WO2013077580A1 - 구리와 몰리브덴 합금막의 식각액 조성물 - Google Patents

구리와 몰리브덴 합금막의 식각액 조성물 Download PDF

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김세훈
이은경
정진배
이상대
한두석
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주식회사 이엔에프테크놀로지
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Definitions

  • the present invention relates to an etchant composition of a copper and molybdenum alloy film, in particular an etchant composition of a copper and molybdenum alloy film used as an electrode of a TFT-LCD display.
  • the microcircuits such as the semiconductor device and the TFT-LCD are coated with a photoresist uniformly on a conductive metal film such as aluminum, an aluminum alloy, copper and a copper alloy formed on a substrate, or an insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film.
  • a photoresist having a desired pattern is formed through development, and the pattern is transferred to a metal film or an insulating film under the photoresist by dry or wet etching, and then unnecessary photoresist is removed by a peeling process. Is completed through a series of lithography processes.
  • Gate and data metal wiring of large displays is made of copper metal, which is lower in resistance and environmentally troublesome than conventional aluminum and chrome wiring. Since copper has low adhesive strength with the glass substrate and the silicon insulating film and diffuses into the silicon film, copper, molybdenum, or the like is used as the lower barrier metal.
  • the amount of the etchant used for the wet etching is increasing, so it is very important to develop a technology for reducing the amount of the etchant to reduce the manufacturing cost.
  • a hydrogen peroxide-based copper / molybdenum alloy etchant is disclosed in Korea Patent Publication No. 2003-0082375, Patent Publication No. 2004-0051502, Patent Publication No. 2006-0064881 and Patent Publication No. 2006-0099089.
  • the metal content is increased in the etching solution by repeatedly performing the etching, the etching characteristics such as tapered angle, CD-ROS, and etching straightness are lost, and the amount of the etching solution used is low because the metal content is maintained.
  • an object of the present invention is to provide an etching liquid composition in which the etching characteristics such as tapered angle, sidloss, and etching straightness are maintained even when the metal ion content in the etching solution is high by repeating the etching process when etching the copper / molybdenum alloy film. .
  • the present invention provides a hydrogen peroxide-based etchant composition added with a compound containing a nitrogen atom and a sulfur atom at the same time to achieve the above object.
  • an etchant composition comprising a cyclic compound, 0.1 to 5 wt% chelating agent, 0.01 to 1 wt% fluoride, and water such that the total weight of the total composition is 100 wt%.
  • the etching process is repeated to maintain the etching characteristics such as taper angle, CD loss and visual straightness even when the etching liquid has a high metal ion content. Therefore, the amount of the etchant used in the etching process can be reduced, thereby significantly reducing the manufacturing cost of the TFT-LCD and the like.
  • FIG. 1 is a photograph of a cross section obtained by dissolving 6,000 ppm of copper / molybdenum alloy powder in an etchant composition according to Example 1 and etching a copper / molybdenum alloy film with a scanning electron microscope.
  • FIG. 2 is a photograph of a cross section obtained by dissolving 4,000 ppm of copper / molybdenum alloy powder in an etchant composition according to Comparative Example 1 and then etching the copper molybdenum alloy film with a scanning electron microscope.
  • the etchant composition of the present invention can simultaneously etch copper / molybdenum alloy.
  • copper / molybdenum alloy film herein refers to a copper film and a molybdenum alloy film, wherein the molybdenum alloy is an alloy of molybdenum and various metals, preferably an alloy of titanium, tantalum, chromium, neodynium, nickel, indium or tin. Most preferably an alloy with titanium.
  • the etchant composition of the present invention comprises 5 to 40% by weight of hydrogen peroxide, 0.01 to 5% by weight of nitrogen and sulfur atoms, 0.1 to 5% by weight of organic acid, 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition Heterocyclic compound, 0.1 to 5% by weight of a chelating agent, 0.01 to 1% by weight of fluoride and characterized in that it comprises water to the total weight of the total composition is 100% by weight.
  • the etchant composition controls not only a compound having nitrogen and sulfur atoms at the same time, but also an etching additive and an etching rate such as organic acids, chelates, and fluorides that help etching with hydrogen peroxide and etching to form a profile of the metal film after etching. And heterocyclic compounds that are inhibitors.
  • the additive containing both nitrogen and sulfur atoms simultaneously improves the etching rate of copper and molybdenum alloys, and maintains the etching rate even when the etching process is repeated to increase the metal ion content in the etching solution. Giving action. When the etching process is repeated to increase the metal ion content in the etchant, a change in the etchant occurs over time, resulting in an increase in the taper angle and a decrease in CD loss.
  • the etching additives in the etching solution continue to be consumed by reacting with the metal ions, but the etching inhibitor is maintained, so that the etching rate controlling the etching rate is increased compared to the etching additives involved in etching. This is because an increase in taper angle and a decrease in CD loss occur.
  • the additive containing nitrogen and sulfur simultaneously controls the etch inhibitor due to excessive adsorption on the metal surface to reduce the etching rate even when the etching process is repeated to increase the metal ion content in the etching solution. Therefore, the etching rate can be maintained even when the metal ion content in the etchant is high.
  • the additive containing nitrogen and sulfur at the same time is preferably included in an amount of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the composition. If it is included in less than 0.01% by weight can not act to maintain the etching rate when the metal ion content is high, when contained in more than 5% by weight there is a problem that the process is difficult to control the etching rate is too fast.
  • the compound containing both nitrogen and sulfur atoms is preferably a monocyclic or bicyclic compound having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms. Circular monocyclic or bicyclic compounds. Specifically, mercaptoimidazoline, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-mercaptothiazole, 2-aminothiazole, mercaptotriazole, aminomercaptotriazole, mercaptotetra Sol, mercaptomethyltetrazole, thiazole, benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-mercapto benzothiazole, and the like. Can be used.
  • hydrogen peroxide serves as the main oxidizing agent of copper and molybdenum alloys.
  • Hydrogen peroxide is preferably included 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight relative to the total weight of the composition. If less than 5% by weight of the copper and molybdenum alloy may not be etched due to insufficient oxidizing power, if included in more than 40% by weight is difficult to control the process because the etching rate is too fast.
  • the organic acid in the etchant composition of the present invention controls the etching rate as a main component for etching copper and molybdenum alloy.
  • the organic acid is preferably included 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight relative to the total weight of the composition. When included in less than 0.1% by weight may not be etched at a process controllable time because the etching rate is slow, when contained in more than 5% by weight is difficult to control the process because the etching rate is too fast.
  • organic acid of the present invention examples include water-soluble organic acids such as acetic acid, formic acid, butanoic acid, citric acid, glycolic acid, oxalic acid, malonic acid, pentanic acid, propionic acid, tartaric acid, gluconic acid, glycoic acid, and succinic acid. These can use together 1 type (s) or 2 or more types.
  • the heterocyclic compound in the etchant composition of the present invention controls the copper and molybdenum alloy etch rate so as to be an etch profile with an appropriate taper angle.
  • the heterocyclic compound is preferably included 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably 0.5 to 3% by weight. When included in less than 0.1% by weight, the ability to adjust the taper angle falls, and when included in more than 5% by weight there is a problem that the etching rate is reduced and inefficient.
  • the heterocyclic compound includes one or more heteroatoms selected from oxygen, sulfur, and nitrogen, but does not include nitrogen and sulfur atoms at the same time, heterocyclic aromatic compound or heterocyclic aliphatic compound having 1 to 10 carbon atoms. Is preferably.
  • the chelating agent serves to inhibit the decomposition reaction of the etching solution with hydrogen peroxide by forming a chelate with copper and molybdenum alloy ions generated during the etching process. If the chelate is not added in the etchant composition according to the present invention, the oxidized metal ions cannot be deactivated during the etching process, thereby facilitating the decomposition reaction of the hydrogen peroxide as the etchant composition and exothermic and explosion may occur.
  • the chelating agent is preferably included 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the chelating agent of the present invention is preferably a compound having both an amino group and a carboxylic acid group, and specifically, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetrinitrilepentaacetic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane (1,1-diylbisproponic acid), ethylenediaminetetra (methyleneproponic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), sarcoic acid, alanine, glutamic acid, aminobutyric acid, glycine, and the like. Can be mentioned.
  • the fluoride when fluoride is etched simultaneously with copper and molybdenum alloy, the fluoride improves the etching rate of the molybdenum alloy to reduce tail length and removes the residue of molybdenum alloy which may occur during etching. Increasing the tail of the molybdenum alloy can reduce the brightness, and if the residue remains on the substrate and underlayer, it will be removed because it will reduce electrical shorts, wiring defects and brightness.
  • the fluoride is preferably included in an amount of 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the composition. When included in less than 0.01% by weight can not effectively remove the residue of the molybdenum alloy, if contained in more than 1% by weight can be etched the bottom film.
  • the fluorine - containing compound of the present invention is a compound capable of dissociating to give F - or HF 2 - and is HF, NaF, KF, AlF 3 , HBF 4 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NaHF 2 , KHF 2 and NH 4 include BF 4, etc., and may be used with one kind or two or more kinds.
  • water is not particularly limited in the present invention, it is preferable to use deionized water, and more preferably, deionized water having a specific resistance value of 18 kV / cm or more, which is a degree of removing ions in water.
  • the inorganic acid acts as an auxiliary oxidant of the copper and molybdenum alloys, and the superwater stabilizer functions to control the decomposition of hydrogen peroxide when the metal ion content in the etchant is high by repeating the etching process.
  • the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the like, and overwater stabilizers include phosphate, glycols, and amines.
  • etching liquid composition of the present invention When etching the copper / molybdenum alloy film used as the electrode of the TFT-LCD display using the etching liquid composition of the present invention, even if the metal ion content in the etching solution is high, etching such as taper angle, sid Ross and etching straightness The characteristics can be maintained to improve the productivity of the TFT-LCD array substrate and to significantly reduce the manufacturing cost.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 according to the present invention were prepared by mixing the components with the component contents shown in Table 1 below.
  • Example 1 Examples and Comparative Examples Hydrogen peroxide [% by weight] Nitrogen and sulfur additives [% by weight] Organic acid [% by weight] Heterocyclic compound [% by weight] Chelating agent [% by weight] Fluoride [wt%] Water [% by weight]
  • Example 1 20 BTZ 0.5 Malonic acid 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH 4 HF 2 0.5 76.0
  • Example 2 20 BTZ 1.0 Malonic acid 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH 4 HF 2 0.5 75.5
  • Example 3 20 BTZ 1.5 Malonic acid 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 1.0 1.0 NH 4 HF 2 0.5 75.0
  • Example 4 25 BTZ 0.5 Malonic acid 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH 4 HF 2 0.5 71.0
  • Example 5 25 BTZ 1.0 Malonic acid 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH 4 HF 2 0.5 70.5
  • Example 6 25 BTZ 1.5 Malonic acid 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0
  • a molybdenum titanium alloy film was deposited on a glass substrate at 100 kPa, and copper was then deposited to fabricate a specimen.
  • a photolithography process was performed on the specimen to prepare a patterned glass.
  • Etching was performed on a sprayable equipment (Mini-etcher, ME-001), and the etching characteristics, tapered angle, CDIDOS, and etching straightness were observed using a scanning electron microscope (Hitachi, S-4800).
  • Etching was performed while the copper / molybdenum alloy was added to the etchant to evaluate the copper / molybdenum alloy content in which the etching characteristics were maintained.
  • FIG. 1 is a photograph of a cross section obtained by dissolving 6,000 ppm of copper / molybdenum alloy powder in an etchant composition according to Example 1 and etching a copper / molybdenum alloy film with a scanning electron microscope.
  • FIG. 2 is a photograph of a cross section obtained by dissolving 4,000 ppm of copper / molybdenum alloy powder in an etchant composition according to Comparative Example 1 and then etching the copper molybdenum alloy film with a scanning electron microscope.
  • the etching process is repeated to maintain the etching characteristics such as taper angle, CD loss and visual straightness even when the etching liquid has a high metal ion content. Therefore, the amount of the etchant used in the etching process can be reduced, thereby significantly reducing the manufacturing cost of the TFT-LCD and the like.

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Abstract

본 발명은 구리와 몰리브덴 합금막의 식각액 조성물에 관한 것으로, 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%의 과산화수소, 0.01 내지 5 중량%의 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 유기산, 0.1 내지 5 중량%의 헤테로고리 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 킬레이트제, 0.01 내지 1 중량%의 불화물 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 식각 직진성 등의 식각 특성이 유지될 수 있으므로 TFT-LCD 디스플레이 전극 제조 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

구리와 몰리브덴 합금막의 식각액 조성물
본 발명은 구리와 몰리브덴 합금막의 식각액 조성물, 특히 TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는 구리와 몰리브덴 합금막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치 및 TFT-LCD 등의 미세 회로는 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는 일련의 리소그래피 공정을 거쳐 완성된다.
대형 디스플레이의 게이트 및 데이터 금속 배선은 종래의 알루미늄 및 크롬 배선에 비해 저항이 낮고 환경적으로 문제가 없는 구리 금속이 사용되고 있다. 구리는 유리 기판 및 실리콘 절연막과 접착력이 낮고 실리콘 막으로 확산되는 문제점이 있어 티타늄, 몰리브덴 등을 하부 배리어 금속으로 사용하고 있다.
한편, 디스플레이의 대형화에 따라 습식 식각에 사용되는 식각액의 사용량이 증가하는 추세이므로 제조 원가의 절감을 위해 식각액의 사용량을 감소시키는 기술을 개발하는 것이 매우 중요하다.
종래 기술로, 대한민국 특허공개공보 제2003-0082375호, 특허공개공보 제2004-0051502호, 특허공개공보 제2006-0064881호 및 특허공개공보 제2006-0099089호 등에 과산화수소 기반의 구리/몰리브덴 합금 식각액이 개시되어 있으나, 식각을 반복 진행하여 식각액에 금속함량이 증가하게 되면 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 식각 직진성 등의 식각 특성을 잃게 되어, 식각 특성이 유지되는 금속함량이 낮아 식각액 사용량이 많은 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 구리/몰리브덴 합금막을 식각할 때 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 식각 직진성 등의 식각 특성이 유지되는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 화합물을 첨가한 과산화수소 기반의 식각액 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로는, 조성물의 총중량에 대하여 5 내지 40 중량%의 과산화수소, 0.01 내지 5 중량%의 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 유기산, 0.1 내지 5 중량%의 헤테로고리 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 킬레이트제, 0.01 내지 1 중량%의 불화물 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명은 TFT-LCD 디스플레이 전극으로 사용되는 구리/몰리브덴 합금막을 식각할 때 식각 공정을 반복하여 식각액의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성이 유지된다. 따라서 식각 공정에 사용되는 식각액 사용량을 감소시킬 수 있으므로, TFT-LCD 등의 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물에 구리/몰리브덴 합금 분말을 6,000 ppm 용해한 후 구리/몰리브덴 합금막을 식각한 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 식각액 조성물에 구리/몰리브덴 합금 분말을 4,000 ppm 용해한 후 구리 몰리브덴 합금막을 식각한 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리/몰리브덴 합금을 동시에 식각 할 수 있다. 여기서 "구리/몰리브덴 합금막"이란 구리막과 몰리브덴 합금막을 지칭하며, 몰리브덴 합금은 몰리브덴과 다양한 금속의 합금으로, 바람직하게는 티타늄, 탄탈륨, 크롬, 네오디늄, 니켈, 인듐 또는 주석과의 합금이고, 가장 바람직하게는 티타늄과의 합금이다.
본 발명의 식각액 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%의 과산화수소, 0.01 내지 5 중량%의 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 유기산, 0.1 내지 5 중량%의 헤테로고리 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 킬레이트제, 0.01 내지 1 중량%의 불화물 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 식각액 조성물은 질소 원자와 황 원자를 동시에 갖는 화합물 외에, 과산화수소와 식각에 도움을 주는 유기산, 킬레이트 및 불화물 등의 식각첨가제와 식각 속도를 제어하여 식각 후 금속막의 프로파일을 형성시켜 주는 역할을 하는 식각억제제인 헤테로고리 화합물을 포함하여 이루어져 있다.
본 발명의 식각액 조성물에서 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 첨가제는 구리와 몰리브덴 합금의 식각 속도를 향상시켜 줄뿐 아니라, 식각 공정이 반복되어 식각액 내의 금속 이온 함량이 증가하는 경우에도 식각 속도를 유지시켜 주는 작용을 한다. 식각 공정이 반복되어 식각액 내의 금속 이온 함량이 증가하면 식각액의 경시변화가 발생하여 테이퍼 앵글이 증가하고 시디 로스가 감소하게 된다. 이는 식각 공정이 반복됨에 따라 식각액 내의 식각 첨가제는 금속 이온과 반응하여 계속 소비가 되지만 식각억제제는 유지되므로, 식각에 관여하는 식각첨가제에 비해 식각 속도를 제어하는 식각억제제가 증가하게 되어 식각 속도가 감소하고, 테이퍼 앵글 증가 및 시디 로스 감소가 발생하기 때문이다.
상기 질소와 황을 동시에 포함하는 첨가제는 식각 공정이 반복되어 식각액 내의 금속 이온 함량이 증가하는 경우에도 식각억제제가 금속 표면에 과도하게 흡착하여 식각 속도를 감소시키는 것을 제어해 준다. 따라서 식각액 내의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 식각 속도를 유지할 수 있도록 해준다.
질소와 황을 동시에 포함하는 첨가제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 이다. 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우 금속 이온 함량이 높은 경우에 식각 속도를 유지시켜 주는 작용을 할 수 없으며, 5 중량% 초과하여 포함되는 경우에는 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워지는 문제가 있다.
본 발명의 식각액 조성물에서 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 화합물은 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 탄소수 1 내지 10의 단일고리 또는 이중고리 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5원 내지 10원의 단일고리 또는 이중고리 화합물이다. 구체적으로, 메르캅토이미다졸린, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메르캅토티아졸, 2-아미노티아졸, 메르캅토트리아졸, 아미노메르캅토트리아졸, 메르캅토테트라졸, 메르캅토메틸테트라졸, 티아졸, 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸 및 2-메르캅토 벤조티아졸 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에서 과산화수소는 구리와 몰리브덴 합금의 주 산화제로 작용한다. 과산화수소는 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 5 중량% 미만으로 포함될 경우 구리와 몰리브덴 합금의 산화력이 충분하지 않아 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 40 중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워지는 문제가 있다.
본 발명의 식각액 조성물에서 유기산은 구리와 몰리브덴 합금을 식각하는 주성분으로 식각 속도를 조절하여 준다. 유기산은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 이다. 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 식각 속도가 느려져서 공정 제어 가능한 시간에 식각이 이루어 지지 않을 수 있으며, 5 중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워지는 문제가 있다.
본 발명의 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산, 숙신산 등 수용성 유기산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에서 헤테로고리 화합물은 구리 및 몰리브덴 합금 식각 속도를 조절하여 적절한 테이퍼 앵글을 갖는 식각 프로파일이 되도록 한다. 헤테로고리 화합물은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직하여, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다. 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 테이퍼 앵글을 조절할 수 있는 능력이 떨어지고, 5 중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 감소하여 비효율적인 문제가 있다.
본 발명의 식각 조성물에서 헤테로고리 화합물은 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하되, 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하지는 않는 탄소수 1 내지 10의 헤테로고리 방향족 화합물 또는 헤테로고리 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 아미노테트라졸, 메틸테트라졸, 톨루트리아졸, 하이드로 톨루트리아졸 및 하이드록시 톨루트리아졸 등의 헤테로고리 방향족 화합물과 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록실에틸피페라진, 피롤리딘 및 알록산 등의 헤테로고리 지방족 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에서 킬레이트제는 식각이 진행되는 동안 발생하는 구리 및 몰리브덴 합금 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화 시킴으로써 식각액의 과산화수소와의 분해 반응을 억제해 주는 역할을 한다. 만약 본 발명에 따른 식각액 조성물에서 킬레이트가 첨가되지 않으면 식각이 진행되는 동안 산화된 금속 이온이 비활성화 되지 못하여 식각액 조성물인 과산화수소의 분해 반응을 촉진시켜서 발열 및 폭발이 발생할 수 있다. 킬레이트제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직하여, 0.5 내지 3 중량%가 더욱 바람직하다. 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 비활성화 시킬 수 있는 금속 이온량이 너무 작아서 과산화수소 분해 반응을 제어하는 능력이 떨어지고, 5 중량% 초과하여 포함되는 경우 추가적인 킬레이트 형성으로 금속을 비활성화 시키는 작용을 기대할 수 없어 비효율적인 문제가 있다.
본 발명의 킬레이트제는 아미노기와 카르복실산기를 동시에 가지고 있는 화합물이 바람직하며, 구체적으로 이미노다이아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에탄(1,1-디일비스프로폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌프로폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 사르코산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 및 글리신 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에서 불화물은 구리와 몰리브덴 합금을 동시에 식각할 때 몰리브덴 합금의 식각 속도를 향상시켜 테일랭스를 감소시켜 주고, 식각시 발생할 수 있는 몰리브덴 합금의 잔사를 제거하여 주는 작용을 한다. 몰리브덴 합금의 테일 증가는 휘도를 감소시킬 수 있으며, 잔사가 기판 및 하부막에 남게 되면 전기적인 쇼트, 배선 불량 및 휘도를 감소시키므로 반드시 제거해야 한다. 불화물은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량% 포함되는 것이 바람직하여, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 이다. 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우 몰리브덴 합금의 잔사를 효과적으로 제거할 수 없으며, 1 중량% 초과하여 포함되는 경우 하부막을 식각할 수 있다.
본 발명의 함불소 화합물은 해리되어 F- 나 HF2 -를 낼 수 있는 화합물로 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 물은 특별히 한정하는 것은 아니나, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도인 비저항 값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구리/몰리브덴 합금 식각액 조성물은 식각 성능을 향상 시키기 위해 당업계에서 공지되어 있는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 무기산 및 과수안정제 등을 사용할 있다.
무기산은 구리 및 몰리브덴 합금의 보조 산화제 작용을 하며, 과수안정제는 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속이온 함량이 높은 경우 과산화수소 분해 반응을 제어하는 작용을 한다. 무기산은 황산, 질산 및 인산 등을 들 수 있으며, 과수안정제는 인산염, 글리콜류 및 아민류 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는 구리/몰리브덴 합금막을 식각하면, 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 식각 직진성 등의 식각 특성이 유지되어 TFT-LCD 어레이 기판의 생산성이 향상되고 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하고자 하지만, 이들 실시예는 본 발명의 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1>
하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 조성물을 제조하였다.
표 1
실시예및비교예 과산화수소[중량%] 질소와 황을 갖는 첨가제[중량%] 유기산[중량%] 헤테로고리 화합물[중량%] 킬레이트제[중량%] 불화물[중량%] 물[중량 %]
실시예 1 20 BTZ 0.5 말론산 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH4HF2 0.5 76.0
실시예 2 20 BTZ 1.0 말론산 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH4HF2 0.5 75.5
실시예 3 20 BTZ 1.5 말론산 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH4HF2 0.5 75.0
실시예 4 25 BTZ 0.5 말론산 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH4HF2 0.5 71.0
실시예 5 25 BTZ 1.0 말론산 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH4HF2 0.5 70.5
실시예 6 25 BTZ 1.5 말론산 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH4HF2 0.5 70.0
비교예 1 20 - - 말론산 1.0 ATZ 1.0 IDA 1.0 NH4HF2 0.5 76.5
BTZ: 벤조티아졸(benzothiazole), ATZ: 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), IDA: 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid)
<식각 성능 테스트>
글라스 기판상에 몰리브덴 티타늄 합금막을 100Å으로 증착한 후 구리 2800Å을 증착시켜 시편을 제작하였다. 상기 시편에 대해 포토리소그래피 공정을 진행하여 패터닝한 글라스를 제조하였다. 식각은 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher, ME-001)에서 진행하였고, 식각 특성 테이퍼 앵글, 시디로스 및 식각 직진성은 주사전자 현미경(Hitachi, S-4800)을 이용하여 관찰하였다.
식각액에 구리/몰리브덴 합금을 첨가하면서 식각 평가를 진행하여, 식각 특성이 유지되는 구리/몰리브덴 합금 함량을 평가하였다.
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 조성물들은 구리/몰리브덴 합금 함량이 6,000 ppm 이상인 경우에도 테이퍼 앵글, 시디로스 및 식각 직진성이 유지 외는 양호한 결과를 나타내었다. 도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물에 구리/몰리브덴 합금 분말을 6,000 ppm 용해한 후 구리/몰리브덴 합금막을 식각한 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
반면 비교예 1의 식각액 조성물은 구리/몰리브덴 함량이 4,000 ppm 이상인 경우에 잔사가 발생하였으며, 테이퍼 앵글이 증가, 시디로스 감소 및 직진성을 잃어 식각 특성이 유지되는 금속 함량이 낮음을 확인하였다. 도 2는 비교예 1에 따른 식각액 조성물에 구리/몰리브덴 합금 분말을 4,000 ppm 용해한 후 구리 몰리브덴 합금막을 식각한 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
표 2
실시예및 비교예 구리/몰리브덴 합금 함량[ppm] 테이퍼 앵글[°] 시디 로스[㎛] 식각 직진성 잔사
실시예 1 5,000 58 0.75 양호 없음
6,000 59 0.76 양호 없음
7,000 85 0.60 불량 잔사
실시예 2 5,000 57 0.83 양호 없음
6,000 59 0.85 양호 없음
7,000 83 0.70 불량 잔사
실시예 3 6,000 55 0.99 양호 없음
7,000 59 1.02 양호 없음
8,000 90 0.88 불량 잔사
실시예 4 5,000 57 0.88 양호 없음
6,000 58 0.89 양호 없음
7,000 89 0.72 불량 잔사
실시예 5 5,000 54 0.98 양호 없음
6,000 58 0.99 양호 없음
7,000 86 0.82 불량 잔사
실시예 6 6,000 54 1.02 양호 없음
7,000 56 1.04 양호 없음
8,000 90 0.83 불량 잔사
비교예 1 3,000 57 0.80 양호 없음
3,500 65 0.85 양호 없음
4,000 89 0.51 불량 잔사
상기 결과는 TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는 구리/몰리브덴 합금막을 식각할 때 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 경우, 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 식각 직진성 등의 특성이 유지되어 TFT-LCD 어레이 기판의 생산성이 향상되고 제조 비용이 현저하게 감소시킬 수 있음을 보여 준다.
본 발명은 TFT-LCD 디스플레이 전극으로 사용되는 구리/몰리브덴 합금막을 식각할 때 식각 공정을 반복하여 식각액의 금속 이온 함량이 높은 경우에도 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성이 유지된다. 따라서 식각 공정에 사용되는 식각액 사용량을 감소시킬 수 있으므로, TFT-LCD 등의 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%의 과산화수소, 0.01 내지 5 중량%의 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 유기산, 0.1 내지 5 중량%의 헤테로고리 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 킬레이트제, 0.01 내지 1 중량%의 불화물 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 화합물은 5원 내지 10원의 단일고리 또는 이중고리 화합물인 것을 특징으로 하는 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하는 화합물은 메르캅토이미다졸린, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메르캅토티아졸, 2-아미노티아졸, 메르캅토트리아졸, 아미노메르캅토트리아졸, 메르캅토테트라졸, 메르캅토메틸테트라졸, 티아졸, 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸 및 2-메르캅토 벤조티아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리콜산 및 숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물은 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하되, 질소 원자와 황 원자를 동시에 포함하지는 않는 탄소수 1 내지 10의 헤테로고리 방향족 화합물 또는 헤테로고리 지방족 화합물인 것을 특징으로 하는, 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 헤테로고리 방향족 화합물은 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 아미노테트라졸, 메틸 테트라졸, 톨루 트리아졸, 하이드로 톨루 트리아졸 및 하이드록시 톨루 트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로고리 지방족 화합물은 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록실에틸피페라진, 피롤리딘 및 알록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 아미노기와 카르복실산기를 동시에 갖고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는, 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 이미노다이아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에탄(1,1-디일비스프로폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌프로폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 사르코산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 및 글리신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 불화물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 구리와 몰리브덴 합금막 식각액 조성물.
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