CN105803459B

CN105803459B - 一种微电子用多层金属膜蚀刻液及其应用

Info

Publication number: CN105803459B
Application number: CN201610284114.2A
Authority: CN
Inventors: 高小云; 刘兵
Original assignee: SUZHOU JINGRUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Jingrui Electronic Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2016-05-03
Filing date: 2016-05-03
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2036-05-03
Also published as: CN105803459A

Abstract

本发明涉及一种微电子用多层金属膜蚀刻液及其应用，以重量百分含量计，该蚀刻液的原料配方包括过氧化氢5~25%，辅酸3~10%，过氧化氢稳定剂2~10%，锥角控制剂0.001~1%，添加剂0.1~1%，余量为超纯水；其中，所述辅酸为可以提供H⁺的酸性物质；所述过氧化氢稳定剂为羟基乙叉二膦酸、8‑羟基喹啉、柠檬酸、吡啶二羧酸、氨基乙醇磷酸、皮考啉酸、聚丙烯酸胺中三种的组合；所述锥角控制剂为含有氨基的有机化合物，其碳链长度为1~10。本发明通过选择特定的过氧化氢稳定剂，以及配合蚀刻液中的添加剂，可以获得长储存期的蚀刻液，同时稳定蚀刻液的蚀刻能力。

Description

一种微电子用多层金属膜蚀刻液及其应用

技术领域

本发明涉及一种微电子用多层金属膜蚀刻液，适用于TFT-LCD、OLED等显示器电极铜或铜合金层的湿法蚀刻，蚀刻液在储存期内稳定，在使用中具有较长的蚀刻寿命。

背景技术

在半导体电子制造业中，需要在基板或二氧化硅/氮化硅等绝缘层上形成导电通路，Al、Cu、Ag等由于具有良好的导电性，被广泛用于半导体器件的电路。通过溅射法或气相沉淀法在基板上形成金属或合金薄膜，光刻胶均匀涂覆在金属薄膜上，然后通过曝光、显影等方法形成所需图案，再通过干法/湿法蚀刻得到金属图案。

目前，随着TFT-LCD行业的玻璃基板越来越大，由于栅极线和数据线越来越长，信号延迟问题开始显现出来，铜导电层的性能优势就体现出来，其低电阻特性可更好的应用于大尺寸生产，而逐步替代原有的铝或铝合金金属层。

铜作为电极或配线材料使用时，为了提高与玻璃基板之间的黏着性且需要阻隔Cu的扩散，需要使用Ti、Mo、W等金属作为隔层。在这种情况下，使用Cu/Ti、Cu/TiW、Mo/Cu/Mo、Cu/Mo、MoTi/Cu/MoTi、Cu/MoTi等作为层压膜用于电极。

针对上述多层金属膜的湿法蚀刻液，较多的使用含过氧化氢的蚀刻液，该蚀刻液使用后环保易处理，但蚀刻液中含有其它金属杂质，如Cu²⁺、Fe³⁺等催化分解过氧化氢，降低蚀刻液的稳定性和时效性。

蚀刻过程中，溶解于溶液中的Cu离子促进过氧化氢分解，使得生成氧气。因此，在使用时，需要不停的补加新液维持蚀刻液中过氧化氢的浓度，确保蚀刻速率稳定。再者，过氧化氢分解生成氧气使得蚀刻液槽内压力增大，因此也存在伴有爆炸危险性的问题。

相对于无机氧化剂(铁、铜等多价态离子)的蚀刻液，存在难以控制Cu的溶解速度、侧蚀(Side etch)较大致使图案边缘形状不分明而变成凹凸形状等问题。侧蚀较大导致金属配线的线宽变小，使得电阻增大而存在问题。另外，图案边缘形状不好的话，会引起断路或短路的问题，后续工序的薄膜成膜中台阶覆盖率。

湿法蚀刻多层金属膜时，为降低生产成本，采用一次性刻蚀得到图形，间接提升了蚀刻液的蚀刻能力要求，同时需保证蚀刻液的储存稳定性及时效性，需防止过氧化氢在运输和储存等多环境影响因素下保持稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高效、稳定，具有长寿命的微电子用多层金属膜蚀刻液。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种微电子用多层金属膜蚀刻液，以重量百分含量计，所述蚀刻液的原料配方包括过氧化氢5～25％，辅酸3～10％，过氧化氢稳定剂2～10％，锥角控制剂0.001～1％，添加剂0.1～1％，余量为超纯水；

其中，所述辅酸为可以提供H离子的酸性物质；

所述过氧化氢稳定剂为羟基乙叉二膦酸、8-羟基喹啉、柠檬酸、吡啶二羧酸、氨基乙醇磷酸、皮考啉酸、聚丙烯酸胺中三种的组合；

所述锥角控制剂为含有氨基的有机化合物，其碳链长度为1～10。

优选地，所述过氧化氢和辅酸需经过提纯除杂，去除其中的金属离子，其中，所述过氧化氢的单项金属离子含量<0.1ppb，所述辅酸的单项金属离子含量<1ppb。

优选地，所述辅酸为甲基苯磺酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸中的一种或多种的组合。更优选地，所述辅酸的含量为5～10％。

优选地，所述锥角控制剂为氨基巯基三唑、巯基四氮唑、苯骈三氮唑、甲基四唑、硫脲、脲、谷氨酸、嘌呤中一种或多种的组合。

优选地，所述添加剂为有机酸、无机盐、表面活性剂中一种或多种的组合，添加剂的使用使得该蚀刻液具有适当的蚀刻速率均匀地蚀刻的优点。

优选地，所述超纯水的电阻率为16MΩ·cm，更优选地，所述超纯水的电阻率为18MΩ·cm。

优选地，所述过氧化氢稳定剂的配位体数量≥3。

优选地，所述过氧化氢稳定剂的含量为2～6％。

本发明提供的另一种技术方案是：一种上述蚀刻液在蚀刻Cu/Mo、Cu/TiW、Ni/Cu/ITO金属或金属氧化物中的应用。

本发明的蚀刻液的使用方法如下：在玻璃基板上形成如Cu/Mo金属层，涂胶、曝光、显影后将玻璃基板水平放置于蚀刻机平台上，匀速通过喷淋蚀刻段，同时通过在线金属离子检测仪测定蚀刻后蚀刻液中的Cu²⁺含量，超过阀值后将其作为废液排放收集。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明的蚀刻液通过特定的过氧化氢稳定剂组合物，使得蚀刻液的储存稳定性显著提升，减少运输及储存环境对蚀刻液稳定性的影响，使得产品储存期延长至6个月以上。

本发明的蚀刻液可用于TFT-LCD行业的铜或铜合金薄膜的湿法刻蚀，同时对锥角、侧蚀量可控。

本发明的蚀刻液在用于同时蚀刻TFT-LCD显示器电极的铜/钼膜或铜/钼合金膜时，最大程度地减慢玻璃基板的蚀刻速度，有效地减少后处理工程及返工工程中产生的不合格率，另外在处理较多的玻璃基板后，即使蚀刻液内的金属离子的浓度增加，也能维持蚀刻速率的稳定性，使蚀刻液可处理的基板数量有所增加，可大幅度降低TFT-LCD显示器的生产成本。

附图说明

图1为实施例1～3和对比例1～2的蚀刻液中过氧化氢的含量随储存时间的变化；

图2为实施例2的蚀刻液蚀刻过程中铜离子的引入对过氧化氢含量的影响；

图3为实施例3的蚀刻液蚀刻过程中铜离子的引入对过氧化氢含量的影响；

图4为对比例1的蚀刻液蚀刻过程中铜离子的引入对过氧化氢含量的影响。

具体实施方式

以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

本发明提供一种微电子用多层金属膜蚀刻液，主要用于湿法刻蚀铜、钼或钼合金的金属薄膜。该蚀刻液在一定温度下可一次性刻蚀Cu/Mo金属层，获得平整的截面和良好的锥角。

具体地，本发明的蚀刻液的原料配方包括：以重量百分含量计，所述蚀刻液的原料配方包括过氧化氢5～25％，辅酸3～10％，过氧化氢稳定剂2～10％，锥角控制剂0.001～1％，添加剂0.1～1％，余量为超纯水。

本发明的蚀刻液中，过氧化氢作为氧化剂，其含量在蚀刻液总重量的5～25％之间，其决定了金属膜的蚀刻速率快慢。当过氧化氢含量低于5％时，金属蚀刻速率较低，不利于生产控制，影响生产效率以及造成蚀刻液的浪费；当过氧化氢含量超过25％时，蚀刻液的稳定性受环境因素影响波动，当蚀刻液处于不利的环境时，其分解速率提升而影响产品的蚀刻稳定性。

本发明的蚀刻液中，过氧化氢稳定剂作为金属螯合剂使用，其与在蚀刻过程中产生的金属离子螯合，降低金属离子的催化分解作用，从而抑制蚀刻液中过氧化氢的分解反应。通过向本发明的蚀刻液中添加特定的螯合剂，在蚀刻进行过程中，被酸化的金属离子被螯合而形成稳定的配位化合物，避免其对过氧化氢进行催化分解反应，降低蚀刻槽储罐的压力以及避免因过氧化氢分解而引起的温度升高。蚀刻液中的过氧化氢稳定剂优选为其含量为蚀刻液总重量的2～10％，更优选为2～6％。其含量不足2％时，由于蚀刻过程中有大量的金属离子溶入蚀刻液中，稳定剂的含量不足以完全螯合金属离子，从而使其抑制过氧化氢进行分解反应的效能减弱，使得部分过氧化氢分解而降低蚀刻液的刻蚀能力，无法达到预期的工艺数量。过氧化氢稳定剂含量超过10％时，会降低蚀刻液的蚀刻速率，蚀刻图案边缘形状难以控制，增加蚀刻制程的不良率。

本发明的所述过氧化氢稳定剂可以为含氨基、羟基、羧基中的一种基团或多种基团的化合物物中的三种化合物的组合，优选地，所述过氧化氢稳定剂为羟基乙叉二膦酸、8-羟基喹啉、柠檬酸、吡啶二羧酸、氨基乙醇磷酸、皮考啉酸、聚丙烯酸胺中三种的组合。

本发明的蚀刻液中所述辅酸为可以提供H离子的酸性物质，优选地，所述辅酸为甲基苯磺酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸中的一种或多种的组合。所述辅酸的优选含量为5～10％。

本发明蚀刻液中添加剂为有机酸、无机盐、表面活性剂等中一种或多种的组合，其含量优选为0.1～0.5％，其主要用于控制蚀刻液的蚀刻稳定性，以及降低蚀刻液受蚀刻条件波动的影响。

本发明蚀刻液中所述超纯水的电阻率为16MΩ·cm，更优选电阻率为18MΩ·cm。

本发明蚀刻液中，所述锥角控制剂为含有氨基的有机化合物，其碳链长度为1～10，优选地，所述锥角控制剂为氨基巯基三唑、巯基四氮唑、苯骈三氮唑、甲基四唑、硫脲、脲、谷氨酸、嘌呤中一种或多种的组合。

本发明的蚀刻液的蚀刻方法为通过喷淋的方式将蚀刻液与基板上的Cu/Mo金属层接触，蚀刻液与金属层接触后回收至蚀刻液储罐，其中，蚀刻液在回收至储罐前通过在线金属离子检测仪，如金属含量超过阀值即排出而不流入蚀刻液储罐；同时，通过液位探测仪监测蚀刻液储罐内蚀刻液液位，通过自动补加系统补加新鲜的蚀刻液。

本发明通过选择特定的过氧化氢稳定剂，以及配合蚀刻液中的添加剂，可以获得长储存期的蚀刻液，同时稳定蚀刻液的蚀刻能力。

本发明的微电子用多层金属膜蚀刻液，其优点主要表现如下：

一、有效期长，便于生产运输，在较长时间储存后，其蚀刻性能维持其生产设计要求。

二、蚀刻液使用寿命延长，其可处理较多基板片数而性能保持稳定，通过补加新液和监控废液排放，使得蚀刻液的蚀刻能力得到充分发挥，提升产品的利用率。

综上所述，本发明通过开发过氧化氢稳定剂组合，保证了蚀刻液的稳定性及蚀刻能力及效率，有效降低客户的生产成本。

以下，通过实施例和比较例更进一步详细地描述本发明。在此表明，下面实施例及比较例中所揭示的组成只是为了帮助理解本发明而已，在任何情况下都不以实施例限制本发明的技术范围。

实施例和对比例

根据表1所示的组分配制蚀刻液，将其置于常温下储存6个月，同时监测蚀刻液中组分过氧化氢的含量变化。其中表1所示的百分比为该组份的质量百分比。根据基板上金属层或金属层厚度，选用不同的添加剂控制锥角、线形等蚀刻特性；本蚀刻液的配制更多的研究过氧化氢的稳定性，及后续蚀刻液的蚀刻性能稳定及寿命，在持续性的蚀刻过程中，检测蚀刻液中金属含量，并通过排出旧液及补加新液，使得蚀刻性能稳定持续。

表1为实施例1～4和对比例1～4蚀刻液配方的各原料组分的用量

在储存的6个月内，每一个月测定一次实施例1～3及比较例1、2蚀刻液中的过氧化氢的含量变化。

上述蚀刻液经过6个月的储存后，如图1所示，其过氧化氢含量总体上趋于稳定，变化幅度不大，当过氧化氢含量超过25％时，其分解速率相对快，间接影响后续的刻蚀速率稳定性，刻蚀工艺段不良率升高。同时，控制蚀刻液的原料中金属含量，以及加入过氧化氢稳定剂，提升蚀刻液在储存阶段的稳定度。

向上述蚀刻液中加入大量Cu²⁺，并在40℃的环境中储存，同时检测其过氧化氢含量变化，如图2～4所示，各图中的曲线显示的是引入的铜离子分别为4000ppm、6000ppm、8000ppm。由图2～4可知，蚀刻液用于刻蚀基板，大量的铜离子溶入蚀刻液中，蚀刻液中过氧化氢的含量基本维持稳定，金属离子混入蚀刻液中的初始阶段，过氧化氢含量波动较大，随着蚀刻时间的延长，其稳定性更优；在稳定剂含量不足以完全螯合金属离子时，其分解显著提升。鉴于过氧化氢稳定剂的变现，提出循环使用蚀刻液的蚀刻方法，即蚀刻液中Cu²⁺含量不超过6000ppm时，全部回收循环使用。

向上述配制的蚀刻液中加入6000ppmCu²⁺，置于室内24h后，采用喷淋式刻蚀已曝光显影的基板，基板上已溅射的铜，其底下有的钼合金。通过电子扫描电镜观察蚀刻后图形，其蚀刻性能结果如下表所示。

表2为蚀刻液的蚀刻性能

项目	锥角(°)	蚀刻轮廓	侧蚀量(μm，130s)	侧蚀量(μm，190s)	有无残留
						实施例1	49.3	√	0.42	0.59	无
实施例2	52.8	√	0.57	0.71	无
						实施例3	56.3	√	0.65	0.79	无
实施例4	53.7	√	0.78	0.86	无
						对比例1	48.2	×	0.68	0.93	有
对比例2	80.1	×	0.98	1.12	无
						对比例3	54.7	×	0.41	0.61	有
对比例4	76.1	×	0.72	0.97	无

如表2所示，即使有大量铜离子混入蚀刻液中，蚀刻液的性能维持稳定，保证其蚀刻效果良好，表明蚀刻液中所含有的添加剂对于产品的使用寿命有质的提升；通过添加剂的辅助作用，可以有效减少侧蚀量，控制锥角。在三种过氧化氢稳定剂的作用下，蚀刻液溶入大量铜离子后，其蚀刻轮廓线形良好，避免出现断线等不良。过氧化氢稳定剂组合的多样性，可以保证其作为稳定剂的效果；相对单一稳定剂组分，多组分稳定剂具有更优的表现。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微电子用多层金属膜蚀刻液，其特征在于：以重量百分含量计，所述蚀刻液的原料配方包括过氧化氢5~25%，辅酸3~10%，过氧化氢稳定剂2~10%，锥角控制剂0.001~1%，添加剂0.1~1%，余量为超纯水；

其中，所述辅酸为甲基苯磺酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸中的一种或多种的组合，其可以提供H⁺的酸性物质；

所述过氧化氢稳定剂由羟基乙叉二膦酸、柠檬酸和吡啶二羧酸构成；

所述锥角控制剂为含有氨基的有机化合物，其碳链长度为1~10；

所述添加剂为磷酸氢铵。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述过氧化氢的单项金属离子含量<0.1ppb。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述辅酸的单项金属离子含量<1ppb。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述锥角控制剂为氨基巯基三唑、巯基四氮唑、苯骈三氮唑、甲基四唑、硫脲、脲、谷氨酸、嘌呤中一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述超纯水的电阻率为16MΩ·cm。

6.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述过氧化氢稳定剂的配位体数量≥3。

7.权利要求1~6中任一项权利要求所述的蚀刻液在蚀刻Cu/Mo、Cu/TiW、Ni/Cu/ITO金属或金属氧化物中的应用。