CN103572292B - 蚀刻剂组合物以及用于蚀刻多层金属膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蚀刻剂组合物以及用于蚀刻多层金属膜的方法。具体而言，本发明涉及用于蚀刻多层金属膜的蚀刻剂组合物，其中所述多层金属膜包括由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层，且所述蚀刻剂组合物包含数量从约50wt%至约80wt%的磷酸；数量从约0.5wt%至约10wt%的硝酸；数量从约4wt%至约30wt%的醋酸；数量从约0.5wt%至约6wt%的含氯化合物；以及就所述蚀刻剂组合物的总重量而言占剩余量的水，以及用于通过使用所述蚀刻剂组合物蚀刻所述多层金属膜的方法。

Description

蚀刻剂组合物以及用于蚀刻多层金属膜的方法
交叉参考相关申请
本申请要求2012年7月24日提交的申请号为10-2012-0080621的韩国专利申请的权益。该在先申请的全部公开内容通过参考整体并入本文。
技术领域
本公开涉及蚀刻剂组合物以及用于通过使用该蚀刻剂组合物蚀刻多层金属膜的方法。
背景技术
作为具有低电阻值的金属电极，理想的是使用铜（Cu）。在铜膜下面形成钼（Mo）膜作为扩散阻挡膜，从而可制造和使用Cu/Mo双层膜状电极。
通过蚀刻Cu/Mo双层膜，可形成和使用具有所希望图案的Cu/Mo双层膜。作为用于执行该蚀刻工艺的蚀刻剂组合物，基于过氧化氢的蚀刻剂组合物可被使用。例如，公开号为10-2006-0099089、名称为“Etchant for metal layers and method for etching metal layers usingthe same and method for fabricating liquid crystal display device using theetchant”的韩国专利提供了用于通过使用基于过氧化氢的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/Mo双层膜的方法。
然而，如果将基于过氧化氢的蚀刻剂组合物用作用于执行蚀刻工艺的蚀刻剂组合物，则会有其生命期相对较短的缺点。此外，会过度要求所用蚀刻剂组合物的净含量（net amount）且废液的数量会相应增加。如果基于过氧化氢的蚀刻剂组合物中含有金属，则该金属会引起过氧化氢的分解反应。因此，难于维持蚀刻剂组合物的稳定并相应地存在爆炸的危险。
同时，电链应（galvanic reaction）是当不同种类的金属在溶液中或在大气中彼此接触时发生的反应。电链应意指这样一种反应，其中蚀刻率因电解液中不同种类的金属之间的电化学电动力的差异而显著改变。不同种类的金属之间的氧化还原反应速率通过溶液中不同种类的金属之间的相对势差确定。通常，在不同种类的金属中，溶液中具有高电化学势的金属作为阴极，使得还原反应成为主要的而蚀刻速率下降，且具有低势的金属作为阳极，使得氧化反应成为主要的而蚀刻速率提高。
由于上述电链应，当含有不同种类的金属的多层金属膜（如Cu/Mo双层膜）被蚀刻时，会出现该膜的一部分被过度蚀刻的问题。为了解决这样的问题，不同种类的金属可分别用不同种类的蚀刻剂组合物进行蚀刻。然而，在这样的情况下，总体的蚀刻工艺变得复杂，导致制造成本和时间支出的增加。因此，会有产品的生产率和经济可行性恶化的问题。
因此，会有开发新蚀刻剂组合物的需求，该新蚀刻剂组合物能够解决由基于过氧化氢的蚀刻剂组合物所引起的问题且能够预期其仅通过对含有铜和钼的多层金属膜（如Cu/Mo双层膜）执行一次湿法蚀刻工艺而拥有优异的蚀刻特征。
发明内容
[本发明要解决的问题]
本发明人已发现在用含有磷酸、硝酸、醋酸、含氯化合物和水的蚀刻剂组合物执行蚀刻工艺的情况下，可解决由常规的基于过氧化氢的蚀刻剂组合物引起的问题，且也可解决因过高的铜蚀刻速率（如铜的过度蚀刻）、浸渍的锥角（taper angle）、相对于下层膜（lowerfilm）的步长（step length）的产生等而由常规的基于磷酸的蚀刻剂组合物引起的问题。此外，本发明人已发现在使用本公开的蚀刻剂组合物的情况下，可预期仅通过对含有铜和钼的多层金属膜（如Cu/Mo双层膜）执行一次湿法蚀刻工艺便拥有优异的蚀刻特征。基于这些发现，本发明人完成了本公开。
因此，本公开提供了用于蚀刻多层金属膜的蚀刻剂组合物以及用于通过使用所述蚀刻剂组合物蚀刻所述多层金属膜的方法，其中所述多层金属膜包括由Cu或Cu合金组成的一或多个层以及由Mo或Mo合金组成的一或多个层，且相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包含数量从约50wt%至约80wt%的磷酸；数量从约0.5wt%至约10wt%的硝酸；数量从约4wt%至约30wt%的醋酸；数量从约0.5wt%至约6wt%的含氯化合物；以及剩余量的水。
但是，本公开要解决的问题不限于上述问题。虽然本文没有描述，但是本领域技术人员从接下来的描述中可清楚地明白本公开要解决的其它问题。
[用于解决问题的方案]
根据本公开的第一方面，提供有用于蚀刻多层金属膜的蚀刻剂组合物，其中所述多层金属膜包括由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层，且相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包含数量从约50wt%至约80wt%的磷酸；数量从约0.5wt%至约10wt%的硝酸；数量从约4wt%至约30wt%的醋酸；数量从约0.5wt%至约6wt%的含氯化合物；以及剩余量的水。
利用常规的基于磷酸的铜蚀刻剂，铜部分的蚀刻速度因硝酸作为主要氧化剂且难于控制而非常高。此外，在对磷酸添加有机/无机添加剂以便控制铜蚀刻速率的情况下，不可能获得大的效果。因此，在本公开中，不是添加常规被用作腐蚀抑制剂的有机/无机添加剂，而是通过使用氯离子作为能够降低铜蚀刻速率的另一氧化剂，可有效地控制铜蚀刻速率且还可均匀地蚀刻多层金属膜（如Cu/Mo双层膜）。
根据本公开的第二方面，提供有用于蚀刻多层金属膜的方法，且所述方法包括如下步骤：
在沉积在衬底上的所述多层金属膜上形成具有预定图案的光刻胶膜的步骤；
通过使用蚀刻剂组合物和作为掩模的所述光刻胶膜来蚀刻所述多层金属膜而形成金属布线图案的步骤；以及
移除所述光刻胶膜的步骤。
在此，所述多层金属膜包括由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层，且相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包含数量从约50wt%至约80wt%的磷酸；数量从约0.5wt%至约10wt%的硝酸；数量从约4wt%至约30wt%的醋酸；数量从约0.5wt%至约6wt%的含氯化合物；以及剩余量的水。
[本发明的有益效果]
如果蚀刻工艺通过使用本公开的蚀刻剂组合物而执行，则可有效地解决由常规的基于过氧化氢的蚀刻剂引起的问题。具体而言，常规的基于过氧化氢的蚀刻剂具有其生命期相对较短的缺点。此外，会过度要求所使用的蚀刻剂的净含量且废液的数量会相应增加。如果基于过氧化氢的蚀刻剂中含有金属，则该金属会引起过氧化氢分解反应。因此，难于维持蚀刻剂组合物的稳定并相应地存在爆炸的危险。本公开的蚀刻剂组合物未显示上述问题。
进一步地，在使用本公开的蚀刻剂组合物的情况下，可预期仅通过对含有铜和钼的多层金属膜（如Cu/Mo双层膜）执行一次湿法蚀刻工艺便拥有优异的蚀刻特征。具体而言，如果通过使用本公开的蚀刻剂组合物对多层膜执行蚀刻工艺，则同时可改善包括蚀刻的终点检测（EPD）、蚀刻速率、CD偏斜、步长、锥角等的蚀刻特征。常规蚀刻剂组合物的问题之一是因过高的蚀刻速率而难以将蚀刻剂组合物商业化以及将其用于批量生产。如果通过使用本公开的蚀刻剂组合物执行蚀刻工艺，则含氯化合物具有充分控制蚀刻速率的功能。因此，蚀刻速率可被充分控制到秒且本公开的蚀刻剂组合物在商业化和批量生产方面具有优点。此外，本公开的蚀刻剂组合物具有相对较长的生命期，并因此它具有高的经济可行性且可被商业使用。
本公开的蚀刻剂组合物不仅可被用于蚀刻Cu/Mo双层膜，而且可被用于蚀刻各种多层金属膜。所述多层金属膜可包括但不限于由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层。除此之外，本公开的蚀刻剂组合物还可被施加到各种多层金属膜。例如，本公开的蚀刻剂组合物可被用于一次蚀刻Cu/Mo/GIZO(Ga+InZnO)氧化物半导体三层膜、或Cu/Mo/HIZO(Hf+InZnO)氧化物半导体三层膜，但本公开并不局限于此。不像不能被用在GIZO基中的Cu/Ti双层膜，Cu/Mo双层膜可被用在GIZO基中且可被改性为Cu/Mo/GIZO氧化物半导体三层膜，但本发明并不局限于此。通过使用本公开的蚀刻剂组合物，即使多层金属膜是具有约或更大厚度的厚膜，它也可一次被蚀刻，包含在多层金属膜中的不同种类的金属可一次被均匀地蚀刻，且所述包含在多层金属膜中的不同种类的金属中的任意一种的残留物可被减少。
根据本公开的所述蚀刻剂组合物和使用所述蚀刻剂组合物的蚀刻方法可例如但不限于在平板显示器、有源矩阵OLED设备或触摸传感器面板的TFT（薄膜晶体管）中所使用的导电膜的图案化工艺中被有效地使用，且可被广泛用在需要蚀刻工艺的各种工业领域中。
附图说明
图1A和1B是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像，更具体地，图1A和图1B分别示出了使用实施例1和实施例2的蚀刻剂组合物的情况。
图2A和2B是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像，更具体地，图2A和图2B分别示出了使用实施例4和实施例7的蚀刻剂组合物的情况。
图3是示出当用根据本公开的实施例的具有不同含量的含氯化合物的蚀刻剂组合物处理Cu/Mo双层膜时铜的电化学性能的极化曲线。
图4是示出当用根据本公开的实施例的具有不同含量的含氯化合物的蚀刻剂组合物处理Cu/Mo双层膜时铜的蚀刻速率的图形。
图5A和5B是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像，更具体地，图5A和图5B分别示出了使用实施例14和实施例18的蚀刻剂组合物的情况。
图6是通过使用实施例21的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像。
具体实施方式
下文将参考附图对本公开的实施方式进行详细描述以便本公开可以容易地被本领域技术人员实施。然而，要注意的是，本公开并不受限于这些实施方式，且能够用多种其它方式来实现。在附图中，为了说明的简单，与本说明书不相关的部分被省略，且贯穿全文，类同的参考数字表示类同的部件。
纵贯全文，用来表明一个元件到另一个元件的连接或耦合的术语“连接到”或“耦合到”包括两种情况：一是一个元件被“直接连接或耦合到”另一个元件，二是一个元件经由另一个元件被“按电子学方法连接或耦合到”又一个元件。
纵贯全文，用来表明一个元件相对于另一个元件的位置的术语“在…上”包括两种情况：一是一个元件毗邻另一个元件，二是该两个元件之间存在任意其它元件。
此外，本文中所使用的术语“包括或包含”和/或“包括有或包含有”意指除了所记载的部件、步骤、操作和/或元件之外，不排除一或多个其它的部件、步骤、操作和/或元件的存在或添加，除非上下文中另有规定。术语“约或大约”或“大体上”旨在表示接近以容许误差指明的数值或范围的含义以及旨在防止为理解本公开而公开的精确数值或绝对数值被任何不公正的第三方非法或不公平地使用。纵贯全文，术语“……的步骤”不是意指“用于……的步骤”。
纵贯全文，包括在马库什（Markush）型描述中的术语“……的组合”意指选自由马库什型中所描述的部件、步骤、操作和/或元件组成的群组的一或多个部件、步骤、操作和/或元件的混合或组合，从而意味着该公开内容包括选自该马库什群组的一或多个部件、步骤、操作和/或元件。
下文将参考附图对本公开的说明性实施方式和实施例进行详细说明。
根据本公开的第一方面，提供有用于蚀刻多层金属膜的蚀刻剂组合物，其中所述多层金属膜包括由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层，且相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包含数量从约50wt%至约80wt%的磷酸；数量从约0.5wt%至约10wt%的硝酸；数量从约4wt%至约30wt%的醋酸；数量从约0.5wt%至约6wt%的含氯化合物；以及剩余量的水。
根据说明性实施方式，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，蚀刻剂组合物可包含数量从约60wt%至约70wt%的磷酸；数量从约0.5wt%至约4wt%的硝酸；数量从约4wt%至约20wt%的醋酸；数量从约0.5wt%至约2wt%的含氯化合物；以及剩余量的水，但本公开并不受限于此。
参考蚀刻剂组合物的重量比，根据本公开的第一方面的蚀刻剂组合物被视作包含作为基质（base）的诸如磷酸、硝酸和醋酸等无机酸的蚀刻剂组合物，且可与包含只是作为辅助氧化剂的少量上述无机酸的蚀刻剂组合物相区别。此外，该蚀刻剂组合物可包含除了磷酸、硝酸、醋酸、含氯化合物和水之外的其它物质。
在蚀刻剂组合物中，磷酸（H3PO4）作为碱性氧化剂且在包含于多层金属膜中的铜和钼的表面上形成非活性膜（inactive film），且希望的是，可以以相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约50wt%至约80wt%的数量被包含，但本公开并不受限于此。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约50wt%至约55wt%、从约50wt%至约60wt%、从约50wt%至约65wt%、从约50wt%至约70wt%、从约50wt%至约75wt%、从约50wt%至约80wt%、从约55wt%至约60wt%、从约55wt%至约65wt%、从约55wt%至约70wt%、从约55wt%至约75wt%、从约55wt%至约80wt%、从约60wt%至约65wt%、从约60wt%至约70wt%、从约60wt%至约75wt%、从约60wt%至约80wt%、从约65wt%至约70wt%、从约65wt%至约75wt%、从约65wt%至约80wt%、从约70wt%至约75wt%、从约70wt%至约80wt%、或者从约75wt%至约80wt%的数量的磷酸。举例来说，如果蚀刻剂组合物中包含数量少于约50wt%的磷酸，则铜不会被蚀刻，或者由于水的含量的相对的过度增加，铜会被过度蚀刻，但本公开可并不受限于此。此外，在这种情况下，铜和钼中只有一者的蚀刻速率可被降低，且因此蚀刻工艺会被执行得不均匀，但本公开并不受限于此。同时，如果蚀刻剂组合物中包含数量多于约80wt%的磷酸，则由于铜的蚀刻速率的过度增加，铜会被过度蚀刻，并会因蚀刻剂的粘度的增加而难以喷射，且因此蚀刻工艺会被执行得不均匀，但本公开可并不受限于此。希望的是，纯磷酸与总磷酸的比可被设定得尽可能高。
在这方面，图1A和1B是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像，更具体地，图1A和图1B分别示出了使用实施例1和实施例2的蚀刻剂组合物的情况。在实施例1和2中，本公开的蚀刻剂组合物中的磷酸含量被修改。所以，可从图1A和1B看出本公开的蚀刻剂组合物中的磷酸含量的影响。
在蚀刻剂组合物中，硝酸（HNO3）作为铜氧化剂或钼氧化剂，且希望的是，可以以相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.5wt%至约10wt%的数量被包含，但本公开并不受限于此。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.5wt%至约2wt%、从约0.5wt%至约5wt%、从约0.5wt%至约8wt%、从约0.5wt%至约10wt%、从约2wt%至约5wt%、从约2wt%至约8wt%、从约2wt%至约10wt%、从约5wt%至约8wt%、从约5wt%至约10wt%、或者从约8wt%至约10wt%的数量的硝酸。举例来说，如果蚀刻剂组合物中包含数量少于约0.5wt%的硝酸，则由于铜的蚀刻速率的降低，蚀刻工艺会被执行得不均匀，且因此会形成斑点（stain），但本公开并不受限于此。同时，如果蚀刻剂组合物中包含数量多于约10wt%的硝酸，则由于铜的蚀刻速率的过度增加，铜会被过度蚀刻，且步长值会因铜和钼之间的电链应的促进而迅速增加，但本公开并不受限于此。
在这方面，图2A和2B是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像，更具体地，图2A和图2B分别示出了使用实施例4和实施例7的蚀刻剂组合物的情况。在实施例3到7中，本公开的蚀刻剂组合物中的硝酸含量被修改。因此，可从图2A和2B看出本公开的蚀刻剂组合物中的硝酸含量的影响。
在蚀刻剂组合物中，醋酸（CH3COOH）氧化铜氧化膜且作为铜和钼之间的电链应的调整剂（adjuster），且希望的是，可以以相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约4wt%至约30wt%的数量被包含，但本公开并不受限于此。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约4wt%至约7wt%、从约4wt%至约10wt%、从约4wt%至约15wt%、从约4wt%至约20wt%、从约4wt%至约25wt%、从约4wt%至约30wt%、从约7wt%至约10wt%、从约7wt%至约15wt%、从约7wt%至约20wt%、从约7wt%至约25wt%、从约7wt%至约30wt%、从约10wt%至约15wt%、从约10wt%至约20wt%、从约10wt%至约25wt%、从约10wt%至约30wt%、从约15wt%至约20wt%、从约15wt%至约25wt%、从约15wt%至约30wt%、从约20wt%至约25wt%、从约20wt%至约30wt%、或者从约25wt%至约30wt%的数量的醋酸。举例来说，如果蚀刻剂组合物中包含数量少于约4wt%的醋酸，则由于铜的蚀刻速率的过度增加，铜会被过度蚀刻，且步长值会因铜和钼之间的过度的电链应而增加，但本公开并不受限于此。同时，如果蚀刻剂组合物中包含数量多于约30wt%的醋酸，则铜会被过度蚀刻，且因此难以获得均匀的蚀刻特征且图案的平直度会劣化，但本公开并不受限于此。在这方面，如果蚀刻剂组合物中包含醋酸，则通过磷酸处理在铜表面形成的铜氧化膜（CuO2）可被溶解且铜的蚀刻速率可被提高。同时如果蚀刻剂组合物中包含醋酸，则通过磷酸处理在钼表面上形成的钼氧化膜可被扩展（grow）且钼的蚀刻速率可被降低。随着蚀刻剂组合物中的醋酸含量增加到一定水平，总的电链应会被上述反应（action）改变，且步长值和CD偏斜值下降。
在蚀刻剂组合物中，含氯化合物可被用于移除小颗粒状残留物，该小颗粒状残留物在蚀刻工艺期间产生且仍留在玻璃衬底上或在下层膜上且因此可成为像素失效的一个原因，含氯化合物还可被用于调整铜的蚀刻速率，但本公开并不受限于此。例如蚀刻剂组合物包括数量从约0.5wt%至约6wt%但不限于从约0.5wt%至约6wt%的含氯化合物。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.5wt%至约1wt%、从约0.5wt%至约2wt%、从约0.5wt%至约4wt%、从约0.5wt%至约6wt%、从约1wt%至约2wt%、从约1wt%至约4wt%、从约1wt%至约6wt%、从约2wt%至约4wt%、从约2wt%至约6wt%、或者从约4wt%至约6wt%的数量的含氯化合物。如果蚀刻剂组合物中包含数量少于约0.5wt%的含氯化合物，则含氯化合物无法调整铜的蚀刻速率，而如果蚀刻剂组合物中包含数量多于约6wt%的含氯化合物，则铜的蚀刻速率和钼的蚀刻速率会被降低，且因此会产生残留物，但本公开并不受限于此。
举例来说，基于非过氧化氢的、诸如基于磷酸的蚀刻剂组合物可包含不是含氯化合物（其作为铜蚀刻速率调整剂）的其它化合物，但在这种情况下，由于玻璃衬底的损坏不能执行返工（rework）。然而，如果蚀刻剂组合物包含本公开中所述的作为铜蚀刻速率调整剂的含氯化合物，则可防止由于玻璃衬底的损坏而不能执行返工的问题。
根据本公开的说明性实施方式，含氯化合物可包括但不限于HCl、LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、CuCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2、CoCl2、NiCl2、ZnCl2、AlCl3、BaCl2、BeCl2、BiCl3、CdCl2、CeCl2、CsCl2、CrCl3和H2PtCl3中的至少一者。
根据本公开的说明性实施方式，蚀刻剂组合物可包含但不限于两或更多种不同种类的含氯化合物。
本公开的蚀刻剂组合物包含含氯化合物，在这方面，图3到6示出了这种情况下的效果。
图3是示出当用根据本公开的实施例的具有不同含量的含氯化合物的蚀刻剂组合物处理Cu/Mo双层膜时铜的电化学行为的极化曲线。参考图3，可知当包含含氯化合物时，铜的蚀刻速率沿着极化曲线被降低且尤其是，当通过使用包含约2wt%或更多数量的含氯化合物的蚀刻剂组合物执行蚀刻工艺时，钝化现象发生。
同时，根据蚀刻剂组合物是否包含含氯化合物而来的钼的蚀刻性能上的变化对当铜和钼彼此接触时发生的电链应有巨大影响。在利用不包含含氯化合物的蚀刻剂组合物的工艺中，钼作为阴极而铜作为阳极且钼促进了铜的腐蚀。因此，钼不能被溶解且可被遗留成为残留物，而铜会被过度蚀刻。另一方面，在利用包含含氯化合物的蚀刻剂组合物的工艺中，氯离子破坏钼氧化膜，且因此，钼可被充分地溶解。所以，钼可被进一步溶解，且在蚀刻工艺之后可获得具有适当锥角的Cu/Mo膜。如果当铜作为阴极时的动电（galvanic）电流值被提高，则意味着铜因与钼的电链应而变得被过度蚀刻。如果将含氯化合物添加到蚀刻剂组合物中，则动电电流值被降低，这意味着铜的过度蚀刻通过含氯化合物的添加被有效抑制。也就是说，通过使用诸如本公开的添加了含氯化合物的蚀刻剂组合物这样的基于磷酸的蚀刻剂组合物，Cu/Mo双层膜可被有效地蚀刻。
图4是示出当用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物处理Cu/Mo双层膜时铜的蚀刻速率的图形，且该图形示出了依赖于蚀刻剂中含氯化合物的含量的蚀刻速率的变化。
通常已知的是，氯离子提升金属的腐蚀速率。然而，作为根据本公开进行的实验的结果，发现随着在包含硝酸、基于磷酸的蚀刻剂组合物中的氯离子的浓度增加，铜的蚀刻速率却降低。已知在蚀刻工艺期间铜的蚀刻速率受到在铜的表面上形成的作为蚀刻副产品的水化膜的影响。通常，如果用包含硝酸、基于磷酸的蚀刻剂组合物处理铜，则铜被迅速蚀刻。这是因为在铜的表面上形成的Cu(OH)2膜具有多孔结构且不能覆盖暴露于蚀刻剂组合物的所有铜。然而，如果添加氯离子，则形成具有致密结构的CuCl2·nH2O膜而不是形成具有多孔结构的Cu(OH)2膜，且CuCl2·nH2O膜抑制传质现象，使得铜的蚀刻速率降低。
也就是说，根据本公开通过将含氯化合物添加到蚀刻剂组合物从而提供氯离子，作为常规的基于磷酸的蚀刻剂组合物的大问题的铜的过度蚀刻得以解决。更具体地，如果基于磷酸的蚀刻剂组合物中包含氯离子，则钼的蚀刻速率提高而铜的蚀刻速率降低，且因此氯离子可被视为抑制铜的过度蚀刻的腐蚀抑制剂。
图5A、5B和6是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像。可从图5A、5B和6看出本公开的蚀刻剂组合物中的含氯化合物含量的影响。
也就是说，参考图3到6，可知由于本公开的蚀刻剂组合物包含含氯化合物，所以蚀刻特征得以改善。
在蚀刻剂组合物中，水作为铜的氧化剂，且因此，水的含量在蚀刻铜的过程中也很重要，且在磷酸、硝酸、醋酸和含氯化合物被包含在蚀刻剂组合物中之后，水以剩余的量被包含。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量约25wt%或更少、约22wt%或更少、约20wt%或更少、约18wt%或更少、约16wt%或更少、约14wt%或更少、约12wt%或更少、约10wt%或更少、约8wt%或更少、约6wt%或更少、或者约4wt%或更少的数量的水。如果蚀刻剂组合物中包含过量的水，则铜的蚀刻速率可被提高且步长值会由于铜和钼之间的电链应的促进而增加，但本公开并不受限于此。
举例来说，本公开的蚀刻剂组合物可进一步包含典型的添加剂以便改善蚀刻特性，但本公开并不受限于此。所述典型的添加剂可包括，例如，但不限于，氧化膜稳定剂、表面活性剂、或者蚀刻调整剂。
例如，本公开的蚀刻剂组合物可进一步包含但不限于1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸（HEDP，C2H8O7P2）或者氨基四唑（ATZ，CH3N5）作为起氧化膜稳定剂作用的添加剂。
例如，本公开的蚀刻剂组合物可进一步包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.01wt%至约3wt%的数量的1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸（HEDP，C2H8O7P2）。根据本公开的说明性实施方式，蚀刻剂组合物可进一步包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.02wt%至约0.05wt%的数量的HEDP。举例来说，蚀刻剂组合物可进一步包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.02wt%至约0.03wt%、从约0.02wt%至约0.04wt%、从约0.02wt%至约0.05wt%、从约0.03wt%至约0.04wt%、从约0.03wt%至约0.05wt%、或者从约0.04wt%至约0.05wt%的数量的HEDP。
举例而言，包含在蚀刻剂组合物中的HEDP可稳定铜氧化膜或者作为铜的腐蚀抑制剂以便通过调整铜膜的蚀刻速率获得平缓的锥角，但本公开并不受限于此。举例而言，如果包含数量少于约0.01wt%的HEDP，则可能不能稳定铜氧化膜，而如果包含数量多于约3wt%的HEDP，则会增加铜残留物和钼残留物，但本公开并不受限于此。
同时，作为用于减少电链应的添加剂，可使用杂环胺化合物(如咪唑（C3H4N2））、氨基四唑（CH3N5）、抗坏血酸（C6H8O6）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、氨基二乙酸（C4H7NO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）等等，但本公开并不受限于此。举例来说，如果用咪唑作为添加剂，则蚀刻速率会被影响且诸如CD偏斜、步长等蚀刻特征也可得以改善，但本公开并不受限于此。
举例来说，作为蚀刻目标的多层金属膜（本公开的蚀刻剂组合物被施加于该膜）可包括但不限于由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层。Mo合金可包含钼和例如但不限于Ta、V、Nb、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Si、Al、Ga、Ge、C、O和N中的至少一者。此外，Cu合金可包含铜和例如但不限于Mg、Mo、Zn、Sn、Fe、Al、Be、Co、Ni、Ti和Mn中的至少一者。
举例来说，该多层金属膜可被沉积在衬底上，且在该多层金属膜上可形成光刻胶膜，但本公开并不受限于此。举例来说，通过在衬底上形成Mo或Mo合金层、在该Mo或Mo合金层上形成Cu或Cu合金层、以及在该Cu或Cu合金层上形成光刻胶膜，可形成该衬底、该多层金属膜和该光刻胶膜，但本公开并不受限于此。在这种情况下，衬底可以是例如但不限于用于TFT（薄膜晶体管）LCD的玻璃衬底、用于柔性显示器的金属薄膜衬底、或者塑料衬底。
根据本公开的说明性实施方式，由Cu或Cu合金组成的一或多个层与由Mo或Mo合金组成的一或多个层的厚度比可以在但不限于从约5:1至约600:1的范围内。举例来说，由Cu或Cu合金组成的一或多个层与由Mo或Mo合金组成的一或多个层的厚度比可以在但不限于从约5:1至约10:1、从约5:1至约50:1、从约5:1至约100:1、从约5:1至约150:1、从约5:1至约200:1、从约5:1至约250:1、从约5:1至约600:1、从约10:1至约50:1、从约10:1至约100:1、从约10:1至约150:1、从约10:1至约200:1、从约10:1至约250:1、从约10:1至约600:1、从约50:1至约100:1、从约50:1至约150:1、从约50:1至约200:1、从约50:1至约250:1、从约50:1至约600:1、从约100:1至约150:1、从约100:1至约200:1、从约100:1至约250:1、从约100:1至约600:1、从约150:1至约200:1、从约150:1至约250:1、从约150:1至约600:1、从约200:1至约250:1、从约200:1至约600:1、或者从约250:1至约600:1的范围内。如果该厚度比小于5:1，则电链应可被促进且步长值可被增加，但本公开并不受限于此。举例来说，由Cu或Cu合金组成的一或多个层可具有在但不限于从约至约的范围内的厚度。此外，举例来说，由Mo或Mo合金组成的一或多个层可具有在但不限于从约至约的范围内的厚度。
根据本公开的说明性实施方式，蚀刻剂组合物的温度可以在但不限于从约35℃至约70℃的范围内。举例来说，蚀刻剂组合物的温度可以在但不限于从约35℃至约40℃、从约35℃至约50℃、从约35℃至约60℃、从约35℃至约70℃、从约40℃至约50℃、从约40℃至约60℃、从约40℃至约70℃、从约50℃至约60℃、从约50℃至约70℃、或者从约60℃至约70℃的范围内。如果蚀刻剂组合物具有低于约35℃的温度，则CD偏斜值和步长值会不一致，而如果蚀刻剂组合物具有高于约70℃的温度，则会发生过度蚀刻，但本公开并不受限于此。
本公开的第一方面的蚀刻剂组合物可例如但不限于在平板显示器、有源矩阵OLED设备或触摸传感器面板的TFT（薄膜晶体管）中所使用的导电膜的图案化工艺中被有效地使用。
根据本公开的第二方面，提供有用于蚀刻多层金属膜的方法，且所述方法包括如下步骤：
在沉积在衬底上的所述多层金属膜上形成具有预定图案的光刻胶膜的步骤；
通过使用蚀刻剂组合物和作为掩模的所述光刻胶膜来蚀刻所述多层金属膜而形成金属布线图案的步骤；以及
移除所述光刻胶膜的步骤。
在此，所述多层金属膜包括由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层，且相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包含数量从约50wt%至约80wt%的磷酸；数量从约0.5wt%至约10wt%的硝酸；数量从约4wt%至约30wt%的醋酸；数量从约0.5wt%至约6wt%的含氯化合物；以及剩余量的水。
根据说明性实施方式，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物可包含数量从约60wt%至约70wt%的磷酸；数量从约0.5wt%至约4wt%的硝酸；数量从约4wt%至约20wt%的醋酸；数量从约0.5wt%至约2wt%的含氯化合物；以及剩余量的水，但本公开并不受限于此。
参考蚀刻剂组合物的重量比，用于根据本公开的第二方面的蚀刻方法的蚀刻剂组合物被视作包含作为基质的诸如磷酸、硝酸和醋酸等无机酸的蚀刻剂组合物，且可与包含只是作为辅助氧化剂的少量上述无机酸的蚀刻剂组合物相区别。此外，该蚀刻剂组合物可包含不同于磷酸、硝酸、醋酸、含氯化合物和水的其它物质。
在蚀刻剂组合物中，磷酸（H3PO4）作为碱性氧化剂且在包含于多层金属膜中的铜和钼的表面上形成非活性膜（inactive film），且希望的是，可以以相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约50wt%至约80wt%的数量被包含，但本公开并不受限于此。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约50wt%至约55wt%、从约50wt%至约60wt%、从约50wt%至约65wt%、从约50wt%至约70wt%、从约50wt%至约75wt%、从约50wt%至约80wt%、从约55wt%至约60wt%、从约55wt%至约65wt%、从约55wt%至约70wt%、从约55wt%至约75wt%、从约55wt%至约80wt%、从约60wt%至约65wt%、从约60wt%至约70wt%、从约60wt%至约75wt%、从约60wt%至约80wt%、从约65wt%至约70wt%、从约65wt%至约75wt%、从约65wt%至约80wt%、从约70wt%至约75wt%、从约70wt%至约80wt%、或者从约75wt%至约80wt%的数量的磷酸。举例来说，如果蚀刻剂组合物中包含数量少于约50wt%的磷酸，则铜不会被蚀刻，或者由于水的含量的相对的过度增加，铜会被过度蚀刻，但本公开并不受限于此。此外，在这种情况下，铜和钼中只有一者的蚀刻速率可被降低，且因此蚀刻工艺会被执行得不均匀，但本公开并不受限于此。同时，如果蚀刻剂组合物中包含数量多于约80wt%的磷酸，则由于铜的蚀刻速率的过度增加，铜会被过度蚀刻，且会因蚀刻剂的粘度的增加而难以喷射蚀刻剂，且因此蚀刻工艺会被执行得不均匀，但本公开并不受限于此。希望的是，纯磷酸与总磷酸的比可被设定得尽可能高。
在这方面，图1A和1B是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像，更具体地，图1A和图1B分别示出了使用实施例1和实施例2的蚀刻剂组合物的情况。在实施例1和2中，本公开的蚀刻剂组合物中的磷酸含量被修改。所以，可从图1A和1B看出本公开的蚀刻剂组合物中的磷酸含量的影响。
在蚀刻剂组合物中，硝酸（HNO3）作为铜氧化剂或钼氧化剂，且希望的是，可以以相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.5wt%至约10wt%的数量被包含，但本公开并不受限于此。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.5wt%至约2wt%、从约0.5wt%至约5wt%、从约0.5wt%至约8wt%、从约0.5wt%至约10wt%、从约2wt%至约5wt%、从约2wt%至约8wt%、从约2wt%至约10wt%、从约5wt%至约8wt%、从约5wt%至约10wt%、或者从约8wt%至约10wt%的数量的硝酸。举例来说，如果蚀刻剂组合物中包含数量少于约0.5wt%的硝酸，则由于铜的蚀刻速率的降低，蚀刻工艺会被执行得不均匀，且因此会形成斑点（stain），但本公开并不受限于此。同时，如果蚀刻剂组合物中包含数量多于约10wt%的硝酸，则由于铜的蚀刻速率的过度增加，铜会被过度蚀刻，且步长值会因铜和钼之间的电链应的促进而迅速增加，但本公开并不受限于此。
在这方面，图2A和2B是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像，更具体地，图2A和图2B分别示出了使用实施例4和实施例7的蚀刻剂组合物的情况。在实施例3到7中，本公开的蚀刻剂组合物中的硝酸含量被修改。因此，可从图2A和2B看出本公开的蚀刻剂组合物中的硝酸含量的影响。
在蚀刻剂组合物中，醋酸（CH3COOH）氧化铜氧化膜且作为铜和钼之间的电链应的调整剂（adjuster），且希望的是，可以以相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约4wt%至约30wt%的数量被包含，但本公开并不受限于此。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约4wt%至约7wt%、从约4wt%至约10wt%、从约4wt%至约15wt%、从约4wt%至约20wt%、从约4wt%至约25wt%、从约4wt%至约30wt%、从约7wt%至约10wt%、从约7wt%至约15wt%、从约7wt%至约20wt%、从约7wt%至约25wt%、从约7wt%至约30wt%、从约10wt%至约15wt%、从约10wt%至约20wt%、从约10wt%至约25wt%、从约10wt%至约30wt%、从约15wt%至约20wt%、从约15wt%至约25wt%、从约15wt%至约30wt%、从约20wt%至约25wt%、从约20wt%至约30wt%、或者从约25wt%至约30wt%的数量的醋酸。举例来说，如果蚀刻剂组合物中包含数量少于约4wt%的醋酸，则铜不会由于铜的蚀刻速率的过度增加而被过度蚀刻，且步长值会因铜和钼之间的过度的电链应而增加，但本公开并不受限于此。同时，如果蚀刻剂组合物中包含数量多于约30wt%的醋酸，则铜会被过度蚀刻，且因此难以获得均匀的蚀刻特征且图案的平直度会劣化，但本公开并不受限于此。在这方面，如果蚀刻剂组合物中包含醋酸，则通过磷酸处理在铜表面形成的铜氧化膜（CuO2）可被溶解且铜的蚀刻速率可被提高。同时如果蚀刻剂组合物中包含醋酸，则通过磷酸处理在钼表面上形成的钼氧化膜可被扩展（grow）且钼的蚀刻速率可被降低。随着蚀刻剂组合物中的醋酸含量增加到一定水平，总的电链应会被上述反应（action）改变，且步长值和CD偏斜值下降。
在蚀刻剂组合物中，含氯化合物可被用于移除小颗粒状残留物，该小颗粒状残留物在蚀刻工艺期间产生且仍留在玻璃衬底上或在下层膜上且因此可成为像素失效的一个原因，含氯化合物还可被用于调整铜的蚀刻速率，但本公开并不受限于此。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于从约0.5wt%至约6wt%的数量的含氯化合物。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.5wt%至约1wt%、从约0.5wt%至约2wt%、从约0.5wt%至约4wt%、从约0.5wt%至约6wt%、从约1wt%至约2wt%、从约1wt%至约4wt%、从约1wt%至约6wt%、从约2wt%至约4wt%、从约2wt%至约6wt%、或者从约4wt%至约6wt%的数量的含氯化合物。如果蚀刻剂组合物中包含数量少于约0.5wt%的含氯化合物，则含氯化合物无法调整铜的蚀刻速率，而如果蚀刻剂组合物中包含数量多于约6wt%的含氯化合物，则铜和钼的蚀刻速率会被降低，且因此会产生残留物，但本公开并不受限于此。
举例来说，基于非过氧化氢（诸如基于磷酸）的蚀刻剂组合物可包含作为铜蚀刻速率调整剂的含氟化合物，但在这种情况下，由于玻璃衬底的损坏，因而不能执行返工（rework）。然而，如果蚀刻剂组合物包含本公开中所述的作为铜蚀刻速率调整剂的含氯化合物，则可防止由于玻璃衬底的损坏而不能执行返工的问题。
根据本公开的说明性实施方式，含氯化合物可包括但不限于HCl、LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、CuCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2、CoCl2、NiCl2、ZnCl2、AlCl3、BaCl2、BeCl2、BiCl3、CdCl2、CeCl2、CsCl2、CrCl3和H2PtCl3中的至少一者。
根据本公开的说明性实施方式，蚀刻剂组合物可包含但不限于两或更多种不同种类的含氯化合物。
本公开的蚀刻剂组合物包含含氯化合物，在这方面，图3到6示出了这种情况下的效果。
图3是示出当用根据本公开的实施例的具有不同含量的含氯化合物的蚀刻剂组合物处理Cu/Mo双层膜时铜的电化学性能的极化曲线。参考图3，可知当包含含氯化合物时，铜的蚀刻速率沿着极化曲线被降低且尤其是，当通过使用包含约2wt%或更多数量的含氯化合物的蚀刻剂组合物执行蚀刻工艺时，钝化现象发生。
同时，依赖于蚀刻剂组合物是否包含含氯化合物的钼的蚀刻性能上的变化对当铜和钼彼此接触时发生的电链应有巨大影响。在利用不包含含氯化合物的蚀刻剂组合物的工艺中，钼作为阴极而铜作为阳极且钼促进了铜的腐蚀。因此，钼不能被溶解且会被遗留成为残留物，而铜会被过度蚀刻。另一方面，在利用包含含氯化合物的蚀刻剂组合物的工艺中，氯离子破坏钼氧化膜，且因此，钼可被充分地溶解。所以，钼可被进一步溶解，且在蚀刻工艺之后可获得具有适当锥角的Cu/Mo膜。如果当铜作为阴极时的动电电流值被提高，则意味着铜因与钼的电链应而被过度蚀刻。如果将含氯化合物添加到蚀刻剂组合物中，则动电电流值被降低，这意味着铜的过度蚀刻被含氯化合物的添加有效抑制。也就是说，通过使用诸如本公开的添加了含氯化合物的蚀刻剂组合物这样的基于磷酸的蚀刻剂组合物，Cu/Mo双层膜可被有效地蚀刻。
图4是示出当用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物处理Cu/Mo双层膜时铜的蚀刻速率的图形，且该图形示出了依赖于蚀刻剂中含氯化合物的含量的蚀刻速率的改变。
通常已知的是，氯离子提升金属的腐蚀速率。然而，作为根据本公开进行的实验的结果，发现随着在包含硝酸、基于磷酸的蚀刻剂组合物中的氯离子的浓度被增加，铜的蚀刻速率却被降低。已知在蚀刻工艺期间铜的蚀刻速率受到在铜的表面上形成的作为蚀刻副产品的水化膜的影响。通常，如果用包含硝酸、基于磷酸的蚀刻剂组合物处理铜，则铜被迅速蚀刻。这是因为在铜的表面上形成的Cu(OH)2膜具有多孔结构且不能覆盖暴露于蚀刻剂组合物的所有铜。然而，如果氯离子被添加，则形成具有致密结构的CuCl2·nH2O膜而不是形成具有多孔结构的Cu(OH)2膜，且CuCl2·nH2O膜抑制传质现象，使得铜的蚀刻速率被降低。
也就是说，根据本公开通过将含氯化合物添加到蚀刻剂组合物从而提供氯离子，作为常规的基于磷酸的蚀刻剂组合物的大问题的铜的过度蚀刻被解决。更具体地，如果基于磷酸的蚀刻剂组合物中包含氯离子，则钼的蚀刻速率被提高而铜的蚀刻速率被降低，且因此氯离子可被视为抑制铜的过度蚀刻的腐蚀抑制剂。
图5A、5B和6是通过使用根据本公开的实施例的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像。可从图5A、5B和6看出本公开的蚀刻剂组合物中的含氯化合物含量的影响。
也就是说，参考图3到6，可知由于本公开的蚀刻剂组合物包含含氯化合物，所以蚀刻特征被改善。
在蚀刻剂组合物中，水作为铜的氧化剂，且因此，水的含量在蚀刻铜的过程中也很重要，且在磷酸、硝酸、醋酸和含氯化合物被包含在蚀刻剂组合物中之后，水以剩余的量被包含。例如，蚀刻剂组合物可包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量约25wt%或更少、约22wt%或更少、约20wt%或更少、约18wt%或更少、约16wt%或更少、约14wt%或更少、约12wt%或更少、约10wt%或更少、约8wt%或更少、约6wt%或更少、或者约4wt%或更少的数量的水。如果蚀刻剂组合物中包含过量的水，则铜的蚀刻速率可被提高且步长值会由于铜和钼之间的电链应的促进而增加，但本公开并不受限于此。
举例来说，本公开的蚀刻剂组合物可进一步包含典型的添加剂以便改善蚀刻特征，但本公开并不受限于此。所述典型的添加剂可包括，例如，但不限于，氧化膜稳定剂、表面活性剂、或者蚀刻调整剂。
例如，本公开的蚀刻剂组合物可进一步包含但不限于1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸（HEDP，C2H8O7P2）或者氨基四唑（ATZ，CH3N5）作为起氧化膜稳定剂作用的添加剂。
例如，本公开的蚀刻剂组合物可进一步包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.01wt%至约3wt%的数量的1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸（HEDP，C2H8O7P2）。根据本公开的说明性实施方式，蚀刻剂组合物可进一步包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.02wt%至约0.05wt%的数量的HEDP。举例来说，蚀刻剂组合物可进一步包含但不限于相对于该蚀刻剂组合物的总重量从约0.02wt%至约0.03wt%、从约0.02wt%至约0.04wt%、从约0.02wt%至约0.05wt%、从约0.03wt%至约0.04wt%、从约0.03wt%至约0.05wt%、或者从约0.04wt%至约0.05wt%的数量的HEDP。
例如，包含在蚀刻剂组合物中的HEDP可稳定铜氧化膜或者作为铜的腐蚀抑制剂以便通过调整铜膜的蚀刻速率获得平缓的锥角，但本公开并不受限于此。例如，如果包含数量少于约0.01wt%的HEDP，则可能不能稳定铜氧化膜，而如果包含数量多于约3wt%的HEDP，则会增加铜残留物和钼残留物，但本公开并不受限于此。
同时，作为用于减少电链应的添加剂，诸如咪唑（C3H4N2）之类的杂环胺化合物、氨基四唑（CH3N5）、抗坏血酸（C6H8O6）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、氨基二乙酸（C4H7NO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）等可被使用，但本公开并不受限于此。举例来说，如果用咪唑作为添加剂，则蚀刻速率可被影响且诸如CD偏斜、步长等蚀刻特征也可被改善，但本公开并不受限于此。
举例来说，作为蚀刻目标的多层金属膜（本公开的蚀刻剂组合物被施加于该膜）可包括但不限于由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层。Mo合金可包含钼和例如但不限于Ta、V、Nb、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Si、Al、Ga、Ge、C、O和N中的至少一者。此外，Cu合金可包含铜和例如但不限于Mg、Mo、Zn、Sn、Fe、Al、Be、Co、Ni、Ti和Mn中的至少一者。
举例来说，该多层金属膜可被沉积在衬底上，且在该多层金属膜上可形成光刻胶膜，但本公开并不受限于此。举例来说，通过在衬底上形成Mo或Mo合金层、在该Mo或Mo合金层上形成Cu或Cu合金层、以及在该Cu或Cu合金层上形成光刻胶膜，可形成该衬底、该多层金属膜和该光刻胶膜，但本公开并不受限于此。在这种情况下，衬底可以是例如但不限于用于TFT（薄膜晶体管）LCD的玻璃衬底、用于柔性显示器的金属薄膜衬底、或者塑料衬底。
根据本公开的说明性实施方式，由Cu或Cu合金组成的一或多个层与由Mo或Mo合金组成的一或多个层的厚度比可以在但不限于从约5:1至约600:1的范围内。举例来说，由Cu或Cu合金组成的一或多个层与由Mo或Mo合金组成的一或多个层的厚度比可以在但不限于从约5:1至约10:1、从约5:1至约50:1、从约5:1至约100:1、从约5:1至约150:1、从约5:1至约200:1、从约5:1至约250:1、从约5:1至约600:1、从约10:1至约50:1、从约10:1至约100:1、从约10:1至约150:1、从约10:1至约200:1、从约10:1至约250:1、从约10:1至约600:1、从约50:1至约100:1、从约50:1至约150:1、从约50:1至约200:1、从约50:1至约250:1、从约50:1至约600:1、从约100:1至约150:1、从约100:1至约200:1、从约100:1至约250:1、从约100:1至约600:1、从约150:1至约200:1、从约150:1至约250:1、从约150:1至约600:1、从约200:1至约250:1、从约200:1至约600:1、或者从约250:1至约600:1的范围内。如果该厚度比小于约5:1，则电链应可被促进且步长值可被增加，但本公开并不受限于此。举例来说，由Cu或Cu合金组成的一或多个层可具有在但不限于从约至约的范围内的厚度。此外，举例来说，由Mo或Mo合金组成的一或多个层可具有在但不限于从约至约的范围内的厚度。
根据说明性实施方式，由Cu或Cu合金组成的一或多个层可以是但不限于栅极或源/漏极。
根据本公开的说明性实施方式，多层金属膜可以在但不限于从约35℃至约70℃的范围内的温度被蚀刻。举例来说，蚀刻剂组合物的温度可以在但不限于从约35℃至约40℃、从约35℃至约50℃、从约35℃至约60℃、从约35℃至约70℃、从约40℃至约50℃、从约40℃至约60℃、从约40℃至约70℃、从约50℃至约60℃、从约50℃至约70℃、或者从约60℃至约70℃的范围内。如果蚀刻剂组合物具有低于约35℃的温度，则CD偏斜值和步长值会不一致，而如果蚀刻剂组合物具有高于约70℃的温度，则会发生过度蚀刻，但本公开并不受限于此。
根据本公开的说明性实施方式，蚀刻剂组合物可被喷射达到但不限于从约30秒至约300秒的范围内的时间段。举例来说，蚀刻剂组合物可被喷射达到但不限于从约30秒至约50秒、从约30秒至约70秒、从约30秒至约100秒、从约30秒至约150秒、从约30秒至约200秒、从约30秒至约250秒、从约30秒至约300秒、从约50秒至约70秒、从约50秒至约100秒、从约50秒至约150秒、从约50秒至约200秒、从约50秒至约250秒、从约50秒至约300秒、从约70秒至约100秒、从约70秒至约150秒、从约70秒至约200秒、从约70秒至约250秒、从约70秒至约300秒、从约100秒至约150秒、从约100秒至约200秒、从约100秒至约250秒、从约100秒至约300秒、从约150秒至约200秒、从约150秒至约250秒、从约150秒至约300秒、从约200秒至约250秒、从约200秒至约300秒、或者从约250秒至约300秒的范围内的时间段。
本公开的第二方面的蚀刻方法可例如但不限于在平板显示器、有源矩阵OLED设备或触摸传感器面板的TFT（薄膜晶体管）中所使用的导电膜的图案化工艺中被有效地使用。
关于本公开的第一方面的蚀刻剂组合物和本公开的第二方面的蚀刻方法，本公开的附图提供了更具体的与本公开的下述内容相关的数据。
下文将参考实施例对本公开的蚀刻剂组合物进行更详细的说明，但本公开并不受限于此。
[实施例]
在本公开的所有实施例中，蚀刻工艺通过使用实施例1到实施例21的蚀刻剂组合物来执行，并对每个实施例的蚀刻特征进行了分析。
在本公开的所有的实施例中，蚀刻工艺根据下面的[试验性实施例]执行，且[试验性实施例]对包含在各个实施例的蚀刻剂组合物中的具体化合物及其组成比进行了详细的描述。
[试验性实施例]
包括制备沉积在具有约0.7mm厚度的玻璃衬底上的Cu/Mo双层膜的样本，且实施例1到实施例21的蚀刻剂组合物被放入喷淋型蚀刻测试装置（由FNS公司制造）中并被加热至约40℃。当温度接近40℃±0.5℃时，对样本执行蚀刻工艺。在蚀刻工艺期间，在约0.1Mpa向样本喷射蚀刻剂组合物。
蚀刻工艺继续进行达到基于蚀刻的EPD（终点检测）的包括100%的过蚀刻的总时间段。最终数据被记录，其中EPD值（以秒为单位）被转换为蚀刻速率值（以秒为单位）。
在蚀刻工艺之后，样本被带出测试装置。然后，该样本通过使用去离子水进行清洗并通过使用热空气干燥设备进行干燥。光刻胶通过使用光刻胶（PR）剥离器被移除。
此后，扫描电子显微镜（SEM；由TESCAN公司制造）被用来分析侧临界尺寸（CD）偏斜值、侧步长（在蚀刻工艺之后铜膜和钼膜之间的布线宽度差；铜膜的宽度-钼膜的宽度）值，不论在蚀刻工艺之后是否产生残留物。
虽然希望CD偏斜值和步长值尽可能低，但是通常认为如果CD偏斜值为约0.5μm或更低且步长值为约0.2μm或更低，则执行希望的蚀刻工艺。此外，希望的是，不会产生残留物。
下文将描述包含在各个实施例的蚀刻剂组合物中的具体化合物、其组成比、以及蚀刻特性的测试结果。在此，进行实施例1和2以确定蚀刻剂组合物中的磷酸含量的影响，进行实施例3到7以确定蚀刻剂组合物中的硝酸含量的影响，进行实施例8到13以确定蚀刻剂组合物中的醋酸含量的影响，进行实施例14到21以确定蚀刻剂组合物中的含氯化合物含量的影响。因此，在下文中，实施例1到21将被分成四类并进行说明。
1.蚀刻剂组合物中的磷酸含量的影响（实施例1和2）
为了确定蚀刻剂组合物中的磷酸含量的影响，实施例1和2的蚀刻剂组合物被制备为具有不同的相对于蚀刻剂组合物的总重量约60wt%或者约70wt%的磷酸含量。蚀刻工艺如在[试验性实施例]部分中所描述的那样通过使用已制备的蚀刻剂组合物来执行。
结果发现，在蚀刻剂组合物中，磷酸作为碱性氧化剂，且当磷酸含量被减少而水的含量被相应增加时，铜随着铜蚀刻速率提高被过度蚀刻，且步长被增大。
实施例1和2的蚀刻剂组合物的具体组成比如下：
[实施例1]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(60wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(23.5wt%)]
[实施例2]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(70wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(13.5wt%)]
同时，通过使用实施例1和2的蚀刻剂组合物而执行的蚀刻工艺的结果如下面[表1]中所列：
[表1]
本公开的图1A和1B分别是通过使用实施例1和实施例2的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像。
2.蚀刻剂组合物中的硝酸含量的影响（实施例3到7）
为了确定蚀刻剂组合物中的硝酸含量的影响，实施例3到7的蚀刻剂组合物被制备为具有不同的相对于蚀刻剂组合物的总重量从约0wt%至约4wt%的硝酸含量。蚀刻工艺如在[试验性实施例]部分中所描述的那样通过使用已制备的蚀刻剂组合物来执行。
结果发现，在蚀刻剂组合物中，硝酸作为铜氧化剂，且当硝酸含量低于相对于总重量的约0.2wt%时，钼不会被蚀刻而铜以非常低的蚀刻速率被蚀刻，而当硝酸含量高于约4wt%时，铜和钼被过度蚀刻而图案被洗掉。
实施例3到7的蚀刻剂组合物的具体组成比如下：
[实施例3]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(70wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14.5wt%)]
[实施例4]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(70wt%)+HNO3(0.2wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14.3wt%)]
[实施例5]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(70wt%)+HNO3(0.5wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14wt%)]
[实施例6]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(70wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(13.5wt%)]
[实施例7]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(67wt%)+HNO3(4wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(13.5wt%)]
同时，通过使用实施例3到7的蚀刻剂组合物而执行的蚀刻工艺的结果如下面[表2]中所列：
[表2]
图2A和2B分别是通过使用实施例4和7的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像。
3.蚀刻剂组合物中的醋酸含量的影响（实施例8到13）
为了确定蚀刻剂组合物中的醋酸含量的影响，实施例8到13的蚀刻剂组合物被制备为具有不同的相对于蚀刻剂组合物的总重量从约0wt%至约30wt%的醋酸含量。蚀刻工艺如在[试验性实施例]部分中所描述的那样通过使用已制备的蚀刻剂组合物来执行。
结果发现，在蚀刻剂组合物中，醋酸通过帮助铜氧化膜和钼氧化膜的形成而作为电链应的调整剂，且当醋酸含量太低或太高时，步长被增大。
实施例8到13的蚀刻剂组合物的具体组成比如下：
[实施例8]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(84wt%)+HNO3(1wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14wt%)]
[实施例9]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(80wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(4wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14wt%)]
[实施例10]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(77wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(7wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14wt%)]
[实施例11]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(74wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(10wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14wt%)]
[实施例12]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(69wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(15wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14wt%)]
[实施例13]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(54wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(30wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(14wt%)]
同时，通过使用实施例8到13的蚀刻剂组合物而执行的蚀刻工艺的结果如下面[表3]中所列：
[表3]
4.蚀刻剂组合物中的含氯化合物含量的影响（实施例14到21）
为了确定蚀刻剂组合物中的含氯化合物含量的影响，实施例14到21的蚀刻剂组合物被制备为具有不同的相对于蚀刻剂组合物的总重量从约0wt%至约6wt%的含氯化合物含量。蚀刻工艺如在[试验性实施例]部分中所描述的那样通过使用已制备的蚀刻剂组合物来执行。
结果发现，在蚀刻剂组合物中，含氯化合物作为铜蚀刻速率的调整剂，且当相对于总重量含氯化合物含量低于约0.5wt%时，含氯化合物不能适当地作为铜蚀刻速率的调整剂，而当含氯化合物含量高于约6wt%时，铜蚀刻速率和钼蚀刻速率被降低并产生残留物。
实施例14到21的蚀刻剂组合物的具体组成比如下：
[实施例14]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(71wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+H2O(13.5wt%)]
[实施例15]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(71wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(0.1wt%)+H2O(13.4wt%)]
[实施例16]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(71wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(0.2wt%)+H2O(13.3wt%)]
[实施例17]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(71wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(0.5wt%)+H2O(13wt%)]
[实施例18]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(70wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(1wt%)+H2O(13.5wt%)]
[实施例19]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(69wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(2wt%)+H2O(13.5wt%)]
[实施例20]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(67wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(4wt%)+H2O(13.5wt%)]
[实施例21]的蚀刻剂的组成比：
[H3PO4(65wt%)+HNO3(1wt%)+CH3COOH(14.5wt%)+FeCl3(6wt%)+H2O(13.5wt%)]
同时，通过使用实施例14到21的蚀刻剂组合物而执行的蚀刻工艺的结果如下面[表4]中所列：
[表4]
本公开的图3是示出当用根据这些实施例的具有不同的含氯化合物含量的蚀刻剂组合物处理Cu/Mo双层膜时铜的电化学性能的极化曲线。由图可见随着含氯化合物含量增加，铜的蚀刻速率下降。此外，当通过使用包含数量为相对于总重量约2wt%或更多的含氯化合物的蚀刻剂组合物执行蚀刻工艺时，钝化现象发生。
本公开的图4是示出当用根据这些实施例的具有不同的含氯化合物含量的蚀刻剂组合物处理Cu/Mo双层膜时的铜蚀刻速率并示出了依赖于蚀刻剂中的含氯化合物含量的蚀刻速率变化的图形。参考图4，可确定的是当蚀刻剂组合物中包含约1.5wt%或更多数量的含氯化合物时，铜的蚀刻速率被降低到约秒或更低，以及由硝酸引起的铜的过度蚀刻可被由含氯化合物在表面上形成的铜氯化物控制在一定程度。
此外，本公开的图5A和5B分别是通过使用根据实施例14和实施例18的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像，而本公开的图6是通过使用实施例21的蚀刻剂组合物蚀刻过的Cu/Mo双层膜的SEM图像。参考图5A和5B，通过比较示出了用不含含氯化合物的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/Mo双层膜达到包括50%的过蚀刻的时间段的情况的图5A和示出了用包含含氯化合物的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/Mo双层膜达到包括50%的过蚀刻的时间段的情况的图5B，可以确定的是在使用包含含氯化合物的蚀刻剂组合物的情况下，会有铜的过度蚀刻可被抑制以及步长可被减小的优点。
本公开的上述描述是为说明目的而提供，且本领域技术人员能够理解的是，可以作出各种改变和修改而不改变本公开的技术构思和本质特征。因此，明显的是，上述实施方式在所有方面都是说明性的，且并不限制本公开。例如，被描述为是单一类型的各个部件可以以分布式的方式被实现。同样地，被描述为是分布式的部件可以以组合的方式被实现。
本公开的范围由下面的权利要求限定而不是由实施方式的详细描述限定。应当理解的是，根据所述权利要求及其等同方式的涵义和范围构思的所有的修改方式和实施方式均被包括在本公开的范围中。

Claims (12)

1.一种用于蚀刻多层金属膜的蚀刻剂组合物，
其中所述多层金属膜包括由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层，以及
相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包括：
数量从50wt％至80wt％的磷酸；
数量从0.5wt％至10wt％的硝酸；
数量从4wt％至30wt％的醋酸；
数量从0.5wt％至6wt％的含氯化合物；以及
剩余量的水，
其中所述由Cu或Cu合金组成的一或多个层与所述由Mo或Mo合金组成的一或多个层的厚度比在从5:1至600:1的范围内。
2.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，
其中，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包括：
数量从60wt％至70wt％的磷酸；
数量从0.5wt％至4wt％的硝酸；
数量从4wt％至20wt％的醋酸；
数量从0.5wt％至2wt％的含氯化合物；以及
剩余量的水。
3.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，
其中所述含氯化合物包括HCl、LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、CuCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2、CoCl2、NiCl2、ZnCl2、AlCl3、BaCl2、BeCl2、BiCl3、CdCl2、CeCl2、CsCl2、CrCl3和H2PtCl3中的至少一者。
4.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，
其中所述蚀刻剂组合物包含两或更多种不同种类的所述含氯化合物。
5.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，
其中所述蚀刻剂组合物的温度在从35℃至70℃的范围内。
6.一种用于蚀刻多层金属膜的方法，所述方法包括：
在沉积在衬底上的所述多层金属膜上形成具有预定图案的光刻胶膜的步骤；
通过使用蚀刻剂组合物和作为掩模的所述光刻胶膜来蚀刻所述多层金属膜而形成金属布线图案的步骤；以及
移除所述光刻胶膜的步骤，
其中所述多层金属膜包括由Cu或Cu合金组成的一或多个层和由Mo或Mo合金组成的一或多个层，以及
相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包括：
数量从50wt％至80wt％的磷酸；
数量从0.5wt％至10wt％的硝酸；
数量从4wt％至30wt％的醋酸；
数量从0.5wt％至6wt％的含氯化合物；以及
剩余量的水，
其中所述由Cu或Cu合金组成的一或多个层与所述由Mo或Mo合金组成的一或多个层的厚度比在从5:1至600:1的范围内。
7.如权利要求6所述的方法，
其中，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包括：
数量从60wt％至70wt％的磷酸；
数量从0.5wt％至4wt％的硝酸；
数量从4wt％至20wt％的醋酸；
数量从0.5wt％至2wt％的含氯化合物；以及
剩余量的水。
8.如权利要求6所述的方法，
其中所述含氯化合物包括HCl、LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、CuCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2、CoCl2、NiCl2、ZnCl2、AlCl3、BaCl2、BeCl2、BiCl3、CdCl2、CeCl2、CsCl2、CrCl3和H2PtCl3中的至少一者。
9.如权利要求6所述的方法，
其中所述蚀刻剂组合物包含两或更多种不同种类的所述含氯化合物。
10.如权利要求6所述的方法，
其中所述由Cu或Cu合金组成的一或多个层能够为栅极或源/漏极。
11.如权利要求6所述的方法，
其中所述多层金属膜在从35℃至70℃的范围内的温度被蚀刻。
12.如权利要求6所述的方法，
其中所述蚀刻剂组合物被喷射达到从30秒至300秒的范围内的时间段。
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