KR20210088290A - 식각액 조성물 - Google Patents

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KR20210088290A
KR20210088290A KR1020200001543A KR20200001543A KR20210088290A KR 20210088290 A KR20210088290 A KR 20210088290A KR 1020200001543 A KR1020200001543 A KR 1020200001543A KR 20200001543 A KR20200001543 A KR 20200001543A KR 20210088290 A KR20210088290 A KR 20210088290A
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박상승
김재엽
이보연
김세훈
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주식회사 이엔에프테크놀로지
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Abstract

본 발명은 TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는　구리막 및 몰리브덴 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 구리막 및　몰리브덴　함유 막에 대한 선택적인 식각이 가능하고, 용이한 식각속도의 제어로 목적하는 패턴의 직선성 및 테이퍼 각을 갖는 금속배선을 제공할 수 있고, 안정적인 식각 프로파일을 구현하여 고처리매수는 물론 대면적 처리에 효과적인 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물을 제공할 수 있다.

Description

식각액 조성물{Etchant Composition}
본 발명은 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각을 위한 식각액 조성물에 관한 것으로, 특히 TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는　구리막 및 몰리브덴 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시기판의 제조방법에 관한 것이다.
TFT-LCD 디스플레이장치에서 금속배선의 저항은 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이다. 이에, 저저항의 금속배선 수득은 패널크기 증가와 고해상도 구현에 관건이 되고 있다. 종래 기술상 금속배선의 재료로 사용되는 크롬, 몰리브데늄, 알루미늄니오디움 또는 이들의 합금은 저항이 높아, 대형 TFT-LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하는데 한계가 있었다.
이와 관련하여, 알루미늄 또는 크롬 보다 저항이 현저하게 낮고 환경적으로도 큰 문제없는 구리(Cu)가 저저항 금속배선의 재료로서 주목 받고 있다. 그러나, 구리막의 경우 포토레지스트 패턴을 마스크로 한 선택적 식각 시 많은 문제점들이 발견되었다. 일 예로, 식각 시 유리기판 또는 실리콘 절연막과의 접착력이 저하되는 문제가 발견되었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 단독의 구리막을 사용하기 보다는 구리막과, 유리기판 또는 실리콘 절연막과의 접착력을 증대시키고 실리콘 절연막으로의 구리의 확산을 억제하기 위하여 중간 금속막을 함께 사용하는 기술이 제안되었다. 이러한 중간 금속막의 재료로는 티타늄, 티타늄합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금 등을 들 수 있다.
이러한 배경하에서, 새로운 저저항 금속배선의 재료로서 구리와 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막 등의 구리계 금속막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물에 대한 관심이 높아지고 있다. 하지만, 이러한 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.
일 예로, KR 10-2004-0011041 A는 과산화수소, 유기산, 황산염, 고리형 아민화합물 및 탈이온수를 포함한 구리몰리브덴막 식각액을 개시하고 있다. 그러나, 이의 경우, 몰리브덴의 잔사가 잔존할 가능성이 높고, 후속 막의 덮힘(step coverage)이 불완전하여 데이터 오픈 불량을 유발하며 몰리브덴(Mo)의 부분적 부동태화로 인한 잔사의 형성에 의해 픽셀(pixel) 불량 등이 발생하는 심각한 문제점을 가지고 있다.
다른 일 예로, KR 10-2006-0099089 A는 과산화수소, 황산염, 인산염, 불화물, 수용성 고리형 아민 화합물, 킬레이트제 및 탈이온수를 포함하는 금속배선 식각액을 개시하고 있다. 그러나, 이의 경우, 처리매수증가 또는 대면적처리와 같이 식각액 내에 금속이온이 일정농도 이상으로 증가하게 되면 식각프로파일(etch profile)의 시디로스(Critical Dimensionloss)가 증가하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 처리매수 증가 또는 대면적 처리 중에도 식각 균일성이 우수하면서도, 패턴의 직선성이 우수하고 언더컷 등의 문제 없이 소망하는 각도의 가지는 테이퍼를 일괄 습식식각 할 수 있는 식각액의 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2004-0011041 A KR 10-2006-0099089 A
본 발명은 구리막 및 몰리브덴 함유막을 선택적 식각하는 안정한 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 구리와 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막으로 구성된 금속배선을 일괄 습식식각 할 때, 식각속도의 제어가 쉽고 목적하는 패턴의 직선성 및 테이퍼 각을 균일하게 수득할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명은 경시 안정성이 우수하고, 식각 프로파일이 변형되지 않아 처리매수 증가 또는 대면적 처리 중에도 안정적으로 식각 균일성을 확보할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명은 식각된 금속배선의 표면에 몰리브덴의 부동태화에 의한 잔사가 발생하지 않는 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각을 위한 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 과산화수소 10중량%이상 30중량%이하; 유기 인 화합물 0.1중량%미만; 및 상기 유기 인 화합물 대비, 불소화합물 및 인산화합물을 1: 3~10 : 10~30의 중량비로 포함하며, 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리막 및　몰리브덴　함유 막의　식각액 조성물에 있어서, 상기 유기인 화합물은 다중인산기 함유 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리막 및　몰리브덴　함유 막의　식각액 조성물은, 질산염, 황산염 및 염산염 등에서 선택되는 무기산염을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리막 및　몰리브덴　함유 막의　식각액 조성물은, 상술된 무기산염; 및 유기산, 이의 염 또는 이들의 조합; 등을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리막 및　몰리브덴　함유 막의　식각액 조성물에 있어서, 상기 무기산염 및 유기산염은 서로 독립적으로 암모늄이온, 알칼리금속이온 또는 알칼리토금속이온 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리막 및　몰리브덴　함유 막의　식각액 조성물에 있어서, 식각억제제, 킬레이트제, 용매, 과수안정제 및 pH조절제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리막 및　몰리브덴　함유 막의　식각액 조성물에 있어서, 상기 구리막 및 몰리브덴 함유 막은, 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 기판 상에　구리막 및 몰리브덴 함유 막을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 금속층 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 금속층과 상기 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 식각하여 상기 금속층을 부분적으로 제거하여 금속배선을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 식각은 상술된 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물을 처리하여 수행되는 표시기판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표시기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속층에서, 상기 구리막의 테이퍼 각은 45 내지 58°를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표시기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속층의 일부면은 실리콘 절연막 및 투명 전도막에서 선택되는 하나의 단일막 또는 둘 이상의 다층막을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리막 및　몰리브덴　함유 막에 대한 선택적인 식각이 가능하고, 용이한 식각속도의 제어로 양호한 패턴의 직선성 및 테이퍼 각을 갖는 금속배선을 제공할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 안정적인 식각 프로파일을 구현하여 고처리매수는 물론 대면적 처리에 효과적이고, 식각액 조성물의 보관기간이 길다.
본 발명에 따르면, 구리와 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막으로 구성된 금속배선을 일괄 습식식각 할 때, 구리막에 대한 과식각을 효과적으로 억제하고, 구리막의 시디로스를 줄일 수 있다. 이에, 목적하는 패턴의 직선성의 구현은 물론 패턴의 폭을 확보할 수 있다. 또한, 금속배선의 표면에 몰리브덴 잔사를 발생시키지 않아 저저항 금속배선을 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다. 이에, 상업적으로 매우 유리한 표시기판의 제조방법을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.
이하, 본 발명에 따른 식각액 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, '식각속도비율(ECu/EMo-X)'은 몰리브덴 함유 막의 식각속도(EMo-X) 대비 구리막의 식각속도(ECu)의 비로 표시된다.
본 발명은 저저항 금속배선의 재료로서 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 있어서의 식각액 조성물은 1이상의 구리막과 1이상의 몰리브데늄막이 상호 적층된 다층막; 1이상의 구리막과 1이상의 몰리브데늄합금막이 상호 적층된 다층막; 및 1이상의 구리막과 1이상의 몰리브데늄막과 1이상의 몰리브데늄합금막이 상호 적층된 다층막; 등에서 선택되는 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 선택적으로 일괄식각하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 상술된 구리막 및 몰리브덴 함유 막 외 베이스기판, 실리콘 절연막, 투명 전도막 등에 대한 식각 선택성을 보이지 않는다.
종래 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 식각하기 위한 식각액 조성물의 경우, 식각공정을 진행함에 따라 식각액 조성물 내의 금속 함량이 높아지거나 공정처리 시간이 증가하면, 식각속도와 식각 균일성이 감소하는 등의 식각 프로파일의 시디로스가 증가하였으며, 이로 인해 금속배선의 불균일한 식각은 물론 잔사 유발 등과 같은 불량 현상이 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 약액 내 식각된 몰리브덴 금속이 용해되어 있지 못하고 부동태를 촉진하여 잔사를 다발적으로 유발하고 픽셀 불량 등의 부작용을 유발하는 문제점이 이었다.
본 발명은 이러한 문제점을 개선하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 선택적으로 식각하여, 목적하는 테이퍼 각을 만족하는 금속배선을 제공한다. 또한, 식각액 조성물내의 금속 함량이 높아지거나 공정처리 시간이 증가하더라도, 각 식각대상에 대한 식각속도의 변화가 억제되고 몰리브덴 잔사를 효율적으로 제거하고 이를 약액 내 안정적으로 존재하도록 함으로써, 식각공정에서 발생할 수 있는 전기적, 물리적 불량을 최소화한다. 이에, 안정적인 TFT-LCD 디스플레이의 특성 및 원가절감 기술을 확보할 수 있다는 측면에서 본 발명은 주목된다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 동시에 식각할 수 있는 식각액 조성물이 제공된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 0.1중량%미만의 사용량으로 유기 인 화합물을 극소량 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 불소화합물 및 인산화합물을 소정의 배합 조건을 만족하도록 포함한다.
이와 같은 조합을 만족함에 따라, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리와 몰리브덴 함유 막의 식각공정 중 베이스기판, 실리콘 절연막, 투명 전도막 등이 식각되는 것을 효과적으로 방지하고, 몰리브덴과 몰르브덴 합금 잔사를 안정적으로 제거할 수 있다. 특히, 처리매수의 증가에도 식각 프로파일을 안정적으로 유지하여 목적하는 테이퍼 각의 구현은 물론 시디로스, 즉 식각 바이어스(etch bias)를 줄여주어 경제적으로 유익하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 과산화수소 10중량%이상 30중량%이하; 유기 인 화합물 0.1중량%미만; 및 상기 유기 인 화합물 대비, 불소화합물 및 인산화합물을 1: 3~10 : 10~30의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 식각액 조성물은 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 상기 조건을 만족하는 불소화합물 및 인산화합물의 혼합물을 상기 식각액 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1중량%이상 4중량%이하로 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 식각액 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
a) 과산화수소
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에서 과산화수소는 주 산화제로 작용한다. 이때, 상기 과산화수소는 통상적으로 5 내지 35%(in water)인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 과산화수소는 식각 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 과산화수소가 10중량%미만으로 포함될 경우, 식각대상 금속에 대한 산화력이 충분하지 않아 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며，30중량%초과로 포함되는 경우, 식각속도가 너무 빨라 공정제어가 어려워지는 문제가 있다. 이에, 상술한 조건을 만족하는 경우, 바람직한 식각속도를 구현할 수 있고 식각잔사 및 식각불량을 방지할 수 있다. 또한, 상술된 이점은 물론 시디로스(CD loss)가 감소하고 공정 조절이 용이하다는 측면에서, 구체적으로는 15 내지 25중량%, 보다 구체적으로는 18 내지23중량%로 포함될 수 있다.
b) 유기 인 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에서 유기 인 화합물은 탄소 및 인이 결합되어 있는 유기 화합물의 총칭이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 상술한 바와 같이, 유기 인 화합물 0.1중량%미만으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 유기 인 화합물이 0.1% 이상 첨가될 경우, 몰리브덴 함유 막에 대한 식각속도가 현저하게 낮아져 테이퍼 각이 높아질 뿐 아니라 이에 따른 하부막 데미지 등 불량 발생을 초래하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 상기 유기 인 화합물에 대한 중량 대비 다소 높은 중량으로 불소화합물 및 인산화합물의 혼합물을 포함한다. 이와 같은 조성을 만족함에 따라, 석출물(잔사) 발생을 현저히 낮추고 다층구조에서의 식각공정 중 발생될 수 있는 언더컷 유발을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상부 팁(tip)의 길이가 길어지는 문제점을 초래하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 유기 인 화합물은 2-아미노에틸포스폰산(2-Aminoethylphosphonic acid, 2-AEP), 디메틸메틸포스포네이트(Dimethyl methylphosphonate, DMMP), 1-히드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산(1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid, HEDP), 아미노 트리스(메틸렌포스폰산) (Amino tris(methylene phosphonic acid), ATMP), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid), EDTMP), 테트라케틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (Tetramethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid), TDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (Hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid), HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(Diethylenetriaminepenta(methylene phosphonic acid), DTPMP), 포스포노부탄-트리카르복실산 (Phosphonobutane-tricarboxylic acid, PBTC), N-(포스포노메틸)이미노디아세트산 (N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid, PMIDA), 2-카르복시에틸 포스폰산(2-carboxyethyl phosphonic acid, CEPA), 2-히드록시포스포노카르복실산 (2-Hydroxyphosphonocarboxylic acid,　HPAA) 및 아미노-트리스-(메틸렌-포스폰산) (Amino-tris-(methylene-phosphonic acid), AMP) 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 유기 인 화합물은 다중인산기 함유 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 다중인산기 함유 화합물은 헥사메틸렌디아민테트라메틸포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산, 2-히드록시 포스포노아세틱산, 포스포노부탄트리카르복실산 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 유기 인 화합물은 상술된 다중인산기 함유 화합물의 조합 또는 적어도 하나 이상의 다중인산기 함유 화합물 및 이외 상술된 유기 인 화합물의 조합인 것일 수 있다.
또한, 상술된 유기 인 화합물의 염 역시 본 발명의 일 양태일 수 있으며, 상기 염은 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 유기 인 화합물이 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산 및 이의 염을 포함하는 경우, 식각의 균일성을 증가시킬 수 있어 좋다.
c) 불소화합물 및 인산화합물의 혼합물
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 혼합물은 몰리브덴 함유 막의 식각속도를 적절하게 조절하고 약액 내 식각된 금속이온이 안정적으로 용해되어 있도록 돕는다. 이와 같은 효과의 시너지를 위해, 상기 혼합물은 상기 식각액 조성물 내 배합조건, 즉 혼합비율이 중요하게 작용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium biflouride), 중불화나트륨(sodium biflouride), 중불화칼륨(potassium biflouride), 불화수소(HF), 산성불화나트륨(NaHF2), 산성불화암모늄(NH4HF2), 붕불화암모늄(NH4BF4), 플루오르규산(H2SiF6), 산성불화칼륨(KHF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화붕소산(HBF4), 불화리튬(LiF4) 및 붕불화칼륨(KBF4) 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 인산화합물은 무기 인 화합물로, 제1인산암모늄, 제1인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산암모늄, 제2인산나트륨 및 제2인산칼륨 등에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 상기 유기 인 화합물 대비, 상기 불소화합물 및 인산화합물이 1: 3~10 : 10~30 중량비로 포함되는 것일 수 있으며, 좋게는 1: 3.5~9.0 : 15~30 중량비, 보다 좋게는 1: 4~8 : 20~29 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 과산화수소의 안정성을 향상시키고 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 일괄식각시 식각 프로파일의 변형을 일으키지 않는다.
이와 같은 조합의 조성을 만족함에 따라, 구리와 몰리브덴 함유 막을 일괄식각 시 목적하는 각 식각대상에 대한 식각속도의 구현은 물론 이들 식각속도의 변화를 최소화한다. 또한, 약액 내 금속이온의 함량에 관계없이 양호한 테이퍼 각과 식각 바이어스를 만족하는 금속배선을 안정적으로 제공할 수 있다. 반면, 상기 유기 인 화합물을 0.1중량%이상으로 사용하는 경우, 양호한 테이퍼 각을 구현할 수 없고, 하부막 데미지 등 불량 발생을 초래하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 유기 인 화합물 대비, 상기 불소화합물 및 인산화합물의 혼합물이 상술된 중량비를 만족하지 않는 경우, 되려 몰르브덴 잔사를 다발적으로 유발하게 되거나 상부 팁이 발생됨은 물론 이의 길이가 길어지는 등의 문제점을 야기하여 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 처리매수 증가에 따른 경시변화를 개선하는 데 현저함을 보인다. 또한, 양호한 테이퍼 각과 식각 바이어스를 만족시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
일 예로, 상기 식각액 조성물은 상기 과산화수소 15중량% 내지 25중량%; 유기 인 화합물 0.09중량%이하; 불소화합물 및 인산화합물의 혼합물 0.1중량% 내지 4중량%로 포함하되, 상기 유기 인 화합물 대비, 상기 불소화합물 및 인산화합물이 1: 3~10 : 10~30중량비로 포함될 수 있다. 이때, 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물이 포함된다.
일 예로, 상기 식각액 조성물은 상기 과산화수소 18중량% 내지 23중량%; 유기 인 화합물 0.001중량% 내지 0.09중량%; 불소화합물 및 인산화합물의 혼합물 0.1중량% 내지 4중량%로 포함하되, 상기 유기 인 화합물 대비, 상기 불소화합물 및 인산화합물이 1: 3.5~9.0 : 13~30중량비로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 식각액 조성물은 상기 과산화수소 18중량%이상 23중량%이하; 유기 인 화합물 0.01중량%이상 0.09중량%이하; 불화암모늄 및 인산암모늄의 혼합물 0.1중량%이상 4중량%이하로 포함하되, 상기 유기 인 화합물 대비, 상기 불화암모늄 및 인산암모늄이 1: 4~8 : 15~30중량비로 포함될 수 있다. 이때, 상술된 중량% 또는 중량비의 범위를 만족한다면 다양한 양태의 비율로 사용될 수 있다.
d)무기산염
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 무기산염은 베이스기판, 실리콘 절연막 및 투명 전도막 등의 금속산화물막에 대한 데미지를 최소화하는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은, 질산염, 황산염 및 염산염 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기산염을 더 포함하는 것일 수 있다. 각각의 무기산염은 서로 독립적으로 암모늄이온, 알칼리금속이온 또는 알칼리토금속이온 등을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 암모늄이온은 NH4 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 알킬암모늄 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 알칼리금속이온은 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 알칼리토금속이온은 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 황산염은 황산일암모늄, 황산이암모늄, 황산칼륨(K2SO4) 및　황산나트륨(Na2SO4) 등에서 선택되는 것일 수 있고; 상기 질산염은 질산암모늄, 질산칼륨,　질산나트륨　및 질산칼슘 등에서 선택되는 것일 수 있고; 상기 염산염은염화나트, 염화칼륨,　염화암모늄 등에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 무기산염은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
e) 유기산
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 유기산은 pH를 조절하고 보관 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 상술된 무기산염과 함께, 유기산, 이의 염 또는 이들의 조합 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액조 성물에 있어서, 상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산,　옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리콜산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 설포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 석신산, 말산, 이소시트르산 및 프로펜산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유기산의 염일 수 있다. 또한, 상기 염은 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기산은 카르복시산기를 적어도 둘 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이에, 추가의 킬레이트제를 포함하지 않더라도 안정정으로 약액 내 구리이온과 몰리브덴이온을 안정적으로 존재할 수 있도록 한다. 구체적으로, 상기 유기산은 시트르산,　옥살산, 말론산, 타르타르산, 설포석신산, 설포프탈산, 석신산, 말산 및 이소시트르산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 무기산염 및 유기산염은 서로 독립적으로 암모늄이온, 알칼리금속이온 또는 알칼리토금속이온 등을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 유기산, 이의 염 또는 이들의 조합은 상기 식각액조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
f) 기타첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 식각억제제, 용매, 킬레이트제, 과수안정제 및 pH조절제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 식각억제제는 산소, 황 또는 질소 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 헤테로고리 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 헤테로고리 방향족 화합물 또는 헤테로고리 지환족 화합물일 수 있으며, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸 및 이들의 유도체 등의 헤테로고리 방향족 화합물; 및 피페라진, 피롤리딘, 알록산 및 이들의 유도체 등의 헤테로고리 지환족 화합물을 들 수 있다. 또한, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 톨루트리아졸 및 이들의 유도체 등의 헤테로고리와 벤젠의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물 역시 일 양태일 수 있다. 구체적으로, 아미노테트라졸, 메틸테트라졸, 아미노트리아졸, 메틸피페라진, 히드록실에틸피페라진 등에서 선택되는 것이 좋다.
일 예로, 상기 킬레이트제는 다가 카르복실산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 킬레이트제는 테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 부틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 이미노디아세트산, 이미노디석신산, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌글리콜-비스(β-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산, 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산, 니트릴트리아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 및 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 용매는 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는　히드록시기가 2개 이상 있는 다가 알코올 등의 양성자성 극성 용매, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 과수안정제는 1차 아민계 화합물 및 글리콜계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 1차 아민계 화합물은 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민 등의 알킬아민; 및 시클로헥실아민 등의 시클로알킬아민; 을 들 수 있다. 이때, 상기 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등은 직쇄 또는 분쇄형태 모두를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 pH조절제는 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 상술된 첨가제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 탈이온수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물의 pH는 4 내지 6일 수 있으며, 구체적으로 4.0 내지 5.5, 보다 구체적으로 4.0 내지 5.0일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각 프로파일을 안정적으로 유지할 수 있고 식각공정 시 발생되는 잔사를 효과적으로 제거한다. 또한, 상기 식각액 조성물은 양호한 테이퍼 각과 식각 바이어스를 만족하는 금속배선을 안정적으로 제공할 수 있어, 상업적으로 매우 유리한 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 테이퍼 각, 시디로스 및 식각직진성 등의 식각특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 식각공정 중 발생되는 잔사에 의한 임계전압 증가현상을 방지하여, 이로 인한 전기적인 불량을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 상기 식각액 조성물은 액정 표시기판에 적용되는 TFT(Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트, 소스전극 또는 드레인 전극용 금속배선 재료로서 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 사용하는 경우 금속배선 패턴을 형성하기 위한 식각액 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 식각액 조성물의 구리막에 대한 식각속도(ECu)는 20 내지 70Å/sec이고, 상기 몰리브덴 함유 막에 대한 식각속도(EMo-X)는 1 내지 40Å/sec인 것일 수 있다. 또한, 이와 같은 식각속도는 약액 내 금속이온의 함량에 관계 없이 안정적으로 유지된다.
일 예로, 단일 구리막에 대한 식각속도(ECu)는 25 내지 60Å/sec 일 수 있다.
일 예로, 단일 구리막에 대한 식각속도(ECu)는 35 내지 50 Å/sec 일 수 있다.
일 예로, 단일 몰리브덴 함유 막에 대한 식각속도(EMo-X)는 5 내지 30Å/sec일 수 있다.
일 예로, 단일 몰리브덴 함유 막에 대한 식각속도(EMo-X)는 12 내지 20Å/sec일 수 있다.
일 예로, 식각 선택비(ECu/EMo-X)는 1.5 내지 3.5일 수 있다.
일 예로, 식각 선택비(ECu/EMo-X)는 2.0 내지 2.8일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 식각액 조성물을 이용하여 식각하는 공정을 포함하는 표시기판의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시기판의 제조방법은 기판 상에　구리막 및 몰리브덴 함유 막을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 금속층 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 금속층과 상기 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 식각하여 상기 금속층을 부분적으로 제거하여 금속배선을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 식각은 상술된 본 발명에 따른 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물을 처리하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 동시에 일괄식각할 수 있다. 이때, 상기 식각액 조성물은 구리막에 대한 식각속도(ECu)가 20 내지 70Å/sec이고, 상기 몰리브덴 함유 막에 대한 식각속도(EMo-X)가 1 내지 40Å/sec을 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 식각액 조성물의 ECu는 25 내지 60Å/sec이고, 상기 EMo-X는 5 내지 30Å/sec을 만족하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 식각액 조성물의 ECu는 30 내지 55Å/sec이고, 상기 EMo-X는 10 내지25Å/sec을 만족하는 것일 수 있다. 가장 구체적으로, 상기 식각액 조성물의 ECu는 35 내지 50Å/sec이고, 상기 EMo-X는12 내지 20Å/sec을 만족하는 것일 수 있다.또한, 상기 식각액 조성물은 고처리매수는 물론 대면적 처리시에도 상술된 식각속도를 안정적으로 구현한다.
또한, 본 발명에 따르면, 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 동시에 일괄식각함으로써, 목적하는 구리막의 테이퍼 각을 만족시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층에서 상기 구리막의 테이퍼 각은 45 내지 58°인 것일 수 있다. 구체적으로는 45 내지 55°, 보다 구체적으로는 48 내지 55°인 것일 수 있다.
이에, 본 발명에 따르면 상술된 식각속도의 구현은 물론 테이퍼 각을 동시에 만족하는 신뢰성 높은 금속배선을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표시기판의 제조방법에 따르면, 구리막 및 몰리브덴 함유 막만을 선택적으로 식각하지만 기판에 대한 부식이나 손상을 유발하지 않는다. 이때, 상기 기판은 통상적으로 표시기판의 제조에 사용될 수 있는 베이스기판이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 유리기판,　석영기판, 유리세라믹기판 및 결정질 유리기판 등에서 선택되는 경성기판; 및 플렉서블 유리기판, 플라스틱기판 등에서 선택되는 가요성 기판; 을 들 수 있다. 이때, 상기 플라스틱기판은 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴린에테르술폰 등에서 선택되는 하나 이상의 재질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 목적하는 식각대상 중 하나인, 상기 몰리브덴 함유 막은 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금막일 수 있다. 상기 몰리브덴합금막은 몰리브덴과 다양한 금속의 합금으로, 구체적으로 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 크롬, 네오디늄, 나이오븀, 니켈, 인듐 및 주석 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합과의 합금일 수 있다.
일 예로, 상기 몰리브덴합금막은 몰리브덴-텡스텐(Mo-W),　몰리브덴-티타늄(Mo-Ti), 몰리브덴-나이오븀(Mo-Nb),　몰리브덴-크롬(Mo-Cr) 또는　몰리브덴-탄탈륨(Mo-Ta) 등을 들 수 있다.
이에, 본 발명에서 목적하는 식각대상인, 상기 구리막 및 몰리브덴 함유 막은 Cu/Mo(Mo-alloy)의 이중막, Cu/Mo(Mo-alloy)/Cu 또는 Mo(Mo-alloy)/Cu/Mo(Mo-alloy)의 삼중막 등의 다층구조를 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 두께는 각각 독립적으로 100 내지 10,000Å의 범위일 수 있다. 구체적으로 200 내지 5,000Å의 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 300 내지 3,000Å의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 저저항을 만족하는 금속배선인 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 안정적으로 식각하여, 매우 경제적인 방법으로 TFT-LCD의 대형화를 가능케 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표시기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속층의 일부면은 실리콘 절연막 및 투명 전도막에서 선택되는 하나의 단일막 또는 둘 이상의 다층막을 더 포함하는 것일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 기판은 물론 실리콘 절연막 및 투명 전도막 등에는 식각이 발생하지 않으므로 저저항 금속배선　형성에 매우 유리하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘 절연막은 질화 실리콘막 및 산화 실리콘막 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 질화 실리콘막은 SiN막, SiON막 또는 도핑된SiN막(doped SiN layer) 등 일 수 있다.
일 예로, 상기 산화 실리콘은 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등일 수 있다.
상기 투명 전도막은 표시기판의 사용되는 통상의 재료라면 제한되지 않고 사용될 수 있음은 물론이고, 이의 일 예로 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 들 수 있다.
상술한 바와같이, 본 발명에 따른 표시기판의 제조방법은 다양한 양태의 액정표시기판, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 표시기판용 반도체 구조물을 형성하는 단계에 유용하게 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 구리막 및　몰리브덴　함유 막의 식각액 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(평가방법)
1.식각성능 평가
본 발명에 따른 식각액 조성물의 식각성능을 평가하기 위하여, 유리기판(SiO2), 두께 600 Å로 증착된 실리콘 절연막(SiNx), 두께 600 Å로 증착된 투명 전도막(ITO) 또는 두께 3000Å로 증착된 구리막과 몰리브덴합금막(두께비=10:1)을 포토리소그래피 공정을 통해 제조하였다.
하기 실시예1 내지 실시예12의 식각액 조성물 및 비교예1 내지 비교예9의 식각액 조성물을 이용하여, 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher ME-001)에서 식각을 진행하였다. 식각 후. 구리막과 몰리브덴합금막의 식각특성과 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명 전도막의 식각특성을 주사전자현미경(히다치사제조, S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 구리막과 몰리브덴합금막의 식각특성을 확인하기 위해서, 오버 식각(Over Etch) 30%를 주어 실시하였다. 또한, 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명 전도막의 식각특성을 확인하기 위해서 300초동안 식각을 진행하였다.
이때, 상기 구리막 의 적정한 식각속도는 20~70Å/sec 으로 평가하였다.
그 결과는 하기 표2에 도시하였다.
2.식각 안정성 평가
식각 안정성을 평가하기 위해서, 각 식각액 조성물에 구리파우더를 5,000ppm 용해시킨 후 32℃에서 24시간동안 유지시키면서 온도변화를 측정하였다. 이때, 상기 식각액 조성물의 온도변화가 37℃ 이상 상승하는 경우 온도상승으로 평가하고, 이하의 온도변화에서는 온도변화 없음으로 평가하였다.
3.일괄식각 가능성에 대한 평가
일괄식각 가능여부를 확인하기 위해서, 식각액 조성물(약액)을 32℃로 유지한 뒤에 유리기판 상에 형성된 구리막과 몰리브덴합금막(두께비=10:1, 두께 3000Å)의 식각특성을 확인하였다. 이의 평가는 상기 식각성능 평가와 동일한 조건으로 식각을 진행하였다.
그 결과는 하기 표2에 도시하였다.
4.테이퍼 각 측정
하기 실시예1 내지 실시예12의 식각액 조성물 및 비교예1 내지 비교예9의 식각액 조성물을 각각 32℃로 유지한 후, 시간당 구리파우더 1000ppm을 투입한 뒤에 유리기판 상에 형성된 구리막과 몰리브덴합금막(두께비=10:1, 두께 3000Å)의 식각특성을 확인하였다. 총 식각시간은 Cu가 식각되는 시점에서 2배를 하여, 오버 식각(Over etch)을 진행하였고, Etcher는 0.5세대, Glass Size를 처리할 수 있는 장비를 사용하였다. 이때, 약액 분사는 스프레이 타입을 사용하였으며, 분사 압력은 0.1MPa, Etcher zone에서의 배기압력은 20Pa를 유지하였으며, 처리매수에 따른 테이퍼 각(T/A)을 측정하고, 이의 변화량을 확인하였다. 이때, 상기 구리막 및　몰리브덴합금막의 적정한 테이퍼 각은 45 내지 58°로 평가하였다.
그 결과는하기 표2에 도시하였다.
5.석출물 확인
하기 실시예1 내지 실시예12의 식각액 조성물 및 비교예1 내지 비교예9의 식각액 조성물 각 200g에 32℃ 항온 조건에서 1,000ppm 구리 파우더를 용해시켜서 패트리디쉬에 담아놓고, 5일 후 석출물 발생 정도를 확인하였다. 석출물은 휘발량 대비 석출물의 양을 확인 하였을 때, 15g이하를 1수준으로, 15g초과~18g이하를 2수준으로, 18g초과~21이하를 3수준으로, 21g초과~24g이하를 4수준으로, 24g초과를 5수준으로 나타내어 수치화 하고, 적정값은 2수준 이하로 평가하였다.
6.팁 발생여부 확인
상기 식각성능 평가에서 사용된 각구리막 및　몰리브덴　합금막에서, 팁 발생여부를 육안으로 확인하였다. 이때, 적정값은 미발생으로 평가하였다.
그 결과는 하기 표2에 도시하였다.
7.하부막 데미지 확인
상기 식각성능 평가에서 사용된 각 유리기판(SiO2), 두께 600 Å로 증착된 실리콘 절연막(SiNx), 두께 600 Å로 증착된 투명 전도막(ITO) 또는 두께 3000Å로 증착된 구리막과 몰리브덴합금막(두께비=10:1)을 주사전자현미경(히다치사제조, S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 이때, 적정값은 1.3이하로 평가하였다.
그 결과는 하기 표2에 도시하였다.
(실시예1 내지 실시예12 및 비교예1 내지 비교예9)
하기 표1에 기재된 성분 및 함량으로 식각액 조성물(100g)을 준비하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 동시에 일괄식각 중에도 양호한 테이퍼 각 및 직선성을 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한, 적합한 식각속도와 식각 바이어스를 구현할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 식각액 조성물의 경우, 4 이상의 pH를 가짐에도 불구하고 구리막에 대한 현저한 식각속도의 구현이 가능함을 확인하였다. 또한, 무기산염 또는 무기산염과 유기산을 더 포함함에 따라 보다 향상된 구리막 식각속도의 구현이 가능함을 확인하였다.
본 발명에 따른 식각액 조성물의 경우, 양호한 테이퍼 각의 구현과 동시에 하부막 데미지 등 불량 발생을 현저하게 줄일 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 효과는, 다중인산기 함유 화합물을 포함하는 식각액 조성물에서 보다 상승된 결과를 보였다. 허나, 비교예4 내지 5에서와 같이, 유기 인 화합물이 1중량%이상으로 포함되는 경우, 현저하게 높아진 테이퍼 각과 하부막 데미지가 확인되었다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각공정 중 발생되는 몰르브덴 석출물(잔사)을 효과적으로 억제하고, 이의 완전제거가 가능하다. 또한, 식각공정 중 약액 내 처리된 금속이온을 안정적으로 존재토록하고, 주산화제로 사용된 과산화수소의 분해를 억제하여 식각액 조성물의 식각 프로파일의 변화를 방지한다. 반면, 비교예의 경우, 몰르브덴 잔사를 다발적으로 유발하게되거나 과산화수소의 분해반응이 증가하여 약액이 과열되는 현상이 확인되었다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 유리기판, 실리콘 절연막(SiNx) 및 투명 전도막(ITO, IZO 또는 IGZO)에 대해 손상을 입히지 않았으나, 비교예2, 비교예3, 비교예5, 비교예7 및 비교예9의 경우 투명 전도막에 대한 손상을 일으켰음을 확인하였다. 이에, 상기 식각액 조성물은 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 일괄식각시 상기 유리기판, 실리콘 절연막 및　투명 전도막의 불량을 최소화할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 프로파일이 우수하여, 다량의 금속배선을 식각하는 고처리매수는 물론 대면적 처리에 효과적이다. 즉, 초기 식각액 조성물의 식각특성이 안정적으로 유지된다. 또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 보관기간이 길다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 과산화수소 10중량%이상 30중량%이하;
    유기인 화합물 0.1중량%미만; 및
    상기 유기 인 화합물 대비, 불소화합물 및 인산화합물을 1: 3~10 : 10~30의 중량비로 포함하며, 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물은,
    다중인산기 함유 화합물을 포함하는 것인, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    질산염, 황산염 및 염산염에서 선택되는 무기산염을 더 포함하는 것인, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    유기산, 이의 염 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기산염 및 유기산염은,
    서로 독립적으로 암모늄이온, 알칼리금속이온 또는 알칼리토금속이온을 포함하는 것인 구리막 및　몰리브덴　함유 막의　식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    식각억제제, 킬레이트제, 용매, 과수안정제 및 pH조절제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구리막 및 몰리브덴 함유 막은,
    구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  8. 기판 상에　구리막 및 몰리브덴 함유 막을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속층 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 금속층과 상기 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 식각하여 상기 금속층을 부분적으로 제거하여 금속배선을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 식각은 제1항 내지 제7항에서 선택된 어느 한 항에 따른 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물을 처리하여 수행되는 것인, 표시기판의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속층에서,
    상기 구리막의 테이퍼 각은 45 내지 58°인, 표시기판의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속층의 일부면에 실리콘 절연막 및 투명 전도막에서 선택되는 하나의 단일막 또는 둘 이상의 다층막을 더 포함하는 것인, 표시기판의 제조방법.
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