CN105970224A

CN105970224A - 用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物和使用它的蚀刻方法

Info

Publication number: CN105970224A
Application number: CN201610124148.5A
Authority: CN
Inventors: 鞠仁说; 金宝衡; 李钟文
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2016-09-28
Also published as: TWI684674B; TW201704533A

Abstract

本发明涉及用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，基于所述蚀刻剂组合物的总重量，其包含：(a)0.5‑20wt％的过硫酸盐；(b)0.01‑2wt％的氟化合物；(c)1‑10％的无机酸；(d)0.1‑10wt％的有机酸或有机酸盐；(e)0.01‑3wt％的铜化合物；(f)0.1‑5wt％的选自磺酰氯化合物和噻唑化合物的至少一种化合物；和(g)余量的水；并涉及使用所述蚀刻剂组合物的蚀刻方法。

Description

用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物和使用它的蚀刻方法

技术领域

本发明涉及用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物和使用该蚀刻剂组合物的蚀刻方法。

背景技术

通常，薄膜晶体管(TFT)阵列基板用作在液晶显示器(LCD)或有机电致发光(EL)显示器等中独立地驱动每个像素的电路基板。所述薄膜晶体管阵列基板中形成有用于传输扫描信号的扫描信号线或栅极线和用于传输图像信号的图像信号线或数据线，并且还包括与所述栅极线和数据线连接的薄膜晶体管、与所述薄膜晶体管连接的像素电极等。为了制造这种薄膜晶体管阵列基板，在基板上沉积用于栅极线和数据线的金属层，继之以蚀刻这些金属层的过程。所述栅极线和数据线利用具有高导电性和低电阻的铜形成。然而，当单独使用铜形成这些线路时，在施加和图案化光致抗蚀剂的过程中存在困难。出于这种原因，对于所述栅极线和数据线不使用单层的铜，而是使用多个金属层。在所述多个金属层之中，通常广泛使用钛-铜双层结构。在同时蚀刻这种钛-铜双层结构的情况下，蚀刻剖面差，并在后续过程中存在困难。

韩国专利申请公布No.10-2012-0111636公开了用于蚀刻钛/铜双层的蚀刻剂，其包含0.5-20wt％的过硫酸盐、0.01-2wt％的氟化合物、1-10wt％的无机酸、0.1-5wt％的环胺化合物、0.1-5wt％的氯化合物、0.05-3wt％的铜盐、0.1-10wt％的有机酸或有机酸盐、和水。

然而，上述蚀刻剂缺点在于：保持蚀刻性能的时段明显短于过氧化物类蚀刻剂，因损害玻璃基板和光致抗蚀剂而引起的线路断开缺陷显著，并且由于与蚀刻反应产物沉淀有关的问题，在初始阶段难以管控所述蚀刻剂。

【现有技术文献】

【专利文献】

韩国专利申请公布No.10-2012-0111636

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述描述，做出了本发明，并且本发明的目的是提供用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，所述蚀刻剂组合物具有对铜基金属层的优秀蚀刻特性，可防止铜离子沉淀而在蚀刻剂组合物中形成不溶性沉淀物，由此大幅减少因铜离子沉淀而产生的线路缺陷和加工成本，可减少因损害玻璃基板、绝缘层和光致抗蚀剂而引起的线路断开缺陷，并且还不会产生对环境有害的化合物氰化物(CN)。

本发明的另一个目的是提供使用所述蚀刻剂蚀刻铜基金属层的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，基于所述蚀刻剂组合物的总重量，其包含：(a)0.5-20wt％的过硫酸盐；(b)0.01-2wt％的氟化合物；(c)1-10％的无机酸；(d)0.1-10wt％的有机酸或有机酸盐；(e)0.01-3wt％的铜化合物；(f)0.1-5wt％的、选自磺酰氯化合物和噻唑化合物的至少一种化合物；和(g)余量的水。

本发明还提供了蚀刻方法，所述方法包括：

(a)在基板上形成铜基金属层；

(b)在所述铜基金属层的选定区域上形成光反应性材料；和

(c)使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层。

附图说明

根据下面结合附图给出的实施方式的描述，能够明白本发明的目的和性质，所述附图中：

图1是一组照片，显示了使用本发明实施例4和比较例7的蚀刻剂组合物进行沉淀试验的结果；和

图2是一组SEM图像，显示了使用本发明实施例4和比较例7的蚀刻剂组合物进行蚀刻的结果。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

本发明涉及用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，基于所述蚀刻剂组合物的总重量，其包含：(a)0.5-20wt％的过硫酸盐；(b)0.01-2wt％的氟化合物；(c)1-10％的无机酸；(d)0.1-10wt％的有机酸或有机酸盐；(e)0.01-3wt％的铜化合物；(f)0.1-5wt％的选自磺酰氯化合物和噻唑化合物的至少一种化合物；和(g)余量的水。

在本文中使用时，术语“铜基金属层”意图包括含有铜的单层结构和多层结构例如双层结构。

所述铜基金属层的例子包括：铜或铜合金的单层结构；包括钛层和在所述钛层上形成的铜层的铜/钛多层结构；包括钛合金层和在所述钛合金层上形成的铜层的铜/钛合金多层结构；包括钼层和在所述钼层上形成的铜层的铜/钼多层结构；包括钼合金层和在所述钼合金层上形成的铜层的铜/钼合金多层结构；包括在上钼层和下钼层之间形成的铜层的钼/铜/钼多层结构；和包括在上钼合金层和下钼合金层之间形成的铜层的钼合金/铜/钼合金多层结构。

在本文中使用的术语“合金层”意图还包括氮化物或氧化物层，并且术语“钼合金层”是指钼与例如选自钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)和钕(Nd)的至少一种的合金。

特别是，本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物可优选应用于由铜或铜合金层/钛或钛合金层组成的多层结构。

本发明的蚀刻剂组合物还可以应用于钼基金属层或钛基金属层。在本文中使用时，术语“钼基金属层或钛基金属层”意图包括含有钼或钛的单层结构和多层结构例如双层结构。

本发明的蚀刻剂组合物的特征在于不含除了噻唑之外的唑化合物，所述除了噻唑之外的唑化合物引起铜离子在蚀刻剂中沉淀。另外，因为本发明的蚀刻剂组合物不含除了噻唑之外的唑化合物，防止了因所述唑化合物分解产生的对环境有害的化合物氰化物(CN)。

所述唑化合物(除了噻唑之外)和所述氯化合物引起问题，因为它们与铜离子成键形成不溶性沉淀物。然而，如果所述氯化合物与噻唑一起使用，则不发生上述问题。

过硫酸盐(a)是用于蚀刻铜基金属层的主要组分，并优选基于所述蚀刻剂组合物的总重量占5-20wt％的量。如果所述过硫酸盐占小于0.5wt％的量，所述铜基金属层不会被蚀刻或者蚀刻速率将非常低，而如果所述过硫酸盐占多于20wt％的量，总体蚀刻速率将增加，使得难以控制蚀刻过程。

用于本发明的过硫酸盐可以是选自过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)的至少一种。

氟化合物(b)是用于蚀刻钛基金属层的主要组分，并起到去除在蚀刻期间可能出现的残留物的作用。

所述氟化合物优选基于所述蚀刻剂组合物的总重量占0.01-2wt％的量。如果所述氟化合物占小于0.01wt％的量，将减小所述钛基金属层的蚀刻速率，并因而可能出现残留物，而如果所述氟化合物占多于2.0wt％的量，它可造成对其中形成了金属线路的基板例如玻璃的损害，以及对与所述金属线路一起形成的含硅绝缘层的损害。

用于本发明的氟化合物是能够在溶液中解离成氟离子或多元氟离子的化合物，并可以是选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾。

无机酸(c)用作用于蚀刻所述铜基金属层或钛基金属层的共氧化剂。

所述无机酸优选基于所述蚀刻剂组合物的总重量占1-10wt％的量。如果所述无机酸占小于1wt％的量，将降低所述铜基金属层或钛基金属层的蚀刻速率，因而可能出现不良蚀刻剖面和残留物，而如果所述无机酸占多于10wt％的量，将出现过蚀刻和光致抗蚀剂破裂，因而所述线路可因化学物质渗入而短路。

用于本发明的无机酸可以是选自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸的至少一种。

有机酸或有机酸盐(d)起到与所蚀刻的金属离子形成螯合物的作用，以防止所蚀刻的金属离子影响蚀刻剂，由此增加所加工基板的数量。

所述有机酸或有机酸盐优选基于所述蚀刻剂组合物的总重量占0.1-10wt％的量。如果所述有机酸或有机酸盐占小于1wt％的量，不能得到增加所加工基板数量的效果，而即使所述有机酸或有机酸盐占多于10wt％的量，也不再增加提高所加工基板的数量的效果。

用于本发明的有机酸或有机酸盐可以是选自下列的至少一种：乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基对苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，以及它们的钠盐、钾盐和铵盐。

铜化合物(e)起到控制CD(临界尺寸)偏离的作用。所述铜化合物可以基于所述蚀刻剂组合物的总重量占0.01-3wt％的量。如果所述铜化合物的含量小于0.01wt％，初始蚀刻将不均匀，而如果所述铜化合物的含量超过3wt％，将降低所述蚀刻剂组合物的蚀刻性能。

用于本发明的铜化合物可以是选自硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、硫酸铜(CuSO₄)和磷酸铜铵(NH₄CuPO₄)的至少一种。

选自磺酰氯化合物和噻唑化合物的所述至少一种(f)起到确保均匀蚀刻所述铜基金属层和控制其蚀刻速率的作用。

选自磺酰氯化合物和噻唑化合物的所述至少一种化合物可以基于所述蚀刻剂组合物的总重量占0.1-5wt％、优选0.5-3wt％的量。如果所述至少一种化合物占小于0.1wt％的量，它不能控制铜的蚀刻速率，因而可出现铜的过蚀刻，并且也不能确保铜的均匀蚀刻，而如果所述至少一种化合物占多于5wt％的量，将降低铜的蚀刻速率，因而可能增加蚀刻时间，导致生产率下降，并且，特别是可能发生产生沉淀的问题。

特别是，基于本发明的蚀刻剂组合物的总重量，所述噻唑化合物更优选占0.5-3wt％的量，更加优选0.5-2wt％。

所述磺酰氯化合物起到控制所述金属层的锥角的作用，并且还起到防止出现线路断开缺陷的作用。

可以用于本发明的磺酰氯化合物的例子包括乙磺酰氯、甲磺酰氯、氯苯磺酰氯、苄磺酰氯和氯乙磺酰氯。

可以用于本发明的噻唑化合物的例子包括4-甲基噻唑、4-氨基噻唑、4-羧基噻唑和乙基噻唑。

水(g)是指去离子水，并且是用于半导体加工的水，优选是电阻率为18MΩ˙cm或更高的水。所述水构成基于所述蚀刻剂组合物的总重量达到100wt％所需的蚀刻剂组合物的余量。

另外，如果所述选自磺酰氯化合物和噻唑化合物的至少一种化合物(f)包含噻唑化合物，用于蚀刻铜基金属层的本发明蚀刻剂组合物还可以包含氯化合物(h)。氯化合物(h)充当蚀刻所述铜基金属层的共氧化剂和起到控制所述金属层的锥角的作用。

所述氯化合物基于所述蚀刻剂组合物的总重量可以占0.1-5wt％的量。如果所述氯化合物占小于0.1wt％的量，将降低所述铜基金属层的蚀刻速率，导致蚀刻剖面差，而如果所述氯化合物占多于5wt％的量，可出现过蚀刻，导致所述金属线路损失。

所述氯化合物是指可解离成氯离子的化合物。用于本发明的氯化合物可以是选自盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和氯化铵(NH4Cl)的至少一种。

另外，除上述组分之外，本发明的蚀刻剂组合物还可以包含掩蔽剂和防腐蚀剂。另外，为了使得本发明的效果更好，可以任选地向所述蚀刻剂组合物中添加本领域已知的其他各种添加剂。

本发明的蚀刻剂组合物的组分可通过本领域已知的常规方法制备，并优选以适合半导体加工的纯度使用。

此外，本发明的蚀刻剂组合物不仅可以用于制造平板显示器例如液晶显示器，而且可以用于制造半导体存储器显示面板等等。

本发明的蚀刻剂组合物能有效蚀刻用于液晶显示器的源极/漏极和数据线，它们是由铜基金属层形成的。

在另一个方面，本发明提供蚀刻方法，其包含：

(a)在基板上形成铜基金属层；

(b)在所述铜基金属层的选定区域上形成光反应性材料；和

(c)使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层。

在本发明的蚀刻方法中，所述光反应性材料优选是可以通过常规曝光和显影过程形成图案的光致抗蚀剂材料。

在此，所述铜基金属层的定义如上所述。

在下文中，将通过这些实施例进一步详细描述本发明。然而，下面的实施例是用来更充分地说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。下面的实施例可由本领域技术人员在不背离本发明范围的情况下适当修改或改变。

实施例1至8和比较例1至8：用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的制备和特性评价

(1)用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的制备

根据下面表1中显示的组成，制备实施例1至8和比较例1至8的蚀刻剂组合物，并向其添加达到100wt％量的水。

(2)蚀刻剂组合物的特性评价

以下面的方式评价实施例1至8和比较例1至8的组合物的蚀刻特性。

在玻璃基板上沉积SiNx层，并在所述SiNx层上沉积钛层，之后在所述钛层上沉积铜层。所述玻璃基板利用金刚石刀具切割成550mm×650mm的尺寸，制备试验样品。

实施例1至8和比较例1至8的各蚀刻剂组合物放入喷雾型蚀刻设备中并加热到25℃的温度。接着，在温度达到30±0.1℃后，进行蚀刻过程。引入试验样品，并将所述蚀刻剂组合物喷洒在所述试验样品上。完成蚀刻后，取出试验样品，用去离子水清洁，然后利用热空气干燥器干燥，并利用扫描电子显微镜评价所述蚀刻剂组合物的蚀刻特性。

评价结果显示在下面表1以及图1和图2中。

<蚀刻速率评价>

基于下列标准仅仅评价纵向蚀刻速率：优秀(厚度方向的蚀刻速率是/sec(秒)或更高)；良好(所述蚀刻速率低于/sec但不低于/sec)；和差(所述蚀刻速率低于/sec)。

<测量Cu浓度的变化>

利用金属分析仪测量Cu浓度的变化。

<沉淀评价>

在严苛的储存和加工条件下进行沉淀形成试验。向所述蚀刻剂组合物添加3000ppm的铜粉并在-8℃储存，分析形成不溶性沉淀物的程度。

<氰化物生成评价>

由国家批准的分析公司分析是否生成氰化物。

表1(单位：wt％)

注释：

SPS：过硫酸钠

ABF：氟化氢铵

ATZ：5-氨基四唑

CuSO₄：硫酸铜

MSC：甲磺酰氯

MTA：4-甲基噻唑

氰化物：环境有害化合物

未蚀刻：在非图案化部分中的Cu未被蚀刻，因而没有形成图案

如上表1所示，在含有所述磺酰氯化合物的本发明实施例1至3的蚀刻剂组合物情况下，对蚀刻剂成问题的沉淀未形成，并且蚀刻性能也是优秀的。另外，没有观察到氰化物生成。

在含有所述噻唑化合物的本发明实施例4至8的蚀刻剂组合物情况下，如图1中所示，对蚀刻剂成问题的沉淀未形成，并且蚀刻性能如图2中所示也是优秀的。另外，没有观察到氰化物生成。

相反，在不含所述磺酰氯化合物或噻唑化合物或含有过量的这种化合物的比较例1和2蚀刻剂组合物的情况下，观察到蚀刻速率非常低，而在含有ATZ和/或NaCl的比较例3至6蚀刻剂组合物的情况下，发生问题，包括蚀刻速率差、沉淀形成和/或氰化物形成。

另外，在不含所述磺酰氯化合物或噻唑化合物而含有所述环胺化合物(ATZ)的比较例7蚀刻剂组合物中，观察到形成对蚀刻剂成问题的沉淀，并且也生成氰化物。在含有过多量的所述噻唑化合物的比较例8蚀刻剂组合物的情况下，在20天后形成沉淀。

如上所述，本发明的蚀刻剂组合物在初始阶段防止了铜离子在其中沉淀，因而具有优秀的蚀刻特性，并使得有可能大为减少因铜离子沉淀引起的差的金属线路和因清洁蚀刻系统引起的加工成本。此外，本发明的蚀刻剂组合物使得有可能减少因损害玻璃基板、绝缘层和光致抗蚀剂而引起的线路断开缺陷。另外，它不产生对环境有害的化合物氰化物(CN)，并使初始剖面能够保持完好。因此，本发明的蚀刻剂组合物能有利地用于蚀刻铜基金属层。

另外，本发明的蚀刻铜基金属层的蚀刻方法使用所述蚀刻剂组合物，能有效率地蚀刻栅极和栅极线层、源极/漏极层和数据线层。

Claims

1.用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，基于所述蚀刻剂组合物的总重量，其包含：(a)0.5-20wt％的过硫酸盐；(b)0.01-2wt％的氟化合物；(c)1-10％的无机酸；(d)0.1-10wt％的有机酸或有机酸盐；(e)0.01-3wt％的铜化合物；(f)0.1-5wt％的选自磺酰氯化合物和噻唑化合物的至少一种化合物；和(g)余量的水。

2.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述过硫酸盐(a)包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵的至少一种。

3.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述氟化合物(b)包括选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾的至少一种。

4.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述无机酸(c)包括选自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸的至少一种。

5.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述有机酸包括选自下列的至少一种：乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基对苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸，并且所述有机酸盐包括选自这些有机酸的钾盐、钠盐和铵盐的至少一种。

6.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述铜化合物(e)包括选自硝酸铜、硫酸铜和磷酸铜铵的至少一种。

7.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述磺酰氯化合物选自乙磺酰氯、甲磺酰氯、氯苯磺酰氯、苄磺酰氯和氯乙磺酰氯，和所述噻唑化合物选自4-甲基噻唑、4-氨基噻唑、4-羧基噻唑和乙基噻唑。

8.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述选自磺酰氯化合物和噻唑化合物的至少一种化合物(f)包含所述噻唑化合物，并且用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物还包含(h)0.1-5wt％的氯化合物。

9.根据权利要求8所述的蚀刻剂组合物，其中所述氯化合物(h)包括选自盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铵的至少一种。

10.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述铜基金属层是铜或铜合金的单层结构；或

包括钛层和在所述钛层上形成的铜层的铜/钛多层结构；或

包括钛合金层和在所述钛合金层上形成的铜层的铜/钛合金多层结构；或

包括钼层和在所述钼层上形成的铜层的铜/钼多层结构；或

包括钼合金层和在所述钼合金层上形成的铜层的铜/钼合金多层结构；或

包括在上钼层和下钼层之间形成的铜层的钼/铜/钼多层结构；或

包括在上钼合金层和下钼合金层之间形成的铜层的钼合金/铜/钼合金多层结构。

11.一种蚀刻方法，所述方法包括：

(a)在基板上形成铜基金属层；

(b)在所述铜基金属层的选定区域上形成光反应性材料；和

(c)使用权利要求1至10中任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述光反应性材料是通过曝光和显影过程形成图案的光致抗蚀剂材料。