TWI500819B - 蝕刻劑組合物以及用於蝕刻多層金屬膜的方法 - Google Patents

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Description

蝕刻劑組合物以及用於蝕刻多層金屬膜的方法
本發明關於一種蝕刻劑組合物以及使用此蝕刻劑組合物之用於藉由蝕刻多層金屬膜的方法。
對於具有低電阻值的金屬電極，其材質理想上是使用銅(Cu)。在銅膜下面形成鉬(Mo)膜作為擴散阻擋膜，以致使Cu/Mo雙層膜狀電極可被製造和使用。
藉由蝕刻Cu/Mo雙層膜，可形成和使用具有預期圖案的Cu/Mo雙層膜。對於用於執行蝕刻製程的蝕刻劑組合物，基於過氧化氫的蝕刻劑組合物可被使用。舉例來說，公開號第10-2006-0099089號名稱為“Etchant for metal layers and method for etching metal layers using the same and method for fabricating liquid crystal display device using the etchant(金屬層蝕刻劑、其用於蝕刻金屬層的方法及其用於製造液晶顯示裝置的方法)”的韓國專利提供一種藉由使用基於過氧化氫的蝕刻劑組合物蝕刻Cu/Mo雙層膜的方法。
然而，如果使用基於過氧化氫的蝕刻劑組合物作為用於執行蝕刻製程的蝕刻劑組合物，則會有其生命期相對較短的問題。此外，會過度要求所用蝕刻劑組合物的淨含量(net amount) 且相對增加廢液量。如果基於過氧化氫的蝕刻劑組合物中含有金屬，則金屬會引起過氧化氫的分解反應。因此，難於維持蝕刻劑組合物的穩定並相應地存在爆炸的危險。
同時，電鏈反應(galvanic reaction)是當不同種類的金屬在溶液中或在大氣中彼此接觸時發生的反應。電鏈反應意指這樣一種反應，其中蝕刻率因電解液中不同種類的金屬之間的電化學電動力的差異而顯著改變。不同種類的金屬之間的氧化還原反應速率藉由溶液中不同種類的金屬之間的相對勢差確定。通常，在不同種類的金屬中，溶液中具有高電化學勢的金屬作為陰極，使得還原反應成為主要的而蝕刻速率下降，且具有低勢的金屬作為陽極，使得氧化反應成為主要的而蝕刻速率提高。
由於上述電鏈反應，當含有不同種類的金屬的多層金屬膜(如Cu/Mo雙層膜)被蝕刻時，會出現膜的一部分被過度蝕刻的問題。為瞭解決這樣的問題，不同種類的金屬可分別用不同種類的蝕刻劑組合物進行蝕刻。然而，在這樣的情況下，總體的蝕刻製程變得複雜，導致製造成本和時間支出的增加。因此，會有產品的生產率和經濟可行性惡化的問題。
因此，會有開發新蝕刻劑組合物的需求，新蝕刻劑組合物能夠解決由基於過氧化氫的蝕刻劑組合物所引起的問題且能夠預期其僅藉由對含有銅和鉬的多層金屬膜(如Cu/Mo雙層膜)執行一次濕法蝕刻製程而擁有優異的蝕刻特徵。
本發明人已發現在用含有磷酸、硝酸、醋酸、含氯化合物和水的蝕刻劑組合物執行蝕刻製程的情況下，可解決由習知基於過氧化氫的蝕刻劑組合物引起的問題，且也可解決因過高的銅蝕刻速率(如銅的過度蝕刻)、浸漬的錐角(taper angle)、相對於下層膜(lower film)的步長(step length)的產生等而由習知基於磷酸的蝕刻劑組合物引起的問題。此外，本發明人已發現在使用本發明的蝕刻劑組合物的情況下，可預期僅藉由對含有銅和鉬的多層金屬膜(如Cu/Mo雙層膜)執行一次濕蝕刻製程便擁有優異的蝕刻特徵。基於這些發現，本發明人完成本發明。
因此，本發明提供用於蝕刻多層金屬膜的蝕刻劑組合物以及藉由使用此蝕刻劑組合物蝕刻多層金屬膜的方法，其中此多層金屬膜包括由銅(Cu)或銅合金組成的一或多個層以及由鉬(Mo)或鉬合金組成的一或多個層，且相對於蝕刻劑組合物的總重量，蝕刻劑組合物包含約50wt%至約80wt%的磷酸、約0.5wt%至約10wt%的硝酸、約4wt%至約30wt%的醋酸；、約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物以及剩餘量的水。
但是，本發明要解決的問題不限於上述問題。雖然本文沒有描述，但是本領域技術人員從接下來的描述中可清楚地明白本發明要解決的其它問題。
根據本發明的第一方面，其提供一種蝕刻劑組合物，其用於一蝕刻多層金屬膜。其中，此多層金屬膜包括由Cu或Cu合金組成的一或多個層和由Mo或Mo合金組成的一或多個層，並且相對於蝕刻劑組合物的總重量，蝕刻劑組合物包含約50wt% 至約80wt%的磷酸、約0.5wt%至約10wt%的硝酸、約4wt%至約30wt%的醋酸、約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物、以及剩餘量的水。
利用習知基於磷酸的銅蝕刻劑，由於硝酸作為主要氧化劑且難於控制因而銅部分的蝕刻速度非常高。此外，在對磷酸添加有機/無機添加劑以便控制銅蝕刻速率的情況下，不可能獲得大的效果。因此，在本發明中，不是添加習知被用作腐蝕抑制劑的有機/無機添加劑，而是藉由使用氯離子作為能夠降低銅蝕刻速率的另一氧化劑，而可有效地控制銅蝕刻速率且還可均勻地蝕刻多層金屬膜(如Cu/Mo雙層膜)。
根據本發明的第二方面，其提供一種用於蝕刻多層金屬膜的方法。用於蝕刻多層金屬膜的方法包括：在沉積在襯底上的多層金屬膜上形成具有預定圖案的光刻膠膜、藉由使用蝕刻劑組合物和作為掩模的光刻膠膜來蝕刻多層金屬膜而形成金屬佈線圖案、以及移除光刻膠膜。
在此，多層金屬膜包括由Cu或Cu合金組成的一或多個層和由Mo或Mo合金組成的一或多個層，且相對於蝕刻劑組合物的總重量，蝕刻劑組合物包含約50wt%至約80wt%的磷酸、約0.5wt%至約10wt%的硝酸、約4wt%至約30wt%的醋酸、約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物、以及剩餘量的水。
如果透過使用本發明的蝕刻劑組合物執行蝕刻製程，可有效地解決由習知基於過氧化氫的蝕刻劑引起的問題。具體而言，習知基於過氧化氫的蝕刻劑具有其生命期相對較短、極要求 所使用的蝕刻劑的淨含量且相對增加廢液量。如果基於過氧化氫的蝕刻劑中含有金屬，則此金屬會引起過氧化氫分解反應，因而難於維持蝕刻劑組合物的穩定並相應地存在爆炸的危險。本發明的蝕刻劑組合物則未存在上述問題。
進一步地，在使用本發明的蝕刻劑組合物的情況下，可預期僅藉由對含有銅和鉬的多層金屬膜(如Cu/Mo雙層膜)執行一次濕蝕刻製程便擁有優異的蝕刻特徵。具體而言，如果透過使用本發明的蝕刻劑組合物對多層膜執行蝕刻製程，同時可改善包括蝕刻的終點檢測(EPD)、蝕刻速率、CD偏斜、步長、錐角等的蝕刻特徵。習知蝕刻劑組合物的問題之一是因過高的蝕刻速率而難以將蝕刻劑組合物商業化以及將其用於批量生產。如果透過使用本發明的蝕刻劑組合物執行蝕刻製程，則含氯化合物具有充分控制蝕刻速率的功能。因此，蝕刻速率可被充分控制到100Å/秒且本發明的蝕刻劑組合物在商業化和批量生產方面具有優點。此外，本發明的蝕刻劑組合物具有相對較長的生命期，此因此它具有高的經濟可行性且可被商業使用。
本發明的蝕刻劑組合物不僅可被用於蝕刻Cu/Mo雙層膜，而且可被用於蝕刻各種多層金屬膜。多層金屬膜可包括但不限於由Cu或Cu合金組成的一或多個層和由Mo或Mo合金組成的一或多個層。除此之外，本發明的蝕刻劑組合物還可被施加到各種多層金屬膜。例如，本發明的蝕刻劑組合物可被用於一次蝕刻Cu/Mo/GIZO(Ga+InZnO)氧化物半導體三層膜、或Cu/Mo/HIZO(Hf+InZnO)氧化物半導體三層膜，但本發明並不局限於此。不像不能被用在GIZO基Cu/Ti雙層膜，Cu/Mo雙層膜可 被用在GIZO基且可被改性為Cu/Mo/GIZO氧化物半導體三層膜，但本發明並不局限於此。藉由使用本發明的蝕刻劑組合物，即使多層金屬膜是具有約5,000Å或更大厚度的厚膜，它也可一次蝕刻，其包含在多層金屬膜中的不同種類的金屬可一次均勻地蝕刻，且包含在多層金屬膜中的不同種類的金屬中的任意一種的殘留物可被減少。
根據本發明的蝕刻劑組合物和使用此蝕刻劑組合物的蝕刻方法可有效地應用在例如但不限於平板顯示器、有源矩陣OLED設備或觸摸感測器面板的TFT(薄膜電晶體)所使用的導電膜的圖案化製程中，且可廣泛地用在需要蝕刻製程的各種工業領域中。
Cu‧‧‧銅
Mo‧‧‧鉬
Glass‧‧‧玻璃
PR‧‧‧光刻膠膜
Photo Resist‧‧‧光刻膠膜
Copper‧‧‧銅
Molybdenum‧‧‧鉬
圖1A和1B是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像，更具體地，圖1A和圖1B分別示出了使用實施例1和實施例2的蝕刻劑組合物的情況。
圖2A和2B是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像，更具體地，圖2A和圖2B分別示出了使用實施例4和實施例7的蝕刻劑組合物的情況。
圖3是示出當用根據本發明的實施例的具有不同含量的含氯化合物的蝕刻劑組合物處理Cu/Mo雙層膜時銅的電化學性能的極化曲線。
圖4是示出當用根據本發明的實施例的具有不同含量的含氯化合物的蝕刻劑組合物處理Cu/Mo雙層膜時銅的蝕刻速率的圖形。
圖5A和5B是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像，更具體地，圖5A和圖5B分別示出了使用實施例14和實施例18的蝕刻劑組合物的情況。
圖6是藉由使用實施例21的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像。
下文將參考附圖對本發明的實施方式進行詳細描述以便本發明可以容易地被本領域技術人員實施。然而，要注意的是，本發明並不受限於這些實施方式，且能夠用多種其它方式來實現。在附圖中，為了說明的簡單，與本說明書不相關的部分被省略，且貫穿全文，類同的參考數字表示類同的部件。
縱貫全文，用來表明一個元件到另一個元件的連接或耦合的術語“連接到”或“耦合到”包括兩種情況：一是一個元件被“直接連接或耦合到”另一個元件，二是一個元件經由另一個元件被“按電子學方法連接或耦合到”又一個元件。
縱貫全文，用來表明一個元件相對於另一個元件的位置的術語“在…上”包括兩種情況：一是一個元件毗鄰另一個元件，二是兩個元件之間存在任意其它元件。
此外，本文中所使用的術語“包括或包含”和/或“包括有或包含有”意指除了所記載的部件、步驟、操作和/或元件之外，不排除一或多個其它的部件、步驟、操作和/或元件的存在或 添加，除非上下文中另有規定。術語“約或大約”或“大體上”旨在表示接近以容許誤差指明的數值或範圍的含義以及旨在防止為理解本發明而公開的精確數值或絕對數值被任何不公正的協力廠商非法或不公平地使用。縱貫全文，術語“……的步驟”不是意指“用於……的步驟”。
縱貫全文，包括在馬庫西(Markush)型描述中的術語“……的組合”意指選自由馬庫西型中所描述的部件、步驟、操作和/或元件組成的群組的一或多個部件、步驟、操作和/或元件的混合或組合，藉以意味著公開內容包括選自馬庫西群組的一或多個部件、步驟、操作和/或元件。
下文將參考附圖對本發明的說明性實施方式和實施例進行詳細說明。
根據本發明的第一方面，提供用於蝕刻多層金屬膜的蝕刻劑組合物，其中多層金屬膜包括由銅(Cu)或Cu合金組成的一或多個層和由鉬(Mo)或Mo合金組成的一或多個層，且相對於蝕刻劑組合物的總重量，蝕刻劑組合物包含約50wt%至約80wt%的磷酸(H3 PO4 )、約0.5wt%至約10wt%的硝酸(HNO3 )、約4wt%至約30wt%的醋酸(CH3 COOH)、約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物、以及剩餘量的水。
根據說明性實施方式，相對於蝕刻劑組合物的總重量，蝕刻劑組合物可包含約60wt%至約70wt%的磷酸、約0.5wt%至約4wt%的硝酸、約4wt%至約20wt%的醋酸、約0.5wt%至約2wt%的含氯化合物、以及剩餘量的水，但本發明並不受限於此。
參考蝕刻劑組合物的重量比，根據本發明的第一方面的蝕刻劑組合物被視作包含作為基質(base)的諸如磷酸、硝酸和醋酸等無機酸的蝕刻劑組合物，且可與包含只是作為輔助氧化劑的少量上述無機酸的蝕刻劑組合物相區別。此外，蝕刻劑組合物可包含除了磷酸、硝酸、醋酸、含氯化合物和水之外的其它物質。
在蝕刻劑組合物中，磷酸作為鹼性氧化劑且在於多層金屬膜中的銅和鉬的表面上形成非活性膜(inactive film)，且希望的是，其可以相對於蝕刻劑組合物的總重量具有約50wt%至約80wt%的含量，但本發明並不受限於此。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約50wt%至約55wt%、約50wt%至約60wt%、約50wt%至約65wt%、約50wt%至約70wt%、約50wt%至約75wt%、約50wt%至約80wt%、約55wt%至約60wt%、約55wt%至約65wt%、約55wt%至約70wt%、約55wt%至約75wt%、約55wt%至約80wt%、約60wt%至約65wt%、約60wt%至約70wt%、約60wt%至約75wt%、約60wt%至約80wt%、約65wt%至約70wt%、約65wt%至約75wt%、約65wt%至約80wt%、約70wt%至約75wt%、約70wt%至約80wt%、或者約75wt%至約80wt%之含量的磷酸。舉例來說，如果蝕刻劑組合物中包含少於約50wt%的磷酸，則銅不會被蝕刻，或者由於水的含量相對過度增加，因而銅會被過度蝕刻，但本發明並不受限於此。此外，在這種情況下，銅和鉬中之只有一者的蝕刻速率可被降低，且因此蝕刻製程會被執行得不均勻，但本發明並不受限於此。同時，如果蝕刻劑組合物中包含多於約80wt%的磷酸， 則由於銅的蝕刻速率的過度增加，銅會被過度蝕刻，並會因蝕刻劑的粘度的增加而難以噴射，且因此蝕刻製程會被執行得不均勻，但本發明可並不受限於此。希望的是，純磷酸與總磷酸的比可被設定得盡可能高。
在這方面，圖1A和1B是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的銅(Copper；Cu)/鉬(Molybdenum；Mo)雙層膜的SEM圖像，更具體地，圖1A和圖1B分別示出了使用實施例1和實施例2的蝕刻劑組合物的情況。在實施例1和2中，本發明的蝕刻劑組合物中的磷酸含量被修改。所以，可從圖1A和1B看出本發明的蝕刻劑組合物中的磷酸含量的影響。
在蝕刻劑組合物中，硝酸作為銅氧化劑或鉬氧化劑，且希望的是，其可以具有相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.5wt%至約10wt%的含量，但本發明並不受限於此。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.5wt%至約2wt%、約0.5wt%至約5wt%、約0.5wt%至約8wt%、約0.5wt%至約10wt%、約2wt%至約5wt%、約2wt%至約8wt%、約2wt%至約10wt%、約5wt%至約8wt%、約5wt%至約10wt%、或者約8wt%至約10wt%的硝酸。舉例來說，如果蝕刻劑組合物中包含少於約0.5wt%的硝酸，則由於銅的蝕刻速率的降低，蝕刻製程會被執行得不均勻，且因此會形成斑點(stain)，但本發明並不受限於此。同時，如果蝕刻劑組合物中包含多於約10wt%的硝酸，則由於銅的蝕刻速率的過度增加，銅會被過度蝕刻，且步長值會因銅和鉬之間的電鏈反應的促進而迅速增加，但本發明並不受限於此。
在這方面，圖2A和2B是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的銅(Copper；Cu)/鉬(Molybdenum；Mo)雙層膜的SEM圖像，更具體地，圖2A和圖2B分別示出了使用實施例4和實施例7的蝕刻劑組合物的情況。在實施例3到7中，本發明的蝕刻劑組合物中的硝酸含量被修改。因此，可從圖2A和2B看出本發明的蝕刻劑組合物中的硝酸含量的影響。
在蝕刻劑組合物中，醋酸氧化銅氧化膜(CuO2 )且作為銅和鉬之間的電鏈反應的調整劑(adjuster)，且希望的是，其可以具有相對於蝕刻劑組合物的總重量約4wt%至約30wt%的含量，但本發明並不受限於此。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約4wt%至約7wt%、約4wt%至約10wt%、約4wt%至約15wt%、約4wt%至約20wt%、約4wt%至約25wt%、約4wt%至約30wt%、約7wt%至約10wt%、約7wt%至約15wt%、約7wt%至約20wt%、約7wt%至約25wt%、約7wt%至約30wt%、約10wt%至約15wt%、約10wt%至約20wt%、約10wt%至約25wt%、約10wt%至約30wt%、約15wt%至約20wt%、約15wt%至約25wt%、約15wt%至約30wt%、約20wt%至約25wt%、約20wt%至約30wt%、或者約25wt%至約30wt%的醋酸。舉例來說，如果蝕刻劑組合物中包含少於約4wt%的醋酸，則由於銅的蝕刻速率的過度增加，銅會被過度蝕刻，且步長值會因銅和鉬之間的過度的電鏈反應而增加，但本發明並不受限於此。同時，如果蝕刻劑組合物中包含多於約30wt%的醋酸，則銅會被過度蝕刻，且因此難以獲得均勻的蝕刻特徵且圖案的平直度會劣 化，但本發明並不受限於此。在這方面，如果蝕刻劑組合物中包含醋酸，則藉由磷酸處理在銅表面形成的銅氧化膜可被溶解且銅的蝕刻速率可被提高。同時如果蝕刻劑組合物中包含醋酸，則藉由磷酸處理在鉬表面上形成的鉬氧化膜可被擴展(grow)且鉬的蝕刻速率可被降低。隨著蝕刻劑組合物中的醋酸含量增加到一定水準，總的電鏈反應會被上述反應(action)改變，且步長值和CD偏斜值下降。
在蝕刻劑組合物中，含氯化合物可被用於移除小顆粒狀殘留物，小顆粒狀殘留物在蝕刻製程期間產生且仍留在玻璃襯底上或在下層膜上且因此可成為圖元失效的一個原因，含氯化合物還可被用於調整銅的蝕刻速率，但本發明並不受限於此。例如蝕刻劑組合物包括約0.5wt%至約6wt%但不限於約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.5wt%至約1wt%、約0.5wt%至約2wt%、約0.5wt%至約4wt%、約0.5wt%至約6wt%、約1wt%至約2wt%、約1wt%至約4wt%、約1wt%至約6wt%、約2wt%至約4wt%、約2wt%至約6wt%、或者約4wt%至約6wt%的含氯化合物。如果蝕刻劑組合物中包含少於約0.5wt%的含氯化合物，則含氯化合物無法調整銅的蝕刻速率，而如果蝕刻劑組合物中包含多於約6wt%的含氯化合物，則銅的蝕刻速率和鉬的蝕刻速率會被降低，且因此會產生殘留物，但本發明並不受限於此。
舉例來說，基於非過氧化氫的、諸如基於磷酸的蝕刻劑組合物可包含不是含氯化合物(其作為銅蝕刻速率調整劑)的其它化合物，但在這種情況下，由於玻璃(Glass)襯底的損壞不 能執行返工(rework)。然而，如果蝕刻劑組合物包含本發明中的作為銅蝕刻速率調整劑的含氯化合物，則可防止由於玻璃(Glass)襯底的損壞而不能執行返工的問題。
根據本發明的說明性實施方式，含氯化合物可包括但不限於氯化氫(HCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化銨(NH4 Cl)、氯化銅(CuCl2 )、氯化亞鐵(FeCl2 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化鈣(CaCl2 )、氯化亞鈷(CoCl2 )、氯化鎳(NiCl2 )、氯化鋅(ZnCl2 )、氯化鋁(AlCl3 )、氯化鋇(BaCl2 )、氯化鈹(BeCl2 )、氯化鉍(BiCl3 )、氯化鎘(CdCl2 )、三氯化鈰(CeCl2 )、氯化銫(CsCl2 )、氯化鉻(CrCl3 )和三氯鉑酸(H2 PtCl3 )中的至少一者。
根據本發明的說明性實施方式，蝕刻劑組合物可包含但不限於兩或更多種不同種類的含氯化合物。
本發明的蝕刻劑組合物包含含氯化合物，在這方面，圖3到6示出了這種情況下的效果。
圖3是示出當用根據本發明的實施例的具有不同含量的含氯化合物的蝕刻劑組合物處理銅(Copper；Cu)/鉬(Molybdenum；Mo)雙層膜時銅的電化學行為的極化曲線。參考圖3，可知當包含含氯化合物時，銅的蝕刻速率沿著極化曲線被降低且尤其是，當藉由使用包含約2wt%以上的含氯化合物的蝕刻劑組合物執行蝕刻製程時，鈍化現象發生。
同時，根據蝕刻劑組合物是否包含含氯化合物而來的鉬的蝕刻性能上的變化對當銅和鉬彼此接觸時發生的電鏈反應有巨大影響。在利用不包含含氯化合物的蝕刻劑組合物的工藝中， 鉬作為陰極而銅作為陽極且鉬促進了銅的腐蝕。因此，鉬不能被溶解且可被遺留成為殘留物，而銅會被過度蝕刻。另一方面，在利用包含含氯化合物的蝕刻劑組合物的製程中，氯離子破壞鉬氧化膜，且因此，鉬可被充分地溶解。所以，鉬可被進一步溶解，且在蝕刻製程之後可獲得具有適當錐角的Cu/Mo膜。如果當銅作為陰極時的動電(galvanic)電流值被提高，則意味著銅因與鉬的電鏈反應而變得被過度蝕刻。如果將含氯化合物添加到蝕刻劑組合物中，則動電電流值被降低，這意味著銅的過度蝕刻藉由含氯化合物的添加被有效抑制。也就是說，藉由使用諸如本發明的添加了含氯化合物的蝕刻劑組合物這樣的基於磷酸的蝕刻劑組合物，Cu/Mo雙層膜可被有效地蝕刻。
圖4是示出當用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物處理銅(Copper；Cu)/鉬(Molybdenum；Mo)雙層膜時銅的蝕刻速率的圖形，且圖形示出了依賴於蝕刻劑中含氯化合物的含量的蝕刻速率的變化。
通常已知的是，氯離子提升金屬的腐蝕速率。然而，作為根據本發明進行的實驗的結果，發現隨著在包含硝酸、基於磷酸的蝕刻劑組合物中的氯離子的濃度增加，銅的蝕刻速率卻降低。已知在蝕刻製程期間銅的蝕刻速率受到在銅的表面上形成的作為蝕刻副產品的水化膜的影響。通常，如果用包含硝酸、基於磷酸的蝕刻劑組合物處理銅，則銅被迅速蝕刻。這是因為在銅的表面上形成的Cu(OH)2 膜具有多孔結構且不能覆蓋暴露於蝕刻劑組合物的所有銅。然而，如果添加氯離子，則形成具有緻密結構 的CuCl2 ˙nH2 O膜而不是形成具有多孔結構的Cu(OH)2 膜，且CuCl2 ˙nH2 O膜抑制傳質現象，使得銅的蝕刻速率降低。
也就是說，根據本發明藉由將含氯化合物添加到蝕刻劑組合物藉以提供氯離子，作為常規的基於磷酸的蝕刻劑組合物的大問題的銅的過度蝕刻得以解決。更具體地，如果基於磷酸的蝕刻劑組合物中包含氯離子，則鉬的蝕刻速率提高而銅的蝕刻速率降低，且因此氯離子可被視為抑制銅的過度蝕刻的腐蝕抑制劑。
圖5A、5B和6是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的銅(Copper；Cu)/鉬(Molybdenum；Mo)雙層膜的SEM圖像。可從圖5A、5B和6看出本發明的蝕刻劑組合物中的含氯化合物含量的影響。
也就是說，參考圖3到6，可知由於本發明的蝕刻劑組合物包含含氯化合物，所以蝕刻特徵得以改善。
在蝕刻劑組合物中，水作為銅的氧化劑，且因此，水的含量在蝕刻銅的過程中也很重要，且在磷酸、硝酸、醋酸和含氯化合物被包含在蝕刻劑組合物中之後，水以剩餘的量被包含。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約25wt%或更少、約22wt%或更少、約20wt%或更少、約18wt%或更少、約16wt%或更少、約14wt%或更少、約12wt%或更少、約10wt%或更少、約8wt%或更少、約6wt%或更少、或者約4wt%以下的水。如果蝕刻劑組合物中包含過量的水，則銅的蝕刻速率可被提高且步長值會由於銅和鉬之間的電鏈反應的促進而增加，但本發明並不受限於此。
舉例來說，本發明的蝕刻劑組合物可進一步包含典型的添加劑以便改善蝕刻特性，但本發明並不受限於此。典型的添加劑可包括，例如，但不限於，氧化膜穩定劑、表面活性劑、或者蝕刻調整劑。
例如，本發明的蝕刻劑組合物可進一步包含但不限於1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸(HEDP，C2 H8 O7 P2 )或者氨基四唑(ATZ，CH3 N5 )作為起氧化膜穩定劑作用的添加劑。
例如，本發明的蝕刻劑組合物可進一步包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.01wt%至約3wt%的1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸(HEDP，C2 H8 O7 P2 )。根據本發明的說明性實施方式，蝕刻劑組合物可進一步包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.02wt%至約0.05wt%的HEDP。舉例來說，蝕刻劑組合物可進一步包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.02wt%至約0.03wt%、約0.02wt%至約0.04wt%、約0.02wt%至約0.05wt%、約0.03wt%至約0.04wt%、約0.03wt%至約0.05wt%、或者約0.04wt%至約0.05wt%的HEDP。
舉例而言，包含在蝕刻劑組合物中的HEDP可穩定銅氧化膜或者作為銅的腐蝕抑制劑以便藉由調整銅膜的蝕刻速率獲得平緩的錐角，但本發明並不受限於此。舉例而言，如果包含少於約0.01wt%的HEDP，則可能不能穩定銅氧化膜，而如果包含多於約3wt%的HEDP，則會增加銅殘留物和鉬殘留物，但本發明並不受限於此。
同時，作為用於減少電鏈反應的添加劑，可使用雜環胺化合物(如咪唑(C3 H4 N2 ))、氨基四唑(CH3 N5 )、抗壞血酸 (C6 H8 O6 )、磷酸二氫鈉(NaH2 PO4 )、氨基二乙酸(C4 H7 NO4 )、磷酸氫二鈉(Na2 HPO4 )等等，但本發明並不受限於此。舉例來說，如果用咪唑作為添加劑，則蝕刻速率會被影響且諸如CD偏斜、步長等蝕刻特徵也可得以改善，但本發明並不受限於此。
舉例來說，作為蝕刻目標的多層金屬膜(本發明的蝕刻劑組合物被施加於膜)可包括但不限於由Cu或Cu合金組成的一或多個層和由Mo或Mo合金組成的一或多個層。Mo合金可包含鉬和例如但不限於Ta、V、Nb、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Si、Al、Ga、Ge、C、O和N中的至少一者。此外，Cu合金可包含銅和例如但不限於Mg、Mo、Zn、Sn、Fe、Al、Be、Co、Ni、Ti和Mn中的至少一者。
舉例來說，多層金屬膜可被沉積在襯底上，且在多層金屬膜上可形成光刻膠膜，但本發明並不受限於此。舉例來說，藉由在襯底上形成Mo或Mo合金層、在Mo或Mo合金層上形成Cu或Cu合金層、以及在Cu或Cu合金層上形成光刻膠膜，可形成襯底、多層金屬膜和光刻膠膜，但本發明並不受限於此。在這種情況下，襯底可以是例如但不限於用於TFT(薄膜電晶體)LCD的玻璃襯底、用於柔性顯示器的金屬薄膜襯底、或者塑膠襯底。
根據本發明的說明性實施方式，由Cu或Cu合金組成的一或多個層與由Mo或Mo合金組成的一或多個層的厚度比可以在但不限於約5：1至約600：1的範圍內。舉例來說，由Cu或Cu合金組成的一或多個層與由Mo或Mo合金組成的一或多個層的厚度比可以在但不限於約5：1至約10：1、約5：1至約50：1、約5：1至約100：1、約5：1至約150：1、約5：1至約200：1、約5：1至約 250：1、約5：1至約600：1、約10：1至約50：1、約10：1至約100：1、約10：1至約150：1、約10：1至約200：1、約10：1至約250：1、約10：1至約600：1、約50：1至約100：1、約50：1至約150：1、約50：1至約200：1、約50：1至約250：1、約50：1至約600：1、約100：1至約150：1、約100：1至約200：1、約100：1至約250：1、約100：1至約600：1、約150：1至約200：1、約150：1至約250：1、約150：1至約600：1、約200：1至約250：1、約200：1至約600：1、或者約250：1至約600：1的範圍內。如果厚度比小於5：1，則電鏈反應可被促進且步長值可被增加，但本發明並不受限於此。舉例來說，由Cu或Cu合金組成的一或多個層可具有在但不限於約2,500Å至約30,000Å的範圍內的厚度。此外，舉例來說，由Mo或Mo合金組成的一或多個層可具有在但不限於約50Å至約500Å的範圍內的厚度。
根據本發明的說明性實施方式，蝕刻劑組合物的溫度可以在但不限於約35℃至約70℃的範圍內。舉例來說，蝕刻劑組合物的溫度可以在但不限於約35℃至約40℃、約35℃至約50℃、約35℃至約60℃、約35℃至約70℃、約40℃至約50℃、約40℃至約60℃、約40℃至約70℃、約50℃至約60℃、約50℃至約70℃、或者約60℃至約70℃的範圍內。如果蝕刻劑組合物具有低於約35℃的溫度，則CD偏斜值和步長值會不一致，而如果蝕刻劑組合物具有高於約70℃的溫度，則會發生過度蝕刻，但本發明並不受限於此。
本發明的第一方面的蝕刻劑組合物可例如但不限於在平板顯示器、有源矩陣OLED設備或觸摸感測器面板的TFT(薄膜電晶體)中所使用的導電膜的圖案化製程中被有效地使用。
根據本發明的第二方面，提供有用於蝕刻多層金屬膜的方法，且方法包括如下步驟：在沉積在襯底上的多層金屬膜上形成具有預定圖案的光刻膠膜的步驟；藉由使用蝕刻劑組合物和作為掩模的光刻膠膜來蝕刻多層金屬膜而形成金屬佈線圖案的步驟；以及移除光刻膠膜的步驟。
在此，多層金屬膜包括由Cu或Cu合金組成的一或多個層和由Mo或Mo合金組成的一或多個層，且相對於蝕刻劑組合物的總重量，蝕刻劑組合物包含約50wt%至約80wt%的磷酸；約0.5wt%至約10wt%的硝酸；約4wt%至約30wt%的醋酸；約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物；以及剩餘量的水。
根據說明性實施方式，相對於蝕刻劑組合物的總重量，蝕刻劑組合物可包含約60wt%至約70wt%的磷酸；約0.5wt%至約4wt%的硝酸；約4wt%至約20wt%的醋酸；約0.5wt%至約2wt%的含氯化合物；以及剩餘量的水，但本發明並不受限於此。
參考蝕刻劑組合物的重量比，用於根據本發明的第二方面的蝕刻方法的蝕刻劑組合物被視作包含作為基質的諸如磷酸、硝酸和醋酸等無機酸的蝕刻劑組合物，且可與包含只是作為輔助氧化劑的少量上述無機酸的蝕刻劑組合物相區別。此外，蝕 刻劑組合物可包含不同於磷酸、硝酸、醋酸、含氯化合物和水的其它物質。
在蝕刻劑組合物中，磷酸(H3 PO4 )作為鹼性氧化劑且在包含於多層金屬膜中的銅和鉬的表面上形成非活性膜(inactive film)，且希望的是，其可以具有相對於蝕刻劑組合物的總重量約50wt%至約80wt%的含量，但本發明並不受限於此。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約50wt%至約55wt%、約50wt%至約60wt%、約50wt%至約65wt%、約50wt%至約70wt%、約50wt%至約75wt%、約50wt%至約80wt%、約55wt%至約60wt%、約55wt%至約65wt%、約55wt%至約70wt%、約55wt%至約75wt%、約55wt%至約80wt%、約60wt%至約65wt%、約60wt%至約70wt%、約60wt%至約75wt%、約60wt%至約80wt%、約65wt%至約70wt%、約65wt%至約75wt%、約65wt%至約80wt%、約70wt%至約75wt%、約70wt%至約80wt%、或者約75wt%至約80wt%的磷酸。舉例來說，如果蝕刻劑組合物中包含少於約50wt%的磷酸，則銅不會被蝕刻，或者由於水的含量的相對的過度增加，銅會被過度蝕刻，但本發明並不受限於此。此外，在這種情況下，銅和鉬中只有一者的蝕刻速率可被降低，且因此蝕刻製程會被執行得不均勻，但本發明並不受限於此。同時，如果蝕刻劑組合物中包含多於約80wt%的磷酸，則由於銅的蝕刻速率的過度增加，銅會被過度蝕刻，且會因蝕刻劑的粘度的增加而難以噴射蝕刻劑，且因此蝕刻製程會被執行得不均勻，但本發明並不受限於此。希望的是，純磷酸與總磷酸的比可被設定得盡可能高。
在這方面，圖1A和1B是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像，更具體地，圖1A和圖1B分別示出了使用實施例1和實施例2的蝕刻劑組合物的情況。在實施例1和2中，本發明的蝕刻劑組合物中的磷酸含量被修改。所以，可從圖1A和1B看出本發明的蝕刻劑組合物中的磷酸含量的影響。
在蝕刻劑組合物中，硝酸(HNO3 )作為銅氧化劑或鉬氧化劑，且希望的是，其可以具有相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.5wt%至約10wt%的含量，但本發明並不受限於此。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.5wt%至約2wt%、約0.5wt%至約5wt%、約0.5wt%至約8wt%、約0.5wt%至約10wt%、約2wt%至約5wt%、約2wt%至約8wt%、約2wt%至約10wt%、約5wt%至約8wt%、約5wt%至約10wt%、或者約8wt%至約10wt%的硝酸。舉例來說，如果蝕刻劑組合物中包含少於約0.5wt%的硝酸，則由於銅的蝕刻速率的降低，蝕刻製程會被執行得不均勻，且因此會形成斑點(stain)，但本發明並不受限於此。同時，如果蝕刻劑組合物中包含多於約10wt%的硝酸，則由於銅的蝕刻速率的過度增加，銅會被過度蝕刻，且步長值會因銅和鉬之間的電鏈反應的促進而迅速增加，但本發明並不受限於此。
在這方面，圖2A和2B是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像，更具體地，圖2A和圖2B分別示出了使用實施例4和實施例7的蝕刻劑組合物的情況。在實施例3到7中，本發明的蝕刻劑組合物中的 硝酸含量被修改。因此，可從圖2A和2B看出本發明的蝕刻劑組合物中的硝酸含量的影響。
在蝕刻劑組合物中，醋酸(CH3 COOH)氧化銅氧化膜且作為銅和鉬之間的電鏈反應的調整劑(adjuster)，且希望的是，其可以具有相對於蝕刻劑組合物的總重量約4wt%至約30wt%的含量，但本發明並不受限於此。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約4wt%至約7wt%、約4wt%至約10wt%、約4wt%至約15wt%、約4wt%至約20wt%、約4wt%至約25wt%、約4wt%至約30wt%、約7wt%至約10wt%、約7wt%至約15wt%、約7wt%至約20wt%、約7wt%至約25wt%、約7wt%至約30wt%、約10wt%至約15wt%、約10wt%至約20wt%、約10wt%至約25wt%、約10wt%至約30wt%、約15wt%至約20wt%、約15wt%至約25wt%、約15wt%至約30wt%、約20wt%至約25wt%、約20wt%至約30wt%、或者約25wt%至約30wt%的醋酸。舉例來說，如果蝕刻劑組合物中包含少於約4wt%的醋酸，則銅不會由於銅的蝕刻速率的過度增加而被過度蝕刻，且步長值會因銅和鉬之間的過度的電鏈反應而增加，但本發明並不受限於此。同時，如果蝕刻劑組合物中包含多於約30wt%的醋酸，則銅會被過度蝕刻，且因此難以獲得均勻的蝕刻特徵且圖案的平直度會劣化，但本發明並不受限於此。在這方面，如果蝕刻劑組合物中包含醋酸，則藉由磷酸處理在銅表面形成的銅氧化膜(CuO2 )可被溶解且銅的蝕刻速率可被提高。同時如果蝕刻劑組合物中包含醋酸，則藉由磷酸處理在鉬表面上形成的鉬氧化膜可被擴展(grow)且鉬的蝕刻速率可被降低。隨著蝕刻劑組合物中的醋酸含量增加 到一定水準，總的電鏈反應會被上述反應(action)改變，且步長值和CD偏斜值下降。
在蝕刻劑組合物中，含氯化合物可被用於移除小顆粒狀殘留物，小顆粒狀殘留物在蝕刻製程期間產生且仍留在玻璃襯底上或在下層膜上且因此可成為圖元失效的一個原因，含氯化合物還可被用於調整銅的蝕刻速率，但本發明並不受限於此。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.5wt%至約1wt%、約0.5wt%至約2wt%、約0.5wt%至約4wt%、約0.5wt%至約6wt%、約1wt%至約2wt%、約1wt%至約4wt%、約1wt%至約6wt%、約2wt%至約4wt%、約2wt%至約6wt%、或者約4wt%至約6wt%的含氯化合物。如果蝕刻劑組合物中包含少於約0.5wt%的含氯化合物，則含氯化合物無法調整銅的蝕刻速率，而如果蝕刻劑組合物中包含多於約6wt%的含氯化合物，則銅和鉬的蝕刻速率會被降低，且因此會產生殘留物，但本發明並不受限於此。
舉例來說，基於非過氧化氫(諸如基於磷酸)的蝕刻劑組合物可包含作為銅蝕刻速率調整劑的含氟化合物，但在這種情況下，由於玻璃襯底的損壞，因而不能執行返工(rework)。然而，如果蝕刻劑組合物包含本發明中的作為銅蝕刻速率調整劑的含氯化合物，則可防止由於玻璃襯底的損壞而不能執行返工的問題。
根據本發明的說明性實施方式，含氯化合物可包括但不限於HCl、LiCl、NaCl、KCl、NH4 Cl、CuCl2 、FeCl2 、FeCl3 、 CaCl2 、CoCl2 、NiCl2 、ZnCl2 、AlCl3 、BaCl2 、BeCl2 、BiCl3 、CdCl2 、CeCl2 、CsCl2 、CrCl3 和H2 PtCl3 中的至少一者。
根據本發明的說明性實施方式，蝕刻劑組合物可包含但不限於兩或更多種不同種類的含氯化合物。
本發明的蝕刻劑組合物包含含氯化合物，在這方面，圖3到6示出了這種情況下的效果。
圖3是示出當用根據本發明的實施例的具有不同含量的含氯化合物的蝕刻劑組合物處理Cu/Mo雙層膜時銅的電化學性能的極化曲線。參考圖3，可知當包含含氯化合物時，銅的蝕刻速率沿著極化曲線被降低且尤其是，當藉由使用包含約2wt%以上的含氯化合物的蝕刻劑組合物執行蝕刻製程時，鈍化現象發生。
同時，依賴於蝕刻劑組合物是否包含含氯化合物的鉬的蝕刻性能上的變化對當銅和鉬彼此接觸時發生的電鏈反應有巨大影響。在利用不包含含氯化合物的蝕刻劑組合物的製程中，鉬作為陰極而銅作為陽極且鉬促進了銅的腐蝕。因此，鉬不能被溶解且會被遺留成為殘留物，而銅會被過度蝕刻。另一方面，在利用包含含氯化合物的蝕刻劑組合物的製程中，氯離子破壞鉬氧化膜，且因此，鉬可被充分地溶解。所以，鉬可被進一步溶解，且在蝕刻製程之後可獲得具有適當錐角的Cu/Mo膜。如果當銅作為陰極時的動電電流值被提高，則意味著銅因與鉬的電鏈反應而被過度蝕刻。如果將含氯化合物添加到蝕刻劑組合物中，則動電電流值被降低，這意味著銅的過度蝕刻被含氯化合物的添加有效抑制。也就是說，藉由使用諸如本發明的添加了含氯化合物的蝕刻 劑組合物這樣的基於磷酸的蝕刻劑組合物，Cu/Mo雙層膜可被有效地蝕刻。
圖4是示出當用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物處理Cu/Mo雙層膜時銅的蝕刻速率的圖形，且圖形示出了依賴於蝕刻劑中含氯化合物的含量的蝕刻速率的改變。
通常已知的是，氯離子提升金屬的腐蝕速率。然而，作為根據本發明進行的實驗的結果，發現隨著在包含硝酸、基於磷酸的蝕刻劑組合物中的氯離子的濃度被增加，銅的蝕刻速率卻被降低。已知在蝕刻製程期間銅的蝕刻速率受到在銅的表面上形成的作為蝕刻副產品的水化膜的影響。通常，如果用包含硝酸、基於磷酸的蝕刻劑組合物處理銅，則銅被迅速蝕刻。這是因為在銅的表面上形成的Cu(OH)2 膜具有多孔結構且不能覆蓋暴露於蝕刻劑組合物的所有銅。然而，如果氯離子被添加，則形成具有緻密結構的CuCl2 ˙nH2 O膜而不是形成具有多孔結構的Cu(OH)2 膜，且CuCl2 ˙nH2 O膜抑制傳質現象，使得銅的蝕刻速率被降低。
也就是說，根據本發明藉由將含氯化合物添加到蝕刻劑組合物藉以提供氯離子，作為常規的基於磷酸的蝕刻劑組合物的大問題的銅的過度蝕刻被解決。更具體地，如果基於磷酸的蝕刻劑組合物中包含氯離子，則鉬的蝕刻速率被提高而銅的蝕刻速率被降低，且因此氯離子可被視為抑制銅的過度蝕刻的腐蝕抑制劑。
圖5A、5B和6是藉由使用根據本發明的實施例的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像。可從圖5A、5B和6看出本發明的蝕刻劑組合物中的含氯化合物含量的影響。
也就是說，參考圖3到6，可知由於本發明的蝕刻劑組合物包含含氯化合物，所以蝕刻特徵被改善。
在蝕刻劑組合物中，水作為銅的氧化劑，且因此，水的含量在蝕刻銅的過程中也很重要，且在磷酸、硝酸、醋酸和含氯化合物被包含在蝕刻劑組合物中之後，水以剩餘的量被包含。例如，蝕刻劑組合物可包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約25wt%或更少、約22wt%或更少、約20wt%或更少、約18wt%或更少、約16wt%或更少、約14wt%或更少、約12wt%或更少、約10wt%或更少、約8wt%或更少、約6wt%或更少、或者約4wt%以下的水。如果蝕刻劑組合物中包含過量的水，則銅的蝕刻速率可被提高且步長值會由於銅和鉬之間的電鏈反應的促進而增加，但本發明並不受限於此。
舉例來說，本發明的蝕刻劑組合物可進一步包含典型的添加劑以便改善蝕刻特徵，但本發明並不受限於此。典型的添加劑可包括，例如，但不限於，氧化膜穩定劑、表面活性劑、或者蝕刻調整劑。
例如，本發明的蝕刻劑組合物可進一步包含但不限於1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸(HEDP，C2 H8 O7 P2 )或者氨基四唑(ATZ，CH3 N5 )作為起氧化膜穩定劑作用的添加劑。
例如，本發明的蝕刻劑組合物可進一步包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.01wt%至約3wt%的1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸(HEDP，C2 H8 O7 P2 )。根據本發明的說明性實施方式，蝕刻劑組合物可進一步包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.02wt%至約0.05wt%的HEDP。舉例來說，蝕刻劑組 合物可進一步包含但不限於相對於蝕刻劑組合物的總重量約0.02wt%至約0.03wt%、約0.02wt%至約0.04wt%、約0.02wt%至約0.05wt%、約0.03wt%至約0.04wt%、約0.03wt%至約0.05wt%、或者約0.04wt%至約0.05wt%的HEDP。
例如，包含在蝕刻劑組合物中的HEDP可穩定銅氧化膜或者作為銅的腐蝕抑制劑以便藉由調整銅膜的蝕刻速率獲得平緩的錐角，但本發明並不受限於此。例如，如果包含少於約0.01wt%的HEDP，則可能不能穩定銅氧化膜，而如果包含多於約3wt%的HEDP，則會增加銅殘留物和鉬殘留物，但本發明並不受限於此。
同時，作為用於減少電鏈反應的添加劑，諸如咪唑(C3 H4 N2 )之類的雜環胺化合物、氨基四唑(CH3 N5 )、抗壞血酸(C6 H8 O6 )、磷酸二氫鈉(NaH2 PO4 )、氨基二乙酸(C4 H7 NO4 )、磷酸氫二鈉(Na2 HPO4 )等可被使用，但本發明並不受限於此。舉例來說，如果用咪唑作為添加劑，則蝕刻速率可被影響且諸如CD偏斜、步長等蝕刻特徵也可被改善，但本發明並不受限於此。
舉例來說，作為蝕刻目標的多層金屬膜(本發明的蝕刻劑組合物被施加於膜)可包括但不限於由Cu或Cu合金組成的一或多個層和由Mo或Mo合金組成的一或多個層。Mo合金可包含鉬和例如但不限於Ta、V、Nb、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Si、Al、Ga、Ge、C、O和N中的至少一者。此外，Cu合金可包含銅和例如但不限於Mg、Mo、Zn、Sn、Fe、Al、Be、Co、Ni、Ti和Mn中的至少一者。
舉例來說，多層金屬膜可被沉積在襯底上，且在多層金屬膜上可形成光刻膠膜，但本發明並不受限於此。舉例來說，藉由在襯底上形成Mo或Mo合金層、在Mo或Mo合金層上形成Cu或Cu合金層、以及在Cu或Cu合金層上形成光刻膠膜，可形成襯底、多層金屬膜和光刻膠膜，但本發明並不受限於此。在這種情況下，襯底可以是例如但不限於用於TFT(薄膜電晶體)LCD的玻璃襯底、用於柔性顯示器的金屬薄膜襯底、或者塑膠襯底。
根據本發明的說明性實施方式，由Cu或Cu合金組成的一或多個層與由Mo或Mo合金組成的一或多個層的厚度比可以在但不限於約5：1至約600：1的範圍內。舉例來說，由Cu或Cu合金組成的一或多個層與由Mo或Mo合金組成的一或多個層的厚度比可以在但不限於約5：1至約10：1、約5：1至約50：1、約5：1至約100：1、約5：1至約150：1、約5：1至約200：1、約5：1至約250：1、約5：1至約600：1、約10：1至約50：1、約10：1至約100：1、約10：1至約150：1、約10：1至約200：1、約10：1至約250：1、約10：1至約600：1、約50：1至約100：1、約50：1至約150：1、約50：1至約200：1、約50：1至約250：1、約50：1至約600：1、約100：1至約150：1、約100：1至約200：1、約100：1至約250：1、約100：1至約600：1、約150：1至約200：1、約150：1至約250：1、約150：1至約600：1、約200：1至約250：1、約200：1至約600：1、或者約250：1至約600：1的範圍內。如果厚度比小於約5：1，則電鏈反應可被促進且步長值可被增加，但本發明並不受限於此。舉例來說，由Cu或Cu合金組成的一或多個層可具有在但不限於約2,500Å至約30,000Å的範圍內的厚度。此外，舉例來說，由Mo或Mo合金組 成的一或多個層可具有在但不限於約50Å至約500Å的範圍內的厚度。
根據說明性實施方式，由Cu或Cu合金組成的一或多個層可以是但不限於柵極或源/漏極。
根據本發明的說明性實施方式，多層金屬膜可以在但不限於約35℃至約70℃的範圍內的溫度被蝕刻。舉例來說，蝕刻劑組合物的溫度可以在但不限於約35℃至約40℃、約35℃至約50℃、約35℃至約60℃、約35℃至約70℃、約40℃至約50℃、約40℃至約60℃、約40℃至約70℃、約50℃至約60℃、約50℃至約70℃、或者約60℃至約70℃的範圍內。如果蝕刻劑組合物具有低於約35℃的溫度，則CD偏斜值和步長值會不一致，而如果蝕刻劑組合物具有高於約70℃的溫度，則會發生過度蝕刻，但本發明並不受限於此。
根據本發明的說明性實施方式，蝕刻劑組合物可被噴射達到但不限於約30秒至約300秒的範圍內的時間段。舉例來說，蝕刻劑組合物可被噴射達到但不限於約30秒至約50秒、約30秒至約70秒、約30秒至約100秒、約30秒至約150秒、約30秒至約200秒、約30秒至約250秒、約30秒至約300秒、約50秒至約70秒、約50秒至約100秒、約50秒至約150秒、約50秒至約200秒、約50秒至約250秒、約50秒至約300秒、約70秒至約100秒、約70秒至約150秒、約70秒至約200秒、約70秒至約250秒、約70秒至約300秒、約100秒至約150秒、約100秒至約200秒、約100秒至約250秒、約100秒至約300秒、約150秒至約200秒、約150秒至約250秒、約150秒至約 300秒、約200秒至約250秒、約200秒至約300秒、或者約250秒至約300秒的範圍內的時間段。
本發明的第二方面的蝕刻方法可例如但不限於在平板顯示器、有源矩陣OLED設備或觸摸感測器面板的TFT(薄膜電晶體)中所使用的導電膜的圖案化製程中被有效地使用。
關於本發明的第一方面的蝕刻劑組合物和本發明的第二方面的蝕刻方法，本發明的附圖提供了更具體的與本發明的下述內容相關的資料。
下文將參考實施例對本發明的蝕刻劑組合物進行更詳細的說明，但本發明並不受限於此。
[實施例]
在本發明的所有實施例中，蝕刻製程藉由使用實施例1到實施例21的蝕刻劑組合物來執行，並對每個實施例的蝕刻特徵進行了分析。
在本發明的所有的實施例中，蝕刻製程根據下麵的[試驗性實施例]執行，且[試驗性實施例]對包含在各個實施例的蝕刻劑組合物中的具體化合物及其組成比進行了詳細的描述。
[試驗性實施例]
包括製備沉積在具有約0.7mm厚度的玻璃襯底上的Cu/Mo雙層膜的樣本，且實施例1到實施例21的蝕刻劑組合物被放入噴淋型蝕刻測試裝置(由FNS公司製造)中並被加熱至約40℃。當溫度接近40℃±0.5℃時，對樣本執行蝕刻製程。在蝕刻製程期間，在約0.1Mpa向樣本噴射蝕刻劑組合物。
蝕刻製程繼續進行達到基於蝕刻的EPD(終點檢測)的包括100%的過蝕刻的總時間段。最終資料被記錄，其中EPD值(以秒為單位)被轉換為蝕刻速率值(以Å/秒為單位)。
在蝕刻製程之後，樣本被帶出測試裝置。然後，樣本藉由使用去離子水進行清洗並藉由使用熱空氣乾燥設備進行乾燥。光刻膠藉由使用光刻膠(PR)剝離器被移除。
此後，掃描電子顯微鏡(SEM；由TESCAN公司製造)被用來分析側臨界尺寸(CD)偏斜值、側步長(在蝕刻製程之後銅膜和鉬膜之間的佈線寬度差；銅膜的寬度-鉬膜的寬度)值，不論在蝕刻製程之後是否產生殘留物。
雖然希望CD偏斜值和步長值盡可能低，但是通常認為如果CD偏斜值為約0.5μm或更低且步長值為約0.2μm或更低，則執行希望的蝕刻製程。此外，希望的是，不會產生殘留物。
下文將描述包含在各個實施例的蝕刻劑組合物中的具體化合物、其組成比、以及蝕刻特性的測試結果。在此，進行實施例1和2以確定蝕刻劑組合物中的磷酸含量的影響，進行實施例3到7以確定蝕刻劑組合物中的硝酸含量的影響，進行實施例8到13以確定蝕刻劑組合物中的醋酸含量的影響，進行實施例14到21以確定蝕刻劑組合物中的含氯化合物含量的影響。因此，在下文中，實施例1到21將被分成四類並進行說明。
1. 蝕刻劑組合物中的磷酸含量的影響(實施例1和2)
為了確定蝕刻劑組合物中的磷酸含量的影響，實施例1和2的蝕刻劑組合物被製備為具有不同的相對於蝕刻劑組合物的總重量約60wt%或者約70wt%的磷酸含量。蝕刻製程如在[試驗性 實施例]部分中所描述的那樣藉由使用已製備的蝕刻劑組合物來執行。
結果發現，在蝕刻劑組合物中，磷酸作為鹼性氧化劑，且當磷酸含量被減少而水的含量被相應增加時，銅隨著銅蝕刻速率提高被過度蝕刻，且步長被增大。
實施例1和2的蝕刻劑組合物的具體組成比如下：
[實施例1]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (60wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(23.5wt%)]
[實施例2]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (70wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(13.5wt%)]
同時，藉由使用實施例1和2的蝕刻劑組合物而執行的蝕刻製程的結果如下麵[表1]中所列：
本發明的圖1A和1B分別是藉由使用實施例1和實施例2的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像。
2. 蝕刻劑組合物中的硝酸含量的影響(實施例3到7)
為了確定蝕刻劑組合物中的硝酸含量的影響，實施例3到7的蝕刻劑組合物被製備為具有不同的相對於蝕刻劑組合物的總重量約0wt%至約4wt%的硝酸含量。蝕刻製程如在[試驗性實施例]部分中所描述的那樣藉由使用已製備的蝕刻劑組合物來執行。
結果發現，在蝕刻劑組合物中，硝酸作為銅氧化劑，且當硝酸含量低於相對於總重量的約0.2wt%時，鉬不會被蝕刻而銅以非常低的蝕刻速率被蝕刻，而當硝酸含量高於約4wt%時，銅和鉬被過度蝕刻而圖案被洗掉。
實施例3到7的蝕刻劑組合物的具體組成比如下：
[實施例3]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (70wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14.5wt%)]
[實施例4]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (70wt%)+HNO3 (0.2wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14.3wt%)]
[實施例5]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (70wt%)+HNO3 (0.5wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14wt%)]
[實施例6]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (70wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(13.5wt%)]
[實施例7]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (67wt%)+HNO3 (4wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(13.5wt%)]
同時，藉由使用實施例3到7的蝕刻劑組合物而執行的蝕刻製程的結果如下麵[表2]中所列：
圖2A和2B分別是藉由使用實施例4和7的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像。
3. 蝕刻劑組合物中的醋酸含量的影響(實施例8到13)
為了確定蝕刻劑組合物中的醋酸含量的影響，實施例8到13的蝕刻劑組合物被製備為具有不同的相對於蝕刻劑組合物的總重量約0wt%至約30wt%的醋酸含量。蝕刻製程如在[試驗性實施例]部分中所描述的那樣藉由使用已製備的蝕刻劑組合物來執行。
結果發現，在蝕刻劑組合物中，醋酸藉由幫助銅氧化膜和鉬氧化膜的形成而作為電鏈反應的調整劑，且當醋酸含量太低或太高時，步長被增大。
實施例8到13的蝕刻劑組合物的具體組成比如下：
[實施例8]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (84wt%)+HNO3 (1wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14wt%)]
[實施例9]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (80wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(4wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14wt%)]
[實施例10]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (77wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(7wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14wt%)]
[實施例11]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (74wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(10wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14wt%)]
[實施例12]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (69wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(15wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14wt%)]
[實施例13]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (54wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(30wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(14wt%)]
同時，藉由使用實施例8到13的蝕刻劑組合物而執行的蝕刻製程的結果如下面[表3]中所列：
4. 蝕刻劑組合物中的含氯化合物含量的影響(實施例14到21)
為了確定蝕刻劑組合物中的含氯化合物含量的影響，實施例14到21的蝕刻劑組合物被製備為具有不同的相對於蝕刻劑組合物的總重量約0wt%至約6wt%的含氯化合物含量。蝕刻製程如在[試驗性實施例]部分中所描述的那樣藉由使用已製備的蝕刻劑組合物來執行。
結果發現，在蝕刻劑組合物中，含氯化合物作為銅蝕刻速率的調整劑，且當相對於總重量含氯化合物含量低於約0.5wt%時，含氯化合物不能適當地作為銅蝕刻速率的調整劑，而當含氯化合物含量高於約6wt%時，銅蝕刻速率和鉬蝕刻速率被降低並產生殘留物。
實施例14到21的蝕刻劑組合物的具體組成比如下：
[實施例14]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (71wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+H2 O(13.5wt%)]
[實施例15]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (71wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (0.1wt%)+H2 O(13.4wt%)]
[實施例16]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (71wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (0.2wt%)+H2 O(13.3wt%)]
[實施例17]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (71wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (0.5wt%)+H2 O(13wt%)]
[實施例18]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (70wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (1wt%)+H2 O(13.5wt%)]
[實施例19]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (69wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (2wt%)+H2 O(13.5wt%)]
[實施例20]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (67wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (4wt%)+H2 O(13.5wt%)]
[實施例21]的蝕刻劑的組成比：
[H3 PO4 (65wt%)+HNO3 (1wt%)+CH3 COOH(14.5wt%)+FeCl3 (6wt%)+H2 O(13.5wt%)]
同時，藉由使用實施例14到21的蝕刻劑組合物而執行的蝕刻製程的結果如下麵[表4]中所列：[表4]
本發明的圖3是示出當用根據這些實施例的具有不同的含氯化合物含量的蝕刻劑組合物處理Cu/Mo雙層膜時銅的電化學性能的極化曲線。由圖可見隨著含氯化合物含量增加，銅的蝕刻速率下降。此外，當藉由使用包含相對於總重量約2wt%或更多的含氯化合物的蝕刻劑組合物執行蝕刻製程時，鈍化現象發生。
本發明的圖4是示出當用根據這些實施例的具有不同的含氯化合物含量的蝕刻劑組合物處理Cu/Mo雙層膜時的銅蝕刻速率並示出了依賴於蝕刻劑中的含氯化合物含量的蝕刻速率變化的圖形。參考圖4，可確定的是當蝕刻劑組合物中包含約1.5wt%或更多的含氯化合物時，銅的蝕刻速率被降低到約100Å/秒或更低，以及由硝酸引起的銅的過度蝕刻可被由含氯化合物在表面上形成的銅氯化物控制在一定程度。
此外，本發明的圖5A和5B分別是藉由使用根據實施例14和實施例18的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像，而本發明的圖6是藉由使用實施例21的蝕刻劑組合物蝕刻過的Cu/Mo雙層膜的SEM圖像。參考圖5A和5B，藉由比較示出了用不含含氯化合物的蝕刻劑組合物蝕刻Cu/Mo雙層膜達到包括50%的過蝕刻的時間段的情況的圖5A和示出了用包含含氯化合物的蝕刻劑組合物蝕刻Cu/Mo雙層膜達到包括50%的過蝕刻的時間段的情況的圖5B，可以確定的是在使用包含含氯化合物的蝕刻劑組合物的情況下，會有銅的過度蝕刻可被抑制以及步長可被減小的優點。
本發明的上述描述是為說明目的而提供，且本領域技術人員能夠理解的是，可以作出各種改變和修改而不改變本發明的技術構思和本質特徵。因此，明顯的是，上述實施方式在所有方面都是說明性的，且並不限制本發明。例如，被描述為是單一類型的各個部件可以以分散式的方式被實現。同樣地，被描述為是分散式的部件可以以組合的方式被實現。
本發明的技術內容已經以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所作些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明的範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種蝕刻劑組合物，用於蝕刻一多層金屬膜，該多層金屬膜包括由銅(Cu)或銅合金組成的一或多個層以及由鉬(Mo)或鉬合金組成的一或多個層，其中相對於該蝕刻劑組合物的總重量，該蝕刻劑組合物包括：約50wt%至約80wt%的磷酸；約0.5wt%至約10wt%的硝酸；約4wt%至約30wt%的醋酸；約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物；以及剩餘量的水；其中該由銅或銅合金組成的一或多個層與該由鉬或鉬合金組成的一或多個層的厚度比在約5：1至約600：1的範圍內。
  2. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中相對於該蝕刻劑組合物的總重量，該蝕刻劑組合物包括：約60wt%至約70wt%的該磷酸；約0.5wt%至約4wt%的該硝酸；約4wt%至約20wt%的該醋酸；約0.5wt%至約2wt%的該含氯化合物；以及剩餘量的該水。
  3. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中該含氯化合物包括氯化氫(HCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化銨(NH4 Cl)、氯化銅(CuCl2 )、氯化亞鐵(FeCl2 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化鈣(CaCl2 )、氯化亞鈷(CoCl2 )、氯化鎳(NiCl2 )、氯化鋅(ZnCl2 )、氯化鋁(AlCl3 )、氯化鋇(BaCl2 )、氯化鈹(BeCl2 )、氯化鉍(BiCl3 )、氯化鎘(CdCl2 )、三氯化鈰(CeCl2 )、氯化銫(CsCl2 )、氯化鉻(CrCl3 )和三氯鉑酸(H2 PtCl3 )中的至少一者。
  4. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中該蝕刻劑組合物包含兩或更多種不同種類的該含氯化合物。
  5. 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中該蝕刻劑組合物的溫度在約35℃至約70℃的範圍內。
  6. 一種用於蝕刻多層金屬膜的方法，包括：在沉積在襯底上的一多層金屬膜上形成具有預定圖案的一光刻膠膜；藉由使用蝕刻劑組合物和作為掩模的該光刻膠膜來蝕刻該多層金屬膜而形成一金屬佈線圖案；以及移除該光刻膠膜；其中，該多層金屬膜包括由銅(Cu)或銅合金組成的一或多個層和由鉬(Mo)或鉬合金組成的一或多個層，以及相對於該蝕刻劑組合物的總重量，該蝕刻劑組合物包括：約50wt%至約80wt%的磷酸；約0.5wt%至約10wt%的硝酸；約4wt%至約30wt%的醋酸；約0.5wt%至約6wt%的含氯化合物；以及剩餘量的水；其中該由銅或銅合金組成的一或多個層與該由鉬或鉬合金組成的一或多個層的厚度比在約5：1至約600：1的範圍內。
  7. 如請求項6所述的用於蝕刻多層金屬膜的方法，其中相對於該蝕刻劑組合物的總重量，該蝕刻劑組合物包括：約60wt%至約70wt%的該磷酸；約0.5wt%至約4wt%的該硝酸；約4wt%至約20wt%的該醋酸；約0.5wt%至約2wt%的含該氯化合物；以及剩餘量的該水。
  8. 如請求項6所述的用於蝕刻多層金屬膜的方法，其中該含氯化合物包括氯化氫(HCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化銨(NH4 Cl)、氯化銅(CuCl2 )、氯化亞鐵(FeCl2 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化鈣(CaCl2 )、氯化亞鈷(CoCl2 )、氯化鎳(NiCl2 )、氯化鋅(ZnCl2 )、氯化鋁(AlCl3 )、氯化鋇(BaCl2 )、氯化鈹(BeCl2 )、氯化鉍(BiCl3 )、氯化鎘(CdCl2 )、三氯化鈰(CeCl2 )、氯化銫(CsCl2 )、氯化鉻(CrCl3 )和三氯鉑酸(H2 PtCl3 )中的至少一者。
  9. 如請求項6所述的用於蝕刻多層金屬膜的方法，其中該蝕刻劑組合物包含兩或更多種不同種類的該含氯化合物。
  10. 如請求項6所述的用於蝕刻多層金屬膜的方法，其中該由銅或銅合金組成的一或多個層能夠為柵極或源/漏極。
  11. 如請求項6所述的用於蝕刻多層金屬膜的方法，其中該多層金屬膜在約35℃至約70℃的範圍內的溫度被蝕刻。
  12. 如請求項6所述的用於蝕刻多層金屬膜的方法，其中該蝕刻劑組合物被噴射約30秒至約300秒的範圍內的時間。
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