제거되었다.
비교예 1 내지 7은 C3인 프로필아민을 포함하여, 구리막과 몰리브덴 막 계면으로 식각액 침투를 억제하는 역할을 하지 못하는 것을 알 수 있으며, 그 결과 과식각이 있는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 비교예 8은 C2인 에틸아민을 포함하여 과식각이 있는 것을 확인할 수 있다.
비교예 9는 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물인 5-아미노테크라졸(ATZ)을 포함하지 않아, 식각 속도 조절이 어렵고, 테이퍼 형태가 불량한 것을 확인할 수 있다. 비교예 10은 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물인 이미노디아세트산(IDA)을 포함하지 않아 과산화수소 분해반응의 제어 능력이 떨어져 과식각이 발생한 것을 알 수 있다. 비교예 11은 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 인산수소암모늄(AHP)를 포함하지 않아 테이퍼 앵글 값이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 12은 언더컷억제제인 구아닌을 포함하지 않아 몰리브덴 잔사가 발생하고, 테이퍼 앵글 값이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 13는 고리형 아민 화합물인 사이클로헥실아민을 포함하여, 과식각 억제를 제어하지 못해 과식각이 발생한 것을 확인 할 수 있다.
또한, 구리 및 몰리브덴 막 사이의 계면 과식각 발생 유무를 관찰하기 위하여, 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 11과, 비교예 1 및 비교예 6의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 구리 및 몰리브덴 막의 시편의 단편을 틸트(tilt)하여 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1, 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 1은 실시예 1, 도 2는 실시예 6 및 도 3은 실시예 11에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단편을 틸트(tilt)하여 주사전자현미경으로 측면에서 관찰한 사진을 도시하였다.
도 4는 비교예 1, 도 5는 비교예 6에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 틸트(tilt)하여 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도시하였다.
도 1, 도 2, 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명인 실시예 1, 실시예 6, 실시예 11의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 결과, 구리/몰리브덴 막 계면의 과식각이 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1 및 비교예 6의 식각액 조성물을 이용한 경우, 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 구리 및 몰리브덴 막 계면에서 과식각이 이루어져 계면 사이가 벌어지는 불량한 시각 프로파일을 확인 할 수 있다.
또한, 에치(etch) 특성 확인을 위해 식각된 구리 및 몰리브덴 막의 시편의 단편을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6은 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리 및 몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도시하였고, 도 7는 비교예 6에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도시하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 식각액 조성물을 이용한 경우, 식각 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 6의 식각액 조성물을 이용한 경우, 구리 및 몰리브덴 막 계면의 과식각에 의해 역테이퍼 형태의 불량한 식각 특성을 보이는 것을 확인 할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리 및 몰리브덴 막의 식각 시, 구리 및 몰리브덴 막 계면의 과식각을 제어하여 안정적인 식각 공정을 가능함을 알 수 있다. 또한, 그 결과로 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 개선시킴을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

Claims (13)

  1. 과산화수소; 분자 내에 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 환형 또는 방향족화합물; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물; 언더컷억제제; 및 C4 내지 C8의 알킬아민을 포함하는 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 환형 또는 방향족 화합물 0.1 내지 50 중량부; 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물 0.1 내지 50 중량부; 유기산, 무기산 또는 그들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물 0.1 내지 50 중량부; 언터컷억제제 0.01 내지 20 중량부; 및 알킬아민 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 불소화합물을 더 포함하는 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 불소화합물은 과산화수소 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 20 중량부로 첨가되는 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 C4 내지 C8의 알킬아민은 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민 및 2-에틸-1-헥실아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 환형 또는 방향족화합물은 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 메틸테트라졸, 피페라진, 메틸피페라진, 히드록실에틸피페라진, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 톨루트리아졸, 히드로톨루트리아졸 및 히드록시톨루트리아졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 분자내 아미노기와 함께, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함하는 것인 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 아미노카르복실계 또는 아미노인산계화합물은 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산 및 글리신에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산 및 숙신산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 무기산은 황산, 질산 및 인산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 혼합물이고,
    상기 무기산염 및 유기산염은 인산수소칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소암모늄, 인산나트륨, 과인산나트륨, 인산칼륨, 과인산칼륨, 인산암모늄 및 과인산암모늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 언더컷 억제제는 아데닌, 구아닌, 이소구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인 및 유린산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 과수안정제, 식각안정제 및 글라스 식각억제제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 구리막과 몰리브덴막의 식각액 조성물.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109082663A (zh) * 2018-07-19 2018-12-25 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种铜/钼蚀刻液组合物及其应用
CN111719157B (zh) * 2019-03-20 2024-06-07 易安爱富科技有限公司 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
CN111808612A (zh) * 2020-07-08 2020-10-23 江苏和达电子科技有限公司 一种用于铜/钼（铌）/igzo膜层的蚀刻液、蚀刻补充液及其制备方法和应用
CN112030165B (zh) * 2020-08-28 2022-05-20 武汉迪赛新材料有限公司 Tft-lcd制程用铜钼合层蚀刻液
KR102577915B1 (ko) * 2021-02-23 2023-09-14 주식회사 이엔에프테크놀로지 금속막 식각액 조성물
CN115287657A (zh) * 2022-07-09 2022-11-04 南通群安电子材料有限公司 用于清铜牙的蚀刻药水

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101659829B1 (ko) * 2013-05-02 2016-10-10 후지필름 가부시키가이샤 에칭액 및 에칭액의 키트, 이를 이용한 에칭 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3225471B2 (ja) * 1992-12-24 2001-11-05 旭電化工業株式会社 銅溶解剤
KR100919596B1 (ko) * 2008-02-21 2009-09-29 (주) 휴브글로벌 에칭 첨가제 및 이를 함유하는 에칭용 조성물
KR101495683B1 (ko) * 2008-09-26 2015-02-26 솔브레인 주식회사 액정표시장치의 구리 및 구리/몰리브데늄 또는 구리/몰리브데늄합금 전극용 식각조성물
KR101495619B1 (ko) 2008-10-10 2015-02-26 솔브레인 주식회사 고선택비를 갖는 구리(구리합금) 식각액 및 이를 이용한 액정표시장치의 제조방법
KR101270560B1 (ko) * 2010-11-12 2013-06-03 오씨아이 주식회사 금속막 식각용 조성물
JP6135999B2 (ja) * 2012-04-10 2017-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、およびそれを用いたエッチング方法
KR101517013B1 (ko) * 2013-10-02 2015-05-04 주식회사 이엔에프테크놀로지 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물
JP6494254B2 (ja) * 2014-11-18 2019-04-03 関東化學株式会社 銅、モリブデン金属積層膜エッチング液組成物、該組成物を用いたエッチング方法および該組成物の寿命を延ばす方法
CN104611702B (zh) * 2015-02-11 2016-01-20 江阴江化微电子材料股份有限公司 —种液晶面板铜钼膜蚀刻液
KR102265890B1 (ko) * 2015-03-12 2021-06-16 동우 화인켐 주식회사 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
US10332784B2 (en) * 2015-03-31 2019-06-25 Versum Materials Us, Llc Selectively removing titanium nitride hard mask and etch residue removal

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101659829B1 (ko) * 2013-05-02 2016-10-10 후지필름 가부시키가이샤 에칭액 및 에칭액의 키트, 이를 이용한 에칭 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법

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