CN106010541A - 蚀刻剂组合物和制造用于液晶显示器的阵列基板的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了蚀刻剂组合物和制造用于液晶显示器的阵列基板的方法，所述蚀刻剂组合物能将非晶硅薄层(n+a‑Si:H)或金属氧化物层、以及包括铜层和铜合金层中的至少一个和钛层和钛合金层中的至少一个的多层一步湿法蚀刻，因此减少总加工时间和制造成本。

Description

蚀刻剂组合物和制造用于液晶显示器的阵列基板的方法
技术领域
本发明涉及蚀刻剂组合物和制造用于液晶显示器的阵列基板的方法。
背景技术
用于驱动半导体装置或平板显示器的电子电路通常由薄膜晶体管(TFT)例示。TFT的制造通常包括：在基板上形成用于栅极线和数据线的金属层，在所述金属层的选定区域上形成光致抗蚀剂和使用所述光致抗蚀剂作为掩模蚀刻金属层。
一般地，用于栅极线和数据线的材料包括：含有具有高电导率和低电阻的铜的铜单层或铜合金层，以及与上述铜层具有优异的界面粘合性的金属氧化物层。为了提高TFT的性能，目前金属氧化物层由氧化镓、氧化铟、氧化锌或其混合物制成。
在这方面，韩国专利申请公开No.2012-0138290公开了用于蚀刻铜/钛层的蚀刻剂组合物，其包括过硫酸盐、氟化合物、无机酸、环胺化合物、磺酸、有机酸和有机酸盐中的至少一种和余量的水。当使用上述蚀刻剂蚀刻铜/钛层时，栅极线或图案得以保留，此外，可以得到高的蚀刻速率和低的随时间变化，但不能蚀刻非晶硅薄层(n+a-Si:H)，不利地招致工艺局限性，其需要附加的干法蚀刻工艺。
[引用列表]
[专利文献]
韩国专利申请公开No.2012-0138290
发明内容
因此，铭记相关领域中遇到的问题作出了本发明，且本发明的目的是提供蚀刻剂组合物，其能将非晶硅薄层(n+a-Si:H)或金属氧化物层、以及包括铜层和铜合金层中的至少一个和钛层和钛合金层中的至少一个的多层一步湿法蚀刻。
本发明提供蚀刻剂组合物，适用于对包括铜层和铜合金层中的至少一个和钛层和钛合金层中的至少一个的多层、以及非晶硅薄层(n+a-Si:H)或金属氧化物层进行一步湿法蚀刻，所述蚀刻剂组合物包括：0.5-20wt％的过硫酸盐，0.01-2.0wt％的氟化合物，1-10wt％的硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或其混合物，0.5-5wt％的环胺化合物，0.1-10wt％的选自包括乙酸、柠檬酸、丙二酸、乳酸和苹果酸的有机酸及其盐中的至少一种，0.1-3wt％的磺酸，0.1-3wt％的硫酸铜，和余量的水。
在示例性实施方式中，所述过硫酸盐可以包括选自过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8))中的至少一种。
在另一例示性实施方式中，所述氟化合物可以包括选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的至少一种。
在又一例示性实施方式中，所述环胺化合物可以包括选自氨基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷和吡咯啉中的至少一种。
在又一例示性实施方式中，所述金属氧化物层可以是氧化铟镓锌层。
此外，本发明提供制造用于液晶显示器的阵列基板的方法，其包括：a)在基板上形成栅电极；b)在包括所述栅电极的基板上形成栅极绝缘层；c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层(n+a-Si:H)；d)在所述半导体层上形成源电极和漏电极；和e)形成连接至所述漏电极的像素电极，其中a)或d)包括使用上述蚀刻剂组合物进行蚀刻，因此形成栅电极、或源电极和漏电极。
根据本发明，蚀刻剂组合物能将非晶硅薄层(n+a-Si:H)或金属氧化物层、以及包括铜层和铜合金层中的至少一个和钛层和钛合金层中的至少一个的多层一步湿法蚀刻，因此减少总加工时间和制造成本。
附图说明
本发明的上述及其他目的、特征和优点将从以下结合附图的详细描述中更清晰地被理解，其中：
图1表示使用扫描电子显微镜(SEM)在测试例中对蚀刻特性的评价结果；和
图2表示测试例中产生的热的评价结果。
具体实施方式
本发明涉及蚀刻剂组合物和制造用于液晶显示器的阵列基板的方法。
常规的用于蚀刻铜基层的蚀刻剂组合物用来使得仅有栅极线或源极线/漏极线被湿法蚀刻，而置于它们下面的非晶硅薄层(n+a-Si:H)被干法蚀刻。在本发明中，为了简化工艺，蚀刻剂组合物含有预定量的硫酸铜，从而能将非晶硅薄层(n+a-Si:H)或金属氧化物层、以及包括铜层和铜合金层中的至少一个和钛层和钛合金层中的至少一个的多层一步湿法蚀刻。
在下文中，将给出本发明的详细的描述。
本发明论述了蚀刻剂组合物，其能将非晶硅薄层(n+a-Si:H)或金属氧化物层、以及包括铜层和铜合金层中的至少一个和钛层和钛合金层中的至少一个的多层一步湿法蚀刻，所述蚀刻剂组合物包括：0.5-20wt％的过硫酸盐，0.01-2.0wt％的氟化合物，1-10wt％的硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或其混合物，0.5-5wt％的环胺化合物，0.1-10wt％的选自包括乙酸、柠檬酸、丙二酸、乳酸和苹果酸的有机酸及其盐中的至少一种，0.1-3wt％的磺酸，0.1-3wt％的硫酸铜，和余量的水。
基于蚀刻剂组合物的总重量，以0.5-20wt％的量含有过硫酸盐。如果过硫酸盐的量小于0.5wt％，蚀刻速率可能降低并因此不能进行充分的蚀刻。另一方面，如果过硫酸盐的量超过20wt％，则蚀刻速率太快，因此使得难以控制蚀刻程度，从而过度蚀刻钛层和铜层。
过硫酸盐的例子可以包括过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8))和其两种或更多种的混合物。
氟化合物起到蚀刻钛层并去除可能由于蚀刻而产生的残余物的作用。基于蚀刻剂组合物的总重量，以0.01-2.0wt％的量含有氟化合物。如果氟化合物的量小于约0.01wt％，则难以蚀刻钛。另一方面，如果其量超过2.0wt％，由于蚀刻钛而产生的残余物可能增加。而且，以大于2.0wt％的量使用氟化合物可能引起其上形成有钛的玻璃基板以及钛的蚀刻。
氟化合物的例子可以包括氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾和其两种或更多种的混合物。
硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或其混合物用作辅助氧化剂。蚀刻速率可以通过改变硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或其混合物在蚀刻剂组合物中的量而控制。硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或其混合物可以与蚀刻剂组合物中的铜离子反应，因此防止铜离子的量增加从而防止蚀刻速率减小。基于蚀刻剂组合物的总重量，以1-10wt％的量含有硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或其混合物。如果硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或其混合物的量小于1wt％，则蚀刻速率可能减小，由此达不到所需水平。另一方面，如果其量超过10wt％，蚀刻金属层时所使用的光敏层可能开裂或剥离。在光敏层开裂或剥离的情况下，置于光敏层下方的钛层或铜层可能被过度蚀刻。
环胺化合物用作缓蚀剂。基于蚀刻剂组合组的总重量，以0.5-5.0wt％的量含有环胺化合物。如果环胺化合物的量小于0.5wt％，铜层的蚀刻速率可能增加，不利地承担过度蚀刻的风险。另一方面，如果其量超过5.0wt％，铜的蚀刻速率可能降低，使得不可能如期望那样进行蚀刻。
环胺化合物的例子可以包括氨基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉和其两种或更多种的混合物。
还有，基于蚀刻剂组合物的总重量，以0.1-10wt％的量含有选自包括乙酸、柠檬酸、丙二酸、乳酸和苹果酸的有机酸及其盐中的至少一种。随着蚀刻剂中有机酸的量增加，蚀刻速率增加。盐起到与其在蚀刻剂中的量成比例地减小蚀刻速率的作用。具体而言，有机酸盐起到螯合剂的作用，以形成与蚀刻剂组合物中的铜离子的络合物，从而控制铜的蚀刻速率。因此，当蚀刻剂中有机酸和有机酸盐的量被适当调整时，可以控制蚀刻速率。
如果有机酸和有机酸盐的至少一种的量小于0.1wt％，难以控制铜的蚀刻速率，不利地引起过度蚀刻。另一方面，如果其量超过10wt％，铜的蚀刻速率可能减小，并因此可能增加蚀刻时间，因此，使能够被处理的基板数目减小。
磺酸起到增加待使用蚀刻剂处理的铜层的数目的作用。此外，该成分用作用于铜的辅助氧化剂，不随时间变化，并使化学品稳定。磺酸可以是对甲苯磺酸或甲磺酸。
硫酸铜起到增加非晶硅薄层(n+a-Si:H)的蚀刻速率的作用。基于蚀刻剂组合物的总重量，以0.1-3wt％的量含有硫酸铜。如果硫酸铜的量小于0.1wt％，非晶硅薄层不能被有效蚀刻。另一方面，如果其量超过3wt％，存在过度蚀刻的担心。
此外，本发明涉及制造用于液晶显示器的阵列基板的方法，其包括：a)在基板上形成栅电极；b)在包括所述栅电极的基板上形成栅极绝缘层；c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层(n+a-Si:H)；d)在所述半导体层上形成源电极和漏电极；和e)形成连接至所述漏电极的像素电极，其中a)或d)包括使用如上述的蚀刻剂组合物进行蚀刻工艺，因此形成栅电极、或源电极和漏电极。用于液晶显示器的阵列基板可以是薄膜晶体管(TFT)阵列基板。
本发明通过以下仅以说明本发明为目的的实施例、比较例和测试例详细说明，但本发明不限于这些实施例、比较例和测试例，并可以被各种修改和改变。
实施例1-5和比较例1和2：蚀刻剂组合物的制备
使用下表1中所示的量(wt％)的成分制备蚀刻剂组合物。
[表1]
APS AF HNO3 ATZ p-TSA A.A AcOH CuSO4 水
实施例1 15 0.7 3 1.2 3.0 2.5 8.0 0.2 余量
实施例2 15 0.7 3 1.2 3.0 2.5 8.0 0.4 余量
实施例3 15 0.7 3 1.2 3.0 2.5 8.0 0.6 余量
实施例4 15 0.7 3 1.2 3.0 2.5 8.0 0.8 余量
实施例5 15 0.7 3 1.2 3.0 2.5 8.0 1.0 余量
比较例1 15 0.7 3 1.2 3.0 2.5 8.0 - 余量
比较例2 15 0.7 3 1.2 0.0 2.5 8.0 - 余量
*APS:过硫酸铵
*AF:氟化铵
*ATZ:5-氨基四唑
*p-TSA:对甲苯磺酸
*A.A:乙酸铵
*AcOH:乙酸
测试例：蚀刻特性的评价
(1)使用实施例1至5和比较例1和2的各个蚀刻剂组合物将依次形成了非晶硅薄层(n+a-Si:H)和铜层的样品蚀刻，且使用SEM观察其蚀刻特性。将结果示于下表2中和图1中。
[表2]
从表2和图1明显看出，当使用比较例1的不含硫酸铜(CuSO4)(测定的对应于误差范围)的蚀刻剂时，不发生蚀刻。在实施例1至5中，随着硫酸铜的量增加，n+a-Si层的蚀刻速率增加。
为了监控有无p-TSA时的产热，将比较例1和2的蚀刻剂组合物保持在70℃的恒温下，然后添加3000rpm的Cu/Ti粉末，并测定其温度的变化。将结果示于下表3和图2中。
[表3]
编号 最大产热
比较例1 82.8℃
比较例2 95.3℃
从表3和图2明显看出，当铜被溶解时无p-TSA的蚀刻剂组合物产生大量的热。
(2)使用实施例1至5和比较例1的各个蚀刻剂组合物，对依次形成有氧化铟镓锌(IGZO)层和铜层的样品进行蚀刻，且使用SEM观察其蚀刻特性。将结果示于下表4中。
[表4]
从表4明显看出，随着硫酸铜的量的增加，氧化铟镓锌(IGZO)层的蚀刻速率增加。
尽管本发明的优选实施方式已用于说明目的而公开，但是本领域技术人员理解在没有脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下各种修改、添加和替代是可能的。

Claims (6)

1.蚀刻剂组合物，适用于对非晶硅薄层或金属氧化物层、以及包括铜层和铜合金层中的至少一个和钛层和钛合金层中的至少一个的多层的一步湿法蚀刻，所述蚀刻剂组合物包括：
0.5-20wt％的过硫酸盐，
0.01-2.0wt％的氟化合物，
1-10wt％的硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或其混合物，
0.5-5wt％的环胺化合物，
0.1-10wt％的选自包括乙酸、柠檬酸、丙二酸、乳酸和苹果酸的有机酸及其盐中的至少一种，
0.1-3wt％的磺酸，
0.1-3wt％的硫酸铜，和
余量的水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述过硫酸盐包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述氟化合物包括选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述环胺化合物包括选自氨基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷和吡咯啉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述金属氧化物层是氧化铟镓锌层。
6.制造用于液晶显示器的阵列基板的方法，其包括：
a)在基板上形成栅电极；
b)在包括所述栅电极的基板上形成栅极绝缘层；
c)在所述栅极绝缘层上形成半导体层；
d)在所述半导体层上形成源电极和漏电极；和
e)形成连接至所述漏电极的像素电极，
其中a)或d)包括使用根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物进行蚀刻，因此形成栅电极、或源电极和漏电极。
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