CN110965020B - 金属板的筛选方法以及蒸镀掩模的制造方法 - Google Patents

金属板的筛选方法以及蒸镀掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供金属板的筛选方法以及蒸镀掩模的制造方法，其能够在第1面上稳定地设置宽度窄的抗蚀剂图案。金属板的制造方法具备准备由包含镍的铁合金构成的板材的准备工序。利用X射线光电子分光法实施了由板材得到的金属板的第1面的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下。

Description

金属板的筛选方法以及蒸镀掩模的制造方法
本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201680001423.2，申请日为2016年2月5日，发明名称为“蒸镀掩模的制造方法、用于制作蒸镀掩模的金属板及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及制造形成有2个以上贯通孔的蒸镀掩模的方法。另外，本发明涉及用于制作蒸镀掩模的金属板及其制造方法。
背景技术
近年来，对于智能手机和平板电脑等可携带器件中使用的显示装置，要求高精细、例如像素密度为300ppi以上。另外，可携带器件中，在对应全高清上的需要正在提高，这种情况下，显示装置的像素密度要求为例如450ppi以上。
由于响应性好、耗电低，有机EL显示装置受到瞩目。作为有机EL显示装置的像素形成方法，已知的方法是，使用包含以所期望的图案排列的贯通孔的蒸镀掩模，以所期望的图案形成像素。具体地说，首先，使蒸镀掩模密合于有机EL显示装置用的基板，接着，将密合的蒸镀掩模和基板一同投入蒸镀装置，进行有机材料等的蒸镀。
蒸镀掩模一般如下制造得到：通过利用了照相平版印刷技术的蚀刻而在金属板上形成贯通孔，从而制造上述蒸镀掩膜(例如参照专利文献1)。例如，首先，在金属板的第1面上形成第1抗蚀剂图案，并且在金属板的第2面上形成第2抗蚀剂图案。接着，对金属板的第2面中未被第2抗蚀剂图案覆盖的区域进行蚀刻，在金属板的第2面形成第2凹部。之后，对金属板的第1面中未被第1抗蚀剂图案覆盖的区域进行蚀刻，在金属板的第1面形成第1凹部。此时，通过按照第1凹部和第2凹部相互相通的方式进行蚀刻，从而可以形成贯通金属板的贯通孔。
在使用了蒸镀掩模的蒸镀工序中，首先按照蒸镀掩模的第2面侧与基板相对的方式来配置蒸镀掩模和基板。并且，在蒸镀掩模的第1面侧配置保持有机材料等蒸镀材料的坩埚。接着，将蒸镀材料加热，使蒸镀材料气化或升华。气化或升华的蒸镀材料通过蒸镀掩模的贯通孔而附着于基板。其结果，按照与蒸镀掩模的贯通孔的位置对应的所期望的图案，蒸镀材料成膜于基板的表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-148740号公报
发明内容
随着有机EL显示装置的像素密度提高，蒸镀掩模的贯通孔的尺寸及排列间距变小。另外，通过使用了照相平版印刷技术的蚀刻在金属板形成贯通孔的情况下，设置于金属板的第1面或第2面的抗蚀剂图案的宽度变窄。因此，对于用于形成抗蚀剂图案的抗蚀剂膜来说，要求具有高分辨率。另外，抗蚀剂图案的宽度变窄意味着抗蚀剂图案与金属板之间的密合面积变小。因此，对于用于形成抗蚀剂图案的抗蚀剂膜来说，还要求具有对于金属板的高密合力。
本发明是考虑到这种课题而进行的，其目的在于提供制造金属板的方法和金属板，该金属板能够在金属板的表面稳定地设置宽度窄的抗蚀剂图案。并且，本发明涉及使用这样的金属板来制造蒸镀掩模的方法。
本发明涉及一种金属板的制造方法，其为用于通过形成2个以上的贯通孔而制造蒸镀掩模的金属板的制造方法，其中，所述金属板的制造方法具备准备由包含镍的铁合金构成的板材的准备工序，利用X射线光电子分光法实施了由所述板材得到的所述金属板的所述第1面的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下，在利用了X射线光电子分光法的所述金属板的所述第1面的组成分析中，向所述金属板照射的X射线相对于所述第1面的入射角为45度，由所述金属板放出的光电子的接收角为90度。
本发明的金属板的制造方法可以进一步包括将所述板材退火而得到所述金属板的退火工序。
在本发明的金属板的制造方法中，所述退火工序可以在不活性气体气氛下实施。
在本发明的金属板的制造方法中，所述准备工序可以包括对由包含镍的铁合金构成的母材进行轧制的轧制工序。
在本发明的金属板的制造方法中，所述准备工序可以包括制箔工序，该制箔工序利用包含含有镍化合物的溶液和含有铁化合物的溶液的镀液来制作镀膜。
在本发明的金属板的制造方法中，所述金属板的厚度可以为85μm以下。
在本发明的金属板的制造方法中，所述金属板可以用于制造所述蒸镀掩模，对贴附于所述金属板的所述第1面的干膜进行曝光和显影，形成第1抗蚀剂图案，对所述金属板的所述第1面中未被所述第1抗蚀剂图案覆盖的区域进行蚀刻，从而制造所述蒸镀掩模。
本发明涉及一种金属板，其为用于通过形成2个以上的贯通孔而制造蒸镀掩模的金属板，其中，利用X射线光电子分光法实施了所述金属板的所述第1面的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下，在利用了X射线光电子分光法的所述金属板的所述第1面的组成分析中，向所述金属板照射的X射线相对于所述第1面的入射角为45度，由所述金属板放出的光电子的接收角为90度。
在本发明的金属板中，所述金属板的厚度可以为85μm以下。
在本发明的金属板中，所述金属板可以用于制造所述蒸镀掩模，对贴附于所述金属板的所述第1面的干膜进行曝光和显影，形成第1抗蚀剂图案，对所述金属板的所述第1面中未被所述第1抗蚀剂图案覆盖的区域进行蚀刻，从而制造所述蒸镀掩模。
本发明涉及一种蒸镀掩模的制造方法，其为制造形成有2个以上的贯通孔的蒸镀掩模的方法，所述蒸镀掩模的制造方法具备以下工序：准备金属板的工序；在所述金属板的第1面上形成第1抗蚀剂图案的第1抗蚀剂图案形成工序；和对所述金属板的所述第1面中未被所述抗蚀剂图案覆盖的区域进行蚀刻，在所述金属板的所述第1面形成划出所述贯通孔的第1凹部的蚀刻工序，利用X射线光电子分光法实施了所述金属板的所述第1面的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下，在利用了X射线光电子分光法的所述金属板的所述第1面的组成分析中，向所述金属板照射的X射线相对于所述第1面的入射角为45度，由所述金属板放出的光电子的接收角为90度。
在本发明的蒸镀掩模的制造方法中，所述金属板的厚度可以为85μm以下。
在本发明的蒸镀掩模的制造方法中，所述第1抗蚀剂图案形成工序可以包括以下工序：在所述金属板的第1面贴上干膜的工序；和对干膜进行曝光和显影而形成所述第1抗蚀剂图案的工序。
本发明涉及一种蒸镀掩模，所述蒸镀掩模具备：包含第1面和位于所述第1面的相反侧的第2面的金属板；和以从所述金属板的所述第1面向所述第2面贯通的方式形成于所述金属板的2个以上的贯通孔，所述贯通孔具有：形成于所述金属板的所述第2面的第2凹部；和以与所述第2凹部连接的方式形成于所述金属板的所述第1面的第1凹部，利用X射线光电子分光法实施了所述金属板的所述第1面的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下，在利用了X射线光电子分光法的所述金属板的所述第1面的组成分析中，向所述金属板照射的X射线相对于所述第1面的入射角为45度，由所述金属板放出的光电子的接收角为90度。
在本发明的蒸镀掩模中，所述金属板的厚度可以为85μm以下。
根据本发明，能够在金属板的表面稳定地设置宽度窄的抗蚀剂图案。因此，能够稳定地获得用于制作具有高像素密度的有机EL显示装置的蒸镀掩模。
附图说明
图1为用于说明本发明的一个实施方式的图，其为示出包含蒸镀掩模的蒸镀掩模装置的一例的示意性俯视图。
图2为用于说明使用图1所示的蒸镀掩模装置进行蒸镀的方法的图。
图3为示出图1所示的蒸镀掩模的部分俯视图。
图4为沿着图3的IV-IV线的截面图。
图5为沿着图3的V-V线的截面图。
图6为沿着图3的VI-VI线的截面图。
图7为将图4所示的贯通孔及其附近的区域放大示出的截面图。
图8的(a)～(c)为示出蒸镀掩模的制造方法的概要的图。
图9的(a)为示出通过轧制母材而得到具有所期望的厚度的金属板的工序的图，图9的(b)为示出对通过轧制而得到的金属板进行退火的工序的图。
图10为示出利用X射线光电子分光法来实施金属板的第1面的组成分析的情况的图。
图11为用于对图1所示的蒸镀掩模的制造方法的一例进行整体说明的示意图。
图12为用于说明蒸镀掩模的制造方法的一例的图，其为示出在金属板上形成抗蚀剂膜的工序的截面图。
图13为用于说明蒸镀掩模的制造方法的一例的图，其为示出在抗蚀剂膜上密合曝光掩模的工序的截面图。
图14A为用于说明蒸镀掩模的制造方法的一例的图，其为在沿着法线方向的截面中示出长金属板的图。
图14B为示出从第1面侧观察图14A所示的长金属板时的部分俯视图。
图15为用于说明蒸镀掩模的制造方法的一例的图，其为在沿着法线方向的截面中示出长金属板的图。
图16为用于说明蒸镀掩模的制造方法的一例的图，其为在沿着法线方向的截面中示出长金属板的图。
图17为用于说明蒸镀掩模的制造方法的一例的图，其为在沿着法线方向的截面中示出长金属板的图。
图18为用于说明蒸镀掩模的制造方法的一例的图，其为在沿着法线方向的截面中示出长金属板的图。
图19为用于说明蒸镀掩模的制造方法的一例的图，其为在沿着法线方向的截面中示出长金属板的图。
图20为示出包含蒸镀掩模的蒸镀掩模装置的变形例的图。
图21的(a)、(b)为示出利用XPS装置对由第1卷绕体切割出的第1试样进行分析的结果的图。
图22的(a)为利用XPS法对作为第1标准试样所准备的镍氧化物进行分析的结果的图，图22的(b)为利用XPS法对作为第2标准试样所准备的镍氢氧化物进行分析的结果的图。
图23为示出形成于第1样品的表面的抗蚀剂图案的图。
图24的(a)、(b)为利用XPS装置对由第2卷绕体切割出的第2试样进行分析的结果的图。
图25的(a)、(b)为利用XPS装置对由第3卷绕体切割出的第3试样进行分析的结果的图。
图26的(a)、(b)为利用XPS装置对由第4卷绕体切割出的第4试样进行分析的结果的图。
图27A为示出计算与铁的2P3/2轨道有关的铁的总峰的背景线的工序的图。
图27B为示出由铁的总峰分离与铁单质有关的峰的工序的图。
图27C为示出计算与铁单质有关的峰的面积的工序的图。
图27D为将分离与铁氧化物和铁氢氧化物有关的峰的结果作为参考而示出的图。
图28A为示出计算与镍的2P3/2轨道有关的总峰的背景线的工序的图。
图28B为示出由镍的总峰分离与镍单质有关的峰的工序的图。
图28C为示出计算与镍单质有关的峰的面积的工序的图。
图28D为将分离与镍氧化物和镍氢氧化物有关的峰的结果作为参考而示出的图。
图29为示出抗蚀剂图案的一部分在显影液中从金属板剥离的状态的一例的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中所附的附图中，为了便于图示和易于理解，针对实物的比例尺和长宽的尺寸比等，适当地对比例尺和长宽的尺寸比等进行了变更和夸张。
图1～图20为用于说明本发明的一个实施方式及其变形例的图。在以下的实施方式及其变形例中，以蒸镀掩模的制造方法为例进行说明，该蒸镀掩模用于在制造有机EL显示装置时将有机材料以所期望的图案在基板上图案化。但是，并不限于这样的应用，对于用于各种用途的蒸镀掩模的制造方法，均可适用本发明。
需要说明的是，本说明书中，“板”、“片”、“膜”的术语并不是仅基于称呼上的不同就能相互区分开的。例如，“板”为也包含可称为片或膜这样的部件的概念，因此，例如“金属板”与称为“金属片”或“金属膜”的部件仅在称呼的不同上是不能区分开的。
另外，“板面(片面、膜面)”是指在整体且大体观察作为对象的板状(片状、膜状)的部件的情况下，作为对象的板状部件(片状部件、膜状部件)的与平面方向相一致的面。另外，针对板状(片状、膜状)的部件使用的法线方向是指相对于该部件的板面(片面、膜面)的法线方向。
此外，关于本说明书中使用的对形状或几何学的条件和物理特性以及它们的程度进行特定的例如“平行”、“正交”、“相同”、“同等”等术语、以及长度、角度以及物理特性的值等，并不限定于严格的含义，而是包含可期待同样功能的程度的范围来进行解释。
(蒸镀掩模装置)
首先，关于包含蒸镀掩模的蒸镀掩模装置的一例，主要参照图1～图6进行说明。此处，图1为示出包含蒸镀掩模的蒸镀掩模装置的一例的俯视图，图2为用于说明图1所示的蒸镀掩模装置的使用方法的图。图3为从第1面侧示出蒸镀掩模的俯视图，图4～图6为图3的各位置的截面图。
图1和图2所示的蒸镀掩模装置10具备由大致为矩形的金属板21构成的2个以上的蒸镀掩模20、和安装于2个以上的蒸镀掩模20的周边部的框架15。各蒸镀掩模20设有大量的贯通孔25，该大量的贯通孔25是对包含第1面21a和位于第1面21a的相反侧的第2面21b的金属板21从第1面21a侧和第2面21b侧这两侧进行蚀刻而形成的。如图2所示，该蒸镀掩模装置10按照蒸镀掩模20面对作为蒸镀对象物的基板92例如玻璃基板的下面的方式被支撑于蒸镀装置90内，用于对基板进行蒸镀材料的蒸镀。
蒸镀装置90内，利用来自未图示的磁铁的磁力，蒸镀掩模20与基板92密合。蒸镀装置90内，在蒸镀掩模装置10的下方，配置有容纳蒸镀材料(作为一例为有机发光材料)98的坩埚94和加热坩埚94的加热器96。坩埚94内的蒸镀材料98在来自加热器96的加热下发生气化或升华而附着于基板92的表面。如上所述，蒸镀掩模20中形成有大量的贯通孔25，蒸镀材料98通过该贯通孔25而附着于基板92。其结果，按照与蒸镀掩模20的贯通孔25的位置相对应的所期望的图案，蒸镀材料98成膜于基板92的表面。
如上所述，本实施方式中，贯通孔25在各有效区域22中以预定的图案配置。需要说明的是，欲进行彩色显示的情况下，可以沿着贯通孔25的排列方向(上述的一个方向)使蒸镀掩模20(蒸镀掩模装置10)和基板92一点一点地相对移动，依次蒸镀红色用的有机发光材料、绿色用的有机发光材料和蓝色用的有机发光材料。或者，也可以使用根据有机发光材料的颜色而不同的蒸镀掩模20，使蒸镀材料98成膜于基板92的表面。
需要说明的是，蒸镀掩模装置10的框架15安装于矩形的蒸镀掩模20的周边部。框架15按照不使蒸镀掩模20挠曲的方式将蒸镀掩模20保持在张紧的状态。蒸镀掩模20与框架15相互通过例如点焊进行固定。
蒸镀处理在高温气氛下的蒸镀装置90的内部实施。因此，蒸镀处理期间，保持在蒸镀装置90内部的蒸镀掩模20、框架15和基板92也被加热。此时，蒸镀掩模、框架15和基板92显示出基于各自热膨胀系数的尺寸变化的行为。这种情况下，若蒸镀掩模20、框架15与基板92的热膨胀系数差异较大，则因它们的尺寸变化的差异而发生错位，其结果，附着于基板92上的蒸镀材料的尺寸精度和位置精度会降低。为了解决这样的问题，优选蒸镀掩模20和框架15的热膨胀系数与基板92的热膨胀系数为同等的值。例如，作为基板92使用玻璃基板时，作为蒸镀掩模20和框架15的主要材料，可以使用包含镍的铁合金。例如，作为构成蒸镀掩模20的金属板的材料，可以使用包含30～54质量％的镍的铁合金。作为包含镍的铁合金的具体例，可以举出：包含34～38质量％的镍的因瓦合金材料、除了30～34质量％的镍外还包含钴的超因瓦合金材料、包含38～54质量％的镍的低热膨胀Fe-Ni系镀覆合金等。需要说明的是，本说明书中，符号“～”所表现的数值范围包括位于符号“～”的前后的数值。例如，由“34质量％～38质量％”这一表现所划定的数值范围与由“34质量％以上且38质量％以下”这一表现所划定的数值范围相同。
(蒸镀掩模)
下面详细说明蒸镀掩模20。如图1所示，本实施方式中，蒸镀掩模20由金属板21构成，俯视图中具有大致四边形形状，进一步准确地说在俯视图中具有大致矩形的轮廓。蒸镀掩模20的金属板21包含规则排列的形成有贯通孔25的有效区域22、和包围有效区域22的周围区域23。周围区域23为用于支撑有效区域22的区域，其并非是旨在蒸镀到基板上的蒸镀材料通过的区域。例如，在有机EL显示装置用的有机发光材料的蒸镀中使用的蒸镀掩模20中，有效区域22是与基板92上的用于通过有机发光材料的蒸镀而形成像素的区域面对的蒸镀掩模20内的区域，即是与基板上的用于形成所制作的有机EL显示装置用基板的显示面的区域面对的蒸镀掩模20内的区域。但是，基于各种目的，也可以在周围区域23形成贯通孔或凹部。图1所示的例子中，各有效区域22在俯视图中具有大致四边形形状，进一步准确地说在俯视图中具有大致矩形的轮廓。
在图示的例子中，蒸镀掩模20的2个以上的有效区域22沿着与蒸镀掩模20的长度方向平行的一个方向隔着预定的间隔而排成一列。图示的例子中，一个有效区域22对应于一个有机EL显示装置。即，根据图1所示的蒸镀掩模装置10(蒸镀掩模20)，能够进行逐段重复蒸镀(多面付蒸着)。
如图3所示，在图示的例子中，在各有效区域22形成的2个以上贯通孔25在该有效区域22中沿着相互正交的两个方向分别以预定的间隔排列。关于该金属板21上形成的贯通孔25的一例，主要参照图3～图6进一步进行详细说明。
如图4～图6所示，2个以上贯通孔25从第1面20a向第2面20b贯通，所述第1面20a为蒸镀掩模20的沿着法线方向的一侧，所述第2面20b为蒸镀掩模20的沿着法线方向的另一侧。在图示的例子中，如后面所详细说明的那样，在作为蒸镀掩模的法线方向的一侧的金属板21的第1面21a通过蚀刻形成第1凹部30，在作为金属板21的法线方向的另一侧的第2面21b形成第2凹部35。第1凹部30与第2凹部35连接，由此以第2凹部35和第1凹部30相互相通的方式形成。贯通孔25由第2凹部35和与第2凹部35连接的第1凹部30构成。
如图3～图6所示，从蒸镀掩模20的第1面20a侧向第2面20b侧，在蒸镀掩模20的沿着法线方向的各位置处，各第1凹部30在沿着蒸镀掩模20的板面的截面中的截面积逐渐变小。同样地，在蒸镀掩模20的沿着法线方向的各位置处，各第2凹部35在沿着蒸镀掩模20的板面的截面中的截面积从蒸镀掩模20的第2面20b侧向第1面20a侧逐渐变小。
如图4～图6所示，第1凹部30的壁面31与第2凹部35的壁面36通过周状的连接部41而连接。连接部41是通过相对于蒸镀掩模的法线方向倾斜的第1凹部30的壁面31与相对于蒸镀掩模的法线方向倾斜的第2凹部35的壁面36汇合成的突出部的棱线而划出的。并且，连接部41在蒸镀掩模20的俯视图中划出贯通孔25的面积最小的贯通部42。
如图4～图6所示，蒸镀掩模的沿着法线方向的另一侧的面、即蒸镀掩模20的第2面20b上，相邻的两个贯通孔25沿着蒸镀掩模的板面相互隔开。即，如后述的制造方法，从与蒸镀掩模20的第2面20b对应的金属板21的第2面21b侧对该金属板21进行蚀刻而制作第2凹部35时，在相邻的两个第2凹部35之间残存有金属板21的第2面21b。
同样地，如图4和图6所示，在蒸镀掩模的沿着法线方向的一侧、即蒸镀掩模20的第1面20a侧，相邻的两个第1凹部30也可以沿着蒸镀掩模的板面相互隔开。即，在相邻的两个第1凹部30之间可以残存金属板21的第1面21a。在以下的说明中，将金属板21的第1面21a的有效区域22中未被蚀刻而残存的部分也称为顶(top)部43。通过以这种顶部43残存的方式来制作蒸镀掩模20，从而能够使蒸镀掩模20具有充分的强度。由此，例如能够抑制搬运中等蒸镀掩模20发生破损。需要说明的是，若顶部43的宽度β过大，则在蒸镀工序中会产生影子，从而有时会使蒸镀材料98的利用效率降低。因此，优选按照顶部43的宽度β不过大的方式来制作蒸镀掩模20。例如，顶部43的宽度β优选为2μm以下。需要说明的是，顶部43的宽度β通常根据切断蒸镀掩模20的方向而变化。例如，图4和图6所示的顶部43的宽度β有时相互不同。该情况下，可以按照无论在哪个方向切断蒸镀掩模20的情况下顶部43的宽度β均为2μm以下的方式来构成蒸镀掩模20。
需要说明的是，如图5所示，根据部位的不同，也可以按照相邻的两个第1凹部30连接的方式来实施蚀刻。即，在相邻的两个第1凹部30之间可以存在金属板21的第1面21a未残存的部位。
如图2所示，在蒸镀掩模装置10容纳于蒸镀装置90中的情况下，如图4中双点划线所示，蒸镀掩模20的第1面20a位于保持有蒸镀材料98的坩埚94侧，蒸镀掩模20的第2面20b面对基板92。因此，蒸镀材料98通过截面积逐渐变小的第1凹部30而附着于基板92上。如图4中从第1面20a侧朝向第2面20b的箭头所示，蒸镀材料98从坩埚94向基板92不仅沿着基板92的法线方向移动，而且也有时在相对于基板92的法线方向较大倾斜的方向移动。此时，蒸镀掩模20的厚度大时，倾斜移动的蒸镀材料98很多在通过贯通孔25到达基板92之前会到达第1凹部30的壁面31而附着。因此，为了提高蒸镀材料98的利用效率，考虑优选减小蒸镀掩模20的厚度t，由此减小第1凹部30的壁面31或第2凹部35的壁面36的高度。即，作为用于构成蒸镀掩模20的金属板21，可以说优选使用在能够确保蒸镀掩模20的强度的范围内厚度t尽可能小的金属板21。考虑到这点，本实施方式中，优选将蒸镀掩模20的厚度t设定为85μm以下，例如设定为5μm～85μm的范围内。需要说明的是，厚度t为周围区域23的厚度、即蒸镀掩模20中未形成第1凹部30和第2凹部35的部分的厚度。因此，厚度t也可以说为金属板21的厚度。
图4中，使直线L1相对于蒸镀掩模20的法线方向N所形成的最小角度由符号θ1所表示，所述直线L1通过贯通孔25的作为具有最小截面积的部分的连接部41、和第1凹部30的壁面31的其他任意位置。为了使倾斜移动的蒸镀材料98不到达壁面31而尽可能到达基板92，加大角度θ1是有利的。在加大角度θ1的方面，除了减小蒸镀掩模20的厚度t以外，减小上述顶部43的宽度β也是有效的。
图6中，符号α表示在金属板21的第2面21b的有效区域22中未被蚀刻而残存的部分(下文中也称为肋部)的宽度。肋部的宽度α和贯通部42的尺寸r2可根据有机EL显示装置的尺寸和显示像素数适当确定。表1中示出在5英寸的有机EL显示装置中的显示像素数、和根据显示像素数求出的肋部的宽度α和贯通部42的尺寸r2的值的一例。
【表1】
显示像素数 肋部的宽度 贯通部的尺寸
FHD(全高清) 20μm 40μm
WQHD(宽四核高清) 15μm 30μm
UHD(超高清) 10μm 20μm
虽然没有限定，但本实施方式的蒸镀掩模20在制作像素密度为450ppi以上的有机EL显示装置的情况下特别有效。下面，参照图7对为了制作这样的高像素密度的有机EL显示装置而求出的蒸镀掩模20的尺寸的一例进行说明。图7为将图4所示的蒸镀掩模20的贯通孔25及其附近的区域放大而示出的截面图。
图7中，作为与贯通孔25的形状有关的参数，从蒸镀掩模20的第2面20b至连接部41的沿着蒸镀掩模20的法线方向的方向上的距离、即第2凹部35的壁面36的高度用符号r1表示。此外，第2凹部35与第1凹部30连接的部分处的第2凹部35的尺寸、即贯通部42的尺寸用符号r2表示。另外，图7中，连结连接部41与金属板21的第2面21b上的第2凹部35的前端边缘的直线L2相对于金属板21的法线方向N所成的角度用符号θ2表示。
在制作像素密度为450ppi以上的有机EL显示装置的情况下，贯通部42的尺寸r2优选设定为10～60μm的范围内。由此，可以提供能够制作高像素密度的有机EL显示装置的蒸镀掩模20。优选将第2凹部35的壁面36的高度r1设定为6μm以下。
接着，对图7所示的上述角度θ2进行说明。角度θ2与在相对于金属板21的法线方向N倾斜并且在连接部41附近通过贯通部42而飞来的蒸镀材料98中、能够到达基板92的蒸镀材料98的倾斜角度的最大值相当。其原因在于，以大于角度θ2的倾斜角度飞来的蒸镀材料98在到达基板92之前就附着于第2凹部35的壁面36。因此，通过减小角度θ2，能够抑制以大的倾斜角度飞来并通过贯通部42的蒸镀材料98附着于基板92，由此，能够抑制蒸镀材料98附着于基板92中与贯通部42重叠的部分的外侧的部分。即，减小角度θ2可导致抑制附着于基板92的蒸镀材料98的面积、厚度的偏差。从这种观点来看，例如贯通孔25以角度θ2为45度以下的方式形成。需要说明的是，图7中，示出了第2面21b的第2凹部35的尺寸、即第2面21b的贯通孔25的开口尺寸大于连接部41的第2凹部35的尺寸r2的例子。即，示出了角度θ2的值为正值的例子。然而，虽然没有进行图示，但连接部41的第2凹部35的尺寸r2也可以大于第2面21b的第2凹部35的尺寸。即，角度θ2的值也可以为负值。
接着，对制作蒸镀掩模20时可产生的问题进行说明。首先，参照图8的(a)～(c)，对蒸镀掩模20的制造方法的概要进行说明。
在蒸镀掩模20的制造工序中，首先，如图8的(a)所示，准备包含第1面21a和第2面21b的金属板21。另外，如图8的(a)所示，在金属板21的第1面21a上形成第1抗蚀剂图案65a，并且在第2面21b上形成第2抗蚀剂图案65b。之后，如图8的(b)所示，对金属板21的第2面21b中未被第2抗蚀剂图案65b覆盖的区域进行蚀刻，实施形成第2凹部35的第2面蚀刻工序。接着，如图8的(c)所示，对金属板21的第1面21a中未被第1抗蚀剂图案65a覆盖的区域进行蚀刻，实施形成第1凹部30的第1面蚀刻工序。
此处，如上所述，为了在使蒸镀掩模20具有充分的强度的同时提高蒸镀材料98的利用效率，优选具有尽可能小的宽度的顶部43残存。该情况下，与顶部43对应，形成于金属板21的第1面21a上的第1抗蚀剂图案65a的宽度w也同样地变小。需要说明的是，如图8的(a)和图8的(b)所示，蚀刻工序时的金属板21的侵蚀不仅仅在金属板21的法线方向(厚度方向)推进，在沿着金属板21的板面的方向也推进。因此，第1抗蚀剂图案65a的宽度w小于沿着金属板21的板面的方向前进的侵蚀的程度时，在蚀刻工序中第1抗蚀剂图案65a从金属板21的第1面21a剥离。关于在沿着金属板21的板面的方向行进的侵蚀，认为单侧至少行进3μm左右。考虑到这点，第1抗蚀剂图案65a的宽度w优选设定为比上述顶部43的宽度β至少大6μm。例如第1抗蚀剂图案65a的宽度w在20～40μm的范围内。
另外，为了以良好的精度制作宽度窄的第1抗蚀剂图案65a，要求用于形成抗蚀剂图案65a的后述抗蚀剂膜65c具有高分辨率。例如作为抗蚀剂膜65c，优选使用包含丙烯酸系光固化性树脂的抗蚀剂膜等被称为所谓干膜的物质。作为干膜的例子，可以举出例如日立化成制造的RY3310。除此以外，作为干膜的例子，可以举出旭化成电子材料制造的UFG-052、ATP-053等。
需要说明的是，干膜是指为了在金属板21等对象物上形成抗蚀剂膜而贴附于对象物的膜。干膜至少包含由PET等构成的基础膜、和层积于基础膜并具有感光性的感光层。感光层包含丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯系树脂等感光性材料。
通过利用具有高分辨率的干膜来制作第1抗蚀剂图案65a，能够以良好的精度在金属板21的第1面21a上形成具有小的宽度w的第1抗蚀剂图案65a。另一方面，若第1抗蚀剂图案65a的宽度w变小，则金属板21的第1面21a与第1抗蚀剂图案65a之间的密合面积也变小。因此，对于用于形成第1抗蚀剂图案65a的后述抗蚀剂膜65c来说，要求对金属板21的第1面21a具有高密合力。
但是，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，干膜与铜、铜合金牢固地密合，但与因瓦合金材料等铁-镍合金难以密合。因此，在现有的蒸镀掩模20的制造工序中，会发生第1抗蚀剂图案65a、第2抗蚀剂图案65b从金属板21剥离的工序不良。例如，在将所曝光的后述抗蚀剂膜65c、65d显影而形成抗蚀剂图案65a、65b的显影工序时，观察到下述不良情况：显影液渗入金属板21与抗蚀剂膜65c、65d之间，抗蚀剂膜65c、65d从金属板21发生剥离。另外，在显影工序后，至为了使抗蚀剂图案65a、65b更牢固地与金属板21密合而实施对抗蚀剂图案65a、65b进行烧制的烧制工序为止的期间，也观察到抗蚀剂膜65c、65d从金属板21剥离的不良情况。
作为蚀刻用的抗蚀剂，除了上述干膜以外，还广泛已知以液体状等具有流动性的状态涂布至对象物的液体状抗蚀剂材料。液体状抗蚀剂材料例如为酪蛋白抗蚀剂。这种情况下，通过将液体状抗蚀剂材料涂布至金属板21等对象物上，并使液体固化，从而在对象物上形成抗蚀剂膜。液体状抗蚀剂材料以液体的状态与对象物接触。因此，即便对象物的表面存在凹凸的情况下，液体在追随凹凸后发生固化，形成抗蚀剂膜。因此，液体状抗蚀剂材料与对象物之间的密合性高。
另一方面，如上所述，干膜以包含感光层的膜的状态与对象物接触。因此，在对象物的表面存在凹凸的情况下，干膜的感光层无法完全追随凹凸。其结果，通常干膜与对象物之间的密合性低于液体状抗蚀剂材与对象物之间的密合性。
在下表中，关于分辨率、密合性和成本，示出了将干膜和液体状抗蚀剂材料进行比较的结果。此处，“密合性”是指干膜或液体状抗蚀剂材料与因瓦合金材料密合的容易程度。如表中所示，现有的干膜与液体状抗蚀剂材料相比具有优异的分辨率，但另一方面与因瓦合金材料的密合性欠缺乏，并且成本也高。
【表2】
分辨率 密合性 成本
干膜 ◎(很好) △(不好) △(不好)
液体状抗蚀剂材料 △(不好) ○(好) ◎(很好)
需要说明的是，干膜以往主要在蚀刻印刷基板用的铜箔而制作铜配线的用途中使用。这种情况下，干膜设置于铜箔上。如上所述，由于干膜与铜或铜合金牢固地密合，因而以往并未特别认识到关于干膜的密合性的问题。关于干膜与因瓦合金材料等铁-镍合金的密合性低这一问题，认为是在如本实施方式这样在由铁-镍合金构成的金属板上精密地形成宽度小的抗蚀剂图案时认识到的。
为了稳定地在由铁-镍合金构成的金属板21的第1面21a上形成具有小的宽度w的第1抗蚀剂图案65a，提高第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合力很重要。本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合力被金属板21的第1面21a的镍化合物的存在所影响。下面，对本发明人获得的技术思想进行说明。
通常，由包含镍的铁合金构成的金属板的表面被氧化的情况下，金属板包括：由包含镍的铁合金构成的主体层；和包含铁氧化物、铁氢氧化物、镍氧化物和镍氢氧化物的表面层。具体地说，在金属板的最外表面存在铁氧化物和铁氢氧化物，并且，在铁氧化物和铁氢氧化物与主体层之间存在镍氧化物和镍氢氧化物。
本发明人利用X射线光电子分光法(下文中也称为XPS法)对表面被氧化的金属板的组成进行了分析，结果，在自金属板的表面起几nm以内的位置观察到由包含镍的铁合金构成的主体层的存在。由此，可以说包含镍氧化物和镍氢氧化物的表面层存在于自金属板的表面起几nm以内的位置。
另外，如后述实施例所示，对金属板与抗蚀剂图案的密合性进行了评价，结果，在与抗蚀剂图案的密合性低的金属板中，和与抗蚀剂图案的密合性高的金属板相比，在金属板的表面层更多地存在镍氧化物和镍氢氧化物。若认为存在于金属板的表面层的化合物为铁氧化物、铁氢氧化物、镍氧化物和镍氢氧化物，则换句话说“在金属板的表面层大量存在镍氧化物和镍氢氧化物”的状况可以为“在金属板的表面层，镍氧化物和镍氢氧化物相对于铁氧化物和铁氢氧化物的比例高”的状况。另外，如后述实施例所示，对于各种金属板评价了与抗蚀剂图案的密合性，结果，若镍氧化物和镍氢氧化物相对于铁氧化物和铁氢氧化物的比例为0.4以下，则可以充分确保金属板与抗蚀剂图案的密合性，另一方面，若上述比例超过0.4，则金属板与抗蚀剂图案的密合性不足。
另外，对于与抗蚀剂图案的密合性高的金属板、和与抗蚀剂图案的密合性低的金属板，验证了金属板的制造工序的不同点，结果可知，在与抗蚀剂图案的密合性低的金属板中，在大量包含氢等还原性气体的还原气氛下实施了金属板的退火工序。因此，在还原气氛下，可以说镍氧化物和镍氢氧化物容易偏析于金属板的表面。另外，在大量包含氢等还原性气体的还原气氛下，如后述反应式所示，伴随着镍氧化物的还原反应而生成镍氢氧化物。由此认为，与镍氧化物相比，镍氢氧化物更会对与抗蚀剂图案的密合性产生不良影响。
需要说明的是，根据上述考察，可以说能够基于金属板的表面层的镍氢氧化物的比例来预测金属板与抗蚀剂图案的密合性。但是，如后述实施例所示，在XPS分析中，精确地分离对应于镍氧化物的峰和对应于镍氢氧化物的峰并不容易。考虑到这点，在本实施方式中，采用了基于镍氧化物和镍氢氧化物相对于铁氧化物和铁氢氧化物的比例来获得关于与抗蚀剂图案的密合性的信息的方法。关于具体的存在比例、金属板21的第1面21a的各化合物的检査方法的详细情况，如后所述。
接着，对由这样的构成形成的本实施方式及其作用和效果进行说明。
此处，首先，对为了制造蒸镀掩模而使用的金属板的制造方法进行说明。接着，对使用所得到的金属板来制造蒸镀掩模的方法进行说明。
之后，对使用所得到的蒸镀掩模在基板上进行蒸镀材料的蒸镀的方法进行说明。
(金属板的制造方法)
首先，参照图9的(a)、(b)，对金属板的制造方法进行说明。图9的(a)为示出通过轧制母材而得到具有所期望的厚度的金属板的工序的图，图9的(b)为示出对通过轧制而得到的金属板进行退火的工序的图。
[轧制工序]
首先，如图9的(a)所示，准备由包含镍的铁合金构成的母材55，向包含一对轧制辊56a、56b的轧制装置56沿着箭头D1所示的传送方向来传送该母材55。到达一对轧制辊56a、56b之间的母材55被一对轧制辊56a、56b轧制，其结果，母材55的厚度降低，同时沿着传送方向被拉伸。由此，可得到厚度t0的板材64X。如图9的(a)所示，可以通过将板材64X卷取于芯材61上而形成卷绕体62。厚度t0的具体值优选如上所述为5～85μm的范围内。
需要说明的是，图9的(a)只不过示出轧制工序的概要，对用于实施轧制工序的具体构成和步骤没有特别限定。例如轧制工序可以包括：在使构成母材55的因瓦合金材料的结晶排列变化的温度以上的温度下对母材进行加工的热轧工序；和在使因瓦合金材料的结晶排列变化的温度以下的温度下对母材进行加工的冷轧工序。另外，使母材55或板材64X通过一对轧制辊56a、56b之间时的方向不限定于一个方向。例如，在图9的(a)、(b)中，在从纸面左侧朝向右侧的方向、和从纸面右侧朝向左侧的方向反复使母材55或板材64X通过一对轧制辊56a、56b之间，从而可以缓慢地对母材55或板材64X进行轧制。
[切割工序]
之后，可以实施切割工序，在该工序中，将由轧制工序得到的板材64X的宽度方向的两端分别以3mm以上且5mm以下的范围切掉。该切割工序是为了除去因轧制而在板材64X的两端产生的裂纹而实施的。通过实施这样的切割工序，可以防止板材64X断裂的现象、即以裂纹为起点而发生所谓的板裂。
[退火工序]
之后，为了消除因轧制而蓄积于板材64X内的残余应力，如图9的(b)所示，使用退火装置57对板材64X进行退火，由此得到长金属板64。如图9的(b)所示，退火工序可以在将板材64X或长金属板64于传送方向(长度方向)拉伸的同时实施。即，退火工序可以不以所谓的分批式的退火的方式实施，而以一边传送一边进行的连续退火的方式实施。在实施退火工序的期间，根据长金属板64的厚度和轧制率等适当地进行设定，例如在500℃以60秒以上来实施退火工序。需要说明的是，上述“60秒”是指板材64X通过退火装置57中的被加热至500℃的空间所需要的时间为60秒。
优选的是，上述退火工序在非还原气氛或不活性气体气氛下实施。此处，非还原气氛是指不含氢等还原性气体的气氛。“不含还原性气体”是指氢等还原性气体的浓度为10％以下。另外，不活性气体气氛是指氩气、氦气、氮气等不活性气体存在90％以上的气氛。通过以非还原气氛或不活性气体气氛实施退火工序，从而能够抑制上述镍氢氧化物生成于长金属板64的第1面64a或第2面64b。
通过实施退火工序，可以得到以某种程度除去了残余应变的厚度t0的长金属板64。需要说明的是，厚度t0通常等于蒸镀掩模20的厚度t。
需要说明的是，通过将上述的轧制工序、切割工序和退火工序反复进行两次以上，可以制作厚度t0的长金属板64。另外，在图9的(b)中，示出了退火工序在一边将长金属板64于长度方向拉伸一边进行实施的例子，但并不限定于此，也可以在长金属板64被卷取于芯材61的状态下实施退火工序。即，可以实施分批式的退火。需要说明的是，在长金属板64被卷取于芯材61的状态下实施退火工序的情况下，有时在长金属板64上会产生与卷绕体62的卷取径相对应的翘曲的问题。因此，根据卷绕体62的卷取径、构成母材55的材料，在将长金属板64于长度方向拉伸的同时实施退火工序是有利的。
[切断工序]
之后，将长金属板64的宽度方向的两端分别以预定范围切掉，由此实施将长金属板64的宽度调整为所期望的宽度的切断工序。如此可以得到具有所期望的厚度和宽度的长金属板64。
[检查工序]
其后，实施对构成所得到的长金属板64的第1面64a的材料的组成进行检查的检查工序。此处，对利用XPS法来实施长金属板64的第1面64a的组成分析的例子进行说明。XPS法是指下述方法：测定通过对试样照射X射线而从试样放出的光电子的能量分布，获得关于从试样的表面起几nm范围内的区域中的构成元素的种类和存在量的见解。这种情况下，各构成元素的存在量与在通过X射线光电子分光法所测定的光谱中对与各构成元素对应的峰的面积进行积分而算出的峰面积值成比例。因此，首先计算出与各构成元素对应的峰面积值，接着计算出各构成元素的峰面积值的合计值，之后将作为对象的构成元素的峰面积值除以合计值并乘以100，由此可以计算出作为对象的构成元素的原子％。需要说明的是，构成元素的存在量与峰面积值的关系根据对于X射线的灵敏度等各构成元素是不同的。这种情况下，可以将用于校正灵敏度不同的相对灵敏度系数乘以各构成元素的峰面积值而计算出校正峰面积值，之后计算出上述的合计值和原子％。
图10为示出利用X射线光电子分光法实施长金属板64的第1面64a的组成分析的情况的图。如图10所示，在长金属板64的第1面64a的组成分析的一例中，X射线X1从照射部81被照射至长金属板64，并且，从长金属板64放出的光电子X2的接收角设定为90度。这种情况下，能够以良好的再现性测定从长金属板64的第1面64a起几nm(例如5nm)范围内的区域中的构成元素的种类和存在量。需要说明的是，如图10所示，“接收角”是指从长金属板64放出并到达检测部82的光电子X2从长金属板64被放出时的行进方向与长金属板64的第1面64a所成的角度。
在利用XPS法实施长金属板64的第1面64a的组成分析后，实施长金属板64的筛选，其中，所述长金属板64的筛选是指在后述的蒸镀掩模20的制造工序中仅使用满足下述条件(1)的长金属板64。
(1)利用X射线光电子分光法实施了长金属板64的第1面64a的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下。
上述条件(1)是用于充分确保后述的第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合力的条件。如上所述，镍氢氧化物和镍氧化物起到降低第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合力的作用。因此，如上述条件(1)中所规定的那样，对镍氧化物和镍氧化物的峰面积值的上限进行规定对于以最低限度确保第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间所需要的密合力是有效的。
需要说明的是，如后所述，在利用X射线光电子分光法的分析中，与镍氧化物对应的峰和与镍氢氧化物对应的峰极其接近地存在，因此，难以将两者明确地区分。同样地，与铁氧化物对应的峰和与铁氢氧化物对应的峰极其接近地存在，因此，难以将两者明确地区分。从这种分析上的观点来看，在本实施方式中，并不是基于镍氢氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之比，而是基于镍氧化物的峰面积值和镍氢氧化物的峰面积值之和与铁氧化物的峰面积值和铁氢氧化物的峰面积值之和之比，来判定是否能够充分确保第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合力。
本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，退火工序时的气氛中包含氢等还原性气体的情况下，在长金属板64的第1面64a或第2面64b等表面容易生成镍氢氧化物，其结果，第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合力容易降低。并且，通过使退火工序时的气氛为非还原气氛或不活性气体气氛，从而能够抑制在长金属板64的第1面64a或第2面64b等表面生成镍氢氧化物，其结果，能够使上述A1/A2为0.4以下，由此能够充分确保第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合力。
需要说明的是，在包含氢等还原性气体的还原气氛下，例如如下述反应式中所示那样，认为已经形成于长金属板64的表面的镍氧化物的一部分被还原而生成镍，同时在长金属板64的表面生成镍氢氧化物。
2NiO+H2→Ni(OH)2+Ni
为了充分确保第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合力，可以说抑制在长金属板64的第1面64a或第2面64b等表面发生镍的还原反应、由此抑制镍氢氧化物的生成很重要。
本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，A1/A2越低，则具有第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合性越高的倾向。因此，在提高第1抗蚀剂图案65a与第1面21a之间的密合性方面，更优选A1/A2为0.3以下、进一步优选A1/A2为0.2以下。
需要说明的是，在上述说明中，示出了为了进行长金属板64的筛选而利用基于上述条件(1)来检查长金属板64的检查工序的例子，但条件(1)的利用方法不限定于此。
例如，上述条件(1)可以是为了将退火温度、退火时间等用于制造长金属板64的条件最佳化而利用的。具体地说，可以为了下述操作而利用条件(1)，该操作为：以各种退火温度或退火时间来制造长金属板64，对所得到的各长金属板64的表面的组成进行分析，并且将分析结果与条件(1)进行对照，由此设定可满足条件(1)的适当的制造条件。这种情况下，不需要对实际制造工序中得到的全部长金属板64实施基于条件(1)的筛选。例如，可以仅对一部分长金属板64实施与条件(1)有关的抽样检查。或者，也可以在一旦设定好制造条件后，完全不实施与条件(1)有关的检查。
(蒸镀掩模的制造方法)
下面，主要参照图11～图19，对利用如上筛选出的长金属板64来制造蒸镀掩模20的方法进行说明。在以下说明的蒸镀掩模20的制造方法中，如图11所示，供给长金属板64，在该长金属板64形成贯通孔25，进一步裁断长金属板64，从而得到由片状的金属板21构成的蒸镀掩模20。
更具体地说，蒸镀掩模20的制造方法包括：供给延伸成带状的长金属板64的工序；将利用了照相平版印刷技术的蚀刻实施于长金属板64，在长金属板64上从第1面64a侧形成第1凹部30的工序；和，将利用了照相平版印刷技术的蚀刻实施于长金属板64，在长金属板64上从第2面64b侧形成第2凹部35的工序。并且，形成于长金属板64的第1凹部30和第2凹部35相互相通，从而在长金属板64制作出贯通孔25。在图12～图19所示的例子中，第2凹部35的形成工序在第1凹部30的形成工序之前实施，并且在第2凹部35的形成工序与第1凹部30的形成工序之间进一步设置有对所制作的第2凹部35进行密封的工序。以下详细说明各工序。
图11示出了用于制作蒸镀掩模20的制造装置60。如图11所示，首先，准备将长金属板64卷取于芯材61上而成的卷绕体62。并且，通过旋转该芯材61而将卷绕体62放卷，从而如图11所示那样供给延伸成带状的长金属板64。需要说明的是，长金属板64形成有贯通孔25后形成片状的金属板21、进而形成蒸镀掩模20。
被供给的长金属板64被传送辊72传送至蚀刻装置(蚀刻单元)70。利用蚀刻单元70，实施图12～图19所示的各处理。需要说明的是，本实施方式中，2个以上的蒸镀掩模20被分配于长金属板64的宽度方向。即，2个以上的蒸镀掩模20由在长度方向占据长金属板64的规定位置的区域进行制作。这种情况下，优选的是，按照蒸镀掩模20的长度方向与长金属板64的轧制方向一致的方式使2个以上的蒸镀掩模20分配于长金属板64。
首先，如图12所示，在长金属板64的第1面64a上和第2面64b上形成包含负型的感光性抗蚀剂材料的抗蚀剂膜65c、65d。作为形成抗蚀剂膜65c、65d的方法，采用将形成有包含丙烯酸系光固化性树脂等感光性抗蚀剂材料的层的膜、即所谓的干膜贴附于长金属板64的第1面64a上和第2面64b上的方法。此处，如上所述，长金属板64以第1面64a的镍氢氧化物的存在量满足上述条件(1)的方式来制造，在这样的第1面64a贴附抗蚀剂膜65c。
接着，准备曝光掩模85a、85b，该曝光掩模85a、85b不使光透过至抗蚀剂膜65c、65d中的欲除去的区域，将曝光掩模85a、85b分别如图13所示配置于抗蚀剂膜65c、65d上。作为曝光掩模85a、85b，使用例如玻璃干板，该玻璃干板不使光透过至抗蚀剂膜65c、65d中的欲除去的区域。其后，通过真空密合使曝光掩模85a、85b与抗蚀剂膜65c、65d充分密合。
需要说明的是，作为感光性抗蚀剂材料，可以使用正型的感光性抗蚀剂材料。这种情况下，作为曝光掩模，使用使光透过至抗蚀剂膜中的欲除去的区域的曝光掩模。
其后，隔着曝光掩模85a、85b将抗蚀剂膜65c、65d曝光。进而，为了在曝光的抗蚀剂膜65c、65d形成图像，将抗蚀剂膜65c、65d显影(显影工序)。如此，如图14A所示，可以在长金属板64的第1面64a上形成第1抗蚀剂图案65a、在长金属板64的第2面64b上形成第2抗蚀剂图案65b。需要说明的是，显影工序可以包括用于提高抗蚀剂膜65c、65d的硬度、或用于使抗蚀剂膜65c、65d与长金属板64更牢固地密合的抗蚀剂热处理工序。抗蚀剂热处理工序在氩气、氦气、氮气等不活性气体的气氛下例如在100～400℃的范围内实施。
图14B为示出从第1面64a侧观察图14A所示的设有第1抗蚀剂图案65a、65b的长金属板64时的部分俯视图。图14B中，设有第1抗蚀剂图案65a的区域用影线来表示。另外，通过之后的蚀刻工序形成的第1凹部30、壁面31、连接部41或顶部43用虚线来表示。
接着，如图15所示，利用第2蚀刻液对长金属板64的第2面64b中未被第2抗蚀剂图案65b覆盖的区域进行蚀刻，实施第2面蚀刻工序。例如，第2蚀刻液从喷嘴隔着第2抗蚀剂图案65b喷向着长金属板64的第2面64b，所述喷嘴配置在与传送的长金属板64的第2面64b面对的一侧。其结果，如图15所示，长金属板64中的未被第2抗蚀剂图案65b覆盖的区域中，第2蚀刻液所致的侵蚀推进。由此，在长金属板64的第2面64b形成大量的第2凹部35。作为第2蚀刻液，使用例如包含氯化铁溶液和盐酸的蚀刻液。
其后，如图16所示，利用对在之后的第1面蚀刻工序中使用的第1蚀刻液具有耐性的树脂69，将第2凹部35被覆。即，利用对第1蚀刻液具有耐性的树脂69，将第2凹部35密封。在图16所示的例子中，树脂69的膜按照不仅覆盖所形成的第2凹部35、而且也覆盖第2面64b(第2抗蚀剂图案65b)的方式形成。
接着，如图17所示，对长金属板64的第1面64a中未被第1抗蚀剂图案65a覆盖的区域进行蚀刻，在第1面64a形成第1凹部30，实施第1面蚀刻工序。第1面蚀刻工序实施至第2凹部35和第1凹部30相互相通、从而形成贯通孔25为止。作为第1蚀刻液，与上述第2蚀刻液同样地使用例如包含氯化铁溶液和盐酸的蚀刻液。
需要说明的是，基于第1蚀刻液的侵蚀在长金属板64中的与第1蚀刻液接触的部分进行。因此，侵蚀不仅仅在长金属板64的法线方向(厚度方向)推进，在沿着长金属板64的板面的方向也推进。此处优选的是，在与第1抗蚀剂图案65a的相邻的两个孔66a面对的位置分别形成的两个第1凹部30在位于两个孔66a之间的桥部67a的内侧汇合之前，第1面蚀刻工序结束。由此，如图18所示，可以在长金属板64的第1面64a残留上述的顶部43。
之后，如图19所示，从长金属板64上除去树脂69。通过使用例如碱系剥离液而能够除去树脂69。使用碱系剥离液的情况下，如图19所示，与树脂69同时也除去抗蚀剂图案65a、65b。需要说明的是，也可以在除去树脂69后，使用与用于剥离树脂69的剥离液不同的剥离液，与树脂69分开另行除去抗蚀剂图案65a、65b。
利用以夹持该长金属板64的状态进行旋转的传送辊72、72向切断装置(切断单元)73传送如此形成有大量贯通孔25的长金属板64。需要说明的是，藉由利用该传送辊72、72的旋转而作用于长金属板64的张力(拉伸应力)，使上述的供给芯材61旋转，从而由卷绕体62供给长金属板64。
其后，利用切断装置(切断单元)73将形成有大量贯通孔25的长金属板64切断成预定的长度和宽度，从而得到形成有大量贯通孔25的片状金属板21。
如上操作，可得到由形成有大量贯通孔25的金属板21构成的蒸镀掩模20。在此，根据本实施方式，作为金属板21的基础的长金属板64以第1面64a的镍氢氧化物的存在量满足上述条件(1)的方式而进行制造。上述的第1抗蚀剂图案65a、和作为第1抗蚀剂图案65a的基础的抗蚀剂膜65c被贴附于这样的第1面64a。因此，能够充分确保长金属板64的第1面64a与第1抗蚀剂图案65a之间的密合力。另外，作为抗蚀剂膜65c，如上所述，采用了包含丙烯酸系光固化性树脂的抗蚀剂膜等、也被称为所谓干膜的、具有高分辨率的抗蚀剂膜。因此，根据本实施方式，能够在抑制第1抗蚀剂图案65a从金属板21剥离这样的工序不良的发生的同时，以良好的精度在长金属板64的第1面64a上形成宽度窄的第1抗蚀剂图案65a。因此，能够以高成品率制造用于制作具有高像素密度的有机EL显示装置的蒸镀掩模20。
另外，根据本实施方式，能够以所期望的宽度精密地在长金属板64的第1面64a上形成第1抗蚀剂图案65a，因此能够制作具备具有所期望的宽度β的顶部43的蒸镀掩模20。因此，能够在使蒸镀掩模20具有充分的强度的同时尽可能地增大上述角度θ1。
(蒸镀工序)
接着，对利用所得到的蒸镀掩模20在基板92上进行蒸镀材料的蒸镀的方法进行说明。首先，如图2所示，使蒸镀掩模20的第2面20b与基板92的面密合。此时，也可以利用未图示的磁铁等使蒸镀掩模20的第2面20b与基板92的面密合。另外，如图1所示，通过将2个以上的蒸镀掩模20张紧设于框架15上，从而使蒸镀掩模20的面平行于基板92的面。之后，将坩埚94内的蒸镀材料98加热，从而使蒸镀材料98气化或升华。气化或升华的蒸镀材料98通过蒸镀掩模20的贯通孔25而附着于基板92。其结果，按照与蒸镀掩模20的贯通孔25的位置相对应的所期望的图案，蒸镀材料98成膜于基板92的表面。
此处，根据本实施方式，能够使具有所期望的宽度β的顶部43残留于第1面20a侧，因此能够使蒸镀掩模20具有充分的强度。
需要说明的是，可以对上述实施方式进行各种变更。下面，根据需要一边参照附图一边对变形例进行说明。在以下的说明和以下的说明中所用的附图中，对于能够与上述实施方式同样构成的部分，使用与对上述实施方式中的对应部分所用的符号相同的符号，以省略重复说明。另外，在明确了变形例中也可得到上述实施方式中得到的作用效果的情况下，也省略了其说明。
在上述本实施方式中，示出了上述条件(1)中所规定的“第1面”为长金属板64或金属板21中的在蒸镀工序时配置蒸镀材料98一侧的面的例子。但是，上述条件(1)中所规定的“第1面”也可以为长金属板64或金属板21中的配置基板92一侧的面。该情况下，能够使在长金属板64或金属板21中的配置基板92的一侧所贴附的抗蚀剂图案牢固地与长金属板64或金属板21密合。因此，能够在长金属板64或金属板21中的配置基板92的一侧以高成品率精密地形成凹部。
即，本实施方式中，换句话说上述条件(1)也可以如下所述。
“利用X射线光电子分光法实施了金属板的一个面和位于一个面的相反侧的另一个面中的至少一个面的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下。”
另外，根据本实施方式，通过使金属板的一个面和位于一个面的相反侧的另一个面中的至少一个面的组成分析的结果满足上述条件，能够在金属板的表面以高成品率精密地形成凹部。
除此以外，也可以使长金属板64的第1面64a和第2面64b这两者满足“在将镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下”的条件。
另外，在上述本实施方式中，示出了在长金属板64的宽度方向分配有2个以上的蒸镀掩模20的例子。另外，在蒸镀工序中，示出了2个以上的蒸镀掩模20被安装至框架15上的例子。但是，不限定于此，也可以如图20所示那样使用具有沿着金属板21的宽度方向和长度方向这两个方向以格子状配置的多个有效区域22的蒸镀掩模20。
另外，在上述本实施方式中，示出了在显影工序中实施抗蚀剂热处理工序的例子。但是，在通过以满足上述条件(1)的方式制造长金属板64而充分确保了长金属板64与抗蚀剂膜65c之间的密合力的情况下，也可以省略抗蚀剂热处理工序。在未实施抗蚀剂热处理工序的情况下，与实施了抗蚀剂热处理工序的情况相比，第1抗蚀剂图案65a的硬度降低。因此，在形成贯通孔25后，能够更容易地除去抗蚀剂图案65a。
另外，在上述本实施方式中，示出了通过轧制母材而制作板材、之后将板材退火而得到具有所期望的厚度的板材的例子。但是，不限定于此，也可以通过利用了镀覆处理的制箔工序来制作具有所期望的厚度的金属板。在制箔工序中，例如一边旋转部分浸渍到镀液中的不锈钢制等的滚筒，一边在滚筒的表面形成镀膜，并将该镀膜剥离，从而能够以卷对卷的方式制作长条状的金属板。在制作由包含镍的铁合金构成的金属板时，作为镀液，可以使用包含镍化合物的溶液与包含铁化合物的溶液的混合溶液。例如，可以使用包含氨基磺酸镍的溶液与包含氨基磺酸铁的溶液的混合溶液。镀覆液中可以包含丙二酸或糖精等添加剂。
接着，对于如此得到的金属板，可以实施上述退火工序。另外，在退火工序后，为了将金属板的宽度调整为所期望的宽度，可以实施将金属板的两端切掉的上述切断工序。
在利用镀覆处理来制作金属板的情况下，也可以与上述本实施方式的情况同样地，之后实施形成抗蚀剂图案65a、65b的工序、蚀刻金属板的第1面和第2面的工序，从而可以得到形成有2个以上的贯通孔25的蒸镀掩模20。另外，通过利用条件(1)，可以实施金属板的辨别和制造条件的最佳化。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明，本发明只要不超出其要点就不限于以下的实施例的记载。
实施例1
(第1卷绕体)
首先，准备由包含34～38质量％的镍、铬、余部的铁和不可避的杂质的铁合金构成的母材。接着，对母材实施上述的轧制工序、切割工序和退火工序，从而制造具有20μm的厚度的长金属板卷取而成的卷绕体(第1卷绕体)。
[组成的分析]
之后，利用剪切机以特定的范围、例如30×30mm的范围切割出长金属板64，得到第1试样。接着，利用XPS法分析了第1试样的表面的组成。作为测定器，使用了Thermo FisherScientific公司制造XPS装置ESCALAB 220i-XL。
组成分析时的XPS装置的适定如下。
入射X射线：单色化Al kα(单色化X射线、hv＝1486.6eV)
X射线输出功率：10kV·16mA(160W)
光圈开度：F.O.V.＝开、A.A.＝开
测定区域：
Figure GDA0003523527070000251
X射线入射角
Figure GDA0003523527070000252
(参照图10)：45度
光电子接收角：90度
图21的(a)、(b)为示出利用上述XPS装置对由第1卷绕体切割出的第1试样进行分析的结果的图。在图21的(a)、(b)中，横轴表示与由第1试样观测到的光电子对应的、第1试样的电子轨道的光电子结合能(Binding Energy)，纵轴表示由第1试样观测到的光电子的强度。图21的(a)示出了横轴的值为约700～740eV的情况，图21的(b)示出了横轴的值为约850～890eV的情况。
在利用了XPS法的组成分析中，与第1试样中包含的构成元素的含量对应的大小的峰出现在与构成元素对应的特定的横轴上的位置。例如在图21的(a)中，带有符号P1的峰对应于第1试样中包含的铁氧化物和铁氢氧化物，带有符号P2的峰对应于第1试样中包含的铁。另外，在图21的(b)中，带有符号P3的峰对应于第1试样中包含的镍氧化物和镍氢氧化物，带有符号P4的峰对应于第1试样中包含的镍。
作为参考，在图22的(a)中示出利用XPS法对作为第1标准试样所准备的镍氧化物(NiO)进行分析的结果。另外，在图22的(b)中示出利用XPS法对作为第2标准试样所准备的镍氢氧化物(Ni(OH)2)进行分析的结果。如图22的(a)所示，与镍氧化物对应的峰出现于横轴的值为第1值E1＝853.8eV的位置。另一方面，如图22的(b)所示，与镍氢氧化物对应的峰出现于横轴的值为第2值E2＝855.9eV的位置。
在图21的(b)中，作为参考，用虚线示出了与镍氧化物对应的峰出现的第1值E1的位置、和与镍氢氧化物对应的峰出现的第2值E2的位置。E1和E2的值接近，因而如图21的(b)所示，在第1试样的测定结果中，峰P3包含与镍氧化物对应的光电子的检测结果和与镍氢氧化物对应的光电子的检测结果这两者。由图21的(b)所示的峰P3精确地分离与镍氧化物对应的峰和与镍氢氧化物对应的峰并不容易。考虑到这点，在上述条件(1)下，利用将对应于镍氧化物的光电子的检测结果和对应于镍氢氧化物的光电子的检测结果合在一起的值，对金属板与抗蚀剂图案之间的密合力进行了评价。
在测定图21的(a)、(b)所示的各峰P1～P4后，对各峰的面积进行积分，计算出峰面积值。结果，与铁氧化物和铁氢氧化物对应的峰P1的峰面积值为22329.3，与铁对应的峰P2的峰面积值为4481.8，与镍氧化物和镍氢氧化物对应的峰P3的峰面积值为9090.5，与镍对应的峰P4的峰面积值为4748.9。因此，在将镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2时，A1/A2＝0.41。因此，对于取出第1试样的第1卷绕体而言，可以说不满足上述的条件(1)。
需要说明的是，各峰P1～P4的峰面积值使用XPS装置所具有的分析功能来进行计算。例如，为了抑制因分析者而使测定结果发生偏差，作为背景的计算方法，常采用Shirley法。
下面，对基于利用XPS法的分析结果来计算上述A1/A2的方法进行详细说明。
1.XPS装置的调整
首先，以满足下述调整条件1～3的方式实施了XPS装置的分光器能量轴的调整。
调整条件1：Ag 3d5/2 368.26±0.05eV
调整条件2：Au 4f7/2 83.98±0.05eV
调整条件3：Cu 2p3/2 932.67±0.05eV
调整条件1是指，按照基于银的3d5/2轨道得到的光电子结合能在368.26±0.05eV的范围内的方式调整了分光器能量轴。同样地，调整条件2是指，按照基于金的4f7/2轨道得到的光电子结合能在83.98±0.05eV的范围内的方式调整了分光器能量轴。同样地，调整条件3是指，按照基于铜的2p3/2轨道得到的光电子结合能在932.67±0.05eV的范围内的方式调整了分光器能量轴。
另外，按照基于碳的1s轨道的C-C键得到的光电子结合能在284.7～285.0(eV)的范围内的方式，设定了XPS装置的充电校正。
接着，利用如上调整的XPS装置，对铁镍合金的试样进行分析，计算出上述的A1/A2。首先，参照图27A～图27D对基于与铁有关的峰P1、P2而计算出上述A2的方法进行说明。
2.关于铁的分析
图27A将利用XPS装置对某一个铁镍合金的试样进行分析的结果中横轴的值为700～740eV的范围的结果放大示出。如图27A所示，横轴的值为700～740eV的范围的结果包括示出基于铁的2p1/2轨道得到的光电子的强度分布的曲线图、和示出基于铁的2p3/2轨道得到的光电子的强度分布的曲线图。此处，根据示出基于铁的2p3/2轨道得到的光电子的强度分布的曲线图(下文中称为铁的总峰P_Fe)，对计算上述A2的例子进行说明。
[背景线的计算工序]
首先，对计算铁的总峰P_Fe中的背景线BG_Fe的工序进行说明。首先，如下决定了作为分析对象的铁的2p3/2轨道中的、横轴的光电子结合能的值的下限值B1和上限值B2。
下限值B1：703.6±0.2eV
上限值B2：717.0±0.2eV
接着，利用Shirley法，计算出下限值B1～上限值B2的范围内的铁的总峰P_Fe中的背景线BG_Fe。需要说明的是，上述下限值B1和上限值B2中的“±0.2eV”这一表述表示，为了抑制测定结果的噪音对背景线BG_Fe的计算结果造成影响，对各试样的下限值B1和上限值B2的值进行了微调整。
[与铁单质有关的峰的分离工序]
接着，参照图27B对从铁的总峰P_Fe分离与铁单质有关的峰的工序进行说明。图27B为将图27A所示的铁的总峰P_Fe放大示出的图。需要说明的是，此处，关于对铁的总峰P_Fe实施了平滑化后由铁的总峰P_Fe分离与铁单质有关的峰的结果进行说明。作为平滑化的方法，可以采用平均化等公知的方法。
首先，决定了与铁单质有关的峰的峰位置E_Fe1。具体地说，首先，在铁的总峰P_Fe中包含的各峰P1、P2中，决定了与铁单质相关而出现的峰为哪个。在XPS法的领域中，已知基于铁单质的2p3/2轨道得到的光电子结合能为约707eV。因此，将峰P2决定为与铁单质相关而出现的峰。接着，探索了峰P2的位置。并且，在峰P2的峰位置为706.9±0.2eV的范围内时，采用了峰P2的峰位置作为与铁单质有关的峰的峰位置E_Fe1。
接着，将与铁单质有关的峰的半峰宽W_Fe1设定为1.54eV。接着，利用XPS装置的分析功能，从铁的总峰P_Fe中分离了峰位置为E_Fe1、半峰宽为W_Fe1的峰。将如此得到的与铁单质有关的峰用符号P_Fe1示于图27B。需要说明的是，在基于XPS装置的分析中，所得到的峰P_Fe1的半峰宽有时由所设定的半峰宽W_Fe1发生变动。此时，±0.1eV的范围内的变动是允许的。
需要说明的是，在与铁的总峰P_Fe有关的术语中，上述的“与铁单质有关的峰P_Fe1”、后述的“峰P_Fe2”、“峰P_Fe3”是将铁的总峰P_Fe分解为基于试样中包含的元素单质和化合物的多个峰而得到的峰。即，上述的“峰P1、P2”是基于铁的总峰P_Fe的形状而辨别的峰，“峰P_Fe1、P_Fe2、P_Fe3”是通过基于物理理论将铁的总峰P_Fe分解而得到的峰。
[与铁单质有关的峰的面积的计算工序]
接着，计算出与铁单质有关的峰P_Fe1的面积S_Fe1。面积S_Fe1是在图27C中被峰P_Fe1和背景线BG_Fe所包围的区域(画出斜线的区域)的面积。
另外，计算出铁的总峰P_Fe的面积。铁的总峰P_Fe的面积是在图27C中被铁的总峰P_Fe和背景线BG_Fe所包围的区域的面积。
接着，由铁的总峰P_Fe的面积S_Fe1减去与铁单质有关的峰P_Fe1的面积S_Fe1，计算出图27C所示的面积S_Fe(REST)。将如此计算出的面积S_Fe(REST)作为上述的A2、即铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和。
作为参考，在图27D中，假设铁的总峰P_Fe包括峰P_Fe1、峰P_Fe2和峰P_Fe3这三个峰，示出了分离总峰P_Fe的结果。如上所述，峰P_Fe1为与铁单质有关的峰。另外，峰P_Fe2和峰P_Fe3为与铁氧化物有关的峰或与铁氢氧化物有关的峰。
上述的面积S_Fe(REST)对应于如图27D所示将铁的总峰P_Fe分离为2个以上的峰时的、与铁单质有关的峰P_Fe1以外的峰的面积的总和。即，面积S_Fe(REST)对应于铁氧化物的峰的面积与铁氢氧化物的峰的面积值之和。
需要说明的是，表示与铁单质有关的峰的位置是已知的，但铁氧化物和铁氢氧化物存在2个以上的状态。因此，与铁氧化物有关的峰和与铁氢氧化物有关的峰未必能用图27D中所示的2个峰(峰P_Fe2和峰P_Fe3)来表示。因此，难以精确地计算试样的表面层中的铁氧化物或铁氢氧化物的比例。考虑到这点，作为上述的A2，采用了铁氧化物的峰的面积与铁氢氧化物的峰的面积值之和。
需要说明的是，也将与铁单质有关的峰P_Fe1的面积S_Fe1称为峰P2的面积值，将面积S_Fe(REST)称为峰P1的面积值。
3.关于镍的分析
接着，对关于镍的分析进行说明。图28A将利用XPS装置对某一个铁镍合金的试样进行分析的结果中横轴的值为850～890eV的范围内的结果放大示出。如图28A所示，横轴的值为850～890eV的范围的结果包括示出基于镍的2p1/2轨道得到的光电子的强度分布的曲线图、和示出基于镍的2p3/2轨道得到的光电子的强度分布的曲线图。此处，根据示出基于镍的2p3/2轨道得到的光电子的强度分布的曲线图(下文中称为镍的总峰P_Ni)，对计算上述A1的例子进行说明。需要说明的是，在A1的计算方法中，对于与上述关于铁的A2的计算方法同样的部分，省略了详细说明。
[背景线的计算工序]
首先，利用Shirley法，计算出镍的总峰P_Ni中的背景线BG_Ni。如下决定了作为分析对象的镍的2p3/2轨道中的、横轴的光电子结合能的值的下限值B3和上限值B4。
下限值B3：849.5±0.2eV
上限值B4：866.9±0.2eV
[与镍单质有关的峰的分离工序]
接着，如图28B所示，由镍的总峰P_Ni分离与镍单质有关的峰。具体地说，首先，在镍的总峰P_Ni中，探索了与镍单质相关而出现的峰P4的峰位置。并且，在峰P4的峰位置为852.6±0.2eV的范围内时，采用了峰P4的峰位置作为与镍单质有关的峰的峰位置E_Ni1。
接着，将与镍单质有关的峰的半峰宽W_Ni1设定为1.15eV。接着，利用XPS装置的分析功能，从镍的总峰P_Ni中分离了峰位置为E_Ni1、半峰宽为W_Ni1的峰。将如此得到的与镍单质有关的峰用符号P_Ni1示于图28B。
[与镍单质有关的峰的面积的计算工序]
接着，计算出与镍单质有关的峰P_Ni1的面积S_Ni1。面积S_Ni1是在图28C中被峰P_Ni1和背景线BG_Ni包围的区域(画出斜线的区域)的面积。
另外，计算出镍的总峰P_Ni的面积。镍的总峰P_Ni的面积是在图28C中被镍的总峰P_Ni和背景线BG_Ni包围的区域的面积。
接着，由镍的总峰P_Ni的面积S_Ni1减去与镍单质有关的峰P_Ni1的面积S_Ni1，计算出图28C所示的面积S_Ni(REST)。将如此计算出的面积S_Ni(REST)作为上述的A1，即镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和。
作为参考，在图28D中示出将镍的总峰P_Ni分离为峰P_Ni1、峰P_Ni2、峰P_Ni3和峰P_Ni4这四个峰的结果。如上所述，峰P_Ni1为与镍单质有关的峰。另外，峰P_Ni2、峰P_Ni3、峰P_Ni4为与镍氧化物有关的峰或与镍氢氧化物有关的峰。
上述的面积S_Ni(REST)对应于如图28D所示将镍的总峰P_Ni分离为2个以上的峰时的、与镍单质有关的峰P_Ni1以外的峰的面积的总和。即，面积S_Ni(REST)对应于镍氧化物的峰的面积与镍氢氧化物的峰的面积值之和。
需要说明的是，也将与镍单质有关的峰P_Ni1的面积S_Ni1称为峰P4的面积值，将面积S_Ni(REST)称为峰P3的面积值。
4.A1/A2的计算
基于如上计算出的A1和A2，计算出A1/A2。
[与抗蚀剂图案的密合性的评价]
利用剪切机以例如200×200mm的范围切割出上述的第1卷绕体的长金属板，得到第1样品。接着，在第1样品的表面贴附包含厚度10μm的感光层的干膜，在第1样品的表面设置抗蚀剂膜。之后，将抗蚀剂膜曝光，以形成图23所示的具有宽度w的格子状的抗蚀剂图案。宽度w设定为100μm。接着，将第1样品浸渍于显影液中，测定了宽度100μm的抗蚀剂图案由第1样品剥离为止的时间。作为显影液，使用了将Soda Ash Japan株式会社制造的碳酸钠调整为浓度5.0g/L的显影液。显影液的温度设定为24℃。
本实施例中，若浸渍到显影液中的抗蚀剂图案发生剥离为止的时间为15分钟以上，则判断密合性良好；另一方面，若浸渍到显影液中的抗蚀剂图案发生剥离为止的时间小于15分钟，则判断密合性不良。本实施例中，抗蚀剂图案从第1样品发生剥离为止的时间为13分钟。因此，可以说取出了第1试样的第1卷绕体与抗蚀剂图案之间的密合性不良。
关于抗蚀剂图案是否从金属板剥离，例如，可以根据沿着金属板的第1面的法线方向观察抗蚀剂图案时抗蚀剂图案是否包含曲线状的部分来判断。其原因在于，在显影液中，抗蚀剂图案中的从金属板剥离的部分浮游而发生变形。图27中示出以格子状图案化的抗蚀剂图案的一部分在显影液中从金属板剥离的状态的金属板和抗蚀剂图案的示意图的一例。
(第2～第4卷绕体)
与第1卷绕体的情况同样地，利用由包含34～38质量％的镍、小于0.1质量％的铬、余部的铁和不可避的杂质的铁合金构成的母材，制造具有20μm的厚度的长金属板卷取而成的第2卷绕体～第4卷绕体。此外，与第1卷绕体的情况同样地，关于第2卷绕体～第4卷绕体，实施了组成的分析、和与抗蚀剂图案的密合性的评价。在图24的(a)、(b)、图25的(a)、(b)和图26的(a)、(b)中分别示出利用上述XPS装置对由第2卷绕体、第3卷绕体和第4卷绕体切割出的试样进行分析的结果。
(第1～第4卷绕体的判定结果的总结)
将作为对由第1卷绕体～第4卷绕体的长金属板取出的试样进行分析的结果而得到的上述各峰P1～P4的峰面积值示于表3。另外，将镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2，计算出A1/A2，将结果一并示于表3。如表3所示，在第1卷绕体和第2卷绕体的情况下不满足上述条件(1)。另一方面，在第3卷绕体和第4卷绕体的情况下满足上述条件(1)。作为参考，将通过利用XPS法的组成分析计算出的第1卷绕体～第4卷绕体的长金属板的组成示于表4。
【表3】
峰P1 峰P2 峰P3 峰P4 A1/A2
第1卷绕体 22329.3 4481.8 9090.5 4748.9 0.41
第2卷绕体 45167.9 8984.6 20021.6 7849.8 0.44
第3卷绕体 36717.5 5195.9 8444.0 6138.4 0.23
第4卷绕体 27134.2 3991.4 7948.8 4690.9 0.29
【表4】
Figure GDA0003523527070000321
(与抗蚀剂图案的密合性的评价结果的总结)
将对由第1卷绕体～第4卷绕体的长金属板切割出的样品所实施的上述与抗蚀剂图案的密合性的评价结果示于表5。在表5的“密合性”的栏中，“良好”和“不良”分别意味着浸渍到显影液中的抗蚀剂图案发生剥离为止的时间为15分钟以上和小于15分钟。
【表5】
剥离时间 密合性
第1卷绕体 13 不良
第2卷绕体 14 不良
第3卷绕体 35 良好
第4卷绕体 33 良好
如表3和表5所示，由第3卷绕体和第4卷绕体切割出的样品与抗蚀剂图案具有良好的密合性。另一方面，由第1卷绕体和第2卷绕体切割出的样品与抗蚀剂图案不具有充分的密合性。由此可以说，减小金属板的表面的镍氧化物和镍氢氧化物相对于铁氧化物和铁氢氧化物的比例，更具体地说，使上述A1/A2为0.4以下在确保与抗蚀剂图案的密合性方面是有效的。即，认为上述条件(1)是用于筛选金属板的有力的判断方法。
(第5～第9卷绕体)
与第1卷绕体的情况同样地，利用由包含34～38质量％的镍、小于0.1质量％的铬、余部的铁和不可避的杂质的铁合金构成的母材，制造具有20μm的厚度的长金属板卷取而成的第5卷绕体～第8卷绕体、和具有18μm的厚度的长金属板卷取而成的第9卷绕体。此外，与第1卷绕体的情况同样地，关于第5卷绕体～第9卷绕体，实施了组成的分析、和与抗蚀剂图案的密合性的评价。
(第5～第9卷绕体的判定结果的总结)
将对由第5卷绕体～第9卷绕体的长金属板取出的试样进行分析的结果而得到的峰P1～P4的峰面积值示于表6。另外，将计算出上述A1/A2的结果一并示于表6。如表6所示，在第6卷绕体的情况下不满足上述条件(1)。另一方面，在第5卷绕体和第7卷绕体～第9卷绕体的情况下满足上述条件(1)。作为参考，将通过利用XPS法的组成分析计算出的第5卷绕体～第9卷绕体的长金属板的组成示于表7。
【表6】
峰P1 峰P2 峰P3 峰P4 A1/A2
第5卷绕体 24528.3 3176.6 9165.0 4292.1 0.37
第6卷绕体 28969.1 5527.5 13102.1 5083.0 0.45
第7卷绕体 33256.9 1043.7 6615.7 2013.6 0.20
第8卷绕体 30606.3 3739.6 8098.6 6506.4 0.26
第9卷绕体 97247.0 6789.0 19847.0 12266.0 0.20
【表7】
Figure GDA0003523527070000331
(与抗蚀剂图案的密合性的评价结果的总结)
将对由第5卷绕体～第9卷绕体的长金属板切割出的样品所实施的上述与抗蚀剂图案的密合性的评价结果示于表8。
【表8】
密合性
第5卷绕体 良好
第6卷绕体 不良
第7卷绕体 良好
第8卷绕体 良好
第9卷绕体 良好
如表6和表8所示，由第5卷绕体和第7卷绕体～第9卷绕体切割出的样品与抗蚀剂图案具有良好的密合性。另一方面，由第6卷绕体切割出的样品与抗蚀剂图案不具有充分的密合性。由此可以说，使上述A1/A2为0.4以下在确保与抗蚀剂图案的密合性方面是有效的。即，认为上述条件(1)是用于筛选金属板的有力的判断方法。
符号说明
20 蒸镀掩模
21 金属板
21a 金属板的第1面
21b 金属板的第2面
22 有效区域
23 周围区域
25 贯通孔
30 第1凹部
31 壁面
35 第2凹部
36 壁面
43 顶部
64 长金属板
64a 长金属板的第1面
64b 长金属板的第2面
65a 第1抗蚀剂图案
65b 第2抗蚀剂图案
65c 第1抗蚀剂膜
65d 第2抗蚀剂膜
81 照射部
82 检测部
98 蒸镀材料

Claims (10)

1.一种用于贴附干膜的金属板的筛选方法，其为用于通过形成2个以上的贯通孔而制造蒸镀掩模的金属板的筛选方法，其中，
所述金属板的筛选方法具备：
组成分析工序，其中，使用X射线光电子分光法对所述金属板的第1面的组成进行分析；和
筛选工序，其中，基于所述组成分析工序的结果对所述金属板进行筛选，
在使用了X射线光电子分光法的所述金属板的所述第1面的组成分析中，向所述金属板照射的X射线相对于所述第1面的入射角为45度，由所述金属板放出的光电子的接收角为90度，
所述筛选工序筛选出满足以下条件(1)的所述金属板，
(1)利用X射线光电子分光法实施了所述金属板的所述第1面的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下。
2.如权利要求1所述的用于贴附干膜的金属板的筛选方法，其中，所述金属板的厚度为85μm以下。
3.如权利要求1所述的用于贴附干膜的金属板的筛选方法，其中，所述金属板的厚度为20μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用于贴附干膜的金属板的筛选方法，其中，所述金属板用于制造所述蒸镀掩模，对贴附于所述金属板的所述第1面的干膜进行曝光和显影，形成第1抗蚀剂图案，对所述金属板的所述第1面中未被所述第1抗蚀剂图案覆盖的区域进行蚀刻，从而制造所述蒸镀掩模。
5.如权利要求1～3中任一项所述的用于贴附干膜的金属板的筛选方法，其中，所述A1/A2为0.3以下。
6.一种贴附有干膜的金属板，其为用于通过形成2个以上的贯通孔而制造蒸镀掩模的金属板，其中，
利用X射线光电子分光法实施了所述金属板的第1面的组成分析，在将作为结果得到的镍氧化物的峰面积值与镍氢氧化物的峰面积值之和设为A1、将铁氧化物的峰面积值与铁氢氧化物的峰面积值之和设为A2的情况下，A1/A2为0.4以下，
在利用了X射线光电子分光法的所述金属板的所述第1面的组成分析中，向所述金属板照射的X射线相对于所述第1面的入射角为45度，由所述金属板放出的光电子的接收角为90度，
所述干膜贴附于所述金属板的所述第1面。
7.如权利要求6所述的贴附有干膜的金属板，其中，所述金属板的厚度为85μm以下。
8.如权利要求6所述的贴附有干膜的金属板，其中，所述金属板的厚度为20μm以下。
9.如权利要求6～8中任一项所述的贴附有干膜的金属板，其中，所述金属板用于制造所述蒸镀掩模，对贴附于所述金属板的所述第1面的干膜进行曝光和显影，形成第1抗蚀剂图案，对所述金属板的所述第1面中未被所述第1抗蚀剂图案覆盖的区域进行蚀刻，形成所述2个以上的贯通孔，从而制造所述蒸镀掩模。
10.如权利要求6～8中任一项所述的贴附有干膜的金属板，其中，所述A1/A2为0.3以下。
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