CN111719156A - 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蚀刻组合物及利用其的金属膜的蚀刻方法，详细地，提供一种提高单一金属膜或多重金属膜的蚀刻特性的蚀刻组合物、利用其的金属膜的蚀刻方法以及包括利用本发明的蚀刻组合物而进行的工序的半导体元件的制造方法。

Description

蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
技术领域
本发明涉及蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法，更详细而言，涉及一种蚀刻组合物、利用其的金属膜的蚀刻方法以及包括利用本发明的蚀刻组合物而进行的工序的半导体元件的制造方法。
背景技术
半导体装置和TFT-LCD等微电路是经过如下的一系列光刻工序而完成的。即，将光刻胶均匀涂布于形成在基板上的铝、铝合金、铜和铜合金等导电性金属膜或硅氧化膜、硅氮化膜等绝缘膜，然后通过刻有图案的掩膜照射光后，通过显影而形成所需图案的光刻胶，通过干式或湿式蚀刻对存在于光刻胶下部的金属膜或绝缘膜转印图案后，通过剥离工序，将不需要的光刻胶去除。
为了制造半导体装置和TFT-LCD的基板，作为TFT的栅极和数据线电极用配线材料，经常使用铝、铝合金层和铬，但为了实现大型显示器，需要减少电极用配线的电阻，为此正在进行将作为电阻低的金属的铜用于配线形成的尝试。
但是，由于铜存在与玻璃基板和硅绝缘膜的附着力低且向硅膜扩散的问题，因而将钛、钼等用作铜膜的下部阻隔金属。
由此，正在积极进行对用于下部阻隔金属膜与铜膜的蚀刻的蚀刻组合物的研究。
当阻隔金属为钛、钼合金时的蚀刻工序由于钛的化学性质而具有只能以特定离子或特定条件进行蚀刻的缺点，当阻隔金属为钼时的蚀刻工序具有铜膜与钼膜的附着力降低的缺点。特别是在铜膜与钼膜的附着力降低的部分，蚀刻组合物的渗透导致的过蚀刻现象严重。然而，如果为了解决过蚀刻现象而减少钼合金的蚀刻速度，则会诱发钼合金的残渣。
特别是，为了实现大型显示器，将铝用于电极用配线时，根据锥角(Taper angle)形成的角度，在后续的工序中发生不良。
因此，需要进行对于锥角形成适当的角度、且不产生残渣的优异的蚀刻组合物的研究。
现有技术文献
专利文献
美国授权公报第8894876号
发明内容
本发明提供一种蚀刻组合物，特别是将铜等金属的单一膜或包含铜等金属的多重金属膜有效地进行蚀刻而能够显著提高蚀刻特性的蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法。
另外，本发明提供一种包括利用本发明的蚀刻组合物而进行的工序的半导体元件的制造方法。
本发明提供惊人地提高蚀刻性能的蚀刻组合物，本发明的蚀刻组合物包含过氧化氢、具有两个以上的羧酸基的有机酸、蚀刻抑制剂、氟化合物、底切抑制剂
Figure BDA0002411077510000021
胺化合物、pH调节剂、以及余量的水，上述底切抑制剂为腺嘌呤、鸟嘌呤或它们的混合物。
优选地，根据本发明的一实施例的有机酸可以为具有2至7个碳原子数的有机酸，具体而言，可以为选自丙二酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸中的一种或两种以上。
根据本发明的一实施例的pH调节剂可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化铵中的一种或两种以上。
优选地，根据本发明的一实施例的有机酸与pH调节剂的重量比可以为1至5:1。
根据本发明的一实施例的胺化合物可以为C4至C10的烷基胺、C3至C10的环烷基胺或它们的混合物。
根据本发明的一实施例的蚀刻抑制剂可以是分子内包含选自氧、硫和氮中的一种或两种以上的杂原子的杂环化合物。
优选地，根据本发明的一实施例的胺化合物与蚀刻抑制剂的重量比可以为5至10:1。
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物相对于组合物总重量可以包含10至30重量％的过氧化氢、0.1至10重量％的有机酸、0.01至5重量％的蚀刻抑制剂、0.01至1重量％的氟化合物、0.01至2重量％的底切抑制剂、0.1至5重量％的胺化合物、0.1至5重量％的pH调节剂、以及余量的水。
根据本发明的一实施例的氟化合物可以为选自HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4中的任一种或两种以上。
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物还可以包含螯合剂，根据本发明的一实施例的螯合剂可以为分子内包含氨基和羧酸基或膦酸基的化合物。
另外，本发明提供一种金属膜的蚀刻方法，其中，包括使本发明的蚀刻组合物与金属膜接触而对金属膜进行蚀刻的步骤。
根据本发明的一实施例的金属膜可以包含选自铜、钼、钛、铟、锌、锡和铌中的一种或两种以上，可以选自包含铜的单一金属膜、包含铜合金膜的铜合金膜、以及包含含有铜的上部膜和钼膜或钼合金膜的多重膜。
另外，本发明提供一种半导体元件的制造方法，其中，包括利用本发明的蚀刻组合物而进行的工序。
本发明的蚀刻组合物的稳定性非常优异，即使处理张数和处理时间增加也会维持蚀刻速度和蚀刻均匀性，并且不发生残膜和底切等蚀刻特性也不会发生变化，因而具有非常优异的蚀刻性能。
另外，本发明的蚀刻组合物不仅蚀刻速度非常优异，而且具有如下的显著提高的蚀刻特性：不残留下部膜的金属等的残渣，不会发生底切，并具有明显低的锥角等。
因此，利用本发明的蚀刻组合物的金属膜的蚀刻方法能够将金属单一膜或包含金属等的双重或多重金属膜以优异的蚀刻速度和蚀刻均匀性进行有效的蚀刻。
另外，包括利用本发明的蚀刻组合物而进行的工序的半导体元件的制造方法利用本发明的蚀刻组合物，从而能够实现具有提高的性能的半导体元件的制造。
具体实施方式
本发明的说明书中记载的“烷基”是指仅由碳和氢原子构成，并具有1至20个碳原子(C1-C20烷基)、1至15个碳原子(C1-C15烷基)、4至10个碳原子(C4-C10烷基)、优选为4至8个碳原子(C4-C8烷基)，且通过单键附着于分子的其余部分的饱和直链型或支链型烃链原子团。作为具体例的烷基包含甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、3-甲基己基、2-甲基己基等。
本说明书中记载的“环烷基”是指仅由碳原子和氢原子构成，并且可以包含具有3至15个碳原子、优选为3至10个碳原子、3至9个碳原子、3至8个碳原子、3至7个碳原子、3至6个碳原子、3至5个碳原子的稠合的或桥连的环系、具有4个碳原子的环、或者具有3个碳原子的环的稳定的非芳香族单环或多环烃原子团。环烷基环可以为饱和或不饱和，可以通过单键附着于分子的其余部分。单环原子团例如包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环原子团例如包含金刚烷基、降冰片基、十氢萘基、7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚基等。
本说明书中记载的“羧酸基”是指-CO2H取代基。
本发明提供蚀刻组合物，特别是提供显著提高包含铜等的双重或多重金属膜的蚀刻特性的蚀刻组合物。
本发明的蚀刻组合物包含过氧化氢、具有两个以上的羧酸基的有机酸、蚀刻抑制剂、氟化合物、底切抑制剂、胺化合物、pH调节剂、以及余量的水，上述底切抑制剂为腺嘌呤、鸟嘌呤或它们的混合物。
本发明的蚀刻组合物通过如上所述的组成的组合，提高的蚀刻特性非常优异，具体而言，蚀刻组合物的稳定性非常优异，保护被蚀刻的多重金属膜的界面，从而惊人地提高蚀刻特性。
优选地，本发明的蚀刻组合物将作为蚀刻添加剂的具有特定个数以上的特定官能团的有机酸，即具有两个以上的羧酸基的有机酸作为组合物的组合使用，从而具有优异的蚀刻特性。
优选地，根据本发明的一实施例的具有两个以上的羧酸基的有机酸可以为具有2至7个碳原子数的化合物，具体而言，可以为选自丙二酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸中的一种或两种以上。
优选地，本发明的蚀刻组合物通过在过氧化氢、具有两个以上的羧酸基的有机酸、蚀刻抑制剂、氟化合物、特定的底切抑制剂、胺化合物的组合中必须包含pH调节剂，从而具有进一步提高的蚀刻特性，pH调节剂没有具体限定，但可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化铵中的一种或两种以上。
优选地，就根据本发明的一实施例的有机酸和pH调节剂而言，从提高的蚀刻特性，特别是锥角和提高蚀刻速度的方面出发，有机酸：pH调节剂的重量比可以为1至5:1，可以优选为2至3:1。
优选地，就根据本发明的一实施例的胺化合物和蚀刻抑制剂而言，从蚀刻特性，特别是不发生下部膜残渣和底切的方面出发，胺化合物:蚀刻抑制剂的重量比可以为5至10:1，可以优选为6至7:1。
优选地，根据本发明的一实施例的蚀刻组合物可以为有机酸:pH调节剂的重量比为1至5:1，并且胺化合物:蚀刻抑制剂的重量比为5至10的组合，可以优选为有机酸:pH调节剂的重量比为2至3:1，并且胺化合物:蚀刻抑制剂的重量比为5至7的组合。
下面，对于根据本发明的一实施例的蚀刻组合物的各个构成成分更详细地进行说明。
a)过氧化氢
本发明的蚀刻组合物中，过氧化氢作为金属或金属膜的过渡金属或金属的主氧化剂而发挥作用。
本发明的一实施例中，蚀刻组合物可以以利用5至33％的过氧化氢而在蚀刻组合物内包含一定重量的过氧化氢的方式来制造，但并不限定于此。
相对于蚀刻组合物总重量，根据本发明的一实施例的过氧化氢可以包含10至30重量％。当过氧化氢以小于10重量％而包含时，由于过渡金属的氧化性不充分而可能无法完成蚀刻，当以超过30重量％而包含时，存在由于蚀刻速度过快而工序控制变得困难的问题。从可以实现优选的蚀刻速度而能够防止蚀刻残渣和蚀刻不良，并且CD损失(CD loss)减少且容易调节工序的方面出发，可以优选包含15至25重量％。
b)有机酸
本发明的蚀刻添加剂起到对于过渡金属或金属的辅助氧化剂的作用，并且改善锥形轮廓，本发明的蚀刻添加剂使用特定的有机酸。
本发明的有机酸是具有两个以上羧酸基的有机酸，可以优选为具有2至7个碳原子数的有机酸，可以更优选为具有2至5个碳原子数的有机酸。
具体而言，具有两个以上的羧酸基的有机酸可以为选自丙二酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸中的一种或两种以上，优选为选自丙二酸、草酸、富马酸和苹果酸中的一种或两种以上。
本发明的具有两个以上的羧酸基的有机酸相对于蚀刻组合物总重量为0.1至10重量％，从基于蚀刻添加剂使用的锥形轮廓改善效果和抑制蚀刻特性的降低的方面出发，可以优选包含1至5重量％。
c)蚀刻抑制剂
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物包含蚀刻抑制剂作为必要构成，蚀刻抑制剂调节过渡金属的蚀刻速度而减少图案的CD损失(CD loss)，提高工序余量，使其成为具有适当的锥角的蚀刻轮廓，蚀刻抑制剂可以为分子内包含选自氧、硫和氮中的一种或两种以上的杂原子的杂环化合物，本发明的杂环化合物包含单环式杂环化合物以及具有单环式杂环和苯环的稠合结构的多环式杂环化合物。
根据本发明的一实施例的杂环化合物的具体例可以为
Figure BDA0002411077510000065
唑(oxazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、甲基四唑(methyltetrazole)、哌嗪(piperazine)、甲基哌嗪(methylpiperazine)、羟基乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzpyrazole)、甲苯三唑(tolutriazole)、氢化甲苯三唑(hydrotolutriazole)或羟基甲苯三唑(hydroxytolutriazole)，优选为选自四唑、5-氨基四唑和甲基四唑中的一种或两种以上。
相对于蚀刻组合物总重量，本发明的蚀刻抑制剂可以包含0.01至5重量％、优选包含0.05至2重量％。蚀刻抑制剂以小于0.01重量％而包含时，不容易调节蚀刻速度，可以调节锥角的能力减低，并且工序余量少，存在批量生产能力降低的问题，当以超过5重量％而包含时，蚀刻速度减少而存在低效率的问题。
d)氟化合物
本发明的蚀刻组合物所包含的氟化合物在同时蚀刻作为双重金属膜的一个例子的铜/钼膜时，起到提高钼膜的蚀刻速度而使尾部长度
Figure BDA0002411077510000061
Figure BDA0002411077510000062
减少，并去除蚀刻时必然产生的钼残渣的作用。钼的尾部
Figure BDA0002411077510000063
Figure BDA0002411077510000064
增加可能会减少亮度，当残渣残留于基板和下部膜时，发生电气短路、配线不良以及减少亮度，因此必须去除。
根据本发明的一实施例的氟化合物只要是可以解离而生成F-或HF2 -的化合物就均可使用，但作为具体例，可以为选自HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4中的一种或两种以上，优选地，可以为选自HF、AlF3、HBF4、NH4F和NH4HF2中的一种或两种以上。氟化合物相对于蚀刻组合物总重量可以包含0.01至1重量％，在作为金属残渣的一个例子而从铜/钼膜有效地去除钼的残渣以及抑制玻璃基板等下部膜的蚀刻的方面，可以优选包含0.05至0.5重量％。
e)底切抑制剂
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物所包含的底切抑制剂使用作为特定的化合物的腺嘌呤(adenine)、鸟嘌呤(guanine)或它们的混合物，是作为与本发明的具有两个以上的羧酸基的有机酸和pH调节剂的最优选组合而有意地采用的化合物。
通过本发明的这种组合，本发明的蚀刻组合物的蚀刻速度不会降低，不会产生金属的残渣，从而惊人地提高蚀刻特性。
特别是在同时蚀刻金属双重膜时，例如同时蚀刻铜/钼膜时，不会降低蚀刻速度，并且防止钼膜的钼的残渣，可以抑制发生底切。
考虑到产生钼的残渣的可能性、铜的蚀刻速度减少以及抑制底切等，本发明的底切抑制剂的含量最好相对于组合物总重量可以包含0.01至2重量％，优选包含0.05至1重量％。
f)胺化合物
就本发明的蚀刻组合物中包含的胺化合物而言，蚀刻工序时，蚀刻组合物内金属离子浓度增加，这种金属离子起到分解作为氧化剂的过氧化氢的催化剂作用，从而导致蚀刻工序整体的经时变化，但是通过含有胺化合物，从而抑制这种过氧化氢的分解，进而抑制整体蚀刻工序的经时变化，提高蚀刻特性。
优选地，本发明的胺化合物可以为C4至C10的烷基胺、C3至C10的环烷基胺或它们的混合物，可以优选为直链或支链的具有6个碳原子数的己胺，己胺可以选自下述化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0002411077510000081
从为了具有优异的效果的方面出发，根据本发明的一实施例的胺化合物可以优选为选自正己胺、异己胺和新己胺中的一种或两种以上。
根据本发明的一实施例的胺化合物可以为0.1至5重量％，优选为0.1至2重量％。
优选地，本发明的蚀刻组合物通过控制胺化合物和蚀刻抑制剂的重量比，从而可以使金属膜的蚀刻特性惊人地提高，在此方面，胺化合物与蚀刻抑制剂的重量比可以优选为5至10:1。胺化合物与蚀刻抑制剂的重量比为比5:1更低的4:1以下时，过氧化氢分解抑制减少和蚀刻抑制减少，因此在处理张数增加时可能引起底切发生。胺化合物与蚀刻抑制剂的重量比为比10:1更高的11:1以上时，控制钼蚀刻，从而可能引起残膜发生。
f)pH调节剂
根据本发明的一实施例的pH调节剂可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化铵中的一种或两种以上，可以优选为氢氧化钠。
本发明的蚀刻液组合物通过包含pH调节剂，从而能够调节pH，从提高金属膜的蚀刻率的方面出发，本发明的蚀刻液组合物的pH可以为pH2至pH 5。
根据本发明的一实施例的pH调节剂的重量可以为0.1重量％至5重量％，可以优选为0.5至3重量％。
优选地，本发明的蚀刻组合物通过控制具有两个以上的羧酸基的有机酸与pH调节剂的重量比，从而能够惊人地提高金属膜的蚀刻特性，从这种方面出发，具有两个以上的羧酸基的有机酸与pH调节剂的重量比可以优选为1至5:1，可以优选为2至3:1。
重量比为比1:1更低的1:2时，蚀刻速度显著减少，在处理张数增加时可能引起底切发生。重量比大于5:1时，蚀刻速度太快，因此工序控制变得困难，且由于快速的蚀刻速度而导致锥角增加至70°以上。
相对于总重量，根据本发明的一实施例的蚀刻组合物是10至30重量％的过氧化氢、0.1至10重量％的有机酸、0.01至5重量％的蚀刻抑制剂、0.01至1重量％的氟化合物、0.01至2重量％的底切抑制剂、0.1至5重量％的胺化合物、0.1至5重量％的pH调节剂、以及余量的水的组合，能够提高蚀刻特性，从具有进一步提高的蚀刻特性的方面出发，优选地，相对于总重量，可以包含15至25重量％的过氧化氢、1至5重量％的选自丙二酸、草酸、富马酸和苹果酸中的一种或两种以上的有机酸、0.05至2重量％的蚀刻抑制剂、0.05至0.5重量％的氟化合物、0.05至1重量％的作为腺嘌呤、鸟嘌呤或它们的混合物的底切抑制剂、0.1至1重量％的己胺、0.5至1重量％的氢氧化钠、以及余量的水。
g)螯合剂
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物还可以包含螯合剂，螯合剂与在蚀刻进行的过程中产生的金属离子形成螯合物而使其失活，从而防止发生由这些金属离子导致的副反应，其结果使其在重复的蚀刻工序中也能够维持蚀刻特性。特别是在铜层的情况下，存在蚀刻组合物中大量残留铜离子时形成钝化膜而被氧化，无法进行蚀刻的问题，但投入螯合剂时，可以防止形成铜离子的钝化膜。此外，螯合剂防止过氧化氢自身的分解反应，从而可以增加蚀刻组合物的稳定性。因此，如果在蚀刻组合物中未添加螯合剂时，在进行蚀刻的过程中被氧化的金属离子被活化，从而蚀刻组合物的蚀刻特性容易发生变化，还促进过氧化氢的分解反应而可能发生发热和爆炸。
即，根据本发明的实施例的螯合剂起到与蚀刻工序时产生的金属离子螯合而抑制过氧化氢的分解，在保存蚀刻组合物时也提高稳定性的作用，没有特别限定，但可以在分子内包含氨基和羧酸基或膦酸基，具体而言，可以为选自亚氨基二琥珀酸、亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、二亚乙基三腈五乙酸(diethylenetrinitrilacetic acid)、氨基三(亚甲基膦酸)(aminotris(methylenephosphonic acid))、(1-羟基乙烷-1,1-二基)双(膦酸)((1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid))、乙二胺四(亚甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid))、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(Diethylenetri amine penta(methylenephosphonic acid)、丙氨酸(alanine)、谷氨酸(glutamic acid)、氨基丁酸(aminobutyric acid)和甘氨酸(glycin)中的一种或两种以上，可以优选为选自亚氨基二琥珀酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和二亚乙基三腈五乙酸中的一种或两种以上。
根据本发明的一实施例的螯合剂相对于蚀刻组合物总重量可以包含0.1至5重量％、优选包含0.1至3重量％。当螯合剂以小于0.1重量％而包含时，可以使其失活的金属离子量过少而抑制过氧化氢分解反应的能力降低，当以超过5重量％而包含时，由于进一步形成鳌合而无法期待使金属非活化的作用，可能产生低效的问题。
h)水
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物中，水没有特别限定，但优选为去离子水，更优选为作为水中的离子被去除的程度的电阻率值为18MQ/cm以上的去离子水。
上述水可以以蚀刻组合物总重量成为100重量％的量包含。
i)其它添加剂
为了提高蚀刻性能，本发明的金属膜的蚀刻组合物还可以包含通常用于蚀刻组合物的任意的添加剂。作为上述添加剂，可举出追加的蚀刻稳定剂、玻璃蚀刻抑制剂、无机酸、无机酸盐等。它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
根据本发明的一实施例的蚀刻稳定剂可以为同时具有醇基和胺基的化合物。作为具体例，可以为选自甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和N-甲基乙醇胺中的任意一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
以蚀刻组合物总重量为基准，上述蚀刻稳定剂可以添加0.01至10重量％，优选添加0.05至7重量％，更优选添加0.1至5重量％。在上述范围内，蚀刻稳定剂可以有效抑制金属残渣的产生。
根据本发明的一实施例的玻璃蚀刻抑制剂可以为选自硼氟酸或硼氟酸盐中的任一种以上的混合物。作为具体例，可以为选自HBF4、NaBF4、KBF4和NH4BF4等中的任一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
就上述玻璃蚀刻抑制剂的含量而言，以蚀刻组合物总重量为基准，优选添加0.01至10重量％、更优选添加0.05至7重量％、进一步优选添加0.1至5重量％。在上述范围内，玻璃蚀刻抑制效果优异，蚀刻速度不会减少而优选。
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物还可以包含二元醇系高分子，作为具体的一个例子，可以包含聚乙二醇(polyethlene glycol)等，但并不限定于此。根据本发明的一实施例的二元醇系高分子以蚀刻组合物总重量为基准可以添加0.1至30重量％、更优选添加1至20重量％、进一步优选添加5至15重量％。在上述范围内，二元醇系高分子对于过氧化氢分解反应的控制效果优异，不会降低蚀刻性能而优选。
本发明的无机酸或无机酸盐没有限定，但无机酸可以为选自磷酸、硝酸、硫酸和它们的盐中的一种或两种以上，作为一例，硫酸盐可以为硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钠、硫酸钾或过硫酸钾，磷酸盐可以为磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、硫酸氢铵磷酸钠、过磷酸钠、磷酸钾、过磷酸钾、磷酸铵或过磷酸铵，但并不限定于此。
优选地，根据本发明的一实施例的无机酸或无机酸盐可以为选自磷酸、磷酸盐、硫酸和硫酸盐中的一种或两种以上，具体而言，可以为选自磷酸、硫酸、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、硫酸氢铵磷酸钠、过磷酸钠、磷酸钾、过磷酸钾、磷酸铵、过磷酸铵、硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钠、硫酸钾和过硫酸钾中的一种或两种以上。优选地，根据本发明的一实施例的无机酸或无机酸盐可以为硫酸和磷酸盐的组合，磷酸盐可以为磷酸氢钾(potassium hydrogen phosphate)、磷酸氢钠(sodkun hydrogen phosphate)、磷酸氢铵(ammonhim hydrogen phosphate)、硫酸氢铵磷酸钠(sodhim phosphate)、过磷酸钠(sodium perphosphate)、磷酸钾(potasshim phosphate)、过磷酸钾(potasshimperphosphate)、磷酸铵(ammonium phosphate)或过磷酸铵(ammonium perphosphate)等。
根据本发明的一实施例的金属膜蚀刻组合物具有锥角在30°至70°范围内的蚀刻特性，从而使后续工艺不良率减少，即使反复实施蚀刻，也可以在上述范围内维持锥角。
锥角为70°以上时，在后续工序中可能发生绝缘膜破裂(crack)或者在干法蚀刻(Dry etch)工序中可能发生半导体膜未蚀刻(unetch)。此外，锥角为30°以下时，在后续工序中，可能引起光散射。更优选形成40°至60°范围的锥角。
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物在金属或金属膜的蚀刻时，容易调节蚀刻速度，并且蚀刻轮廓(etch profile)优异，配线的直线性优异。此外，可以完全去除残渣，从而能够作为用作TFT-LCD栅极和源/漏极电极的过渡金属膜、特别是包含铜的膜的蚀刻组合物非常有用地使用。
另外，根据本发明的一实施例的蚀刻组合物利用于双重金属膜、特别是铜/钼膜或铜/钛膜的蚀刻工序，具有上述提及的优点且保护金属膜的界面，抑制界面过蚀刻，稳定性优异，能够改善锥角、CD损失和蚀刻直线性等蚀刻特性。
由此，作为构成液晶显示装置的TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)的栅极、源极或漏极电极用金属配线材料而使用双重金属膜或多重金属膜，特别是使用铜/钼膜时，根据本发明的一实施例的蚀刻组合物可以作为用于形成金属配线图案的蚀刻组合物而有用地使用。
根据本发明的一实施例的蚀刻组合物是可以用于金属膜的蚀刻的组合物，记载于本发明中的金属膜是指将金属、非金属或过渡金属全部包含，可以优选为过渡金属，可以单独包含金属或过渡金属，或者可以为金属或过渡金属的混合金属。
具体而言，可以为单一金属膜、金属合金膜或金属氧化膜，作为金属氧化膜的一个例子，可以举出ITO、IZO、IGZO等。
可以适用根据本发明的一实施例的蚀刻组合物的过渡金属或金属膜可以为包含选自铜、钼、钛、铟、锌、锡、钨、银、金、铬、锰、铁、钴、镍和铌中的一种或两种以上的金属或过渡金属的膜，作为具体例，可以为铜膜、铜/钼膜、铜/钛膜、铜/钼合金膜、铜/铟合金膜，可以优选为铜/钼合金膜。
根据本发明的一实施例的铜/钼膜或铜/钼合金膜可以为一个以上的铜(Cu)膜与一个以上的钼(Mo)膜和/或钼合金膜(Mo-alloy)相互层叠而成的多重膜，上述多重膜可以包含Cu/Mo(Mo-alloy)双重膜、Cu/Mo(Mo-alloy)/Cu或Mo(Mo-alloy)/Cu/Mo(alloy)的三重膜。上述膜的顺序可以根据基板的物质、接合性而适当调节。
根据本发明的一实施例的钼合金膜可以由钼-钨(Mo-W)、钼-钛(Mo-Ti)、钼-铌(Mo-Nb)、钼-铬(Mo-Cr)或钼-钽(Mo-Ta)构成，从实施无残渣且有效的蚀刻的方面出发，上述钼膜或钼合金膜为
Figure BDA0002411077510000121
上述铜膜可以以具有
Figure BDA0002411077510000122
的厚度的方式进行蒸镀。
另外，本发明提供一种金属膜的蚀刻方法，其中，包括使本发明的蚀刻组合物与金属膜接触而对金属膜进行蚀刻的步骤。
利用本发明的蚀刻组合物的金属膜的蚀刻方法利用本发明的蚀刻组合物，除此以外，可以通过本领域技术人员能够认知的常规方法实施。
具体而言，可以通过包含如下步骤的方法对金属膜进行蚀刻：在基板上蒸镀金属膜的步骤；在上述金属膜上形成光刻胶膜后图案化的步骤；以及使用本发明的蚀刻组合物对形成有上述图案化的光刻胶膜的金属膜进行蚀刻的步骤，这时形成在上述基板上的金属膜可以为单一膜、双重金属膜或多重金属膜(多层金属膜)，在双重金属膜或多重金属膜时其层叠顺序没有特别限定。
另外，上述蚀刻方法还可以包括如下步骤：在基板与过渡金属膜之间，即，作为基板与过渡金属膜之间的一个例子，在铜/钼膜的情况下，在基板与铜膜之间或基板与钼膜之间，形成半导体结构体。
根据本发明的一实施例的金属膜的蚀刻方法的金属膜可以包含选自铜、钼、钛、铟、锌、锡和铌中的一种或两种以上，如上述记载，金属膜可以选自包含铜的单一金属膜、包含铜合金膜的铜合金膜、以及包含含有铜的上部膜和钼膜或钼合金膜的多重膜，可以优选包含含有铜的上部膜和钼膜或钼合金膜的多重膜。
另外，本发明提供一种半导体元件的制造方法，其中，包括利用本发明的蚀刻组合物而进行的蚀刻工序。
根据本发明的一实施例的半导体元件可以为液晶显示装置、等离子显示器面板等显示装置用半导体结构体。具体而言，上述半导体结构体可以包含选自介电膜、导电膜、以及非晶或多晶等的硅膜中的一层以上的膜，这些半导体结构体可以通过常规的方法制造。
下面，通过实施例对本发明详细地进行说明。但是下述实施例只是例示本发明，本发明的内容并不限定于下述实施例。
[实施例1]
将过氧化氢20重量％、亚氨基二乙酸(Iminodiacetic acid，IDA)3重量％、腺嘌呤0.1重量％、氟化铵(Ammonium fluoride，AF)0.1重量％、以及下述表1中记载的成分和余量的水进行混合而制造了蚀刻组合物。
[实施例2至7]
在实施例1中，除了改变下述表1中记载的成分及含量以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了蚀刻组合物。
[比较例1至2]
在实施例1中，除了改变下述表1中记载的成分及含量以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了蚀刻组合物。
[比较例3]
在实施例1中，除了改变下述表1中记载的成分及含量和未包含蚀刻抑制剂以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了蚀刻组合物。
[比较例4]
在实施例1中，除了改变下述表1中记载的成分及含量和未包含有机酸以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了蚀刻组合物。
[比较例5]
在实施例1中，除了改变下述表1中记载的成分及含量和未包含NaOH以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了蚀刻组合物。
[比较例6]
在实施例1中，除了改变下述表1中记载的成分及含量和未包含胺化合物以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了蚀刻组合物。
【表1】
Figure BDA0002411077510000141
MTZ：甲基四唑
MA：丙二酸(malonic acid)
HA：正己胺
[实验例1]蚀刻特性评价
在玻璃基板上分别依次蒸镀厚度
Figure BDA0002411077510000154
的铜膜和钼膜而制造试片。对于上述试片进行光刻胶工序而形成图案化的抗蚀膜，分别利用上述实施例1至7和比较例1至5的蚀刻组合物实施对于铜和钼膜的蚀刻。这时，上述蚀刻工序对利用可喷涂设备(Mini-etcherME-001)在32℃测定的EPD(end point detection，终点检测)加上50％的过度蚀刻而进行蚀刻。关于EPD测定，在进行蚀刻时用肉眼观察试片的颜色变化而测定，利用扫描电子显微镜(Hitachi公司，S-4800)观察是否发生锥角、钼残渣和根据处理张数的底切。
将其结果记载于下述表2。
【表2】
Figure BDA0002411077510000151
如表2所示，本发明的实施例1至7的蚀刻组合物与比较例1至2的蚀刻组合物相比，蚀刻速度为
Figure BDA0002411077510000152
至
Figure BDA0002411077510000153
非常优异，锥角为40至60°，也非常优异。
另外，即使处理张数增加也不会发生底切，不会残留钼残渣物而蚀刻特性惊人地提高。
判断为这是本发明的蚀刻组合物基于过氧化氢；具有两个以上的羧酸基的有机酸；蚀刻抑制剂；氟化合物；作为腺嘌呤、鸟嘌呤或它们的混合物的底切抑制剂；胺化合物；pH调节剂；以及余量的水的组合而显示的蚀刻特性。
即，可知具有2个以上的羧酸基的有机酸、蚀刻抑制剂、胺化合物以及pH调节剂的组合可以有效地维持蚀刻特性，并且可知，特别是如实施例1至7所示，根据具有两个以上的羧酸基的有机酸与pH调节剂的重量比的比率而具有进一步提高的蚀刻特性。
另外，如实施例1至7所示，可知根据胺化合物与蚀刻抑制剂的重量比的比例而具有进一步提高的蚀刻特性。

Claims (14)

1.一种蚀刻组合物，其中，包含过氧化氢、具有两个以上的羧酸基的有机酸、蚀刻抑制剂、氟化合物、底切抑制剂、胺化合物、pH调节剂、以及余量的水，所述底切抑制剂为腺嘌呤、鸟嘌呤或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述有机酸具有2至7个碳原子数。
3.根据权利要求2所述的蚀刻组合物，其中，所述有机酸为选自丙二酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述pH调节剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化铵中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述有机酸与pH调节剂的重量比为1至5:1。
6.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述胺化合物为C4至C10的烷基胺、C3至C10的环烷基胺或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述蚀刻抑制剂是分子内包含选自氧、硫和氮中的一种或两种以上的杂原子的杂环化合物。
8.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述胺化合物与蚀刻抑制剂的重量比为5至10:1。
9.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，相对于组合物总重量，所述组合物包含10至30重量％的过氧化氢、0.1至10重量％的有机酸、0.01至5重量％的蚀刻抑制剂、0.01至1重量％的氟化合物、0.01至2重量％的底切抑制剂、0.1至5重量％的胺化合物、0.1至5重量％的pH调节剂、以及余量的水。
10.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述氟化合物为选自HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4中的任一种或两种以上。
11.一种金属膜的蚀刻方法，其中，包括使权利要求1至10中任一项所述的蚀刻组合物与金属膜接触而对金属膜进行蚀刻的步骤。
12.根据权利要求11所述的金属膜的蚀刻方法，其中，所述金属膜包含选自铜、钼、钛、铟、锌、锡和铌中的一种或两种以上。
13.根据权利要求11所述的金属膜的蚀刻方法，其中，所述金属膜选自包含铜的单一金属膜、包含铜合金膜的铜合金膜、以及包含含有铜的上部膜和钼膜或钼合金膜的多重膜。
14.一种半导体元件的制造方法，其中，包括利用权利要求1至10中任一项所述的蚀刻组合物而进行的蚀刻工序。
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