JP3802326B2 - 耐落下衝撃変形性及び低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の、熱間圧延割れを防止する製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関するものであり、特には特定種の添加元素とその濃度の選択及び熱間圧延条件の制御により、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の有する低熱膨張性及び耐落下衝撃変形性を維持し、しかも製造時の熱間割れを抑制したＦｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーブラウン管では、電子銃から打ち出した電子ビームをガラスパネルの内側の蛍光体に当てることで画面を表示する。電子ビームの方向を磁力により制御するのが偏向ヨークである。ガラスパネルの手前には、電子ビームを所定の蛍光体に当たるように画素単位に区切る機構が設けられており、マスクと呼ばれている。カラーブラウン管用のマスクは、マスク素材をドット状若しくはスロット状にエッチング加工した後プレス成形するシャドウマスク方式と、すだれ状にエッチング後枠材に上下に強い引張り力をかけて張り渡して架張するアパーチャグリル方式に大別される。それぞれの方式は一長一短があり、どちらの方式も市場で用いられている。
【０００３】
ところで、表示画面を平坦にするフラット画面の開発に向けて多くの試みがなされてきた。ここで、フラット画面とは、従来の球面表示画面がほぼ完全に近い平面形態を有するものである。ブラウン管の画面を平坦にしようとするとき大きな問題の一つになるのは、シャドウマスクやアパーチャグリルをどのようにして平坦に近づけるかである。それぞれに難題を抱えているが、プレスによりシャドウマスクの表面を平坦に近づけてフラットマスクを製造することは、アパーチャグリルのような架張方式のものよりも基本的に難しいとされている（例えば〔ＮＩＫＫＥＩ ＥＣＴＲＯＮＩＣＳ〕１９９９．７．２６（Ｎｏ.７４８）１２８頁）。
【０００４】
これは、シャドウマスクは金属シートをプレス成形して製造するため、架張方式と違って、自己保形力により形状を維持する必要があり、基本的には、球状でないと形状維持ができないためである。一方、フラットマスクは、マスクをほとんど平坦にするため、形状維持が困難である。これを解決するには、マスクの強度を上げるしか方法がない。ここで云う「マスク強度」とは、一般の金属の強度（例えば引張試験による強度）の意味とは違い、ブラウン管組み立て後、ブラウン管全体に衝撃を与え、マスクの変形が起きるかどうかである。具体的には、ブラウン管を一定高さから落下させ、マスクが変形するかどうかを試験する。このような衝撃変形に対し強い、すなわち耐落下衝撃変形性を向上させたマスクの開発が、フラット管には必要とされる。耐落下衝撃変形性の評価には、マスク材料のヤング率及び耐力が最も影響することが知られている。
【０００５】
そしてまた、フラット管には、優れたドーミング特性が要求される。つまり、マスクが球面からフラットになるに従い、マスクの４隅での電子銃から放出された電子ビームの入射角が鋭角となる。つまり、これは、マスクが熱膨張により僅かにずれるだけで、電子ビームがミスランデイングし、色ずれ害の問題が発生することを意味する。これにより、熱膨張が従来のマスクより格段に低い低膨張マスクの開発が必要となる。
【０００６】
ところで、シャドウマスク材料には、基本組成として、Ｍｎを添加したＦｅ−３３〜３７％Ｎｉ合金が使用されてきた。Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱間加工性は、合金中のＳ含有量に大きく影響を受け、Ｓ含有量が多いとその劣化が顕著である。Ｓ含有による熱間加工性改善のためにはＭｎを添加し、合金中のＳをＭｎと化合させてＭｎＳとすることが効果的である。一般的にＭｎとＳの含有量の比率が大きいほど熱間加工性の改善効果が大きく、Ｍｎ／Ｓ＝５０〜１００以上が必要とされる。Ｍｎは脱酸剤としての役目も果たす。反面、Ｍｎはその添加により熱膨張係数を増加させる。フラットマスクには、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０-7／℃以下を達成することが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かように、プレス成形によるフラットマスクにおいて、従来のマスクより格段に低い低熱膨張特性と向上した耐落下衝撃変形性が求められる。そこで、本件出願人は、先に、特願２０００−１９２２４９号において、Ｆｅ−Ｎｉ合金を基本に、Ｍｎ添加量を低減し、高耐力を得ることを目的としてＮｉ量との関連で必要に応じてＣｏを適正量添加し、更にＮｂ、Ｔａ及びＨｆを適正量を添加し、不純物含有量を抑制したＮｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有するＦｅ−Ｎｉ系合金を提唱した。
【０００８】
しかしながら、当該合金は、フラットマスク用途向けに優れた性能を有してはいるが、合金中のＳ含有量を０．００２％以下のレベルに低く抑えているとはいえ、Ｍｎ添加量を０．００１〜０．１％に低く抑えているため、製造中熱間圧延時にエッジ割れ及び表面割れの発生が顕著となることが認められた。
さらに耐落下衝撃変形性を向上させるため、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆを添加しているが、これらの添加により、熱間加工性は劣化し、エッジ割れ及び表面割れが発生しやすくなることも認められた。
【０００９】
本発明の課題は、当該合金において熱間圧延時にエッジ割れ及び表面割れの発生を抑える熱間圧延条件を見出すことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、当該合金において熱間圧延時にエッジ割れ及び表面割れの発生を抑える条件の検討を行った結果、熱間圧延時の１パス毎の歪速度が特に重要であり、更に熱間圧延前の加熱条件、熱間圧延終了温度が重要であることが判明し、それらについて適正な範囲を見出すに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、（イ）質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物（好ましくは、不純物を、Ｃ：≦０．０１％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｐ：≦０．０１％、Ｓ：≦０．０１％、そしてＮ：≦０．００５％に規制）から成るＦｅ−Ｎｉ系合金材を熱間圧延を経由して製造する方法において、熱間圧延の各圧延パスでの歪速度を７０／秒以下とすることを特徴とする耐落下衝撃変形性及び低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の、熱間割れを防止する製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、（ロ）熱間圧延前に１０００℃から１３００℃の温度で０．５時間から１０時間加熱する上記の製造方法。さらに、（ハ）熱間圧延の最終パスの材料温度は６００℃以上とする上記の製造方法をも提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
マスク素材の製造方法においては、所定の組成の合金を例えば真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製後、鋳造してインゴットにした後、鍛造を行い、例えば厚さ１５０ｍｍから８〜１６パスによる複数パスの熱間圧延にて厚さ３ｍｍ前後のコイルとし、その後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返して約０．１〜０．２５ｍｍ厚さの冷間圧延材とし、スリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材が製造される。シャドウマスク素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗布してパターンを焼き付けて現像後、エッチングによる穿孔加工を施した後、個々に切断されてシャドウマスク素材ユニットとなる。シャドウマスク素材ユニットは、その後、非酸化性雰囲気、例えば還元性雰囲気で焼鈍（９００℃×３０分、水素中）されて、プレス成形性を付与される。必要に応じ、レベラー加工を経た後、ほとんど平坦な形態のフラットマスクにプレス成形される。そして最後に、プレス成形されたフラットマスクは、脱脂後、大気又はＣＯ／ＣＯ2ガス雰囲気中で黒化処理を施されて表面に黒色酸化膜を形成する。
【００１４】
本発明に係わるプレス成形型「フラットマスク」は、例えば外面曲率半径Ｒ：１００，０００ｍｍ以上、そして平面度：画面曲面部の最大高さ／有効画面対角寸法＝０．１％以下のほぼ完全に近い平面形態を有するものである。
【００１５】
本発明に係わるプレス成形型フラットマスクは、３０〜１００℃にわたっての平均熱膨張係数を１２×１０-7／℃以下に維持したまま、上記プレス成形性を付与するための焼鈍後、１２０，０００Ｎ／ｍｍ2以上のヤング率そして３００Ｎ／ｍｍ2以上の０．２％耐力を具備する。ヤング率が１２０，０００Ｎ／ｍｍ2以上そして０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ2以上であると、前記したブラウン管落下試験を完全平面ブラウン管に施してもマスク変形は起きない。
【００１６】
本発明は、低熱膨張性のＦｅ−Ｎｉ系合金のＭｎ添加量を低減した一段の低熱膨張の合金に、熱膨張を大きくせずに、耐落下衝撃変形性を向上させるべく耐力及びヤング率を向上させる添加元素として、Ｃｏ、更にはＮｂ、Ｔａ及びＨｆを適正量添加した合金組成を基礎として、熱間圧延時のエッジ割れ及び表面割れの発生を防止するために熱間圧延の各圧延パスでの歪速度を７０／秒以下とすることを特徴とする。割れが発生する原因は、圧延パス毎に材料に付与される歪が回復せずに蓄積されるためである。各圧延パスでの歪速度が７０／秒以下の場合、圧延パス毎に材料に付与される歪が熱によって回復するため、エッジ割れや表面割れを生じることなく熱間圧延が出来ることが判明したものである。通常の圧延比のみの制御では十分なる割れ防止はできない。
【００１７】
各圧延パスでの歪速度は、加工歪／圧延時間により求められるもので、図１により説明を加える。図１において、材料は圧延速度Ｖ（ｍ／分）で熱間圧延ロールにより厚さｔ０からｔ１に減厚されるとき、加工歪ε＝ｌｎ（ｔ０／ｔ１）により与えられる。圧延時間ｈはｈ＝圧延長さＬ／圧延速度Ｖにより与えられる。圧延長さＬは、弧ＡＢの長さとして、圧延ロールの半径をｒそして弧ＡＢの対応角度をθとすると、Ｌ＝２πｒ（θ／３６０）により求めることができる。θは次のように算出することができる：
ｃｏｓ-1（ｒ−（ｔ０−ｔ１）／２／ｒ）
【００１８】
本発明と関与する成分元素及び製造条件の限定理由を次に述べる。
（基本元素）
Ｎｉ：Ｎｉは、マルテンサイト等の有害な組織を発生させないことと、Ｃｏとの相乗効果による低熱膨張を達成するため、３３〜３７％、好ましくは３４〜３６％の範囲である。
Ｃｏ：Ｃｏは熱膨張を低下させると同時に、耐力の向上にも役割を果たす。このためには通常は最小限０．０１％の添加が必要とされるが、反面、添加量が２％を超えるとＮｉ含有量とのバランスで熱膨張を上昇させてしまう。更に含有量を高くすることは製造コストの面からも不利となり得策でない。一般に、Ｎｉ含有量が多め（３５．５％以上）のときは、Ｃｏの添加を０．０１％未満の極微量、或いは添加無しとさえすることができる。この意味で、随意的に添加される元素として規定したが、本発明の目的では０．０１〜２％、好ましくは０．５〜２％の範囲で添加されることが好ましい。
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸剤として添加されるが、その添加により熱膨張係数を増大させるため、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０-7／℃以下を達成するためには、０．００１〜０．１％とし、好ましくは０．００１〜０．０５％とすることが必要とされる。
（添加元素）
Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ：熱膨張を上昇させずに、Ｃｏとの複合添加によって相乗効果を発揮することにより希望する高耐力を得ることができ、さらにはヤング率を向上させる元素として添加される。０．０１％未満では、その効果がなく、他方０．８％を超えると、エッチング性の低下及び熱膨張の上昇をもたらす。単独で、０．０１〜０．８％の範囲とすることが必要であるのみならず、それらの合計含有量が０．０１〜０．８％の範囲とすることが必要である。
【００１９】
（不純物）
Ｃ：０．０１％を超えると、炭化物を過剰に形成し、エッチング性を劣化させるので、０．０１％以下とすることが好ましい。０．００６％以下が特に好ましい。
Ｓｉ：脱酸効果があるが、０．０２％を超えると、エッチング性を大きく劣化させるので、０．０２％以下とすることが好ましい。
Ｐ：過剰に含まれるとエッチング性を劣化する原因となるため、０．０１％以下、特には０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｓ：０．０１％を超えると、熱間加工性を阻害すると共に、硫化物介在物が多くなってエッチング性に悪影響を及ぼすので、その上限を０．０１％以下、特に０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｎ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆと化合物を形成し、熱間加工性及びエッチング性を劣化させるため、０．００５％以下、特に０．００３％以下とすることが好ましい。例えば、ＭｎＳやＰ偏析は、延性があるため、圧延後に線状に伸びており、これらがドット或いはスロット状のエッチング加工孔の縁の形状を悪化させる。エッチング性を劣化させないために、こうした不純物規制が必要とされる。
【００２０】
（製造条件）
熱間圧延の歪み速度： 各圧延パスでの歪速度が７０／秒を超える場合、圧延パス毎に材料に付与される歪が回復せずに蓄積されるため、割れが発生する。
各圧延パスでの歪速度が７０／秒以下の場合、圧延パス毎に材料に付与される歪が熱によって回復するため、エッジ割れや表面割れを生じることなく熱間圧延が出来る。但し、歪み速度が１０／秒以下になると生産性が低下するため歪み速度は１０／秒以上で実施することが望ましい。
熱間圧延前の加熱温度： 熱間圧延前の材料の加熱温度、時間は、１０００℃、０．５時間以下では材料の加熱が不足し、十分な熱間延性が得られないとともに、各圧延パスでの歪の熱による回復が不足し、エッジ割れや表面割れが発生する。材料の加熱温度、時間が１３００℃以上、１０時間以上では、材料の酸化や加熱によるコストアップが生じる。このため、熱間圧延前の材料の加熱は、１０００℃から１３００℃の温度で０．５時間から１０時間とする。
熱間圧延の最終パスの材料温度： 加熱された材料は複数回のパスを経由して最終パス後、目標とする厚さの熱間圧延材とされるが、材料温度が６００℃以下で圧延するとエッジ割れが顕著となるため、最終パスの材料温度が６００℃以上であるように熱間圧延を実施することが必要である。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明に係わる合金の組成の重要性を示す参考例並びに歪み速度の重要性を示す実施例及び比較例を呈示する。
【００２２】
（参考例）
表１に本発明に係わる合金組成の実施例及び比較合金組成を示す。これら組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製した。溶製後、鍛造及び熱間圧延にて３ｍｍ厚にした後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、約０．１２ｍｍ厚の冷間圧延材とした。その後、スリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材を還元性雰囲気中で焼鈍（９００℃×３０分水素中）してプレス成形性を付与した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
この焼鈍後の材料に対して、引張試験を行い、引張強さと０．２％耐力を測定すると共に、「ＪｌＳ Ｒ １６０５」に従う曲げ共振法により室温でヤング率を測定した。
この曲げ共振法は、自由な曲げ振動をなし得るように駆動器側及び検出器側吊り下げ糸により吊した試験片にその上下面に発振器からの駆動力を加え、検出器を通して最大の振幅及び振動の節を測定して一次共鳴振動数を決定し、一次共鳴振動数と試験片の質量及び寸法から所定の式に基づいて動的弾性率を算出するものである。
さらに、３０〜１００℃の間の平均熱膨張係数を測定した。
試験片の表面に６０℃で４５ボーメの塩化第２鉄水溶液を０．３ＭＰａの圧力でスプレーしてエッチング面の状態を観察した。
これらの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
本発明に係る合金Ｎｏ．１〜１０は、熱膨張係数を許容水準とされている（１２×１０-7／℃）を超えることなく、目標とするヤング率が１２０，０００Ｎ／ｍｍ2以上そして０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ2以上を充分に実現し、特に合金Ｎｏ．９〜１０は、ヤング率が１４０，０００Ｎ／ｍｍ2以上そして同時に０．２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ2以上を実現した。Ｍｎ並びに不純物も規定範囲にあり、良好なエッチング面の状態を示した。
また、本発明に係る合金Ｎｏ．１１〜１５は、不純物元素Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎがそれぞれ規定水準をこえるために、エッチング面の状態がやや良好さを欠いたが、使用上問題のない範囲であった。そして０．２％耐力、ヤング率及び平均熱膨張係数は目標とする値を満足した。
これに対して、合金Ｎｏ．１６は、Ｍｎ含有量が０．１％を超えるため平均熱膨張係数が高い。合金Ｎｏ．１７は、Ｃｏ含有量が２．０％を超え、Ｎｉ含有量とのバランスから平均熱膨張係数が高い。Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆを添加しない合金Ｎｏ．１８、は強度特性に非常に乏しい。合金Ｎｏ．１９〜２０は、Ｎｉ含有量が３３〜３７％を外れるため、平均熱膨張係数が高い。合金Ｎｏ．２１は、ＮｂとＴａの含有量が０．８％を超え、合金Ｎｏ．２２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの合計の含有量が０．８％を超えるため、平均熱膨張係数が高く、エッチング面の状態も悪い結果を示した。
【００２７】
（実施例）
表３に熱間加工試験に供した本発明に係る合金の組成を示す。合金Ｎｏ．１〜６はいずれも、不純物規定を含めて本発明の組成範囲内にあるものである。
【００２８】
【表３】
【００２９】
これら組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製、鋳造してインゴットとした。そのインゴットを鍛造し、熱間加工性試験片（直径１０ｍｍの丸棒）を切り出した。
各試験片を熱間加工性試験機（引張試験と同様の試験を加熱した状態で行う試験機である）に取り付け、加熱温度、加熱時間、歪速度を変動させて試験を行い、１回の加工歪とその加工時間から歪み速度を求めた。加熱時間は、材料が加熱炉内に滞在する間の時間を云う。
試験終了後の試験片表面を目視観察するとともに試験片の断面（荷重をかけた方向とは垂直な面）を観察し、試験片の割れの深さが１ｍｍ以上のものがないものを◎、割れの深さが１〜２ｍｍのものを○、深さ３ｍｍ以上の割れが発生したものを×とし、熱間加工性試験の評価とした。評価結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】
本発明例（Ａ）の実施例Ｎｏ.１〜８は、歪速度のみならず、加熱温度、加熱時間、熱間加工温度が本発明の規定範囲内にあり、深さ１ｍｍ以上の割れは発生しなかった（◎）。
本発明例（Ｂ）の実施例Ｎｏ.９〜１５は、いずれも歪速度が７０／秒以下であったが、Ｎｏ.９〜１０は加熱温度が規定範囲より低く、Ｎｏ.１１〜１２は加熱時間が規定範囲より短く、Ｎｏ.１３〜１５は熱間加工温度が低く、割れが認められることがあったが、深さ１〜２ｍｍにとどまり軽微であり、実用上問題がなかった（○）。
比較例Ｎｏ.１６〜１８は、歪速度が規定範囲を外れ、大きいことから深さ３ｍｍ以上の割れが見られた（×）。比較例Ｎｏ．１９も歪み速度及び熱間加工温度とも本発明範囲を外れており、深さ３ｍｍ以上の割れが認められた（×）。
【００３２】
（実機試験）
更に、実機の熱間圧延機で歪速度を調整して熱間圧延を行い、割れの有無の確認を行った。歪速度の調整は、圧延速度と圧延加工度を調整することにより行った。
合金Ｎｏ.５及びＮｏ.６を表５に示す例Ａ及びＢ並びにＣ及びＤの条件でそれぞれ実機で熱間圧延を行い、厚さ１５０ｍｍから３ｍｍまでを１４パスで仕上げた。
エッジ割れについては目視観察により深さ５ｍｍ以上のものがないこと、表面割れについては酸洗処理後の表面を目視観察して長さが３ｍｍ以上の割れのないものを◎とし、深さ２〜４ｍｍ程度の割れが発生する場合があるが、軽微であり、実用上問題がないものを○とし、そして深さ５ｍｍ以上のエッジ割れ及び長さ１０〜３０ｍｍ以上の表面割れが発生したものを×とし、熱間加工性の評価を行った。実機での熱間圧延性の評価結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】
実施例Ａ及びＢは、本発明に規定する条件を満足するため、熱間圧延後のコイルにエッジ割れ、表面割れは確認されなかった（◎）。比較例Ｃ及びＤは、熱間圧延時の各圧延パスの歪速度の最大値がそれぞれ１１０／秒及び９０／秒と本発明に規定する範囲を超えており、熱間圧延後のコイルの全長のエッジに深さ５〜１０ｍｍの割れ及び長さ１０〜３０ｍｍの表面割れが酸洗後の表面検査で確認された（×）。
なお、今回の実機試験では、熱間圧延後の深さ２〜４ｍｍ程度の、軽微であり、実用上問題がないレベルの事例（○）は見られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上、適切なニッケル濃度を含むＦｅ−Ｎｉ合金に含有するＭｎ含有量を低く制御し、また適量のＣｏを添加することで低熱膨張を達成しながら、不足する耐落下衝撃変形性の充足をＮｂ，Ｔａ及び／またはＨｆの適量添加で達成する合金を基礎として、この材料の熱間加工性を改善するために最適な熱間圧延条件を規定することで熱間圧延時に発生するエッジ割れや表面割れを抑え、製造性良く、プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金が製造できるようになった。
こうして、今後のフラット型カラーブラウン管に対処して、色づれが無く、取り扱いに際して変形しない良好なプレス成形型フラットマスクの安定した効率的な製造が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱間圧延ひずみの測定方法を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関するものであり、特には特定種の添加元素とその濃度の選択及び熱間圧延条件の制御により、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の有する低熱膨張性及び耐落下衝撃変形性を維持し、しかも製造時の熱間割れを抑制したＦｅ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーブラウン管では、電子銃から打ち出した電子ビームをガラスパネルの内側の蛍光体に当てることで画面を表示する。電子ビームの方向を磁力により制御するのが偏向ヨークである。ガラスパネルの手前には、電子ビームを所定の蛍光体に当たるように画素単位に区切る機構が設けられており、マスクと呼ばれている。カラーブラウン管用のマスクは、マスク素材をドット状若しくはスロット状にエッチング加工した後プレス成形するシャドウマスク方式と、すだれ状にエッチング後枠材に上下に強い引張り力をかけて張り渡して架張するアパーチャグリル方式に大別される。それぞれの方式は一長一短があり、どちらの方式も市場で用いられている。
【０００３】
ところで、表示画面を平坦にするフラット画面の開発に向けて多くの試みがなされてきた。ここで、フラット画面とは、従来の球面表示画面がほぼ完全に近い平面形態を有するものである。ブラウン管の画面を平坦にしようとするとき大きな問題の一つになるのは、シャドウマスクやアパーチャグリルをどのようにして平坦に近づけるかである。それぞれに難題を抱えているが、プレスによりシャドウマスクの表面を平坦に近づけてフラットマスクを製造することは、アパーチャグリルのような架張方式のものよりも基本的に難しいとされている（例えば〔ＮＩＫＫＥＩ ＥＣＴＲＯＮＩＣＳ〕１９９９．７．２６（Ｎｏ.７４８）１２８頁）。
【０００４】
これは、シャドウマスクは金属シートをプレス成形して製造するため、架張方式と違って、自己保形力により形状を維持する必要があり、基本的には、球状でないと形状維持ができないためである。一方、フラットマスクは、マスクをほとんど平坦にするため、形状維持が困難である。これを解決するには、マスクの強度を上げるしか方法がない。ここで云う「マスク強度」とは、一般の金属の強度（例えば引張試験による強度）の意味とは違い、ブラウン管組み立て後、ブラウン管全体に衝撃を与え、マスクの変形が起きるかどうかである。具体的には、ブラウン管を一定高さから落下させ、マスクが変形するかどうかを試験する。このような衝撃変形に対し強い、すなわち耐落下衝撃変形性を向上させたマスクの開発が、フラット管には必要とされる。耐落下衝撃変形性の評価には、マスク材料のヤング率及び耐力が最も影響することが知られている。
【０００５】
そしてまた、フラット管には、優れたドーミング特性が要求される。つまり、マスクが球面からフラットになるに従い、マスクの４隅での電子銃から放出された電子ビームの入射角が鋭角となる。つまり、これは、マスクが熱膨張により僅かにずれるだけで、電子ビームがミスランデイングし、色ずれ害の問題が発生することを意味する。これにより、熱膨張が従来のマスクより格段に低い低膨張マスクの開発が必要となる。
【０００６】
ところで、シャドウマスク材料には、基本組成として、Ｍｎを添加したＦｅ−３３〜３７％Ｎｉ合金が使用されてきた。Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱間加工性は、合金中のＳ含有量に大きく影響を受け、Ｓ含有量が多いとその劣化が顕著である。Ｓ含有による熱間加工性改善のためにはＭｎを添加し、合金中のＳをＭｎと化合させてＭｎＳとすることが効果的である。一般的にＭｎとＳの含有量の比率が大きいほど熱間加工性の改善効果が大きく、Ｍｎ／Ｓ＝５０〜１００以上が必要とされる。Ｍｎは脱酸剤としての役目も果たす。反面、Ｍｎはその添加により熱膨張係数を増加させる。フラットマスクには、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０-7／℃以下を達成することが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かように、プレス成形によるフラットマスクにおいて、従来のマスクより格段に低い低熱膨張特性と向上した耐落下衝撃変形性が求められる。そこで、本件出願人は、先に、特願２０００−１９２２４９号において、Ｆｅ−Ｎｉ合金を基本に、Ｍｎ添加量を低減し、高耐力を得ることを目的としてＮｉ量との関連で必要に応じてＣｏを適正量添加し、更にＮｂ、Ｔａ及びＨｆを適正量を添加し、不純物含有量を抑制したＮｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有するＦｅ−Ｎｉ系合金を提唱した。
【０００８】
しかしながら、当該合金は、フラットマスク用途向けに優れた性能を有してはいるが、合金中のＳ含有量を０．００２％以下のレベルに低く抑えているとはいえ、Ｍｎ添加量を０．００１〜０．１％に低く抑えているため、製造中熱間圧延時にエッジ割れ及び表面割れの発生が顕著となることが認められた。
さらに耐落下衝撃変形性を向上させるため、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆを添加しているが、これらの添加により、熱間加工性は劣化し、エッジ割れ及び表面割れが発生しやすくなることも認められた。
【０００９】
本発明の課題は、当該合金において熱間圧延時にエッジ割れ及び表面割れの発生を抑える熱間圧延条件を見出すことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、当該合金において熱間圧延時にエッジ割れ及び表面割れの発生を抑える条件の検討を行った結果、熱間圧延時の１パス毎の歪速度が特に重要であり、更に熱間圧延前の加熱条件、熱間圧延終了温度が重要であることが判明し、それらについて適正な範囲を見出すに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、（イ）質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物（好ましくは、不純物を、Ｃ：≦０．０１％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｐ：≦０．０１％、Ｓ：≦０．０１％、そしてＮ：≦０．００５％に規制）から成るＦｅ−Ｎｉ系合金材を熱間圧延を経由して製造する方法において、熱間圧延の各圧延パスでの歪速度を７０／秒以下とすることを特徴とする耐落下衝撃変形性及び低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の、熱間割れを防止する製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、（ロ）熱間圧延前に１０００℃から１３００℃の温度で０．５時間から１０時間加熱する上記の製造方法。さらに、（ハ）熱間圧延の最終パスの材料温度は６００℃以上とする上記の製造方法をも提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
マスク素材の製造方法においては、所定の組成の合金を例えば真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製後、鋳造してインゴットにした後、鍛造を行い、例えば厚さ１５０ｍｍから８〜１６パスによる複数パスの熱間圧延にて厚さ３ｍｍ前後のコイルとし、その後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返して約０．１〜０．２５ｍｍ厚さの冷間圧延材とし、スリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材が製造される。シャドウマスク素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗布してパターンを焼き付けて現像後、エッチングによる穿孔加工を施した後、個々に切断されてシャドウマスク素材ユニットとなる。シャドウマスク素材ユニットは、その後、非酸化性雰囲気、例えば還元性雰囲気で焼鈍（９００℃×３０分、水素中）されて、プレス成形性を付与される。必要に応じ、レベラー加工を経た後、ほとんど平坦な形態のフラットマスクにプレス成形される。そして最後に、プレス成形されたフラットマスクは、脱脂後、大気又はＣＯ／ＣＯ2ガス雰囲気中で黒化処理を施されて表面に黒色酸化膜を形成する。
【００１４】
本発明に係わるプレス成形型「フラットマスク」は、例えば外面曲率半径Ｒ：１００，０００ｍｍ以上、そして平面度：画面曲面部の最大高さ／有効画面対角寸法＝０．１％以下のほぼ完全に近い平面形態を有するものである。
【００１５】
本発明に係わるプレス成形型フラットマスクは、３０〜１００℃にわたっての平均熱膨張係数を１２×１０-7／℃以下に維持したまま、上記プレス成形性を付与するための焼鈍後、１２０，０００Ｎ／ｍｍ2以上のヤング率そして３００Ｎ／ｍｍ2以上の０．２％耐力を具備する。ヤング率が１２０，０００Ｎ／ｍｍ2以上そして０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ2以上であると、前記したブラウン管落下試験を完全平面ブラウン管に施してもマスク変形は起きない。
【００１６】
本発明は、低熱膨張性のＦｅ−Ｎｉ系合金のＭｎ添加量を低減した一段の低熱膨張の合金に、熱膨張を大きくせずに、耐落下衝撃変形性を向上させるべく耐力及びヤング率を向上させる添加元素として、Ｃｏ、更にはＮｂ、Ｔａ及びＨｆを適正量添加した合金組成を基礎として、熱間圧延時のエッジ割れ及び表面割れの発生を防止するために熱間圧延の各圧延パスでの歪速度を７０／秒以下とすることを特徴とする。割れが発生する原因は、圧延パス毎に材料に付与される歪が回復せずに蓄積されるためである。各圧延パスでの歪速度が７０／秒以下の場合、圧延パス毎に材料に付与される歪が熱によって回復するため、エッジ割れや表面割れを生じることなく熱間圧延が出来ることが判明したものである。通常の圧延比のみの制御では十分なる割れ防止はできない。
【００１７】
各圧延パスでの歪速度は、加工歪／圧延時間により求められるもので、図１により説明を加える。図１において、材料は圧延速度Ｖ（ｍ／分）で熱間圧延ロールにより厚さｔ０からｔ１に減厚されるとき、加工歪ε＝ｌｎ（ｔ０／ｔ１）により与えられる。圧延時間ｈはｈ＝圧延長さＬ／圧延速度Ｖにより与えられる。圧延長さＬは、弧ＡＢの長さとして、圧延ロールの半径をｒそして弧ＡＢの対応角度をθとすると、Ｌ＝２πｒ（θ／３６０）により求めることができる。θは次のように算出することができる：
ｃｏｓ-1（ｒ−（ｔ０−ｔ１）／２／ｒ）
【００１８】
本発明と関与する成分元素及び製造条件の限定理由を次に述べる。
（基本元素）
Ｎｉ：Ｎｉは、マルテンサイト等の有害な組織を発生させないことと、Ｃｏとの相乗効果による低熱膨張を達成するため、３３〜３７％、好ましくは３４〜３６％の範囲である。
Ｃｏ：Ｃｏは熱膨張を低下させると同時に、耐力の向上にも役割を果たす。このためには通常は最小限０．０１％の添加が必要とされるが、反面、添加量が２％を超えるとＮｉ含有量とのバランスで熱膨張を上昇させてしまう。更に含有量を高くすることは製造コストの面からも不利となり得策でない。一般に、Ｎｉ含有量が多め（３５．５％以上）のときは、Ｃｏの添加を０．０１％未満の極微量、或いは添加無しとさえすることができる。この意味で、随意的に添加される元素として規定したが、本発明の目的では０．０１〜２％、好ましくは０．５〜２％の範囲で添加されることが好ましい。
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸剤として添加されるが、その添加により熱膨張係数を増大させるため、３０〜１００℃の平均熱膨張係数が１２×１０-7／℃以下を達成するためには、０．００１〜０．１％とし、好ましくは０．００１〜０．０５％とすることが必要とされる。
（添加元素）
Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ：熱膨張を上昇させずに、Ｃｏとの複合添加によって相乗効果を発揮することにより希望する高耐力を得ることができ、さらにはヤング率を向上させる元素として添加される。０．０１％未満では、その効果がなく、他方０．８％を超えると、エッチング性の低下及び熱膨張の上昇をもたらす。単独で、０．０１〜０．８％の範囲とすることが必要であるのみならず、それらの合計含有量が０．０１〜０．８％の範囲とすることが必要である。
【００１９】
（不純物）
Ｃ：０．０１％を超えると、炭化物を過剰に形成し、エッチング性を劣化させるので、０．０１％以下とすることが好ましい。０．００６％以下が特に好ましい。
Ｓｉ：脱酸効果があるが、０．０２％を超えると、エッチング性を大きく劣化させるので、０．０２％以下とすることが好ましい。
Ｐ：過剰に含まれるとエッチング性を劣化する原因となるため、０．０１％以下、特には０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｓ：０．０１％を超えると、熱間加工性を阻害すると共に、硫化物介在物が多くなってエッチング性に悪影響を及ぼすので、その上限を０．０１％以下、特に０．００５％以下とすることが好ましい。
Ｎ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆと化合物を形成し、熱間加工性及びエッチング性を劣化させるため、０．００５％以下、特に０．００３％以下とすることが好ましい。例えば、ＭｎＳやＰ偏析は、延性があるため、圧延後に線状に伸びており、これらがドット或いはスロット状のエッチング加工孔の縁の形状を悪化させる。エッチング性を劣化させないために、こうした不純物規制が必要とされる。
【００２０】
（製造条件）
熱間圧延の歪み速度： 各圧延パスでの歪速度が７０／秒を超える場合、圧延パス毎に材料に付与される歪が回復せずに蓄積されるため、割れが発生する。
各圧延パスでの歪速度が７０／秒以下の場合、圧延パス毎に材料に付与される歪が熱によって回復するため、エッジ割れや表面割れを生じることなく熱間圧延が出来る。但し、歪み速度が１０／秒以下になると生産性が低下するため歪み速度は１０／秒以上で実施することが望ましい。
熱間圧延前の加熱温度： 熱間圧延前の材料の加熱温度、時間は、１０００℃、０．５時間以下では材料の加熱が不足し、十分な熱間延性が得られないとともに、各圧延パスでの歪の熱による回復が不足し、エッジ割れや表面割れが発生する。材料の加熱温度、時間が１３００℃以上、１０時間以上では、材料の酸化や加熱によるコストアップが生じる。このため、熱間圧延前の材料の加熱は、１０００℃から１３００℃の温度で０．５時間から１０時間とする。
熱間圧延の最終パスの材料温度： 加熱された材料は複数回のパスを経由して最終パス後、目標とする厚さの熱間圧延材とされるが、材料温度が６００℃以下で圧延するとエッジ割れが顕著となるため、最終パスの材料温度が６００℃以上であるように熱間圧延を実施することが必要である。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明に係わる合金の組成の重要性を示す参考例並びに歪み速度の重要性を示す実施例及び比較例を呈示する。
【００２２】
（参考例）
表１に本発明に係わる合金組成の実施例及び比較合金組成を示す。これら組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製した。溶製後、鍛造及び熱間圧延にて３ｍｍ厚にした後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰り返し、約０．１２ｍｍ厚の冷間圧延材とした。その後、スリットして所定の板幅としたシャドウマスク素材を還元性雰囲気中で焼鈍（９００℃×３０分水素中）してプレス成形性を付与した。
【００２３】
【表１】
この焼鈍後の材料に対して、引張試験を行い、引張強さと０．２％耐力を測定すると共に、「ＪｌＳ Ｒ １６０５」に従う曲げ共振法により室温でヤング率を測定した。
この曲げ共振法は、自由な曲げ振動をなし得るように駆動器側及び検出器側吊り下げ糸により吊した試験片にその上下面に発振器からの駆動力を加え、検出器を通して最大の振幅及び振動の節を測定して一次共鳴振動数を決定し、一次共鳴振動数と試験片の質量及び寸法から所定の式に基づいて動的弾性率を算出するものである。
さらに、３０〜１００℃の間の平均熱膨張係数を測定した。
試験片の表面に６０℃で４５ボーメの塩化第２鉄水溶液を０．３ＭＰａの圧力でスプレーしてエッチング面の状態を観察した。
これらの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
本発明に係る合金Ｎｏ．１〜１０は、熱膨張係数を許容水準とされている（１２×１０-7／℃）を超えることなく、目標とするヤング率が１２０，０００Ｎ／ｍｍ2以上そして０．２％耐力が３００Ｎ／ｍｍ2以上を充分に実現し、特に合金Ｎｏ．９〜１０は、ヤング率が１４０，０００Ｎ／ｍｍ2以上そして同時に０．２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ2以上を実現した。Ｍｎ並びに不純物も規定範囲にあり、良好なエッチング面の状態を示した。
また、本発明に係る合金Ｎｏ．１１〜１５は、不純物元素Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎがそれぞれ規定水準をこえるために、エッチング面の状態がやや良好さを欠いたが、使用上問題のない範囲であった。そして０．２％耐力、ヤング率及び平均熱膨張係数は目標とする値を満足した。
これに対して、合金Ｎｏ．１６は、Ｍｎ含有量が０．１％を超えるため平均熱膨張係数が高い。合金Ｎｏ．１７は、Ｃｏ含有量が２．０％を超え、Ｎｉ含有量とのバランスから平均熱膨張係数が高い。Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆを添加しない合金Ｎｏ．１８、は強度特性に非常に乏しい。合金Ｎｏ．１９〜２０は、Ｎｉ含有量が３３〜３７％を外れるため、平均熱膨張係数が高い。合金Ｎｏ．２１は、ＮｂとＴａの含有量が０．８％を超え、合金Ｎｏ．２２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの合計の含有量が０．８％を超えるため、平均熱膨張係数が高く、エッチング面の状態も悪い結果を示した。
【００２７】
（実施例）
表３に熱間加工試験に供した本発明に係る合金の組成を示す。合金Ｎｏ．１〜６はいずれも、不純物規定を含めて本発明の組成範囲内にあるものである。
【００２８】
【表３】
これら組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）で溶製、鋳造してインゴットとした。そのインゴットを鍛造し、熱間加工性試験片（直径１０ｍｍの丸棒）を切り出した。
各試験片を熱間加工性試験機（引張試験と同様の試験を加熱した状態で行う試験機である）に取り付け、加熱温度、加熱時間、歪速度を変動させて試験を行い、１回の加工歪とその加工時間から歪み速度を求めた。加熱時間は、材料が加熱炉内に滞在する間の時間を云う。
試験終了後の試験片表面を目視観察するとともに試験片の断面（荷重をかけた方向とは垂直な面）を観察し、試験片の割れの深さが１ｍｍ以上のものがないものを◎、割れの深さが１〜２ｍｍのものを○、深さ３ｍｍ以上の割れが発生したものを×とし、熱間加工性試験の評価とした。評価結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
本発明例（Ａ）の実施例Ｎｏ.１〜８は、歪速度のみならず、加熱温度、加熱時間、熱間加工温度が本発明の規定範囲内にあり、深さ１ｍｍ以上の割れは発生しなかった（◎）。
本発明例（Ｂ）の実施例Ｎｏ.９〜１５は、いずれも歪速度が７０／秒以下であったが、Ｎｏ.９〜１０は加熱温度が規定範囲より低く、Ｎｏ.１１〜１２は加熱時間が規定範囲より短く、Ｎｏ.１３〜１５は熱間加工温度が低く、割れが認められることがあったが、深さ１〜２ｍｍにとどまり軽微であり、実用上問題がなかった（○）。
比較例Ｎｏ.１６〜１８は、歪速度が規定範囲を外れ、大きいことから深さ３ｍｍ以上の割れが見られた（×）。比較例Ｎｏ．１９も歪み速度及び熱間加工温度とも本発明範囲を外れており、深さ３ｍｍ以上の割れが認められた（×）。
【００３２】
（実機試験）
更に、実機の熱間圧延機で歪速度を調整して熱間圧延を行い、割れの有無の確認を行った。歪速度の調整は、圧延速度と圧延加工度を調整することにより行った。
合金Ｎｏ.５及びＮｏ.６を表５に示す例Ａ及びＢ並びにＣ及びＤの条件でそれぞれ実機で熱間圧延を行い、厚さ１５０ｍｍから３ｍｍまでを１４パスで仕上げた。
エッジ割れについては目視観察により深さ５ｍｍ以上のものがないこと、表面割れについては酸洗処理後の表面を目視観察して長さが３ｍｍ以上の割れのないものを◎とし、深さ２〜４ｍｍ程度の割れが発生する場合があるが、軽微であり、実用上問題がないものを○とし、そして深さ５ｍｍ以上のエッジ割れ及び長さ１０〜３０ｍｍ以上の表面割れが発生したものを×とし、熱間加工性の評価を行った。実機での熱間圧延性の評価結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
実施例Ａ及びＢは、本発明に規定する条件を満足するため、熱間圧延後のコイルにエッジ割れ、表面割れは確認されなかった（◎）。比較例Ｃ及びＤは、熱間圧延時の各圧延パスの歪速度の最大値がそれぞれ１１０／秒及び９０／秒と本発明に規定する範囲を超えており、熱間圧延後のコイルの全長のエッジに深さ５〜１０ｍｍの割れ及び長さ１０〜３０ｍｍの表面割れが酸洗後の表面検査で確認された（×）。
なお、今回の実機試験では、熱間圧延後の深さ２〜４ｍｍ程度の、軽微であり、実用上問題がないレベルの事例（○）は見られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上、適切なニッケル濃度を含むＦｅ−Ｎｉ合金に含有するＭｎ含有量を低く制御し、また適量のＣｏを添加することで低熱膨張を達成しながら、不足する耐落下衝撃変形性の充足をＮｂ，Ｔａ及び／またはＨｆの適量添加で達成する合金を基礎として、この材料の熱間加工性を改善するために最適な熱間圧延条件を規定することで熱間圧延時に発生するエッジ割れや表面割れを抑え、製造性良く、プレス成形型フラットマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金が製造できるようになった。
こうして、今後のフラット型カラーブラウン管に対処して、色づれが無く、取り扱いに際して変形しない良好なプレス成形型フラットマスクの安定した効率的な製造が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱間圧延ひずみの測定方法を示す説明図である。
Claims (4)
- 質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）、Ｎｉ：３３〜３７％及びＭｎ：０．００１〜０．１％を含有し、随意的にＣｏ：０．０１〜２％を含有し、さらにＮｂ：０．０１〜０．８％、Ｔａ：０．０１〜０．８％及びＨｆ：０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物から成るＦｅ−Ｎｉ系合金材を熱間圧延を経由して製造する方法において、熱間圧延の各圧延パスでの歪速度を７０／秒以下とすることを特徴とする耐落下衝撃変形性及び低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の、熱間割れを防止する製造方法。
- Ｆｅ−Ｎｉ系合金材の不純物を、Ｃ：≦０．０１％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｐ：≦０．０１％、Ｓ：≦０．０１％、そしてＮ：≦０．００５％に規制したことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 熱間圧延前に合金材を１０００℃から１３００℃の温度で０．５時間から１０時間加熱する請求項１乃至２に記載の製造方法。
- 熱間圧延の最終パスの合金材温度を６００℃以上とする請求項１乃至２乃至３に記載の製造方法。
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