JP3557395B2 - プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法 - Google Patents
プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3557395B2 JP3557395B2 JP2000397060A JP2000397060A JP3557395B2 JP 3557395 B2 JP3557395 B2 JP 3557395B2 JP 2000397060 A JP2000397060 A JP 2000397060A JP 2000397060 A JP2000397060 A JP 2000397060A JP 3557395 B2 JP3557395 B2 JP 3557395B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- press
- annealing
- mask
- alloy
- final
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/04—Making ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/02—Local etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/28—Acidic compositions for etching iron group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
- C21D8/0236—Cold rolling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
- C21D8/0268—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment between cold rolling steps
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2229/00—Details of cathode ray tubes or electron beam tubes
- H01J2229/07—Shadow masks
- H01J2229/0727—Aperture plate
- H01J2229/0733—Aperture plate characterised by the material
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関するものである。特には、本発明は、特定種の添加元素とその濃度の選択及び最終冷間圧延での加工度と最終焼鈍での結晶粒径（粒度番号）との制御により、プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の有する低熱膨張性及び耐落下衝撃変形性を維持し、しかもプレス成形前の焼鈍軟化特性を制御することによりプレス成形性を改善したＦｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーブラウン管では、電子銃から打ち出した電子ビームをガラスパネルの内側の蛍光体に当てることで画面を表示する。電子ビームの方向を磁力により制御するのが偏向ヨークである。ガラスパネルの手前には、電子ビームを所定の蛍光体に当たるように画素単位に区切る機構が設けられており、マスクと呼ばれている。カラーブラウン管用のマスクは、マスク素材をドット状若しくはスロット状にエッチング加工した後プレス成形するシャドウマスク方式と、すだれ状にエッチング後枠材に上下に強い引張り力をかけて張り渡して架張するアパーチャグリル方式に大別される。それぞれの方式は一長一短があり、どちらの方式も市場で用いられている。
【０００３】
ところで、表示画面を平坦にするフラット画面の開発に向けて多くの試みがなされてきた。ここで、フラット画面とは、従来の球面表示画面がほぼ完全に近い平面形態を有するものである。ブラウン管の画面を平坦にしようとするとき大きな問題の一つになるのは、シャドウマスクやアパーチャグリルをどのようにして平坦に近づけるかである。それぞれに難題を抱えているが、プレスによりシャドウマスクの表面を平坦に近づけてフラットマスクを製造することは、アパーチャグリルのような架張方式のものよりも基本的に難しいとされている（例えば〔ＮＩＫＫＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ〕１９９９．７．２６（Ｎｏ．７４８）１２８頁）。
【０００４】
これは、シャドウマスクは金属シートをプレス成形して製造するため、架張方式と違って、自己保形力により形状を維持する必要があり、基本的には、球状でないと形状維持ができないためである。特に、フラットマスクは、マスクをほとんど平坦にするため、形状維持が一層困難である。これを解決するには、マスクの強度を上げるしか方法がない。ここで云う「マスク強度」とは、一般の金属の強度（例えば引張試験による強度）の意味とは違い、ブラウン管組み立て後、ブラウン管全体に衝撃を与え、マスクの変形が起きるかどうかである。具体的には、ブラウン管を一定高さから落下させ、マスクが変形するかどうかを試験する。このような衝撃変形に対し強い、すなわち耐落下衝撃変形性を向上させたマスクの開発が、フラット管には必要とされる。耐落下衝撃変形性の評価には、マスク材料のヤング率及び耐力が最も影響することが知られている。
【０００５】
そしてまた、フラット管には、優れたドーミング特性が要求される。つまり、マスクが球面からフラットになるに従い、マスクの４隅での電子銃から放出された電子ビームの入射角が鋭角となる。つまり、これは、マスクが熱膨張により僅かにずれるだけで、電子ビームがミスランデイングし、色ずれの問題が発生することを意味する。これにより、熱膨張が従来のマスクより格段に低い低膨張マスクの開発が必要となる。フラットマスクには、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０−７／℃以下を達成することが必要である。
【０００６】
ところで、シャドウマスク材料には、基本組成として、Ｓ含有による熱間加工性の劣化を改善するためＭｎを添加したＦｅ−３３〜３７％Ｎｉ合金が使用されてきた。しかしながら、Ｍｎはその添加により熱膨張係数を増加させる。フラットマスクには、上記の通り、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０−７／℃以下を達成することが必要である。
【０００７】
かように、プレス成形型フラットマスクにおいて、従来のマスクより格段に低い低熱膨張特性と向上した耐落下衝撃変形性とが求められる。
そこで、本件出願人は、先に、特願２０００−１９２２４９号において、Ｆｅ−Ｎｉ合金を基本に、熱膨張係数を増加させるＭｎ添加量を低減し、高耐力を得ることを目的としてＮｉ量との関連で必要に応じてＣｏを適正量添加し、更にＮｂ、Ｔａ及びＨｆを適正量を添加し、好ましくは不純物含有量を抑制した合金、すなわちＮｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有する（不純物：Ｃ：≦０．０１％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｐ：≦０．０１％、Ｓ：≦０．０１％、そしてＮ：≦０．００５％に規制）Ｆｅ−Ｎｉ系合金を提唱した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
当該合金はフラットマスク用途向けに優れた性能を有してはいるが、その後、新たな問題として、焼鈍軟化温度が高くなることが認められ、プレス成形前に所定の焼鈍を行った際に軟化が不十分なため、プレス成形ができない現象が認められた。これは、プレス成形型フラットマスクにおいては由々しき問題である。シャドウマスク素材は、所定の組成の合金を溶製後、鋳造してインゴットにした後、鍛造を行い、熱間圧延にてコイルとし、その後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、最終焼鈍と最終冷間圧延を経由して約０．１〜０．２５ｍｍ厚さの冷間圧延材とし、スリットして所定の板幅とすることにより製造される。シャドウマスク素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗布してパターンを焼き付けて現像後、エッチングによる穿孔加工を施した後、個々に切断されてシャドウマスク素材ユニットとなる。シャドウマスク素材ユニットは、その後、非酸化性雰囲気、例えば還元性雰囲気で焼鈍（７５０〜９００℃×３０分、水素中）されて、プレス成形性を付与される。必要に応じ、レベラー加工を経た後、ほとんど平坦な形態のフラットマスクにプレス成形される。このプレス成形前の焼鈍において、焼鈍軟化温度が高くなることが認められ、プレス成形前に所定の焼鈍を行った際に軟化が不十分なため、プレス成形ができない事態と遭遇したのである。
【０００９】
本発明の課題は、当該合金においてプレス成形前の焼鈍で十分なプレス成形性を付与できるようにしたプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、当該合金において焼鈍軟化温度の上昇を抑え、プレス成形前に焼鈍で十分なプレス成形性を付与できる製造条件の検討を行った結果、プレス成形前の軟化焼鈍特性は、７５０〜９００℃での焼鈍後の０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２以下であると、プレス成形性が良好となり、そのためには最終焼鈍の結晶粒径と最終冷間圧延の冷間加工度とを調整することが重要であることが判明し、それらについて適正な範囲を見出すに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物（好ましくは、不純物を、Ｃ：≦０．０１％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｐ：≦０．０１％、Ｓ：≦０．０１％、そしてＮ：≦０．００５％に規制）から成るプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材を、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最終焼鈍と最終冷間圧延を経由して製造する方法において、前記最終焼鈍での結晶粒度番号を９．０〜１２．０としそして前記最終冷間圧延での加工度を４０〜７５％とすることにより、プレス性を改善したことを特徴とするプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明において、「プレス成形型フラットマスク用」とは、特にこうした従来のマスクより格段に低い低熱膨張特性と向上した耐落下衝撃変形性とを具備し、上述した合金組成を有することを云う。
プレス成形前の軟化焼鈍特性は、７５０〜９００℃での焼鈍後の０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２以下の条件を満足することが必要である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
マスク素材の製造方法においては、所定の組成の合金を例えば真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製後、鋳造してインゴットにした後、鍛造を行い、例えば厚さ１５０ｍｍから８〜１６パスによる複数パスの熱間圧延にて厚さ３ｍｍ前後のコイルとし、その後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、最終焼鈍と最終冷間圧延を経由して約０．１〜０．２５ｍｍ厚さの冷間圧延材とし、スリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材が製造される。シャドウマスク素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗布してパターンを焼き付けて現像後、エッチングによる穿孔加工を施した後、個々に切断されてシャドウマスク素材ユニットとなる。
シャドウマスク素材ユニットは、その後、非酸化性雰囲気、例えば還元性雰囲気で焼鈍（７５０〜９００℃×３０分、水素中）されて、プレス成形性を付与される。必要に応じ、レベラー加工を経た後、ほとんど平坦な形態のフラットマスクにプレス成形される。そして最後に、プレス成形されたフラットマスクは、脱脂後、大気又はＣＯ／ＣＯ２ガス雰囲気中で黒化処理を施されて表面に黒色酸化膜を形成する。
本発明が課題とするのは、上記のシャドウマスク素材ユニットを非酸化性雰囲気で焼鈍（７５０〜９００℃×３０分、例えば、水素中）するに際して十分のプレス成形性を付与し得るようにすることである。
【００１４】
本発明に係わるプレス成形型「フラットマスク」は、例えば外面曲率半径Ｒ：１００，０００ｍｍ以上、そして平面度：画面曲面部の最大高さ／有効画面対角寸法＝０．１％以下のほぼ完全に近い平面形態を有するものである。
【００１５】
本発明に係わるプレス成形型フラットマスクは、３０〜１００℃にわたっての平均熱膨張係数を１２×１０−７／℃以下に維持したまま、上記プレス成形性を付与するための焼鈍後、１２０，０００Ｎ／ｍｍ２以上のヤング率そして３００Ｎ／ｍｍ２以上の０．２％耐力を具備する。ヤング率が１２０，０００Ｎ／ｍｍ２以上そして０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ２以上であると、前記したブラウン管落下試験を完全平面ブラウン管に施してもマスク変形は起きない。
上記７５０〜９００℃での焼鈍後の０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２以下であると、プレス成形性が良好となる。
従って、マスク強度（変形の防止）とプレス成形性を勘案して、７５０〜９００℃での焼鈍後の０．２％耐力が３００〜４００Ｎ／ｍｍ２を満足するものとされる。
【００１６】
本発明は、低熱膨張性のＦｅ−Ｎｉ系合金のＭｎ添加量を低減した一段の低熱膨張の合金に、熱膨張を大きくせずに、耐落下衝撃変形性を向上させるべく耐力及びヤング率を向上させる添加元素として、Ｃｏ、更にはＮｂ、Ｔａ及びＨｆを適正量添加した合金組成を基礎として、最終焼鈍での結晶粒度番号を９．０〜１２．０そして前記最終冷間圧延での加工度を４０〜７５％とすることにより、プレス成形性を改善することを特徴とする。
【００１７】
本発明と関与する成分元素及び製造条件の限定理由を次に述べる。
（基本元素）
Ｎｉ：Ｎｉは、マルテンサイト等の有害な組織を発生させないことと、Ｃｏとの相乗効果による低熱膨張を達成するため、３３〜３７％、好ましくは３４〜３６％の範囲である。
Ｃｏ：Ｃｏは熱膨張を低下させると同時に、耐力の向上にも役割を果たす。このためには通常は最小限０．０１％の添加が必要とされるが、反面、添加量が２％を超えるとＮｉ含有量とのバランスで熱膨張を上昇させてしまう。更に含有量を高くすることは製造コストの面からも不利となり得策でない。一般に、Ｎｉ含有量が多め（３５．５％以上）のときは、Ｃｏの添加を０．０１％未満の極微量、或いは添加無しとさえすることができる。この意味で、随意的に添加される元素として規定したが、本発明の目的では０．０１〜２％、好ましくは０．５〜２％の範囲で添加されることが好ましい。
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸剤として添加されるが、その添加により熱膨張係数を増大させるため、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０−７／℃以下を達成するためには、０．００１〜０．１％とし、好ましくは０．００１〜０．０５％とすることが必要とされる。
【００１８】
（添加元素）
Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ：熱膨張を上昇させずに、Ｃｏとの複合添加によって相乗効果を発揮することにより希望する高耐力を得ることができ、さらにはヤング率を向上させる元素として添加される。０．０１％未満では、その効果がなく、他方０．８％を超えると、エッチング性の低下及び熱膨張の上昇をもたらす。単独で、０．０１〜０．８％の範囲とすることが必要であるのみならず、それらの合計含有量が０．０１〜０．８％の範囲とすることが必要である。
【００１９】
（不純物）
Ｃ：０．０１％を超えると、炭化物を過剰に形成し、エッチング性を劣化させるので、０．０１％以下とすることが好ましい。０．００６％以下が特に好ましい。
Ｓｉ：脱酸効果があるが、０．０２％を超えると、エッチング性を大きく劣化させるので、０．０２％以下とすることが好ましい。
Ｐ：過剰に含まれるとエッチング性を劣化する原因となるため、０．０１％以下、特には０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｓ：０．０１％を超えると、熱間加工性を阻害すると共に、硫化物介在物が多くなってエッチング性に悪影響を及ぼすので、その上限を０．０１％以下、特に０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｎ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆと化合物を形成し、熱間加工性及びエッチング性を劣化させるため、０．００５％以下、特に０．００３％以下とすることが好ましい。
例えば、ＭｎＳやＰ偏析は、延性があるため、圧延後に線状に伸びており、これらがドット或いはスロット状のエッチング加工孔の縁の形状を悪化させる。エッチング性を劣化させないために、こうした不純物規制が必要とされる。
【００２０】
（製造条件）
（イ）最終焼鈍での結晶粒径（粒度番号）：最終焼鈍時の結晶粒度番号を９．０〜１２．０、好ましくは１０．０〜１２．０とすることで、エッチング加工後、プレス成形性を付与するための焼鈍後に、良好なプレス成形性が得られる。結晶粒度番号９．０未満では、上記の焼鈍後に十分なプレス成形性が得られず、他方結晶粒度番号１２．０を超えると、均一な再結晶組織が得られず、混粒となったり、未再結晶組織となってエッチング加工の際にスジやムラが発生する。
（ロ）最終冷間圧延での加工度：最終冷間圧延での加工度を４０〜７５％、好ましくは５０〜６０％とすることで、エッチング加工後、プレス成形性を付与するための焼鈍後に、良好なプレス成形性が得られる。加工度が４０％未満では、上記の焼鈍後に十分なプレス成形性が得られず、他方加工度が７５％を超えると、これもエッチング加工時にスジやムラが発生して、マスクとしての性能が劣化する。
（イ）、（ロ）により、プレス成形前の軟化焼鈍特性は、焼鈍温度７５０〜９００℃で目標とする０．２％耐力、３００〜４００Ｎ／ｍｍ２を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明に係わる合金の組成の重要性を示す参考例並びに製造条件の重要性を示す実施例及び比較例を呈示する。
【００２２】
（参考例）
表１に本発明に係わる合金組成の実施例及び比較合金組成を示す。これら組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製した。溶製後、鍛造及び熱間圧延にて３ｍｍ厚にした後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、最終焼鈍での結晶粒度番号を１０．０〜１０．５とし、最終冷間圧延の加工度を５０％として、約０．１２ｍｍ厚の冷間圧延材とした。その後、スリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材を還元性雰囲気中で焼鈍（８００℃×３０分、水素中）してプレス成形性を付与した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
この焼鈍後の材料に対して、引張試験を行い、引張強さと０．２％耐力を測定すると共に、「ＪｌＳ Ｒ １６０５」に従う曲げ共振法により室温でヤング率を測定した。
この曲げ共振法は、自由な曲げ振動をなし得るように駆動器側及び検出器側吊り下げ糸により吊した試験片にその上下面に発振器からの駆動力を加え、検出器を通して最大の振幅及び振動の節を測定して一次共鳴振動数を決定し、一次共鳴振動数と試験片の質量及び寸法から所定の式に基づいて動的弾性率を算出するものである。
さらに、３０〜１００℃の間の平均熱膨張係数を測定した。
最終冷間圧延後の約０．１２ｍｍ厚の試験片の表面に６０℃で４５ボーメの塩化第２鉄水溶液を０．３ＭＰａの圧力でスプレーして片面から厚さ５０μｍを減肉した後のエッチング面の状態を観察した。
これらの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
本発明に係る合金Ｎｏ．１〜６（請求項１）は、熱膨張係数を許容水準とされている（１２×１０−７／℃）を超えることなく、目標とするヤング率が１２０，０００Ｎ／ｍｍ２以上そして０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ２以上を充分に実現し、特に合金Ｎｏ．７は、ヤング率が１４０，０００Ｎ／ｍｍ２以上そして同時に０．２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ２以上を実現した。Ｍｎ並びに不純物も規定範囲にあり、良好なエッチング面の状態を示した。
また、本発明に係る合金Ｎｏ．８〜１２（請求項２）は、不純物元素Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎがそれぞれ規定水準をこえるために、エッチング面の状態がやや良好さを欠いたが、使用上問題のない範囲であった。そして０．２％耐力、ヤング率及び平均熱膨張係数は目標とする値を満足した。
これに対して、合金Ｎｏ．１３は、Ｍｎ含有量が０．１％を超えるため平均熱膨張係数が高い。
合金Ｎｏ．１４は、Ｃｏ含有量が２．０％を超え、Ｎｉ含有量とのバランスから平均熱膨張係数が高い。
合金Ｎｏ．１５は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆを添加しないので、強度特性に非常に乏しい。
合金Ｎｏ．１６〜１７は、Ｎｉ含有量が３３〜３７％を外れるため、平均熱膨張係数が高い。
合金Ｎｏ．１８〜１９については、合金Ｎｏ．１８は、ＮｂとＴａの含有量が０．８％を超え、合金Ｎｏ．１９は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの合計の含有量が０．８％を超えるため、平均熱膨張係数が高く、エッチング面の状態も悪い結果を示した。
【００２７】
（実施例）
表３に本製造条件試験に供した本発明に係る合金の組成を示す。合金Ｎｏ．１〜４はいずれも、不純物規定を含めて本発明の組成範囲内にあるものである。合金Ｎｏ．５は、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＨｆを添加しないものである。
【００２８】
【表３】
【００２９】
これら組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製、鋳造後、鍛造及び熱間圧延にて厚さ３ｍｍにした後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、最終焼鈍時の結晶粒度番号を７．０〜１１．０そして最終冷間圧延での加工度を１５〜８５％として、約０．１２ｍｍ厚の冷間圧延材とした。冷間圧延材からエッチング試験用の試料を採取した。更に、冷間圧延材をスリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材を還元性雰囲気中で焼鈍（８００℃×３０分、水素中）してプレス成形性を付与した。これより、機械的性質（０．２％耐力）物理的性質（ヤング率及び熱膨張係数）の測定を行った。
【００３０】
合金Ｎｏ．１から５を最終焼鈍時の結晶粒度番号、最終冷間加工度を変化させて製造した試料の評価結果を表４に示す。０．２％耐力はプレス成形性の観点から４００Ｎ／ｍｍ２以下、マスク強度の観点から３００Ｎ／ｍｍ２以上が必要とされるため、０．２％耐力の目標値は、３００〜４００Ｎ／ｍｍ２とする。ヤング率はマスク強度の観点から１２００００Ｎ／ｍｍ２以上、平均熱膨張係数は１２×１０−７／℃以下を目標値とし、エッチング性については試験片の表面に６０℃で４５ボーメの塩化第２鉄水溶液を０．３ＭＰａの圧力でスプレーしてエッチング面の状態を観察して、スジやムラの発生の有無を目視観察して判定した。
【００３１】
【表４】
【００３２】
本発明例の実施例Ｎｏ．１〜８は、最終焼鈍時の結晶粒度番号、最終冷間加工度が本発明の規定範囲内にあり、熱膨張係数及びエッチング面の評価も問題なく、目標とする値を満足した。
比較例Ｎｏ．９〜１１は、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆを添加していないため、０．２％耐力及びヤング率が不足していた。
比較例Ｎｏ．１２〜１４は、最終焼鈍時の結晶粒度番号が本発明の範囲から、小さくではあるが、外れているため、０．２％耐力が目標値を上回り、プレス成形性が劣っていた。
比較例Ｎｏ．１５〜１６は、最終冷間圧延加工度が本発明の範囲から、小さくではあるが、外れているため、０．２％耐力が規定範囲を上回り、プレス成形性が劣っていた。
比較例Ｎｏ．１７〜１８は、最終冷間圧延加工度が発明の範囲から大きく外れているため、エッチング性の評価でスジやムラが認められた。
比較例Ｎｏ．１９とＮｏ．２０は、最終焼鈍時の結晶粒度番号、最終冷間加工度がともに本発明の規定範囲から外れているため、プレス成形性が劣り、Ｎｏ．２０はエッチング加工性も劣っていた。
【００３３】
本発明例及び比較例の合金の幾つかの焼鈍軟化曲線を図１に示した。
実施例２（本発明例）は、焼鈍温度７４０℃以上で目標とする０．２％耐力、３００〜４００Ｎ／ｍｍ２を満足している。
比較例１６及び１９は、最終焼鈍時の結晶粒度番号、最終冷間加工度が本発明の規定包囲から外れ、０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２を超え、プレス成形性が劣っている。
比較例９は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ等の添加が無く、最終焼鈍時の結晶粒度番号が本発明の規定範囲から外れるため、７００℃以上の焼鈍温度で０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ２未満となり、マスク強度が劣っている。
【００３４】
【発明の効果】
以上、適切なニッケル濃度を含むＦｅ−Ｎｉ合金に含有するＭｎ含有量を低く制御し、また適量のＣｏを添加することで低熱膨張を達成しながら、不足する耐落下衝撃変形性をＮｂ、Ｔａおよび／またはＨｆの適量添加する合金を基礎として、この合金のプレス成形性を改善するために最終焼鈍時の結晶粒度番号を９．０〜１２．０、最終冷間加工度を４０〜７５％とする最適な製造条件で製造することによって、耐落下衝撃変形性に優れる上にプレス成形性に優れたプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材が製造できるようになった。こうして、今後のフラット型カラーブラウン管に対処して、色づれが無く、取り扱いに際して変形しない良好なプレス成形型フラットマスクの製造が高い歩留まりにおいて可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の幾つかの供試材の焼鈍軟化曲線を示すグラフであり、横舳に加熱温度、縦軸に０．２％耐力を示し、焼鈍時の加熱時間は３０分間とし、水素ガス雰囲気中とした。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関するものである。特には、本発明は、特定種の添加元素とその濃度の選択及び最終冷間圧延での加工度と最終焼鈍での結晶粒径（粒度番号）との制御により、プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の有する低熱膨張性及び耐落下衝撃変形性を維持し、しかもプレス成形前の焼鈍軟化特性を制御することによりプレス成形性を改善したＦｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーブラウン管では、電子銃から打ち出した電子ビームをガラスパネルの内側の蛍光体に当てることで画面を表示する。電子ビームの方向を磁力により制御するのが偏向ヨークである。ガラスパネルの手前には、電子ビームを所定の蛍光体に当たるように画素単位に区切る機構が設けられており、マスクと呼ばれている。カラーブラウン管用のマスクは、マスク素材をドット状若しくはスロット状にエッチング加工した後プレス成形するシャドウマスク方式と、すだれ状にエッチング後枠材に上下に強い引張り力をかけて張り渡して架張するアパーチャグリル方式に大別される。それぞれの方式は一長一短があり、どちらの方式も市場で用いられている。
【０００３】
ところで、表示画面を平坦にするフラット画面の開発に向けて多くの試みがなされてきた。ここで、フラット画面とは、従来の球面表示画面がほぼ完全に近い平面形態を有するものである。ブラウン管の画面を平坦にしようとするとき大きな問題の一つになるのは、シャドウマスクやアパーチャグリルをどのようにして平坦に近づけるかである。それぞれに難題を抱えているが、プレスによりシャドウマスクの表面を平坦に近づけてフラットマスクを製造することは、アパーチャグリルのような架張方式のものよりも基本的に難しいとされている（例えば〔ＮＩＫＫＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ〕１９９９．７．２６（Ｎｏ．７４８）１２８頁）。
【０００４】
これは、シャドウマスクは金属シートをプレス成形して製造するため、架張方式と違って、自己保形力により形状を維持する必要があり、基本的には、球状でないと形状維持ができないためである。特に、フラットマスクは、マスクをほとんど平坦にするため、形状維持が一層困難である。これを解決するには、マスクの強度を上げるしか方法がない。ここで云う「マスク強度」とは、一般の金属の強度（例えば引張試験による強度）の意味とは違い、ブラウン管組み立て後、ブラウン管全体に衝撃を与え、マスクの変形が起きるかどうかである。具体的には、ブラウン管を一定高さから落下させ、マスクが変形するかどうかを試験する。このような衝撃変形に対し強い、すなわち耐落下衝撃変形性を向上させたマスクの開発が、フラット管には必要とされる。耐落下衝撃変形性の評価には、マスク材料のヤング率及び耐力が最も影響することが知られている。
【０００５】
そしてまた、フラット管には、優れたドーミング特性が要求される。つまり、マスクが球面からフラットになるに従い、マスクの４隅での電子銃から放出された電子ビームの入射角が鋭角となる。つまり、これは、マスクが熱膨張により僅かにずれるだけで、電子ビームがミスランデイングし、色ずれの問題が発生することを意味する。これにより、熱膨張が従来のマスクより格段に低い低膨張マスクの開発が必要となる。フラットマスクには、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０−７／℃以下を達成することが必要である。
【０００６】
ところで、シャドウマスク材料には、基本組成として、Ｓ含有による熱間加工性の劣化を改善するためＭｎを添加したＦｅ−３３〜３７％Ｎｉ合金が使用されてきた。しかしながら、Ｍｎはその添加により熱膨張係数を増加させる。フラットマスクには、上記の通り、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０−７／℃以下を達成することが必要である。
【０００７】
かように、プレス成形型フラットマスクにおいて、従来のマスクより格段に低い低熱膨張特性と向上した耐落下衝撃変形性とが求められる。
そこで、本件出願人は、先に、特願２０００−１９２２４９号において、Ｆｅ−Ｎｉ合金を基本に、熱膨張係数を増加させるＭｎ添加量を低減し、高耐力を得ることを目的としてＮｉ量との関連で必要に応じてＣｏを適正量添加し、更にＮｂ、Ｔａ及びＨｆを適正量を添加し、好ましくは不純物含有量を抑制した合金、すなわちＮｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有する（不純物：Ｃ：≦０．０１％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｐ：≦０．０１％、Ｓ：≦０．０１％、そしてＮ：≦０．００５％に規制）Ｆｅ−Ｎｉ系合金を提唱した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
当該合金はフラットマスク用途向けに優れた性能を有してはいるが、その後、新たな問題として、焼鈍軟化温度が高くなることが認められ、プレス成形前に所定の焼鈍を行った際に軟化が不十分なため、プレス成形ができない現象が認められた。これは、プレス成形型フラットマスクにおいては由々しき問題である。シャドウマスク素材は、所定の組成の合金を溶製後、鋳造してインゴットにした後、鍛造を行い、熱間圧延にてコイルとし、その後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、最終焼鈍と最終冷間圧延を経由して約０．１〜０．２５ｍｍ厚さの冷間圧延材とし、スリットして所定の板幅とすることにより製造される。シャドウマスク素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗布してパターンを焼き付けて現像後、エッチングによる穿孔加工を施した後、個々に切断されてシャドウマスク素材ユニットとなる。シャドウマスク素材ユニットは、その後、非酸化性雰囲気、例えば還元性雰囲気で焼鈍（７５０〜９００℃×３０分、水素中）されて、プレス成形性を付与される。必要に応じ、レベラー加工を経た後、ほとんど平坦な形態のフラットマスクにプレス成形される。このプレス成形前の焼鈍において、焼鈍軟化温度が高くなることが認められ、プレス成形前に所定の焼鈍を行った際に軟化が不十分なため、プレス成形ができない事態と遭遇したのである。
【０００９】
本発明の課題は、当該合金においてプレス成形前の焼鈍で十分なプレス成形性を付与できるようにしたプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、当該合金において焼鈍軟化温度の上昇を抑え、プレス成形前に焼鈍で十分なプレス成形性を付与できる製造条件の検討を行った結果、プレス成形前の軟化焼鈍特性は、７５０〜９００℃での焼鈍後の０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２以下であると、プレス成形性が良好となり、そのためには最終焼鈍の結晶粒径と最終冷間圧延の冷間加工度とを調整することが重要であることが判明し、それらについて適正な範囲を見出すに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物（好ましくは、不純物を、Ｃ：≦０．０１％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｐ：≦０．０１％、Ｓ：≦０．０１％、そしてＮ：≦０．００５％に規制）から成るプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材を、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最終焼鈍と最終冷間圧延を経由して製造する方法において、前記最終焼鈍での結晶粒度番号を９．０〜１２．０としそして前記最終冷間圧延での加工度を４０〜７５％とすることにより、プレス性を改善したことを特徴とするプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明において、「プレス成形型フラットマスク用」とは、特にこうした従来のマスクより格段に低い低熱膨張特性と向上した耐落下衝撃変形性とを具備し、上述した合金組成を有することを云う。
プレス成形前の軟化焼鈍特性は、７５０〜９００℃での焼鈍後の０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２以下の条件を満足することが必要である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
マスク素材の製造方法においては、所定の組成の合金を例えば真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製後、鋳造してインゴットにした後、鍛造を行い、例えば厚さ１５０ｍｍから８〜１６パスによる複数パスの熱間圧延にて厚さ３ｍｍ前後のコイルとし、その後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、最終焼鈍と最終冷間圧延を経由して約０．１〜０．２５ｍｍ厚さの冷間圧延材とし、スリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材が製造される。シャドウマスク素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗布してパターンを焼き付けて現像後、エッチングによる穿孔加工を施した後、個々に切断されてシャドウマスク素材ユニットとなる。
シャドウマスク素材ユニットは、その後、非酸化性雰囲気、例えば還元性雰囲気で焼鈍（７５０〜９００℃×３０分、水素中）されて、プレス成形性を付与される。必要に応じ、レベラー加工を経た後、ほとんど平坦な形態のフラットマスクにプレス成形される。そして最後に、プレス成形されたフラットマスクは、脱脂後、大気又はＣＯ／ＣＯ２ガス雰囲気中で黒化処理を施されて表面に黒色酸化膜を形成する。
本発明が課題とするのは、上記のシャドウマスク素材ユニットを非酸化性雰囲気で焼鈍（７５０〜９００℃×３０分、例えば、水素中）するに際して十分のプレス成形性を付与し得るようにすることである。
【００１４】
本発明に係わるプレス成形型「フラットマスク」は、例えば外面曲率半径Ｒ：１００，０００ｍｍ以上、そして平面度：画面曲面部の最大高さ／有効画面対角寸法＝０．１％以下のほぼ完全に近い平面形態を有するものである。
【００１５】
本発明に係わるプレス成形型フラットマスクは、３０〜１００℃にわたっての平均熱膨張係数を１２×１０−７／℃以下に維持したまま、上記プレス成形性を付与するための焼鈍後、１２０，０００Ｎ／ｍｍ２以上のヤング率そして３００Ｎ／ｍｍ２以上の０．２％耐力を具備する。ヤング率が１２０，０００Ｎ／ｍｍ２以上そして０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ２以上であると、前記したブラウン管落下試験を完全平面ブラウン管に施してもマスク変形は起きない。
上記７５０〜９００℃での焼鈍後の０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２以下であると、プレス成形性が良好となる。
従って、マスク強度（変形の防止）とプレス成形性を勘案して、７５０〜９００℃での焼鈍後の０．２％耐力が３００〜４００Ｎ／ｍｍ２を満足するものとされる。
【００１６】
本発明は、低熱膨張性のＦｅ−Ｎｉ系合金のＭｎ添加量を低減した一段の低熱膨張の合金に、熱膨張を大きくせずに、耐落下衝撃変形性を向上させるべく耐力及びヤング率を向上させる添加元素として、Ｃｏ、更にはＮｂ、Ｔａ及びＨｆを適正量添加した合金組成を基礎として、最終焼鈍での結晶粒度番号を９．０〜１２．０そして前記最終冷間圧延での加工度を４０〜７５％とすることにより、プレス成形性を改善することを特徴とする。
【００１７】
本発明と関与する成分元素及び製造条件の限定理由を次に述べる。
（基本元素）
Ｎｉ：Ｎｉは、マルテンサイト等の有害な組織を発生させないことと、Ｃｏとの相乗効果による低熱膨張を達成するため、３３〜３７％、好ましくは３４〜３６％の範囲である。
Ｃｏ：Ｃｏは熱膨張を低下させると同時に、耐力の向上にも役割を果たす。このためには通常は最小限０．０１％の添加が必要とされるが、反面、添加量が２％を超えるとＮｉ含有量とのバランスで熱膨張を上昇させてしまう。更に含有量を高くすることは製造コストの面からも不利となり得策でない。一般に、Ｎｉ含有量が多め（３５．５％以上）のときは、Ｃｏの添加を０．０１％未満の極微量、或いは添加無しとさえすることができる。この意味で、随意的に添加される元素として規定したが、本発明の目的では０．０１〜２％、好ましくは０．５〜２％の範囲で添加されることが好ましい。
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸剤として添加されるが、その添加により熱膨張係数を増大させるため、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０−７／℃以下を達成するためには、０．００１〜０．１％とし、好ましくは０．００１〜０．０５％とすることが必要とされる。
【００１８】
（添加元素）
Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ：熱膨張を上昇させずに、Ｃｏとの複合添加によって相乗効果を発揮することにより希望する高耐力を得ることができ、さらにはヤング率を向上させる元素として添加される。０．０１％未満では、その効果がなく、他方０．８％を超えると、エッチング性の低下及び熱膨張の上昇をもたらす。単独で、０．０１〜０．８％の範囲とすることが必要であるのみならず、それらの合計含有量が０．０１〜０．８％の範囲とすることが必要である。
【００１９】
（不純物）
Ｃ：０．０１％を超えると、炭化物を過剰に形成し、エッチング性を劣化させるので、０．０１％以下とすることが好ましい。０．００６％以下が特に好ましい。
Ｓｉ：脱酸効果があるが、０．０２％を超えると、エッチング性を大きく劣化させるので、０．０２％以下とすることが好ましい。
Ｐ：過剰に含まれるとエッチング性を劣化する原因となるため、０．０１％以下、特には０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｓ：０．０１％を超えると、熱間加工性を阻害すると共に、硫化物介在物が多くなってエッチング性に悪影響を及ぼすので、その上限を０．０１％以下、特に０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｎ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆと化合物を形成し、熱間加工性及びエッチング性を劣化させるため、０．００５％以下、特に０．００３％以下とすることが好ましい。
例えば、ＭｎＳやＰ偏析は、延性があるため、圧延後に線状に伸びており、これらがドット或いはスロット状のエッチング加工孔の縁の形状を悪化させる。エッチング性を劣化させないために、こうした不純物規制が必要とされる。
【００２０】
（製造条件）
（イ）最終焼鈍での結晶粒径（粒度番号）：最終焼鈍時の結晶粒度番号を９．０〜１２．０、好ましくは１０．０〜１２．０とすることで、エッチング加工後、プレス成形性を付与するための焼鈍後に、良好なプレス成形性が得られる。結晶粒度番号９．０未満では、上記の焼鈍後に十分なプレス成形性が得られず、他方結晶粒度番号１２．０を超えると、均一な再結晶組織が得られず、混粒となったり、未再結晶組織となってエッチング加工の際にスジやムラが発生する。
（ロ）最終冷間圧延での加工度：最終冷間圧延での加工度を４０〜７５％、好ましくは５０〜６０％とすることで、エッチング加工後、プレス成形性を付与するための焼鈍後に、良好なプレス成形性が得られる。加工度が４０％未満では、上記の焼鈍後に十分なプレス成形性が得られず、他方加工度が７５％を超えると、これもエッチング加工時にスジやムラが発生して、マスクとしての性能が劣化する。
（イ）、（ロ）により、プレス成形前の軟化焼鈍特性は、焼鈍温度７５０〜９００℃で目標とする０．２％耐力、３００〜４００Ｎ／ｍｍ２を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明に係わる合金の組成の重要性を示す参考例並びに製造条件の重要性を示す実施例及び比較例を呈示する。
【００２２】
（参考例）
表１に本発明に係わる合金組成の実施例及び比較合金組成を示す。これら組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製した。溶製後、鍛造及び熱間圧延にて３ｍｍ厚にした後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、最終焼鈍での結晶粒度番号を１０．０〜１０．５とし、最終冷間圧延の加工度を５０％として、約０．１２ｍｍ厚の冷間圧延材とした。その後、スリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材を還元性雰囲気中で焼鈍（８００℃×３０分、水素中）してプレス成形性を付与した。
【００２３】
【表１】
この焼鈍後の材料に対して、引張試験を行い、引張強さと０．２％耐力を測定すると共に、「ＪｌＳ Ｒ １６０５」に従う曲げ共振法により室温でヤング率を測定した。
この曲げ共振法は、自由な曲げ振動をなし得るように駆動器側及び検出器側吊り下げ糸により吊した試験片にその上下面に発振器からの駆動力を加え、検出器を通して最大の振幅及び振動の節を測定して一次共鳴振動数を決定し、一次共鳴振動数と試験片の質量及び寸法から所定の式に基づいて動的弾性率を算出するものである。
さらに、３０〜１００℃の間の平均熱膨張係数を測定した。
最終冷間圧延後の約０．１２ｍｍ厚の試験片の表面に６０℃で４５ボーメの塩化第２鉄水溶液を０．３ＭＰａの圧力でスプレーして片面から厚さ５０μｍを減肉した後のエッチング面の状態を観察した。
これらの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
本発明に係る合金Ｎｏ．１〜６（請求項１）は、熱膨張係数を許容水準とされている（１２×１０−７／℃）を超えることなく、目標とするヤング率が１２０，０００Ｎ／ｍｍ２以上そして０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ２以上を充分に実現し、特に合金Ｎｏ．７は、ヤング率が１４０，０００Ｎ／ｍｍ２以上そして同時に０．２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ２以上を実現した。Ｍｎ並びに不純物も規定範囲にあり、良好なエッチング面の状態を示した。
また、本発明に係る合金Ｎｏ．８〜１２（請求項２）は、不純物元素Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎがそれぞれ規定水準をこえるために、エッチング面の状態がやや良好さを欠いたが、使用上問題のない範囲であった。そして０．２％耐力、ヤング率及び平均熱膨張係数は目標とする値を満足した。
これに対して、合金Ｎｏ．１３は、Ｍｎ含有量が０．１％を超えるため平均熱膨張係数が高い。
合金Ｎｏ．１４は、Ｃｏ含有量が２．０％を超え、Ｎｉ含有量とのバランスから平均熱膨張係数が高い。
合金Ｎｏ．１５は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆを添加しないので、強度特性に非常に乏しい。
合金Ｎｏ．１６〜１７は、Ｎｉ含有量が３３〜３７％を外れるため、平均熱膨張係数が高い。
合金Ｎｏ．１８〜１９については、合金Ｎｏ．１８は、ＮｂとＴａの含有量が０．８％を超え、合金Ｎｏ．１９は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの合計の含有量が０．８％を超えるため、平均熱膨張係数が高く、エッチング面の状態も悪い結果を示した。
【００２７】
（実施例）
表３に本製造条件試験に供した本発明に係る合金の組成を示す。合金Ｎｏ．１〜４はいずれも、不純物規定を含めて本発明の組成範囲内にあるものである。合金Ｎｏ．５は、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＨｆを添加しないものである。
【００２８】
【表３】
これら組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製、鋳造後、鍛造及び熱間圧延にて厚さ３ｍｍにした後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、最終焼鈍時の結晶粒度番号を７．０〜１１．０そして最終冷間圧延での加工度を１５〜８５％として、約０．１２ｍｍ厚の冷間圧延材とした。冷間圧延材からエッチング試験用の試料を採取した。更に、冷間圧延材をスリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材を還元性雰囲気中で焼鈍（８００℃×３０分、水素中）してプレス成形性を付与した。これより、機械的性質（０．２％耐力）物理的性質（ヤング率及び熱膨張係数）の測定を行った。
【００３０】
合金Ｎｏ．１から５を最終焼鈍時の結晶粒度番号、最終冷間加工度を変化させて製造した試料の評価結果を表４に示す。０．２％耐力はプレス成形性の観点から４００Ｎ／ｍｍ２以下、マスク強度の観点から３００Ｎ／ｍｍ２以上が必要とされるため、０．２％耐力の目標値は、３００〜４００Ｎ／ｍｍ２とする。ヤング率はマスク強度の観点から１２００００Ｎ／ｍｍ２以上、平均熱膨張係数は１２×１０−７／℃以下を目標値とし、エッチング性については試験片の表面に６０℃で４５ボーメの塩化第２鉄水溶液を０．３ＭＰａの圧力でスプレーしてエッチング面の状態を観察して、スジやムラの発生の有無を目視観察して判定した。
【００３１】
【表４】
本発明例の実施例Ｎｏ．１〜８は、最終焼鈍時の結晶粒度番号、最終冷間加工度が本発明の規定範囲内にあり、熱膨張係数及びエッチング面の評価も問題なく、目標とする値を満足した。
比較例Ｎｏ．９〜１１は、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆを添加していないため、０．２％耐力及びヤング率が不足していた。
比較例Ｎｏ．１２〜１４は、最終焼鈍時の結晶粒度番号が本発明の範囲から、小さくではあるが、外れているため、０．２％耐力が目標値を上回り、プレス成形性が劣っていた。
比較例Ｎｏ．１５〜１６は、最終冷間圧延加工度が本発明の範囲から、小さくではあるが、外れているため、０．２％耐力が規定範囲を上回り、プレス成形性が劣っていた。
比較例Ｎｏ．１７〜１８は、最終冷間圧延加工度が発明の範囲から大きく外れているため、エッチング性の評価でスジやムラが認められた。
比較例Ｎｏ．１９とＮｏ．２０は、最終焼鈍時の結晶粒度番号、最終冷間加工度がともに本発明の規定範囲から外れているため、プレス成形性が劣り、Ｎｏ．２０はエッチング加工性も劣っていた。
【００３３】
本発明例及び比較例の合金の幾つかの焼鈍軟化曲線を図１に示した。
実施例２（本発明例）は、焼鈍温度７４０℃以上で目標とする０．２％耐力、３００〜４００Ｎ／ｍｍ２を満足している。
比較例１６及び１９は、最終焼鈍時の結晶粒度番号、最終冷間加工度が本発明の規定包囲から外れ、０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２を超え、プレス成形性が劣っている。
比較例９は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ等の添加が無く、最終焼鈍時の結晶粒度番号が本発明の規定範囲から外れるため、７００℃以上の焼鈍温度で０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ２未満となり、マスク強度が劣っている。
【００３４】
【発明の効果】
以上、適切なニッケル濃度を含むＦｅ−Ｎｉ合金に含有するＭｎ含有量を低く制御し、また適量のＣｏを添加することで低熱膨張を達成しながら、不足する耐落下衝撃変形性をＮｂ、Ｔａおよび／またはＨｆの適量添加する合金を基礎として、この合金のプレス成形性を改善するために最終焼鈍時の結晶粒度番号を９．０〜１２．０、最終冷間加工度を４０〜７５％とする最適な製造条件で製造することによって、耐落下衝撃変形性に優れる上にプレス成形性に優れたプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材が製造できるようになった。こうして、今後のフラット型カラーブラウン管に対処して、色づれが無く、取り扱いに際して変形しない良好なプレス成形型フラットマスクの製造が高い歩留まりにおいて可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の幾つかの供試材の焼鈍軟化曲線を示すグラフであり、横舳に加熱温度、縦軸に０．２％耐力を示し、焼鈍時の加熱時間は３０分間とし、水素ガス雰囲気中とした。
Claims (2)
- 質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物から成るプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材を、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最終焼鈍と最終冷間圧延を経由して製造する方法において、前記最終焼鈍での結晶粒度番号を９．０〜１２．０としそして前記最終冷間圧延での加工度を４０〜７５％とすることによりフラットマスクへのプレス成形性を改善したことを特徴とするプレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法。
- Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の不純物を、Ｃ：≦０．０１％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｐ：≦０．０１％、Ｓ：≦０．０１％、そしてＮ：≦０．００５％に規制したことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000397060A JP3557395B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法 |
| KR1020010079475A KR20020053715A (ko) | 2000-12-27 | 2001-12-14 | 프레스 성형형 평판마스크용 철-니켈 계 합금재의 제조방법 |
| US10/027,316 US20020117241A1 (en) | 2000-12-27 | 2001-12-26 | Method of manufacturing Fe-Ni alloy material for pressed flat mask |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000397060A JP3557395B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002194440A JP2002194440A (ja) | 2002-07-10 |
| JP3557395B2 true JP3557395B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=18862246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000397060A Expired - Fee Related JP3557395B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020117241A1 (ja) |
| JP (1) | JP3557395B2 (ja) |
| KR (1) | KR20020053715A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004043879A (ja) * | 2002-07-11 | 2004-02-12 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 磁気特性に優れたシャドウマスク用高強度低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯 |
| JP5455099B1 (ja) | 2013-09-13 | 2014-03-26 | 大日本印刷株式会社 | 金属板、金属板の製造方法、および金属板を用いてマスクを製造する方法 |
| JP5516816B1 (ja) | 2013-10-15 | 2014-06-11 | 大日本印刷株式会社 | 金属板、金属板の製造方法、および金属板を用いて蒸着マスクを製造する方法 |
| JP5641462B1 (ja) | 2014-05-13 | 2014-12-17 | 大日本印刷株式会社 | 金属板、金属板の製造方法、および金属板を用いてマスクを製造する方法 |
| EP3257964B1 (en) | 2015-02-10 | 2019-11-13 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Manufacturing method for deposition mask, metal sheet used for producing deposition mask, and manufacturing method for said metal sheet |
| JP7291164B2 (ja) * | 2021-02-12 | 2023-06-14 | 日本鋳造株式会社 | 低温安定性に優れる低熱膨張合金およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-12-27 JP JP2000397060A patent/JP3557395B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-14 KR KR1020010079475A patent/KR20020053715A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-12-26 US US10/027,316 patent/US20020117241A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020053715A (ko) | 2002-07-05 |
| JP2002194440A (ja) | 2002-07-10 |
| US20020117241A1 (en) | 2002-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3557395B2 (ja) | プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法 | |
| KR100486326B1 (ko) | 프레스 성형형 플랫 마스크용 Ｆｅ-Ｎｉ계 또는 Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ계 합금 박대 | |
| JP3150831B2 (ja) | 高ヤング率低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ合金 | |
| KR100484481B1 (ko) | 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ합금과, 이를 이용한 완전 평탄한 마스크및 컬러 음극선관 | |
| JPS63259054A (ja) | シヤドウマスク | |
| JP3802326B2 (ja) | 耐落下衝撃変形性及び低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の、熱間圧延割れを防止する製造方法 | |
| JP3467020B2 (ja) | プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金並びにそれを用いるフラットマスクおよびカラーブラウン管 | |
| JP3515769B2 (ja) | プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯 | |
| KR100622877B1 (ko) | 섀도우 마스크용 고강도 Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ 계 합금 및 그제조방법 | |
| JP3469559B2 (ja) | 黒化処理後の低熱膨張性に優れたフラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金 | |
| JP3854121B2 (ja) | 耐食性に優れるシャドウマスク素材用Ｆｅ−Ｎｉ系合金およびシャドウマスク材料 | |
| JP3536059B2 (ja) | プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯 | |
| JP2001152292A (ja) | 磁気特性に優れたセミテンションマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金並びにそれを用いたセミテンションマスク及びカラーブラウン管 | |
| JP3469882B2 (ja) | エッチング穿孔性に優れたフラットマスク用高強度合金条 | |
| JP3602752B2 (ja) | プレス性の良好な電子銃電極用Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金条 | |
| JP2002294406A (ja) | プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯 | |
| JP3401308B2 (ja) | 温間プレス性に優れたシャドウマスク用材料及び製造方法 | |
| JP2002060908A (ja) | エッチング性及び耐変形性に優れたシャドウマスク用低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ系合金板及びその製造方法 | |
| JP2005187886A (ja) | シャドウマスク用高強度Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金条 | |
| JPH0687398B2 (ja) | シヤドウマスクの製造方法 | |
| WO2000070108A1 (fr) | Materiau pour masque perfore, masque perfore et tube de reception d'images couleurs comportant ce masque perfore | |
| JPH0565598A (ja) | シヤドウマスク用原板およびその製造方法 | |
| JPH08203443A (ja) | プレス性及びエッチング性に優れたシャドウマスク用材料 | |
| JPH11264021A (ja) | 電子銃部品用Ｆｅ−Ｎｉ合金の製造方法 | |
| WO2003069007A1 (fr) | Feuille mince en alliage a faible expansion thermique et procede permettant de produire cette feuille |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040213 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |