KR20140014506A - 식각액 조성물, 및 다중금속막 식각 방법 - Google Patents

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Abstract

다중금속막을 식각하기 위하여 사용되는 식각액 조성물로서, 상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것이고, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여, 인산 약 50 중량% 내지 약 80 중량%; 질산 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%; 초산 약 4 중량% 내지 약 30 중량%; 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것인 식각액 조성물, 및 이를 이용하여 다중금속막을 식각하는 방법에 관한 것이다.

Description

식각액 조성물, 및 다중금속막 식각 방법{ETCHANT COMPOSITION, AND METHOD FOR ETCHING A MULTI-LAYERED METAL FILM}
본원은, 식각액 조성물, 및 이를 이용하여 다중금속막을 식각하는 방법에 관한 것이다.
낮은 저항 값을 가지는 금속 전극으로는 구리(Cu)를 이용함이 바람직하며, 구리 막 하부에 확산방지막으로서 몰리브덴(Mo) 막을 형성하여 Cu/Mo 이중막 형태의 전극을 제조하고 사용할 수 있다.
상기 Cu/Mo 이중막을 식각함으로써 원하는 패턴을 형성하여 사용할 수 있으며, 상기 식각을 수행하기 위한 식각액 조성물로서 과산화수소 계열의 식각액 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 대한민국공개특허 제10-2006-0099089호 "금속배선 식각용액 및 이를 이용한 금속배선 식각방법과 상기 식각용액을 이용한 액정표시장치의 제조방법"에서는 과산화수소 계열의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/Mo 이중막을 식각하는 방법을 제공한다.
그러나, 상기 식각을 수행하기 위한 식각액 조성물로서 상기 과산화수소 계열의 식각액 조성물을 사용하는 경우, 그 수명이 비교적 짧다는 단점이 있으며, 식각액 조성물의 순수 사용량이 과다하게 요구되고 이에 따라 폐액의 양 또한 많아지며, 상기 과산화수소 계열의 식각액 조성물에 금속이 포함되는 경우 금속에 의한 과산화수소 분해 반응이 진행되기 때문에 식각액 조성물을 안정하게 유지하기 어렵고 이에 따른 폭발의 위험성이 존재한다는 문제점이 있다.
한편, 갈바닉 현상(Galvanic reaction)이란 용액이나 대기 중에서 서로 다른 종류의 금속을 접촉시켰을 때 발생하는 현상으로서, 이종 금속 간의 전해질 내의 전기화학적 기전력 차이로 인하여 식각 속도가 현저하게 변화하는 현상을 의미한다. 이종 금속 간의 산화·환원 반응 속도는, 상기 이종 금속의 용액 내 상대적인 전위차에 의하여 결정된다. 일반적으로 용액 내의 상기 이종 금속 중 전기화학적 전위가 높은 금속이 음극(cathode)으로서 작용하여 환원 반응이 우세해지며 식각 속도가 느려지게 되고, 전위가 낮은 금속은 양극(anode)으로서 작용하여 산화 반응이 더 우세해지며 식각 속도가 빨라지게 된다.
상기 갈바닉 현상 때문에, 상기 Cu/Mo 이중막과 같이 이종 금속을 포함하는 다중금속막을 식각함에 있어서는 막의 일부가 과식각되는 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 이종 금속 각각에 대하여 다른 종류의 식각액 조성물을 처리할 수도 있으나, 이 경우 전체 식각 공정이 복잡해지면서 제조 단가 및 시간이 증대되어 제품의 생산성 및 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.
이에 따라 과산화수소 계열의 식각액 조성물이 유발하는 문제점들을 해결하는 한편, 상기 Cu/Mo 이중막 등 구리와 몰리브덴을 포함하는 다중금속막에 대하여 1 회의 습식 식각 공정만으로도 우수한 식각 특성을 기대할 수 있는 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 인산, 질산, 초산, 염소-함유 화합물, 및 물을 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 식각을 수행하는 경우, 종래의 과산화수소 계열의 식각액 조성물이 유발하는 문제점을 해결할 수 있으며, 종래의 인산계열 식각액 조성물을 이용할 경우 지나치게 빠른 구리 식각 속도로 인하여 발생되었던 구리의 과식각 현상, 급격한 경사각, 하부막과의 단차 폭 형성 등의 문제점 또한 해결할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본원의 식각액 조성물을 이용할 경우, Cu/Mo 이중막 등 구리와 몰리브덴을 포함하는 다중금속막에 대하여 1 회의 습식 식각 공정만으로도 우수한 식각 특성을 기대할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
이에 본원은, 다중금속막을 식각하기 위하여 사용되는 식각액 조성물로서, 상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것이고, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 인산 약 35 중량% 내지 약 70 중량%; 질산 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%; 초산 약 4 중량% 내지 약 30 중량%; 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것인 식각액 조성물, 및 이를 이용하여 다중금속막을 식각하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 다중금속막을 식각하기 위하여 사용되는 식각액 조성물로서, 상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것이고, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여, 인산 약 50 중량% 내지 약 80 중량%; 질산 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%; 초산 약 4 중량% 내지 약 30 중량%; 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것인, 식각액 조성물을 제공한다.
기존 인산계열 구리 식각액에서는 주된 산화제였던 질산으로 인하여 구리 부분의 식각 속도가 매우 빨랐으며 이를 제어하기 힘들었다. 또한 구리 식각 속도를 제어하기 위하여 인산에 유기 무기 첨가제를 넣었을 경우에도 큰 효과를 거둘 수 없었다. 이에, 본원에서는 종래 부식 억제제로서 사용되었던 상기 유기 무기 첨가제를 첨가하는 대신, 또 다른 산화제인 염소 이온이 구리의 식각 속도를 저하시키는 현상을 이용함으로써, 효과적으로 구리 식각 속도를 제어하고 Cu/Mo 이중막 등의 다중금속막을 균일하게 식각할 수 있도록 하였다.
본원의 제 2 측면은, 하기 단계들을 포함하는, 다중금속막 식각 방법을 제공한다:
기판 상에 증착된 다중금속막에 소정의 패턴을 가지는 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 마스크로서 사용하고, 식각액 조성물을 사용하여 상기 다중금속막을 식각함으로써 금속 배선 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트막을 제거하는 단계.
여기에서, 상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것이고, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여, 인산 약 50 중량% 내지 약 80 중량%; 질산 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%; 초산 약 4 중량% 내지 약 30 중량%; 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것이다.
본원의 식각액 조성물을 이용하여 식각 공정을 수행하는 경우, 종래의 과산화수소 계열의 식각액이 유발하였던 문제점들을 효과적으로 해결할 수 있다. 구체적으로, 종래의 과산화수소 계열의 식각액은 식각액의 수명이 비교적 짧다는 단점이 있으며, 식각액의 순수 사용량이 과다하게 요구되고 이에 따라 폐액의 양 또한 많아지며, 상기 과산화수소 계열의 식각액에 금속이 포함되는 경우 금속에 의한 과산화수소 분해 반응이 진행되기 때문에 식각액을 안정하게 유지하기 어렵고 이에 따른 폭발의 위험성이 존재한다는 문제점을 보유하고 있었는데, 본원의 식각액 조성물은 이와 같은 문제점을 나타내지 않는다.
또한, 본원의 식각액 조성물을 이용할 경우, Cu/Mo 이중막 등 구리와 몰리브덴을 포함하는 다중막에 대하여 1 회의 습식 식각 공정만으로도 우수한 식각 특성을 기대할 수 있다. 구체적으로, 본원에 따른 식각액 조성물을 이용하여 상기 다중막의 식각 공정을 수행하는 경우, 식각 종료 시간(EPD, End Point Detection), 식각 속도(Etch rate), 식각 손실(CD skew), 단차폭(Step length), 및 경사각(Taper angle) 등의 식각 특성이 동시에 개선될 수 있다. 종래의 식각액 조성물의 문제점 중 하나는 식각 속도가 지나치게 빨라서 상용화 및 대량생산에 어려움이 있다는 점이었는데, 본원의 식각액 조성물을 이용하여 식각 공정을 수행할 경우 염소-함유 화합물이 식각 속도를 적절하게 조절하는 역할을 수행하기 때문에 식각 속도가 약 100Å/sec 내외로 적절하게 되어 상용화 및 대량생산에 유리하다는 이점이 있다. 또한, 본원에 따른 식각액 조성물은 그 수명(life-time)이 비교적 길어서 경제성이 높고 상업적으로 이용되기에 유리하다.
본원의 식각액 조성물은 상기 Cu/Mo 이중막의 식각을 위해서만 사용될 수 있는 것은 아니며, 다양한 다중금속막의 식각을 위하여 사용될 수 있다. 상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 이외에도 다양한 다중금속막에 본원의 식각액 조성물이 적용될 수 있다. 예를 들어, 본원의 식각액 조성물은 Cu/Mo/GIZO (Ga+InZnO) 산화물 반도체 삼중막, 또는 Cu/Mo/HIZO (Hf+InZnO) 산화물 반도체 삼중막을 일괄 식각하기 위하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 Cu/Mo 이중막의 경우, GIZO 베이스에서는 사용이 불가능한 Cu/Ti 이중막과는 달리 GIZO 베이스에서도 사용이 가능하여, Cu/Mo/GIZO 산화물 반도체 삼중막의 형태로 변형될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 식각액 조성물을 사용함으로써 상기 다중금속막이 약 5,000 Å 이상의 두께를 가지는 후막인 경우에도 일괄적인 식각을 수행할 수 있으며, 상기 다중금속막에 포함된 이종 금속을 동시에 균일하게 식각할 수 있고, 상기 다중금속막에 포함된 이종 금속 중 어느 하나에 발생되는 잔사를 감소시킬 수 있다.
본원의 식각액 조성물, 및 이를 이용하는 식각 방법은, 예를 들어, 평판디스플레이의 TFT(Thin Film Transistor), 액티브 매트릭스 OLED, 또는 터치 센서 패널에 사용되는 도전막을 패터닝하는 과정에서 유용하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 식각이 요구되는 다양한 산업 분야에서 널리 이용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 보다 상세하게는, 도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1 및 2에 해당하는 식각액 조성물을 사용한 경우이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 보다 상세하게는, 도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 4 및 7에 해당하는 식각액 조성물을 사용한 경우이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 Cu/Mo 이중막에 염소-함유 화합물의 함량을 달리하는 식각액 조성물들을 각각 처리하였을 경우 구리의 전기화학적 거동을 보여주는 분극곡선이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 Cu/Mo 이중막에 염소-함유 화합물의 함량을 달리하는 식각액 조성물을 처리하였을 경우 구리의 식각 속도를 보여주는 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 보다 상세하게는, 도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 14 및 18에 해당하는 식각액 조성물을 사용한 경우이다.
도 6은, 본원의 실시예 21에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
본원의 제 1 측면은, 다중금속막을 식각하기 위하여 사용되는 식각액 조성물로서, 상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것이고, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여, 인산 약 50 중량% 내지 약 80 중량%; 질산 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%; 초산 약 4 중량% 내지 약 30 중량%; 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것인, 식각액 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여, 인산 약 60 중량% 내지 약 70 중량%; 질산 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%; 초산 약 4 중량% 내지 약 20 중량%; 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 식각액 조성물의 중량비를 참조할 때, 본원의 제 1 측면에 따른 식각액 조성물은 인산, 질산, 및 초산 등의 무기산을 베이스(base)로 하는 식각액 조성물로 볼 수 있는 것이며, 이는 상기 무기산을 소량 포함함으로써 단순한 보조 산화제 역할을 담당하게 하는 식각액 조성물과는 구별되는 것이다. 또한, 상기 식각액 조성물은 필요에 따라 상기 인산, 질산, 초산, 염소-함유 화합물, 및 물 이외의 물질도 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물에 있어서, 인산(H3PO4)은 기본적인 산화제의 역할, 및 상기 다중금속막에 포함된 구리 및 몰리브덴의 표면에 부동태막을 형성하는 역할을 담당하며, 조성물의 총 중량에 대하여 약 50 중량% 내지 약 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 인산 약 50 중량% 내지 약 55 중량%, 약 50 중량% 내지 약 60 중량%, 약 50 중량% 내지 약 65 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 약 55 중량% 내지 약 60 중량%, 약 55 중량% 내지 약 65 중량%, 약 55 중량% 내지 약 70 중량%, 약 55 중량% 내지 약 75 중량%, 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 약 60 중량% 내지 약 65 중량%, 약 60 중량% 내지 약 70 중량%, 약 60 중량% 내지 약 75 중량%, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 65 중량% 내지 약 70 중량%, 약 65 중량% 내지 약 75 중량%, 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 75 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 인산이 상기 식각액 조성물에 약 50 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각이 일어나지 않거나, 또는 상대적으로 물의 함량이 지나치게 증가되어 구리 과식각의 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 이 경우, 구리 또는 몰리브덴 어느 한쪽의 식각 속도만이 저하되어 불균일한 식각이 일어날 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 인산이 상기 식각액 조성물에 약 80 중량% 초과로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각 속도가 지나치게 증가되어 구리 과식각의 문제가 발생할 수 있고, 식각액의 점도(viscosity) 상승으로 인하여 스프레이 분사가 어려워진다는 문제점이 발생할 수 있으며, 불균일 식각의 문제 또한 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 총 인산 중 순(pure) 인산의 비율은 높을수록 바람직하다.
이와 관련하여, 도 1은 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 보다 상세하게는, 도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1 및 2에 해당하는 식각액 조성물을 사용한 경우이다. 본원의 실시예 1 및 2는 본원의 식각액 조성물에서 인산의 함량을 조절한 것인바, 이에 관한 것인 본원의 도 1을 통하여 본원의 식각액 조성물에서 인산의 함량에 따른 영향을 확인할 수 있다.
상기 식각액 조성물에 있어서, 질산(HNO3)은 구리 산화제 또는 몰리브덴 산화제의 역할을 담당하며, 조성물 총 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 질산 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 질산이 상기 식각액 조성물에 약 0.5 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우에는 구리의 식각 속도를 저하시켜 불균일한 식각이 수행되고 그 결과 얼룩이 발생한다는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 질산이 상기 식각액 조성물에 약 10 중량% 초과로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각 속도가 지나치게 증가되어 구리 과식각의 문제가 발생할 수 있고, 또한 구리 및 몰리브덴 갈바닉 현상이 촉진되어 단차폭(Step length) 값이 급격히 증가된다는 문제점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 도 2는 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 보다 상세하게는, 도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 4 및 7에 해당하는 식각액 조성물을 사용한 경우이다. 본원의 실시예 3 내지 7은 본원의 식각액 조성물에서 질산의 함량을 조절한 것인바, 이에 관한 것인 본원의 도 1을 통하여 본원의 식각액 조성물에서 질산의 함량에 따른 영향을 확인할 수 있다.
상기 식각액 조성물에 있어서, 초산(CH3COOH)은 구리 산화막을 산화시키는 역할, 및 구리와 몰리브덴의 갈바닉 현상 조절액의 역할을 담당하며, 조성물 총 중량에 대하여 약 4 중량% 내지 약 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 초산 약 4 중량 내지 약 7 중량%, 약 4 중량% 내지 약 10 중량%, 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 약 4 중량% 내지 약 20 중량%, 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 약 4 중량% 내지 약 30 중량%, 약 7 중량% 내지 약 10 중량%, 약 7 중량% 내지 약 15 중량%, 약 7 중량% 내지 약 20 중량%, 약 7 중량% 내지 약 25 중량%, 약 7 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 15 중량% 내지 약 20 중량%, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 약 20 중량% 내지 약 25 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 초산이 상기 식각액 조성물에 약 4 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 식각 속도가 지나치게 빨라서 구리 과식각이 발생되며, 구리와 몰리브덴의 갈바닉 현상이 심해져서 단차폭 값이 커진다는 문제점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 초산이 상기 식각액 조성물에 약 30 중량% 초과로 포함되어 있는 경우에는 구리 부분의 과식각이 이루어져 균일한 식각 특성을 얻기 어려우며 패턴의 직진성이 떨어진다는 문제점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 상기 식각액 조성물에 초산이 함유될 경우, 인산 처리에 의하여 구리 표면에 형성되었던 산화구리 피막(CuO2)이 녹아남으로써 구리 식각 속도가 증가될 수 있다. 한편, 상기 식각액 조성물에 초산이 함유될 경우, 인산 처리에 의하여 몰리브덴 표면에 형성되었던 몰리브덴 산화막이 성장됨으로써, 몰리브덴 부분의 식각 속도는 감소될 수 있다. 상기 식각액 조성물에 포함된 초산의 함유량이 일정 수준까지 증가될수록, 상기 언급한 작용들에 의하여 전체 갈바닉 현상이 변화하게 되며, 단차폭(Step length) 및 식각 손실(CD skew) 값이 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 식각액 조성물에 있어서, 염소-함유 화합물은 식각 결과 발생되어 유리 기판 혹은 하부막에 잔존함으로써 픽셀 불량의 유발 원인이 될 수 있는 작은 입자 형태의 잔사(residue)를 제거하기 위하여 사용될 수 있고, 또한 구리의 식각 속도를 조절하기 위하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염소-함유 화합물은 식각액 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량% 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 6 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염소-함유 화합물이 상기 식각액 조성물에 약 0.5 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각 속도 조절제로서의 역할을 제대로 수행하지 못하게 되고, 상기 염소-함유 화합물이 상기 식각액 조성물에 약 6 중량% 초과로 포함되어 있는 경우에는 구리와 몰리브덴의 식각 속도가 감소하여 잔사가 발생되는 문제가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 인산 계열 등 비과수 계열의 식각액 조성물은 구리 식각 속도 조절제로서 염소-함유 화합물 외에 다른 화합물을 함유할 수도 있으나, 이 경우 유리 기판의 손상으로 인하여 재작업(rework)이 불가능해질 수도 있다는 문제점이 있다. 반면, 본원과 같이 식각액 조성물에 구리 식각 속도 조절제로서 염소-함유 화합물을 포함시키는 경우에는 유리 기판의 손상으로 인하여 재작업이 불가능해지는 문제를 방지할 수 있다는 이점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염소-함유 화합물은 HCl, LiCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CuCl2, FeCl2, FeCl3, CaCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2, AlCl3, BaCl2, BeCl2, BiCl3, CdCl2, CeCl2, CsCl2, CrCl3, 및 H2PtCl3 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 2 이상의 상이한 종류의 상기 염소-함유 화합물을 포함할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 식각액 조성물이 염소-함유 화합물을 포함하는 것과 관련하여, 본원의 도 3 내지 도 6은 그 효과를 보여주고 있다.
먼저, 도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 Cu/Mo 이중막에 염소-함유 화합물의 함량을 달리하는 식각액 조성물들을 각각 처리하였을 경우 구리의 전기화학적 거동을 보여주는 분극곡선이다. 도 3을 참조하면, 분극곡선 상에서 염소-함유 화합물이 첨가된 경우 구리의 식각 속도가 느려진 것을 확인할 수 있으며, 특히 염소-함유 화합물이 약 2 중량% 이상 함유된 식각액 조성물을 사용하여 식각한 경우에는 부동태화(passivation) 현상이 발생함을 확인할 수 있다.
한편, 식각액 조성물 중의 염소-함유 화합물 포함 여부에 따른 몰리브덴의 식각 거동변화는, 구리와 몰리브덴을 접합시켰을 때 발생되는 갈바닉 현상에도 큰 영향을 미친다. 염소-함유 화합물을 포함하지 않는 식각액 조성물을 처리한 경우에는 몰리브덴이 캐소드 역할을 담당하고 구리가 애노드 역할을 담당하며, 몰리브덴이 구리의 부식을 촉진하게 된다. 이에 따라, 몰리브덴은 녹지 못해 잔사로 남아 있는 한편 구리는 과도하게 식각될 수 있다. 반면, 염소-함유 화합물을 포함하는 식각액 조성물을 처리한 경우에는 염소 이온이 몰리브덴의 산화피막을 파괴함에 따라 몰리브덴이 잘 녹을 수 있게 된다. 이에 따라 몰리브덴은 한층 더 잘 녹을 수 있게 되며, 식각 후 적절한 경사각을 가지는 Cu/Mo 막을 수득할 수 있다. 구리가 캐소드인 경우 갈바닉 전류 값이 클수록 구리가 몰리브덴과의 갈바닉 현상에 의해서 심하게 과식각 되고 있음을 의미하는데, 식각액 조성물에 염소-함유 화합물이 첨가됨에 따라 갈바닉 전류 값이 감소하며, 이는 구리의 과식각이 염소-함유 화합물의 첨가에 의해 효과적으로 억제됨을 의미한다. 즉, 염소-함유 화합물을 포함시키면, 본원의 식각액 조성물과 같은 인산 계열의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo 이중막도 효과적으로 식각할 수 있다.
다음으로, 도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 Cu/Mo 이중막에 식각액 조성물을 처리하였을 경우 구리의 식각 속도를 보여주는 그래프로서, 상기 식각액에 포함되는 염소-함유 화합물의 함유량에 따라 상기 식각 속도가 어떻게 변화하는지 보여주는 그래프이다.
염소 이온은 일반적으로 금속의 부식속도를 향상시키는 것으로 알려져 있으나, 본원에서 수행한 실험 결과, 질산이 함유된 인산 계열 식각액 조성물에서는 염소 이온 농도의 증가가 오히려 구리의 식각 속도를 감소시키는 것으로 확인되었다. 구리의 식각 속도는 식각시 구리 표면에 발생하는 식각 부산물인 수화 필름에 의해서 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 질산이 함유된 인산 계열 식각액 조성물을 처리할 경우 구리는 급속도로 식각되는데, 이는 표면에 생성되는 Cu(OH)2 형태의 필름이 다공성 구조를 가지며 식각액 조성물에 노출된 구리를 모두 덮지 못하는 것에서 기인한다. 그러나 염소 이온이 첨가될 경우, 다공성 구조인 상기 Cu(OH)2 필름 대신 치밀한 구조인 CuCl2·nH2O 필름이 생성되고, 상기 CuCl2·nH2O 필름이 물질 이동 현상을 억제함에 따라 구리 식각 속도가 저하된다.
즉, 종래 인산 계열 식각액 조성물의 큰 문제점이였던 구리 과식각 현상은, 본원에 따라 식각액 조성물에 염소-함유 화합물을 첨가함으로써 염소 이온을 공급함에 따라 효과적으로 해결될 수 있다. 보다 상세하게는, 인산 계열 식각액 조성물에 염소 이온이 포함되는 경우, 몰리브덴의 식각 속도는 향상되고 구리 식각 속도는 저하되므로, 상기 염소 이온은 구리 과식각을 억제하는 부식 억제제의 역할을 담당하는 것으로 볼 수 있다.
한편, 도 5 및 도 6은 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 도 5 및 도 6을 통하여 본원의 식각액 조성물에서 염소-함유 화합물의 함량에 따른 영향을 확인할 수 있다.
즉, 상기 도 3 내지 도 6을 참조함으로써, 본원의 식각액 조성물이 염소-함유 화합물을 포함함으로써 식각 특성이 개선되었음을 확인해 볼 수 있다.
상기 식각액 조성물에 있어서, 물은 구리 산화제로서 작용하므로 물의 함량도 구리 식각에 중요한 역할을 담당하며, 식각액 조성물에 인산, 질산, 초산, 염소-함유 화합물 등이 포함된 후 잔여량으로 포함된다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 물을 약 25 중량% 이하, 약 22 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 18 중량% 이하, 약 16 중량% 이하, 약 14 중량% 이하, 약 12 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 식각액 조성물에 과량의 물이 포함될 경우 구리의 식각 속도가 증가되며, 구리 막 및 몰리브덴 막의 갈바닉 현상을 촉진시켜서 단차폭(Step length) 값이 커질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 식각액 조성물은 식각 특성을 개선하기 위하여 통상의 첨가제들을 추가적으로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 통상의 첨가제에는, 예를 들어, 산화막 안정제, 계면활성제, 또는 식각조절제 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 식각액 조성물은 산화막 안정제 역할을 수행하는 첨가제로서 HEDP(1-hydroxy ethylidiene-1,1-diphosphonic acid, 1-하이드록시 에틸리디엔-1,1-디포스포닉 산, C2H8O7P2) 또는 아미노테트라졸(aminotetrazole, ATZ, CH3N5)을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 HEDP(1-hydroxy ethylidiene-1,1-diphosphonic acid, C2H8O7P2)를 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량% 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 HEDP를 약 0.02 중량% 내지 약 0.05 중량% 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 HEDP를 약 0.02 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.05 중량%, 또는 약 0.04 중량% 내지 약 0.05 중량% 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 HEDP는 식각액 조성물 중에 포함되어 구리의 산화막을 안정화시키는 역할, 또는 구리의 부식방지제로서 작용하여 구리 막의 식각 속도를 조절함으로써 원만한 경사각을 얻을 수 있도록 도와주는 역할을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 HEDP가 식각액 조성물에 약 0.01 중량% 미만으로 포함된 경우에는 구리의 산화막 안정화 효과를 발휘하지 못할 수 있으며, 약 3 중량% 초과로 포함된 경우에는 구리와 몰리브데늄 잔사가 증가하는 문제점이 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 예를 들어, 갈바닉 현상을 감소시키기 위한 목적의 첨가제로서 헤테로사이클릭아민화합물, 예를 들어, 이미다졸(Imidazole, C3H4N2), 아미노테트라졸(Aminotetrazole, CH3N5), 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 소듐디하이드로겐포스페이트(Sodium dihydrogen phosphate, NaH2PO4), 아미노디아세트산(Aminodiacetic acid, C4H7NO4), 디소듐하이드로겐포스페이트 (Disodium hydrogen phosphate, Na2HPO4) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 이미다졸을 첨가제로서 사용하는 경우 식각 속도에도 영향을 미치면서 식각 손실(CD skew) 및 단차폭(Step length) 등의 식각 특성을 개선할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 식각액 조성물을 적용하는 식각 대상인 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Mo-합금은 몰리브덴과 Ta, V, Nb, Mg, Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Si, Al, Ga, Ge, C, O, 및 N 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 Cu-합금은 구리와 Mg, Mo, Zn, Sn, Fe, Al, Be, Co, Ni, Ti, 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 다중금속막은 기판 상에 증착되어 형성되는 것이며, 상기 다중금속막 상에 포토레지스트막이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기판, 상기 다중금속막, 및 상기 포토레지스트막은, 상기 기판 상에 Mo 또는 Mo-합금 층이 형성되고, 상기 Mo 또는 Mo-합금 층에 Cu 또는 Cu-합금 층이 형성되며, 상기 Cu 또는 Cu-합금 층 상에 포토레지스트막이 형성됨으로써 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 기판은, 예를 들어 TFT(Thin Film Transistor) LCD 용 유리 기판, 플렉시블 디스플레이용 금속 박막 기판, 또는 플라스틱 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 상기 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층의 두께비는 약 5:1 내지 약 600:1인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 상기 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층의 두께비는 약 5:1 내지 약 10:1, 약 5:1 내지 약 50:1, 약 5:1 내지 약 100:1, 약 5:1 내지 약 150:1, 약 5:1 내지 약 200:1, 약 5:1 내지 약 250:1, 약 5:1 내지 약 600:1, 약 10:1 내지 약 50:1, 약 10:1 내지 약 100:1, 약 10:1 내지 약 150:1, 약 10:1 내지 약 200:1, 약 10:1 내지 약 250:1, 약 10:1 내지 약 600:1, 약 50:1 내지 약 100:1, 약 50:1 내지 약 150:1, 약 50:1 내지 약 200:1, 약 50:1 내지 약 250:1, 약 50:1 내지 약 600:1, 약 100:1 내지 약 150:1, 약 100:1 내지 약 200:1, 약 100:1 내지 약 250:1, 약 100:1 내지 약 600:1, 약 150:1 내지 약 200:1, 약 150:1 내지 약 250:1, 약 150:1 내지 약 600:1, 약 200:1 내지 약 250:1, 약 200:1 내지 약 600:1, 또는 약 250:1 내지 약 600:1인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께비가 약 5:1 미만일 경우에는 갈바닉 현상이 촉진되어 단차폭(Step length) 값이 증가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층은 약 2,500 Å 내지 약 30,000 Å의 두께일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층은 약 50 Å 내지 약 500 Å의 두께일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 35℃ 내지 약 70℃인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 35℃ 내지 약 40℃, 약 35℃ 내지 약 50℃, 약 35℃ 내지 약 60℃, 약 35℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 또는 약 60℃ 내지 약 70℃인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 식각액 조성물이 약 35℃ 미만인 경우에는 식각 손실(CD skew) 값 및 단차폭(Step length) 값이 불균일하게 나타날 수 있고, 상기 식각액 조성물이 약 70℃ 초과인 경우에는 과식각 현상이 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 제 1 측면의 식각액 조성물은 평판디스플레이의 TFT(Thin Film Transistor), 액티브 매트릭스 OLED, 또는 터치 센서 패널에 사용되는 도전막을 패터닝하는 과정에서 유용하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 하기 단계들을 포함하는, 다중금속막 식각 방법을 제공한다:
기판 상에 증착된 다중금속막에 소정의 패턴을 가지는 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 마스크로서 사용하고, 식각액 조성물을 사용하여 상기 다중금속막을 식각함으로써 금속 배선 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트막을 제거하는 단계.
여기에서, 상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것이고, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여, 인산 약 50 중량% 내지 약 80 중량%; 질산 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%; 초산 약 4 중량% 내지 약 30 중량%; 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여, 인산 약 60 중량% 내지 약 70 중량%; 질산 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%; 초산 약 4 중량% 내지 약 20 중량%; 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 식각액 조성물의 중량비를 참조할 때, 본원의 제 2 측면의 식각 방법에서 사용되는 식각액 조성물은 인산, 질산, 및 초산 등의 무기산을 베이스(base)로 하는 식각액 조성물로 볼 수 있는 것이며, 이는 상기 무기산을 소량 포함함으로써 단순한 보조 산화제 역할을 담당하게 하는 식각액 조성물과는 구별되는 것이다. 또한, 상기 식각액 조성물은 필요에 따라 상기 인산, 질산, 초산, 염소-함유 화합물, 및 물 이외의 물질도 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물에 있어서, 인산(H3PO4)은 기본적인 산화제의 역할, 및 상기 다중금속막에 포함된 구리 및 몰리브덴의 표면에 부동태막을 형성하는 역할을 담당하며, 조성물의 총 중량에 대하여 약 50 중량% 내지 약 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 인산 약 50 중량% 내지 약 55 중량%, 약 50 중량% 내지 약 60 중량%, 약 50 중량% 내지 약 65 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 약 55 중량% 내지 약 60 중량%, 약 55 중량% 내지 약 65 중량%, 약 55 중량% 내지 약 70 중량%, 약 55 중량% 내지 약 75 중량%, 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 약 60 중량% 내지 약 65 중량%, 약 60 중량% 내지 약 70 중량%, 약 60 중량% 내지 약 75 중량%, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 65 중량% 내지 약 70 중량%, 약 65 중량% 내지 약 75 중량%, 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 75 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 인산이 상기 식각액 조성물에 약 50 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각이 일어나지 않거나, 또는 상대적으로 물의 함량이 지나치게 증가되어 구리 과식각의 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 이 경우, 구리 또는 몰리브덴 어느 한쪽의 식각 속도만이 저하되어 불균일한 식각이 일어날 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 인산이 상기 식각액 조성물에 약 80 중량% 초과로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각 속도가 지나치게 증가되어 구리 과식각의 문제가 발생할 수 있고, 식각액의 점도(viscosity) 상승으로 인하여 스프레이 분사가 어려워진다는 문제점이 발생할 수 있으며, 불균일 식각의 문제 또한 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 총 인산 중 순(pure) 인산의 비율은 높을수록 바람직하다.
이와 관련하여, 도 1은 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 보다 상세하게는, 도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1 및 2에 해당하는 식각액 조성물을 사용한 경우이다. 본원의 실시예 1 및 2는 본원의 식각액 조성물에서 인산의 함량을 조절한 것인바, 이에 관한 것인 본원의 도 1을 통하여 본원의 식각액 조성물에서 인산의 함량에 따른 영향을 확인할 수 있다.
상기 식각액 조성물에 있어서, 질산(HNO3)은 구리 산화제 또는 몰리브덴 산화제의 역할을 담당하며, 조성물 총 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 질산 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 질산이 상기 식각액 조성물에 약 0.5 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우에는 구리의 식각 속도를 저하시켜 불균일한 식각이 수행되고 그 결과 얼룩이 발생한다는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 질산이 상기 식각액 조성물에 약 10 중량% 초과로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각 속도가 지나치게 증가되어 구리 과식각의 문제가 발생할 수 있고, 또한 구리 및 몰리브덴 갈바닉 현상이 촉진되어 단차폭(Step length) 값이 급격히 증가된다는 문제점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 도 2는 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 보다 상세하게는, 도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 4 및 7에 해당하는 식각액 조성물을 사용한 경우이다. 본원의 실시예 3 내지 7은 본원의 식각액 조성물에서 질산의 함량을 조절한 것인바, 이에 관한 것인 본원의 도 1을 통하여 본원의 식각액 조성물에서 질산의 함량에 따른 영향을 확인할 수 있다.
상기 식각액 조성물에 있어서, 초산(CH3COOH)은 구리 산화막을 산화시키는 역할, 및 구리와 몰리브덴의 갈바닉 현상 조절액의 역할을 담당하며, 조성물 총 중량에 대하여 약 4 중량% 내지 약 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 초산 약 4 중량 내지 약 7 중량%, 약 4 중량% 내지 약 10 중량%, 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 약 4 중량% 내지 약 20 중량%, 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 약 4 중량% 내지 약 30 중량%, 약 7 중량% 내지 약 10 중량%, 약 7 중량% 내지 약 15 중량%, 약 7 중량% 내지 약 20 중량%, 약 7 중량% 내지 약 25 중량%, 약 7 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 15 중량% 내지 약 20 중량%, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 약 20 중량% 내지 약 25 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 초산이 상기 식각액 조성물에 약 4 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 구리 식각 속도가 지나치게 빨라서 구리 과식각이 발생되며, 구리와 몰리브덴의 갈바닉 현상이 심해져서 단차폭 값이 커진다는 문제점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 초산이 상기 식각액 조성물에 약 30 중량% 초과로 포함되어 있는 경우에는 구리 부분의 과식각이 이루어져 균일한 식각 특성을 얻기 어려우며 패턴의 직진성이 떨어진다는 문제점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 상기 식각액 조성물에 초산이 함유될 경우, 인산 처리에 의하여 구리 표면에 형성되었던 산화구리 피막(CuO2)이 녹아남으로써 구리 식각 속도가 증가될 수 있다. 한편, 상기 식각액 조성물에 초산이 함유될 경우, 인산 처리에 의하여 몰리브덴 표면에 형성되었던 몰리브덴 산화막이 성장됨으로써, 몰리브덴 부분의 식각 속도는 감소될 수 있다. 상기 식각액 조성물에 포함된 초산의 함유량이 일정 수준까지 증가될수록, 상기 언급한 작용들에 의하여 전체 갈바닉 현상이 변화하게 되며, 단차폭(Step length) 및 식각 손실(CD skew) 값이 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 식각액 조성물에 있어서, 염소-함유 화합물은 식각 결과 발생되어 유리 기판 혹은 하부막에 잔존함으로써 픽셀 불량의 유발 원인이 될 수 있는 작은 입자 형태의 잔사(residue)를 제거하기 위하여 사용될 수 있고, 또한 구리의 식각 속도를 조절하기 위하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염소-함유 화합물은 식각액 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량% 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 염소-함유 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 6 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염소-함유 화합물이 상기 식각액 조성물에 약 0.5 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각 속도 조절제로서의 역할을 제대로 수행하지 못하게 되고, 상기 염소-함유 화합물이 상기 식각액 조성물에 약 6 중량% 초과로 포함되어 있는 경우에는 구리와 몰리브덴의 식각 속도가 감소하여 잔사가 발생되는 문제가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 인산 계열 등 비과수 계열의 식각액 조성물은 구리 식각 속도 조절제로서 불소-함유 화합물 또한 함유할 수 있으나, 이 경우 유리 기판의 손상으로 인하여 재작업(rework)이 불가능해질 수도 있다는 문제점이 있다. 반면, 본원과 같이 식각액 조성물에 구리 식각 속도 조절제로서 염소-함유 화합물을 포함시키는 경우에는 유리 기판의 손상으로 인하여 재작업이 불가능해지는 문제를 방지할 수 있다는 이점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염소-함유 화합물은 HCl, LiCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CuCl2, FeCl2, FeCl3, CaCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2, AlCl3, BaCl2, BeCl2, BiCl3, CdCl2, CeCl2, CsCl2, CrCl3, 및 H2PtCl3 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 2 이상의 상이한 종류의 상기 염소-함유 화합물을 포함할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 식각액 조성물이 염소-함유 화합물을 포함하는 것과 관련하여, 본원의 도 3 내지 도 6은 그 효과를 보여주고 있다.
먼저, 도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 Cu/Mo 이중막에 염소-함유 화합물의 함량을 달리하는 식각액 조성물들을 각각 처리하였을 경우 구리의 전기화학적 거동을 보여주는 분극곡선이다. 도 3을 참조하면, 분극곡선 상에서 염소-함유 화합물이 첨가된 경우 구리의 식각 속도가 느려진 것을 확인할 수 있으며, 특히 염소-함유 화합물이 약 2 중량% 이상 함유된 식각액 조성물을 사용하여 식각한 경우에는 부동태화(passivation) 현상이 발생함을 확인할 수 있다.
한편, 식각액 조성물 중의 염소-함유 화합물 포함 여부에 따른 몰리브덴의 식각 거동변화는, 구리와 몰리브덴을 접합시켰을 때 발생되는 갈바닉 현상에도 큰 영향을 미친다. 염소-함유 화합물을 포함하지 않는 식각액 조성물을 처리한 경우에는 몰리브덴이 캐소드 역할을 담당하고 구리가 애노드 역할을 담당하며, 몰리브덴이 구리의 부식을 촉진하게 된다. 이에 따라, 몰리브덴은 녹지 못해 잔사로 남아 있는 한편 구리는 과도하게 식각될 수 있다. 반면, 염소-함유 화합물을 포함하는 식각액 조성물을 처리한 경우에는 염소 이온이 몰리브덴의 산화피막을 파괴함에 따라 몰리브덴이 잘 녹을 수 있게 된다. 이에 따라 몰리브덴은 한층 더 잘 녹을 수 있게 되며, 식각 후 적절한 경사각을 가지는 Cu/Mo 막을 수득할 수 있다. 구리가 캐소드인 경우 갈바닉 전류 값이 클수록 구리가 몰리브덴과의 갈바닉 현상에 의해서 심하게 과식각 되고 있음을 의미하는데, 식각액 조성물에 염소-함유 화합물이 첨가됨에 따라 갈바닉 전류 값이 감소하며, 이는 구리의 과식각이 염소-함유 화합물의 첨가에 의해 효과적으로 억제됨을 의미한다. 즉, 염소-함유 화합물을 포함시키면, 본원의 식각액 조성물과 같은 인산 계열의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo 이중막도 효과적으로 식각할 수 있다.
다음으로, 도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 Cu/Mo 이중막에 식각액 조성물을 처리하였을 경우 구리의 식각 속도를 보여주는 그래프로서, 상기 식각액에 포함되는 염소-함유 화합물의 함유량에 따라 상기 식각 속도가 어떻게 변화하는지 보여주는 그래프이다.
염소 이온은 일반적으로 금속의 부식속도를 향상시키는 것으로 알려져 있으나, 본원에서 수행한 실험 결과, 질산이 함유된 인산 계열 식각액 조성물에서는 염소 이온 농도의 증가가 오히려 구리의 식각 속도를 감소시키는 것으로 확인되었다. 구리의 식각 속도는 식각시 구리 표면에 발생하는 식각 부산물인 수화 필름에 의해서 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 질산이 함유된 인산 계열 식각액 조성물을 처리할 경우 구리는 급속도로 식각되는데, 이는 표면에 생성되는 Cu(OH)2 형태의 필름이 다공성 구조를 가지며 식각액 조성물에 노출된 구리를 모두 덮지 못하는 것에서 기인한다. 그러나 염소 이온이 첨가될 경우, 다공성 구조인 상기 Cu(OH)2 필름 대신 치밀한 구조인 CuCl2·nH2O 필름이 생성되고, 상기 CuCl2·nH2O 필름이 물질 이동 현상을 억제함에 따라 구리 식각 속도가 저하된다.
즉, 종래 인산 계열 식각액 조성물의 큰 문제점이였던 구리 과식각 현상은, 본원에 따라 식각액 조성물에 염소-함유 화합물을 첨가함으로써 염소 이온을 공급함에 따라 효과적으로 해결될 수 있다. 보다 상세하게는, 인산 계열 식각액 조성물에 염소 이온이 포함되는 경우, 몰리브덴의 식각 속도는 향상되고 구리 식각 속도는 저하되므로, 상기 염소 이온은 구리 과식각을 억제하는 부식 억제제의 역할을 담당하는 것으로 볼 수 있다.
한편, 도 5 및 도 6은 본원의 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진으로서, 도 5 및 도 6을 통하여 본원의 식각액 조성물에서 염소-함유 화합물의 함량에 따른 영향을 확인할 수 있다.
즉, 상기 도 3 내지 도 6을 참조함으로써, 본원의 식각액 조성물이 염소-함유 화합물을 포함함으로써 식각 특성이 개선되었음을 확인해 볼 수 있다.
상기 식각액 조성물에 있어서, 물은 구리 산화제로서 작용하므로 물의 함량도 구리 식각에 중요한 역할을 담당하며, 식각액 조성물에 인산, 질산, 초산, 염소-함유 화합물 등이 포함된 후 잔여량으로 포함된다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 물을 약 25 중량% 이하, 약 22 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 18 중량% 이하, 약 16 중량% 이하, 약 14 중량% 이하, 약 12 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 식각액 조성물에 과량의 물이 포함될 경우 구리의 식각 속도가 증가되며, 구리 막 및 몰리브덴 막의 갈바닉 현상을 촉진시켜서 단차폭(Step length) 값이 커질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 식각액 조성물은 식각 특성을 개선하기 위하여 통상의 첨가제들을 추가적으로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 통상의 첨가제에는, 예를 들어, 산화막 안정제, 계면활성제, 또는 식각조절제 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 식각액 조성물은 산화막 안정제 역할을 수행하는 첨가제로서 HEDP(1-hydroxy ethylidiene-1,1-diphosphonic acid, C2H8O7P2) 또는 아미노테트라졸(aminotetrazole, ATZ, CH3N5)을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 HEDP(1-hydroxy ethylidiene-1,1-diphosphonic acid, C2H8O7P2)를 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량% 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 HEDP를 약 0.02 중량% 내지 약 0.05 중량% 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여 HEDP를 약 0.02 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.05 중량%, 또는 약 0.04 중량% 내지 약 0.05 중량% 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 HEDP는 식각액 조성물 중에 포함되어 구리의 산화막을 안정화시키는 역할, 또는 구리의 부식방지제로서 작용하여 구리 막의 식각 속도를 조절함으로써 원만한 경사각을 얻을 수 있도록 도와주는 역할을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 HEDP가 식각액 조성물에 약 0.01 중량% 미만으로 포함된 경우에는 구리의 산화막 안정화 효과를 발휘하지 못할 수 있으며, 약 3 중량% 초과로 포함된 경우에는 구리와 몰리브데늄 잔사가 증가하는 문제점이 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 예를 들어, 갈바닉 현상을 감소시키기 위한 목적의 첨가제로서 헤테로사이클릭아민화합물, 예를 들어, 이미다졸(Imidazole, C3H4N2), 아미노테트라졸(Aminotetrazole, CH3N5), 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 소듐디하이드로겐포스페이트(Sodium dihydrogen phosphate, NaH2PO4), 아미노디아세트산(Aminodiacetic acid, C4H7NO4), 디소듐하이드로겐포스페이트 (Disodium hydrogen phosphate, Na2HPO4) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 이미다졸을 첨가제로서 사용하는 경우 식각 속도에도 영향을 미치면서 식각 손실(CD skew) 및 단차폭(Step length) 등의 식각 특성을 개선할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 식각액 조성물을 적용하는 식각 대상인 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Mo-합금은 몰리브덴과 Ta, V, Nb, Mg, Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Si, Al, Ga, Ge, C, O, 및 N 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 Cu-합금은 구리와 Mg, Mo, Zn, Sn, Fe, Al, Be, Co, Ni, Ti, 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 다중금속막은 기판 상에 증착되어 형성되는 것이며, 상기 다중금속막 상에 포토레지스트막이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기판, 상기 다중금속막, 및 상기 포토레지스트막은, 상기 기판 상에 Mo 또는 Mo-합금 층이 형성되고, 상기 Mo 또는 Mo-합금 층에 Cu 또는 Cu-합금 층이 형성되며, 상기 Cu 또는 Cu-합금 층 상에 포토레지스트막이 형성됨으로써 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 기판은, 예를 들어 TFT(Thin Film Transistor) LCD 용 유리 기판, 플렉시블 디스플레이용 금속 박막 기판, 또는 플라스틱 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 상기 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층의 두께비는 약 5:1 내지 약 600:1인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 상기 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층의 두께비는 약 5:1 내지 약 10:1, 약 5:1 내지 약 50:1, 약 5:1 내지 약 100:1, 약 5:1 내지 약 150:1, 약 5:1 내지 약 200:1, 약 5:1 내지 약 250:1, 약 5:1 내지 약 600:1, 약 10:1 내지 약 50:1, 약 10:1 내지 약 100:1, 약 10:1 내지 약 150:1, 약 10:1 내지 약 200:1, 약 10:1 내지 약 250:1, 약 10:1 내지 약 600:1, 약 50:1 내지 약 100:1, 약 50:1 내지 약 150:1, 약 50:1 내지 약 200:1, 약 50:1 내지 약 250:1, 약 50:1 내지 약 600:1, 약 100:1 내지 약 150:1, 약 100:1 내지 약 200:1, 약 100:1 내지 약 250:1, 약 100:1 내지 약 600:1, 약 150:1 내지 약 200:1, 약 150:1 내지 약 250:1, 약 150:1 내지 약 600:1, 약 200:1 내지 약 250:1, 약 200:1 내지 약 600:1, 또는 약 250:1 내지 약 600:1인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께비가 약 5:1 미만일 경우에는 갈바닉 현상이 촉진되어 단차폭(Step length) 값이 증가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층은 약 2,500 Å 내지 약 30,000 Å의 두께일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층은 약 50 Å 내지 약 500 Å의 두께일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층은 게이트전극 또는 소스/드레인전극인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다중금속막을 식각하는 것은 약 35℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 35℃ 내지 약 40℃, 약 35℃ 내지 약 50℃, 약 35℃ 내지 약 60℃, 약 35℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 또는 약 60℃ 내지 약 70℃인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 식각액 조성물이 약 35℃ 미만일 경우에는 식각 손실(CD skew) 값 및 단차폭(Step length) 값이 불균일하게 나타날 수 있고, 상기 식각액 조성물이 약 70℃ 초과일 경우에는 과식각 현상이 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 약 30 초 내지 약 300 초 동안 스프레이 되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각액 조성물은 약 30 초 내지 약 50 초, 약 30 초 내지 약 70 초, 약 30 초 내지 약 100 초, 약 30 초 내지 약 150 초, 약 30 초 내지 약 200 초, 약 30 초 내지 약 250 초, 약 30 초 내지 약 300 초, 약 50 초 내지 약 70 초, 약 50 초 내지 약 100 초, 약 50 초 내지 약 150 초, 약 50 초 내지 약 200 초, 약 50 초 내지 약 250 초, 약 50 초 내지 약 300 초, 약 70 초 내지 약 100 초, 약 70 초 내지 약 150 초, 약 70 초 내지 약 200 초, 약 70 초 내지 약 250 초, 약 70 초 내지 약 300 초, 약 100 초 내지 약 150 초, 약 100 초 내지 약 200 초, 약 100 초 내지 약 250 초, 약 100 초 내지 약 300 초, 약 150 초 내지 약 200 초, 약 150 초 내지 약 250 초, 약 150 초 내지 약 300 초, 약 200 초 내지 약 250 초, 약 200 초 내지 약 300 초, 또는 약 250 초 내지 약 300 초 동안 스프레이 되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 제 2 측면의 식각 방법은 평판디스플레이의 TFT(Thin Film Transistor), 액티브 매트릭스 OLED, 또는 터치 센서 패널에 사용되는 도전막을 패터닝하는 과정에서 유용하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면의 식각액, 및 본원의 제 2 측면의 식각 방법과 관련하여, 본원의 도면들은 이하 기술한 본원의 실시예와 관련된 보다 구체적인 데이터를 제공한다.
이하, 본원의 식각액 조성물에 대하여 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
본원의 실시예에서는, 실시예 1 내지 21의 식각액 조성물을 이용하여 식각을 수행하였으며, 각각의 경우에 따른 식각 특성을 분석하였다.
본원의 모든 실시예들에 있어서 공통적으로 하기 [실험예]를 따라 식각을 수행하였으며, 각각의 실시예에 따른 식각액 조성물에 포함된 구체적인 화합물 및 그 조성비에 대해서는 [실험예]에 뒤이어 상세하게 기재하였다.
실험예
약 0.7 mm 두께의 유리 기판 위에 Cu/Mo 이중막이 증착된 시편을 준비하였고, 스프레이 방식의 식각 실험 장비(FNS Tech 사 제조) 내에 각각의 실시예에 따른 식각액 조성물을 넣은 뒤 온도를 약 40℃로 설정하여 가온하였으며, 온도가 약 40±0.5℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각을 수행하였다. 식각 수행시 식각액 조성물은 시편을 향하여 약 0.1 MPa로 스프레이 되도록 하였다.
총 식각 시간은 식각 종료 시간(EPD, End Point Detection)을 기준으로 하여 오버 에치(Over Etch)를 100 % 부가하여 실시하였으며, 최종적인 데이터를 정리할 때에는 상기 식각 종료 시간(EPD; Sec 단위) 값을 식각 속도(Etch rate; Å/sec 단위) 값으로 환산하여 기록하였다.
식각 공정을 수행한 뒤, 상기 시편을 상기 식각 실험 장비에서 꺼내어 탈이온수를 이용하여 세정하였고, 열풍 건조 장치를 이용하여 건조하였으며, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다.
이후, 주사전자현미경(SEM; TESCAN사 제조)을 이용하여 편측 식각 손실(CD skew; Critical Dimension skew) 값, 편측 단차폭(Step length; 식각 후 구리 막과 몰리브덴 막의 배선 폭 차이; 구리 막 너비 - 몰리브덴 막 너비) 값, 및 식각 후 잔사 발생 여부 등을 분석하였다.
상기 식각 손실(CD skew) 값 및 단차폭(Step length) 값은 작을수록 바람직하나, 일반적으로 식각 손실(CD skew) 값이 약 0.5 μm 이하이고 단차폭(Step length) 값이 약 0.2 μm 이하인 경우에는 이상적인 식각이 수행된 것으로 볼 수 있다. 또한 잔사는 발생되지 않는 것이 바람직하다.
이하, 각각의 실시예에 따른 식각액 조성물에 포함된 구체적인 화합물 및 그 조성비, 및 식각 특성 실험 결과에 대하여 기재하였다. 여기에서, 실시예 1 및 2는 식각액 조성물 중 인산 함량에 따른 영향을 확인하기 위한 것이고, 실시예 3 내지 7은 식각액 조성물 중 질산 함량에 따른 영향을 확인하기 위한 것이며, 실시예 8 내지 13은 초산 함량에 따른 영향을 확인하기 위한 것이고, 실시예 14 내지 21은 염소-함유 화합물 함량에 따른 영향을 확인하기 위한 것이었다. 따라서, 이하에서는 실시예 1 내지 21을 4가지로 소분류하여 설명하였다.
1. 식각액 조성물 중 인산 함량에 따른 영향 ( 실시예 1 및 2)
식각액 조성물 중 인산 함량에 따른 영향을 확인하기 위하여, 인산의 함량을 총 중량에 대하여 약 60 중량% 또는 약 70 중량%로 달리하여 실시예 1 및 2의 식각액 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 상기 [실험예]에 따라 식각을 수행하였다.
그 결과, 식각액 조성물에서 인산은 기본 산화제의 역할을 수행하며, 인산의 함량이 감소하고 그에 따라 물의 함량이 증가하는 경우, 구리의 식각 속도가 증가함에 따라 구리 과식각이 일어나 단차폭(step length)이 증가하는 문제가 발생함을 확인하였다.
실시예 1 및 2의 식각액 조성물의 구체적인 조성비는 하기와 같았다:
[ 실시예 1]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (60 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (24.5 wt%)]
[ 실시예 2]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (70 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
한편, 실시예 1 및 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각을 수행한 결과는 하기 [표 1]에 정리한 바와 같았다:
식각 속도
(Etch rate)
(Å/sec)		 식각 손실
(CD skew)
(μm)		 단차폭
(Step length)
(μm)		 비고
실시예 1 220 0.2 2.7 구리 과식각
실시예 2 151 0.2 1.0 경사각 85°
한편, 본원의 도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1 및 2에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진이다.
2. 식각액 조성물 중 질산 함량에 따른 영향 ( 실시예 3 내지 7)
식각액 조성물 중 질산 함량에 따른 영향을 확인하기 위하여, 질산의 함량을 총 중량에 대하여 약 0 중량% 내지 약 4 중량%로 달리하여 실시예 3 내지 7의 식각액 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 상기 [실험예]에 따라 식각을 수행하였다.
그 결과, 식각액 조성물에서 질산은 구리 산화제의 역할을 수행하며, 질산의 함량이 총 중량에 대하여 약 0.2 중량% 미만으로 낮은 경우에는 몰리브덴 식각은 일어나지 않고 구리의 식각은 시작되나 식각 속도가 매우 느리며, 약 4 중량% 초과로 높은 경우에는 구리와 몰리브덴의 과식각으로 패턴이 유실되는 문제가 발생함을 확인하였다.
실시예 3 내지 7의 식각액 조성물의 구체적인 조성비는 하기와 같았다:
[ 실시예 3]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (70 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14.5 wt%)]
[ 실시예 4]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (70 wt%) + HNO3 (0.2 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14.3 wt%)]
[ 실시예 5]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (70 wt%) + HNO3 (0.5 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14 wt%)]
[ 실시예 6]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (70 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
[ 실시예 7]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (67 wt%) + HNO3 (4 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
한편, 실시예 3 내지 7의 식각액 조성물을 이용하여 식각을 수행한 결과는 하기 [표 2]에 정리한 바와 같았다:
식각 속도
(Etch rate)
(Å/sec)		 식각 손실
(CD skew)
(μm)		 단차폭
(Step length)
(μm)		 비고
실시예 3 - - - 구리 식각 안됨
실시예 4 - - - 구리 식각 안됨
실시예 5 91 0.2 2.2 몰리브덴 식각 안됨
실시예 6 160 0.4 1.2 양호
실시예 7 331 - - 구리 과식각
한편, 본원의 도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 4 및 7에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진이다.
3. 식각액 조성물 중 초산 함량에 따른 영향 ( 실시예 8 내지 13)
식각액 조성물 중 초산 함량에 따른 영향을 확인하기 위하여, 초산의 함량을 총 중량에 대하여 약 0 중량% 내지 약 30 중량%로 달리하여 실시예 8 내지 13의 식각액 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 상기 [실험예]에 따라 식각을 수행하였다.
그 결과, 식각액 조성물에서 초산은 구리와 몰리브덴의 산화막 형성을 도움으로써 갈바닉 현상을 조절하는 역할을 수행하며, 초산의 함량이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 단차폭이 증가하는 문제가 발생함을 확인하였다.
실시예 8 내지 13의 식각액 조성물의 구체적인 조성비는 하기와 같았다:
[ 실시예 8]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (84 wt%) + HNO3 (1 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14 wt%)]
[ 실시예 9]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (80 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (4 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14 wt%)]
[ 실시예 10]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (77 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (7 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14 wt%)]
[ 실시예 11]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (74 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (10 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14 wt%)]
[ 실시예 12]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (69 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (15 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14 wt%)]
[ 실시예 13]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (54 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (30 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (14 wt%)]
한편, 실시예 8 내지 13의 식각액 조성물을 이용하여 식각을 수행한 결과는 하기 [표 3]에 정리한 바와 같았다:
식각 속도
(Etch rate)
(Å/sec)		 식각 손실
(CD skew)
(μm)		 단차폭
(Step length)
(μm)		 비고
실시예 8 197 0.42 2 구리 과식각
실시예 9 152 0.4 2 단차폭 발생
실시예 10 150 0.41 1.8 단차폭 발생
실시예 11 150 0.4 1.85 단차폭 발생
실시예 12 130 0.4 1.3 양호
실시예 13 130 0.35 2.43 단차폭 발생
4. 식각액 조성물 중 염소-함유 화합물 함량에 따른 영향 ( 실시예 14 내지 21)
식각액 조성물 중 염소-함유 화합물 함량에 따른 영향을 확인하기 위하여, 염소-함유 화합물의 함량을 총 중량에 대하여 약 0 중량% 내지 약 6 중량%로 달리하여 실시예 14 내지 21의 식각액 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 상기 [실험예]에 따라 식각을 수행하였다.
그 결과, 식각액 조성물에서 염소-함유 화합물은 구리 식각 속도를 조절하는 역할을 수행하며, 염소-함유 화합물의 함량이 총 중량에 대하여 약 0.5 중량% 미만으로 낮은 경우에는 구리 식각 속도 조절제로서의 역할을 제대로 수행하지 못하고, 약 6 중량% 초과로 높은 경우에는 구리와 몰리브덴의 식각 속도가 감소하여 잔사가 발생하는 문제점이 발생함을 확인하였다.
실시예 14 내지 21의 식각액 조성물의 구체적인 조성비는 하기와 같았다:
[ 실시예 14]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (71 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
[ 실시예 15]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (71 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (0.1 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
[ 실시예 16]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (71 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (0.2 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
[ 실시예 17]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (71 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (0.5 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
[ 실시예 18]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (70 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (1 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
[ 실시예 19]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (69 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (2 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
[ 실시예 20]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (67 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (4 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
[ 실시예 21]의 식각액 조성비:
[H3PO4 (65 wt%) + HNO3 (1 wt%) + CH3COOH (14.5 wt%) + FeCl3 (6 wt%) + H2O (13.5 wt%)]
한편, 실시예 14 내지 21의 식각액 조성물을 이용하여 식각을 수행한 결과는 하기 [표 4]에 정리한 바와 같았다:
식각 속도
(Etch rate)
(Å/sec)		 식각 손실
(CD skew)
(μm)		 단차폭
(Step length)
(μm)		 비고
실시예 14 197 1.2 2.5 불균일 식각
실시예 15 190 0.8 2.6 불균일 식각
실시예 16 178 0.7 2.1 불균일 식각
실시예 17 178 0.5 1.2 불균일 식각
실시예 18 170 0.5 1.1 양호
실시예 19 160 0.4 1.0 양호
실시예 20 70 0.5 1.8 잔사 발생
실시예 21 65 1.0 1.7 잔사 발생
한편, 본원의 도 3은 본 실시예에 따라 Cu/Mo 이중막에 염소-함유 화합물의 함량을 달리하는 식각액 조성물을 처리하였을 경우 구리의 전기화학적 거동을 보여주는 분극곡선으로서, 염소-함유 화합물의 함량이 높아짐에 따라 구리 식각 속도가 느려짐을 확인할 수 있다. 또한, 염소-함유 화합물이 식각액 조성물의 총 중량에 대하여 약 2 중량% 이상 포함된 식각액 조성물을 처리한 경우에는 부동태화(passivation) 현상이 발생되었다.
또한, 본원의 도 4는 본 실시예에 따라 Cu/Mo 이중막에 염소-함유 화합물의 함량을 달리하는 식각액 조성물을 처리하였을 경우 구리의 식각 속도를 보여주는 그래프로서, 상기 식각액에 포함되는 염소-함유 화합물의 함유량에 따라 상기 식각 속도가 어떻게 변화하는지 보여주는 그래프이다. 도 4를 참조하면 식각액 조성물에 염소-함유 화합물이 약 1.5 중량% 이상 함유되는 경우 구리의 식각 속도가 약 100Å/sec 이하로 떨어지는데, 여기에서 질산에 의한 구리의 과식각 현상이 염소-함유 화합물에 의해 표면에 형성되는 구리염화물에 의하여 어느 정도 제어 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, 본원의 도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 14 및 18에 해당하는 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진이고, 본원의 도 6은 실시예 21에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 Cu/Mo 이중막의 SEM 사진이다. 도 5를 참조하면, 오버 에치(Over Etch)를 50 % 부가하여 Cu/Mo 이중막을 식각하되 염소-함유 화합물을 포함하지 않는 식각액 조성물을 사용한 도 5a와 염소-함유 화합물을 포함하는 식각액 조성물을 사용한 도 5b를 대조함으로써, 염소-함유 화합물을 포함하는 식각액 조성물을 사용할 경우 구리 과식각이 억제되어 단차폭이 감소하는 이점이 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 다중금속막을 식각하기 위하여 사용되는 식각액 조성물로서,
    상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것이고,
    상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여,
    인산 50 중량% 내지 80 중량%;
    질산 0.5 중량% 내지 10 중량%;
    초산 4 중량% 내지 30 중량%;
    염소-함유 화합물 0.5 중량% 내지 6 중량%; 및
    잔량의 물을 포함하는 것인,
    식각액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여,
    인산 60 중량% 내지 70 중량%;
    질산 0.5 중량% 내지 4 중량%;
    초산 4 중량% 내지 20 중량%;
    염소-함유 화합물 0.5 중량% 내지 2 중량%; 및
    잔량의 물을 포함하는 것인,
    식각액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소-함유 화합물은 HCl, LiCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CuCl2, FeCl2, FeCl3, CaCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2, AlCl3, BaCl2, BeCl2, BiCl3, CdCl2, CeCl2, CsCl2, CrCl3, 및 H2PtCl3 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 식각액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 2 이상의 상이한 종류의 상기 염소-함유 화합물을 포함할 수 있는 것인, 식각액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 상기 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층의 두께비는 5:1 내지 600:1인 것을 포함하는 것인, 식각액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각액 조성물의 온도는 35℃ 내지 70℃인 것을 포함하는 것인, 식각액 조성물.
  7. 기판 상에 증착된 다중금속막에 소정의 패턴을 가지는 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 마스크로서 사용하고, 식각액 조성물을 사용하여 상기 다중금속막을 식각함으로써 금속 배선 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트막을 제거하는 단계
    를 포함하며,
    상기 다중금속막은 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층을 포함하는 것이고,
    상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여,
    인산 50 중량% 내지 80 중량%;
    질산 0.5 중량% 내지 10 중량%;
    초산 4 중량% 내지 30 중량%;
    염소-함유 화합물 0.5 중량% 내지 6 중량%; 및
    잔량의 물을 포함하는 것인,
    다중금속막 식각 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 그의 총 중량에 대하여,
    인산 60 중량% 내지 70 중량%;
    질산 0.5 중량% 내지 4 중량%;
    초산 4 중량% 내지 20 중량%;
    염소-함유 화합물 0.5 중량% 내지 2 중량%; 및
    잔량의 물을 포함하는 것인,
    다중금속막 식각 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 염소-함유 화합물은 HCl, LiCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CuCl2, FeCl2, FeCl3, CaCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2, AlCl3, BaCl2, BeCl2, BiCl3, CdCl2, CeCl2, CsCl2, CrCl3, 및 H2PtCl3 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 다중금속막 식각 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 2 이상의 상이한 종류의 상기 염소-함유 화합물을 포함할 수 있는 것인, 다중금속막 식각 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층, 및 상기 Mo 또는 Mo-합금의 1 이상의 층의 두께비는 5:1 내지 600:1인 것을 포함하는 것인, 다중금속막 식각 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 Cu 또는 Cu-합금의 1 이상의 층은 게이트전극 또는 소스/드레인전극인 것을 포함하는 것인, 다중금속막 식각 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 다중금속막을 식각하는 것은 35℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것을 포함하는 것인, 다중금속막 식각 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 30 초 내지 300 초 동안 스프레이 되는 것을 포함하는 것인, 다중금속막 식각 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160075021A (ko) * 2014-12-19 2016-06-29 동우 화인켐 주식회사 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각액 조성물 및 그 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
US9868902B2 (en) 2014-07-17 2018-01-16 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106170869B (zh) * 2014-03-07 2020-01-10 H.C.施塔克公司 用于电子装置中的金属化的蚀刻化学成份
CN104060267A (zh) * 2014-07-17 2014-09-24 深圳市卓力达电子有限公司 一种用于金属钼片的化学蚀刻方法
CN104498952B (zh) * 2014-11-24 2017-03-08 模德模具(东莞)有限公司 一种立体纹理氧化药水
CN106460150B (zh) * 2015-02-10 2020-01-10 大日本印刷株式会社 蒸镀掩模的制造方法、用于制作蒸镀掩模的金属板及其制造方法
CN108491103B (zh) * 2018-02-28 2021-09-17 信利半导体有限公司 一种双面ito产品的制作方法和双面ito产品
IL281436B2 (en) * 2018-09-12 2024-05-01 Fujifilm Electronic Mat Usa Inc Etching mixes
JP7398969B2 (ja) * 2019-03-01 2023-12-15 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体
KR20210088290A (ko) * 2020-01-06 2021-07-14 주식회사 이엔에프테크놀로지 식각액 조성물
CN114293160A (zh) * 2021-12-20 2022-04-08 洛阳高新四丰电子材料有限公司 一种钼合金溅射靶材的制备工艺
CN114457335B (zh) * 2022-02-15 2023-10-27 江西省科学院应用物理研究所 一种铜铁碳合金金相浸蚀剂及其使用方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0541512A (ja) * 1991-08-06 1993-02-19 Fuji Xerox Co Ltd イメージセンサの製造方法
JP2005163070A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Sharp Corp エッチング液およびエッチング方法
KR101154244B1 (ko) * 2005-06-28 2012-06-18 주식회사 동진쎄미켐 알루미늄, 몰리브덴, 인듐-틴-옥사이드를 식각하기 위한 식각액
TW200702493A (en) * 2005-07-13 2007-01-16 Basf Ag Copper etchant and method of etching copper
KR20070017762A (ko) * 2005-08-08 2007-02-13 엘지.필립스 엘시디 주식회사 식각액 조성물, 이를 이용한 도전막의 패터닝 방법 및평판표시장치의 제조 방법
CN101139713B (zh) * 2006-09-07 2010-06-09 台湾薄膜电晶体液晶显示器产业协会 蚀刻液以及使用此蚀刻液的图案化导电层的制造方法
JP2009093145A (ja) * 2007-09-20 2009-04-30 Mitsubishi Electric Corp 表示装置及び表示装置の製造方法
KR101805187B1 (ko) * 2009-10-30 2017-12-06 동우 화인켐 주식회사 식각액 조성물
KR101256276B1 (ko) * 2010-08-25 2013-04-18 플란제 에스이 다중막의 식각액 조성물 및 그 식각방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9868902B2 (en) 2014-07-17 2018-01-16 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching
US10465112B2 (en) 2014-07-17 2019-11-05 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching
KR20160075021A (ko) * 2014-12-19 2016-06-29 동우 화인켐 주식회사 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각액 조성물 및 그 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법

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