KR100486326B1

KR100486326B1 - 프레스 성형형 플랫 마스크용 Ｆｅ-Ｎｉ계 또는 Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ계 합금 박대

Info

Publication number: KR100486326B1
Application number: KR10-2002-0017625A
Authority: KR
Inventors: 에또마사또시; 오노도시유끼; 모리마사즈미
Original assignee: 닛꼬 긴조꾸 가꼬 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-30
Publication date: 2005-04-29
Also published as: KR20020077279A; CN1162565C; CN1399000A

Abstract

(과제) 플랫 브라운관용에 사용 가능한 프레스 성형형 섀도우마스크를 공급하는 것이다.

(해결수단) 질량백분율(%)에 기초하여(이하, %로 표기함) Ni: 30∼35%, Co: 2∼8% 및 Mn: 0.01∼0.5%를 함유하고, 추가로 Nb: 0.01∼0.8% 및 Ti: 0.01∼0.8%에서 선택된 1종 또는 2종을 합계로 0.01∼0.8% 함유하며, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물 중 C: 0.0020∼0.0070%, Si: 0.001∼0.030%, N: 0.0005∼0.0050%, S: 0.0015% 이하이며 판두께가 0.05㎜∼0.3㎜ 인 Fe-Ni-Co계 합금 박대(薄帶)로서, 이 박대를 700℃ 이상의 온도에서 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율이 80% 이하이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.

Description

프레스 성형형 플랫 마스크용 Ｆｅ-Ｎｉ계 또는 Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ계 합금 박대 {Fe-Ni-BASED OR Fe-Ni-Co-BASED ALLOY STRIP FOR PRESS MOLD FLAT MASK}

본 발명은 섀도우마스크의 전자선 투과부분의 형상을 완전 평면이 되도록 프레스하여, 브라운관에 장착된 상태에서 낙하충격에 따른 내변형성이 우수하고 또한 도밍이 발생하지 않는 저열팽창을 유지할 수 있는 플랫 마스크용 합금 박대(薄帶)에 관한 것으로, 특히 결정방위(結晶方位)를 제어함으로써 내낙하충격 변형성의 지표가 되는 영률을 향상시키고, 또한 저열팽창성을 유지한 상기 플랫 마스크용 Fe-Ni 또는 Fe-Ni-Co계 합금 박대에 관한 것이다.

컬러 브라운관에서는 전자총에서 방출된 전자빔을 유리패널 내측의 형광체에 쏨으로써 화면을 표시한다. 전자빔의 방향을 자력으로 제어하는 것이 편향 요크이다. 유리패널 바로 앞에는 전자빔을 소정의 형광체에 닿도록 화소 단위로 구획하는 기구가 설치되어 있으며 마스크 또는 색 선별기구라 한다. 컬러 브라운관용 마스크는 마스크 소재를 도트 형상 또는 슬롯 형상으로 에칭 가공한 후 프레스 성형하는 섀도우마스크 방식과, 발 형상으로 에칭한 후 프레임재에 상하로 강한 인장력을 가하여 건너질러 걸치는 애퍼쳐그릴(aperture grill) 방식으로 크게 나뉜다. 각각의 방식은 일장일단이 있고, 어느 방식이나 시장에서 사용되고 있다.

그러나, 표시화면을 평탄하게 하는 평면화면 개발에 대하여 많은 시도가 이루어져 왔다. 여기에서, 평면화면이란 종래의 구면표시 화면이 거의 완전에 가까운 평면형태를 갖는 것이다. 브라운관의 화면을 평탄하게 하고자 할때 큰 문제 중 하나는, 섀도우마스크나 애퍼쳐그릴을 어떻게 해서 평탄에 가깝게 할지이다. 각각 어려운 문제를 안고 있는데, 프레스로 섀도우마스크 표면을 평탄에 가깝게 하는 것은, 애퍼쳐그릴과 같은 가교방식의 것보다 기본적으로 어렵다고 한다 (예컨대, [NKKE I ELECTRONICS] 1999. 7. 26 (No.748) 128).

이것은 섀도우마스크는 금속시트를 프레스 성형하여 제조하므로, 가교방식과 달리 자기 보형력(保刑力)으로 형상을 유지할 필요가 있으며, 기본적으로는 구 형상이 아니면 형상 유지를 할 수 없기 때문이다. 한편, 플랫 마스크는 마스크를 거의 평탄하게 하기 때문에 형상 유지가 어렵다. 이것을 해결하기 위해서는, 마스크 강도를 높이는 수 밖에 방법이 없다. 여기에서 말하는 「마스크 강도」란 일반적인 금속 강도(예컨대, 인장시험에 의한 강도)의 의미와는 달리, 브라운관을 조립한 후 브라운관 전체에 충격을 가하여 마스크의 변형이 일어나는지의 여부이다. 구체적으로는 브라운관을 일정 높이에서 낙하시키고 마스크가 변형되는지의 여부를 시험한다. 이러한 충격 변형에 대해 강한, 즉 내낙하충격 변형성을 향상시킨 마스크 개발이 플랫관에는 필요해진다.

그리고, 브라운관에는 우수한 도밍(doming) 특성이 요구된다. 즉, 마스크가 구면에서 플랫으로 됨에 따라 마스크 네 모퉁이의 전자총에서 방출된 전자빔의 입사각이 예각으로 된다. 즉, 이것은 마스크가 열팽창에 의해 약간 어긋나는 것만으로 전자빔이 미스랜딩하여 색편차 문제가 발생하는 것을 의미한다. 그럼으로써, 열팽창이 종래의 마스크보다 매우 낮은 저팽창 마스크의 개발이 필요해진다.

플랫 마스크의 설계 자유도를 크게 하고 색편차 문제를 최대한 일으키지 않도록 하기 위해서는, 30∼100℃ 의 평균 열팽창계수가 7 ×10^-7/℃ 이하, 바람직하게는 2∼5 ×10^-7/℃가 되도록하는 것이 필요한 플랫 마스크도 있다.

본 발명자들은 낮은 열팽창 특성과 향상된 내낙하충격 변형성을 갖는 Fe-Ni계 합금(일본 특허출원 2000-192249 호)을 개발하였으나, 30∼100℃ 의 평균 열팽창계수가 8∼11 ×10^-7/℃ 로는 되었지만, 7 ×10^-7/℃ 이하로는 되지 못했다.

플랫 마스크를 대상으로 한 것은 아니지만, 열팽창 특성이나 내충격성을 개선하는 시도로서, 일본 특허 제 2723718 호(권리자 : 야마하㈜)에서는, 2∼7% 의 Co를 함유한 Fe-Ni-Co계 합금(Super Invar)을 섀도우마스크로 함으로써 열팽창계수를 저하시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, Co를 2∼7% 함유시키면 가격이 비싸지고, 그리고 프레스 전에 연화 소둔한 후의 인장강도, 특히 영률은 마스크를 평면으로 한 경우의 낙하충격을 견디기에 충분히 만족할 만한 것은 아니였다.

또, 일본 특허 제 1854642 호(권리자 : 닛코 긴조쿠㈜)에서는, Ni 가 34∼38% 인 Fe-Ni계 합금에, Ti, Zr, B, Mo, Nb, N, P, Cu 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01∼1.0% 함유시킴으로써 조립할 때의 충격으로 좌굴이 일어나는 것을 방지하는 것이 제안되어 있으나, 열팽창계수가 10 ×10^-7/℃를 초과하고 있으며, 마스크를 플랫으로 한 경우의 색편차를 억제한다는 점에서 충분히 만족할 만한 것은 아니였다.

일반적으로 섀도우마스크에 사용되는 Fe-Ni계 합금은 Ni를 36% 함유하는 것이 사용되고 있다. 그 이유는 이 조성이 섀도우마스크의 사용 환경인 실온에서 100℃ 범위에서의 열팽창계수가 가장 작아지기 때문이다. 이 합금에 Nb 등의 강도를 향상시키기 위한 원소를 첨가하면 열팽창계수는 커진다는 점에서 대량으로 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 또, 첨가에 따라 원료비의 증가가 수반된다. 30∼100℃의 평균 열팽창계수를 12 ×10^-7/℃ 이하로 하여 내낙하충격 변형성을 향상시킨 프레스 성형형(成形型) 플랫 마스크를 제조하기 위한 Fe-Ni계 합금의 검토와, 30∼100℃ 의 평균 열팽창계수를 7 ×10^-7/℃ 이하로 하여 내낙하충격 변형성을 향상시킨 프레스 성형형 플랫 마스크를 제조하기 위한 Fe-32% Ni-5% Co 합금을 베이스로 한 검토를 거듭하였다.

본 발명의 과제는, 플랫 브라운관용에 사용 가능한 프레스 성형형 섀도우마스크를 공급하기 위해서, 극소량의 원소 첨가에 의해 내낙하충격 변형성을 향상시키도록 프레스 연화 소둔 후의 영률을 증대시켜, 평면 타입의 섀도우마스크에 사용되는 Fe-Ni계 및 Fe-Ni-Co계 합금 박대를 개발하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 영률의 개선 효과가 알려져 있는 Nb, Ti 등의 원소를 이용하여 되도록 소량의 첨가로 영률을 크게 하는 방법을 예의 조사 연구하였다. 그 결과, 섀도우마스크의 프레스 성형 전 연화 소둔 후의 영률은, 압연 박대를 연화 소둔한 후의 판두께 내부의 결정방위에 따라 크게 변화하는 것을 발견하였다.

구체적으로는, 상기 원소를 첨가한 Fe-Ni계 및 Fe-Ni-Co계 합금을, 가공도를 변화시킨 몇 종류의 냉간압연 박대로 가공하여 800℃ 소둔 후의 영률을 조사하였다. 그 결과, Nb 또는 Ti를 함유시키고 특정 범위 가공도로 냉간압연한 경우에 영률이 커지는 것을 발견하였다. 상세하게 조사한 결과, 영률은 연화 소둔 후의 박대를 표면에서 판두께의 5% 이상 제거한 면에서 측정한 (200)면 X선 회절강도 구성비율과 깊은 상관이 있어, (200)면 X선 회절강도 구성비율이 75%를 초과하면 영률이 급격히 감소하고, 80% 이하에서는 (200)면 X선 회절강도 구성비율의 감소와 함께 영률이 약간 증가함을 알 수 있었다. 또, 연화 소둔 후의 표면에서 판두께의 5% 이상을 제거한 판두께 내부의 (200)면 X선 회절강도 구성비율은 박대의 그것으로 거의 결정됨을 알 수 있었다.

그리고, 박대를 소둔 연화한 후의 판두께 중앙부의 (200)면 X선 회절강도 구성비율을 제어하기 위해서는, 최종 냉간압연 전의 소둔에서 재료가 800℃ 이상의 온도에서 5초 이상 유지되는 것이 중요함을 알 수 있었다. 이는 Nb 또는 Ti 와의 농도의 합인 탄화물, 질화물, 붕화물이 소둔될수록 해리하여 재고용(再固溶)하고, 소둔 후의 냉각 과정에서 미세하게 재석출됨에 따른 것으로 생각한다. 이와 같이 해서 최종 소둔한 후 30∼65% 의 냉간압연을 함으로써 냉간압연 박대를 연화 소둔한 후의 판두께 중앙부의 (200)면 X선 회절강도 구성비율을 원하는 범위로 할 수 있어 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.

이렇게 해서 본 발명은,

(1) 질량백분율(%)에 기초하여(이하, %로 표기함) Ni: 33∼37%, Nb 및 Ti를 1종 또는 2종의 합계로 0.05∼0.5% 함유하고, 추가로 Mn: 0.01∼0.1%를 함유하며, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물 중 C: 0.0020∼0.0070%, Si: 0.001∼0.030%, N: 0.0005∼0.0050%, S: 0.0015% 이하이며 판두께가 0.05㎜∼0.3㎜인 Fe-Ni계 합금 박대로서, 이 박대를 700℃ 이상의 온도에서 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎을 식①로 표시하면, α₍₂₀₀₎이 75% 이하이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.

I_(hkl) : 박대를 700℃ 이상의 온도에서 연화 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (hkl)면 X선 회절강도

(2) 박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎을 식②로 표시하면, β₍₂₀₀₎이 25%∼75%이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.

I'_(hkl) : 냉간압연 박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (hkl)면 X선 회절강도

(3) 질량백분율(%)에 기초하여 Ni: 30∼35%, Co: 2∼8% 및 Mn: 0.01∼0.5%를 함유하고, 추가로 Nb 및 Ti를 1종 또는 2종의 합계로 0.01∼0.8% 함유하며, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물 중 C: 0.0020∼0.0070%, Si: 0.001∼0.030%, N: 0.0005∼0.0050%, S: 0.0015% 이하이며 판두께가 0.05㎜∼0.3㎜인 Fe-Ni-Co계 합금 박대로서, 이 박대를 700℃ 이상의 온도에서 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎을 식①로 표시하면, α₍₂₀₀₎이 80% 이하이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.

(4) 질량백분율(%)에 기초하여 Ni: 30∼35%, Co: 2∼8% 및 Mn: 0.01∼0.5%를 함유하고, 추가로 Nb 및 Ti를 1종 또는 2종의 합계로 0.01∼0.5% 함유하며, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물 중 C: 0.0020∼0.0070%, Si: 0.001∼0.030%, N: 0.0005∼0.0050%, S: 0.0015% 이하이며 판두께가 0.05㎜∼0.3㎜인 Fe-Ni-Co계 합금 박대로서, 이 박대를 700℃ 이상의 온도에서 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎을 식①로 표시하면, α₍₂₀₀₎이 80% 이하이고, 또한 식②로 정의되는 Ni 편석이 1.0% 이하인 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.

ΔNi=C_x-C_o …②

ΔNi : Ni 편석율

C_x : 스트라이프(stripe) 부의 Ni 함유율(%)

C_O : 스트라이프 근방부의 Ni 함유율(%)

(5) 냉간압연 박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎을 식②로 표시하면, β₍₂₀₀₎이 25%∼75%이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.

(6) 최종 냉간압연 전에 박대의 온도가 5초간 이상 800℃ 이상이 되도록 그리고 결정입경을 JIS G 0551에 규정된 오스테나이트 결정입도 번호로 8.0 이상의 미세 입자가 되도록, 재결정 소둔하고 최종 냉간압연을 30%∼65%의 가공도로 실행함으로써, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 (1) 및 (2)에 기재된 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.

(7) 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔하는 것을 특징으로 하는 (1), (2) 및 (6)에 기재된 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.

(8) 최종 냉간압연 전에 박대의 온도가 5초간 이상 800℃ 이상이 되도록 그리고 결정입경을 JIS G 0551에 규정된 오스테나이트 결정입도 번호로 8.0 이상의 미세 입자가 되도록, 재결정 소둔하고 최종 냉간압연을 30%∼65%의 가공도로 실행함으로써, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 상기 (3) 내지 (5)에 기재된 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.

(9) 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔하는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 내지 (5) 및 (8)에 기재된 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대에 관한 것이다.

발명의 실시형태

본 발명의 기본은, 프레스 전에 연화 소둔한 후의 영률을 판두께 내부의 (200)면 X선 회절강도 구성비율을 제어함으로써, 강도 상승 원소의 첨가를 최대한 억제하는 것에 있고, C, N 함유량을 규제하는 것이 유효하게 작용한다. 또, 제조방법으로는 최종 압연의 가공도와 함께 그 압연 전의 소둔에서의 재료온도와 소둔 후의 결정입경이 중요해진다.

다음에 본 발명에 관한 성분원소, 결정방위 및 제조조건의 한정이유를 서술한다.

Ni : Ni는 프레스가공 성형성, 열팽창을 증대시키는 등의 유해한 마텐자이트 조직을 발생시키지 않고 저열팽창을 달성하기 위해서, Fe-Ni계에서는 33∼37%, 바람직하게는 34∼36%, Fe-Ni-Co계에서는 Co와의 상승효과를 고려하여 30∼35%, 바람직하게는 31∼33% 범위로 한다.

Co (Fe-Ni-Co계만) : Co는 열팽창을 저하시키는 동시에 내력 향상에도 역할을 다한다. 이를 위해서는 Ni 함유량과의 밸런스로 2% 이상의 첨가가 필요하게 되지만, 반면에 첨가량이 8%를 초과하면 Ni 함유량과의 밸런스로 열팽창을 증대시킨다. 또한, 함유량을 높이는 것은 제조 비용 면에서도 불리해져 득책은 아니다. Ni 함유량을 감안하여 본 발명의 목적에서는 2∼8%, 바람직하게는 4∼6% 범위로 첨가한다.

Mn : Mn은 탈산제로서 용탕에 첨가되지만 그 첨가에 따라 열팽창계수를 증대시키므로, 30∼100℃의 평균 열팽창계수를 Fe-Ni계에서는 12 ×10^-7/℃ 이하로 하기 위해서, 0.001∼0.1%로 하고 바람직하게는 0.001∼0.05%로 하는 것이 필요해진다. 또한, Fe-Ni-Co계에서는 7 ×10^-7/℃ 이하로 하기 위해서, 0.001∼0.5%로 하고 바람직하게는 0.001∼0.3%로 하는 것이 필요해진다.

Nb, Ti : 열팽창을 상승시키지 않고 원하는 고내력을 얻을 수 있고, 또한 영률을 향상시키는 원소로서 첨가한다. 0.01% 미만에서는 그 효과가 없고, 한편 0.8%를 초과하면 에칭성 저하 및 열팽창 상승을 가져온다. 단독으로 0.01%∼0.8% 범위로 하는 것이 필요할 뿐아니라, 이들 합계 함유량이 0.01%∼0.8% 범위로 하는 것이 필요하다.

또, 본 발명의 합금을 제조함에 있어서, 마스크의 에칭성 관점에서 Ni 편석 발생에 주의할 필요가 있으나, 본 발명자의 지견에 따르면 Nb, Ti를 첨가하면 Fe-Ni-Co계 합금의 고상선(固相線) 온도와 액상선 온도가 변화되고, 단조, 응고시에 Ni 편석이 잘 일어날 것으로 추정된다. 또한, 본 발명자는 Ni 편석이 발생한 경우, 영률이 저하되는 것도 발견하였다. 이 저하 이유는 Ni 편석이 발생됨으로써 Fe-Ni-Co계 합금의 결정방위가 변화되어 영률이 변화되는 것으로 추정된다. Ni 편석은 Nb, Ti 함유량뿐아니라 당연 주조 및 주조 조건의 영향도 받지만, Nb, Ti 함유량이 각각 0.01∼0.5% 이고 이들 합계가 0.01∼0.5% 이면, Ni 편석율이 1.0% 이하로 되고, Nb, Ti를 첨가하지 않은 Fe-Ni-Co계 합금과 마찬가지로 Ni 편석에 따른 스트라이프 얼룩이 발생하지 않음을 알 수 있었다. 즉, Fe-Ni-Co계 합금에서 Nb, Ti 함유량은 각각 0.01∼0.5% 이들 합계가 0.01∼0.5%로 한다.

Si : Si는 용탕에 대한 탈산 효과가 있지만, Fe-Ni계에서는 0.020%를 초과하면 에칭성을 크게 열화시키므로 0.020% 이하로 한다. 동시에, Fe-Ni-Co계에 대해서는 0.001∼0.030%로 한다.

C : C는 용해 원료나 부원료 및 용해로재로부터 불가피적 불순물로서 넣는다. C는 Nb 또는 Ti와 탄화물을 형성하여 원하는 결정방위로 제어하는 데에 유효하게 작용한다. 그 효과는 0.0020% 이상에서 발현된다. 그러나, C가 0.0070% 이상이면 탄화물을 과잉으로 형성하여 에칭 천공성을 열화시킨다. 따라서, 0.0020∼0.0070%, 바람직하게는 0.0020∼0.0050%로 한다.

N : N은 주로 용해 분위기로부터의 오염에 의한 불가피적 불순물로서 넣는다. N은 Nb 또는 Ti와 질화물을 형성하여 원하는 결정방위로 제어하는 데에 유효하게 작용한다. 그 효과는 0.0005% 이상에서 발현된다. 그러나, N이 0.0050%를 초과하면 질화물을 과잉으로 형성하여 에칭 천공성을 열화시키는 동시에 소둔 연화 온도가 높아져 프레스 성형성이 열화된다. 따라서, 0.0005%∼0.0050%, 바람직하게는 0.0005∼0.0030%로 한다.

S : S는 용해 원료나 부원료 및 용해로재로부터 불가피적 불순물로서 넣는다. Mn 함유량이 적은 경우의 Fe-Ni계 및 Fe-Ni-Co계 합금에서는 S를 함유하는 경우에 열간 균열이 잘 일어나게 된다. 열간 가공성을 확보하기 위해서 0.0015% 이하, 바람직하게는 0.0010% 미만으로 한다.

α₍₂₀₀₎ : 플랫 마스크의 강도, 즉 내낙하충격 변형성을 향상시키기 위해서는 재료의 영률을 상승시키는 것이 효과적이라(일본 특허 제1854642호 : 권리자 닛코 긴조쿠㈜)고 서술하였다. 본 발명자들은 프레스 성형성을 확보하는 목적에서 연화 소둔한 재료의 표면 가공층의 영향을 제거한 상태에서의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎과 재료의 영률 사이에 좋은 상관이 있음을 발견하였다. 충분한 내낙하충격 변형성을 얻기 위해서는, 재료의 영률은 120,000N/㎟ 이상이 필요하고, 이를 위해서는 Fe-Ni계에서의 α₍₂₀₀₎은 75% 이하, Fe-Ni-Co계에서의 α₍₂₀₀₎은 80% 이하가 필요하다.

β₍₂₀₀₎ : 냉간압연 박대의 표면 가공층의 영향을 제거한 상태에서의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎은 25∼75%가 필요하고, 이 조건을 만족시키는 재료를 연화 소둔하고 상술한 Fe-Ni계, Fe-Ni-Co계의 α₍₂₀₀₎을 측정하면, 각각 75% 이하, 80% 이하가 된다.

섀도우마스크 소재는 필요한 조성의 합금재료를 예컨대 진공유도 용해로(VIM로)에서 용제한 후, 잉곳에 주조하고 주조한 후 열간압연 및 냉간압연하고, 그 다음에 광휘 소둔과 냉간압연을 반복하며, 마지막에 0.05∼0.30㎜ 범위의 소정의 두께까지 덜(dull) 가공한 압연 롤에 의한 최종 냉간압연이 실시된다.

에칭 가공으로 제조되는 각종 섀도우마스크재의 판두께는 0.05∼0.30㎜가 일반적이고, 특히 프레스 성형형의 플랫 마스크에는 판두께가 0.1∼0.13㎜ 인 재료가 사용되고 있다.

그 다음에, 슬릿하여 소정 판폭으로 섀도우마스크 소재를 얻는다. 섀도우마스크 소재는 탈지 후 포토레지스트를 양면에 도포하여 패턴을 베이킹하고 현상한 후, 에칭 천공 가공되고 개개로 절단되어 섀도우마스크 소재 유닛으로 된다.

섀도우마스크 소재 유닛은 비산화성 분위기, 예컨대 환원성 분위기 중 700℃ 이상에서 소둔(예컨대, 수소 중 900℃에서 30분간)되어 프레스 성형성이 부여된다.

프리어닐법으로는 상기 소둔이 에칭 전에 최종 냉간압연재에 대하여 실행된다. 레벨러 가공을 거친 후 프레스에 의해 플랫 마스크 형태로 성형된다.

그리고, 마지막에 프레스 성형된 플랫 마스크는 탈지 후 대기 또는 CO/CO₂ 가스 분위기 중에 흑화 처리되어 표면에 흑색 산화막을 형성한다.

본 발명의 프레스 성형형「플랫 마스크」는 예컨대 외면 곡률 반경(R) : 100,000㎜ 이상 그리고 평면도 : 양면 곡면부의 최대 높이/유효 화면 쌍각 치수 = 0.1% 이하의 거의 완전에 가까운 평면형태를 갖는 것이다.

본 발명의 프레스 성형형 플랫 마스크는 30∼100℃에 걸친 평균 열팽창계수를 Fe-Ni계에서는 12 ×10^-7/℃ 이하, Fe-Ni-Co계에서는 7 ×10^-7/℃ 이하로 유지한 상태로 상기 프레스 성형성을 부여하기 위한 소둔 후 영률이 120,000N/㎟ 이상임을 특징으로 한다. 영률이 120,000N/㎟ 이상이면 상기 브라운관 낙하시험에서 완전 평면 브라운관으로 해도 마스크 변형은 일어나지 않는다.

영률을 향상시키기 위해서는 본 발명에서 규정한 성분을 만족시키는 냉간압연 박대를 700℃ 이상의 온도에서 연화 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎을 식①로 표시하면, Fe-Ni계의 α₍₂₀₀₎이 75% 이하, Fe-Ni-Co계에서의 α₍₂₀₀₎이 80% 이하임을 규정한다.

여기에서, 연화 소둔이란 마스크 가공 메이커가 재료에 프레스 성형성을 확보하기 위해서 실시하는 것으로, 한편 재료 표면에서 5% 이상을 표면으로부터 제거하는 것은 재료의 표면 가공층의 영향을 제거한 상태에서의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎과 재료의 영률 사이에 좋은 상관이 있음을 본 발명자가 발견한 것에 의한다.

예컨대, 도 1에 따르면 Fe-Ni계 α₍₂₀₀₎이 75% 이하, 도 3에 따르면 Fe-Ni-Co계에서의 α₍₂₀₀₎이 80% 이하이면 모두 영률은 120,000N/㎟ 이상이 되어 바람직한 것을 얻을 수 있다.

박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎을 식②로 표시하면, β₍₂₀₀₎이 25%∼75% 임을 규정한다.

α₍₂₀₀₎와 β₍₂₀₀₎ 관계를 나타내는 도 2, 도 4에서도 Fe-Ni계 α₍₂₀₀₎이 75% 이하, Fe-Ni-Co계에서의 α₍₂₀₀₎이 80% 이하인 범위인 것은 β₍₂₀₀₎이 25%∼75% 이고 이 범위가 바람직한 것으로 파악된다.

I'_(hkl) : 박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (hkl)면 X선 회절강도

박대의 재료 표면에서 5% 이상을 표면으로부터 제거하는 것은 연화 소둔재의 경우와 마찬가지로 재료의 표면 가공층의 영향을 제거한 상태에서의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎과 재료의 영률 사이에 좋은 상관이 있음을 본 발명자가 발견하는 것에 의한다.

지금까지 나타낸 바와 같이 영률을 향상시킨 섀도우마스크재를 제조하기 위한 구체적인 제조조건의 범위를 서술한다.

최종 냉간압연 전에 박대의 온도가 5초간 이상 800℃ 이상이 되도록 그리고 결정입경을 JIS G 0551에 규정된 오스테나이트 결정입도 번호로 8.0 이상의 미세 입자가 되도록, 재결정 소둔하고 최종 냉간압연을 30%∼65%의 가공도로 실행한다

더 바람직하게는 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔한다. 그럼으로써, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 및 Fe-Ni-Co계 합금 박대를 제조할 수 있다.

본 발명의 프레스 성형형 플랫 마스크는 Fe-Ni계에서는 135,000N/㎟ 이상, Fe-Ni-Co계에서는 140,000N/㎟ 이상의 영률을 실현시킬 수 있고, 또한 Fe-Ni계에서는 140,000N/㎟ 이상, Fe-Ni-Co계에서는 150,000N/㎟ 이상의 영률을 실현시킬 수 있다.

실시예

표 1 및 표 2에 실시예 및 비교예로서 사용한 합금 조성을 나타낸다. 표 1은 Fe-Ni계 합금이고, 표 2는 Fe-Ni-Co계 합금이다.

이들 조성의 합금을 진공유도 용해로(VIM로)에서 용제한다. 용제 후 단조 및 열간압연으로 3㎜ 두께로 자른 후 냉간압연과 광휘 소둔을 반복하여 약 0.12㎜ 두께의 냉간압연재로 한다. 그 다음에, 슬릿하여 소정의 판 폭으로 한 섀도우마스크 소재를 환원성 분위기 중에서 소둔(900℃ ×30분 수소 중)하여 프레스 성형성을 부여한다.

이 소둔재 및 압연재에서 시료를 채취하여 표/이면의 판두께의 5∼6%를 에칭 제거한 후, 당해 합금의 주요 회절격자면인 (111), (200), (220) 및 (311)면에 대해서 X선 회절강도를 측정하여 식① 및 식②에 따라 α₍₂₀₀₎ 및 β₍₂₀₀₎을 구한다. 또한 이 소둔 후의 재료에 대하여「JIS R 1605」에 따른 벤딩공진법으로 실온에서 영률을 측정한다.

이 방법은 자유로운 벤딩 진동을 이룰 수 있도록 구동기측 및 검출기측 매다는 실로 매달은 시험편에 그 상하면에 발진기로부터의 구동력을 가하고, 검출기를 통해 최대 진폭을 발생시키고 또한 진동 시기를 측정하여 1차 공명진동수를 결정하고, 1차 공명진동수와 시험편의 질량 및 치수로부터 소정의 식에 따라 동적 탄성률을 산출하는 것이다. 또한, 30∼100℃ 사이의 평균 열팽창계수를 측정하는 동시에, 그 표면에 60℃에서 45보메의 염화제2철 수용액을 0.3MPa 압력으로 1분간 스프레이하여 에칭면 상태를 관찰한다.

(1) 실시예 1 : Fe-Ni계 합금

Fe-Ni계 합금에 관한 실시예 및 비교예를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 시료 No.1∼3은, 열팽창 계수를 허용 수준으로 되어 있는 (12 ×10^-7/℃)를 초과하지 않고, 목표로 하는 영률이 120,000N/㎟ 이상을 충분히 실현시키고, 더욱이 140,000N/㎟ 이상을 실현시킨다.

합금 No.1의 소둔재의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎과 영률의 관계를 도 1에 나타낸다. 횡축에 소둔재 후의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎, 종축에 영률을 나타내고, 소둔 조건은 800℃ ×30분간, 수소가스 분위기 중으로 한다.

도 1에서 α₍₂₀₀₎이 80% 이하이면 영률은 120,000N/㎟ 이상이 되어 바람직한 것을 얻을 수 있다.

반면에, 시료 No.4∼5는 Ni가 규정 범위를 벗어났기 때문에 평균 열팽창계수가 높다. 시료 No.6은 Mn 함유량이 높기 때문에 평균 열팽창계수가 높다. 시료 No.7은 Nb, Ti의 첨가가 없기 때문에 영률이 낮고 강도 특성이 매우 적다. 시료 No.8은 Nb 함유량이 너무 많기 때문에, 평균 열팽창계수가 높고 에칭성이 떨어진다. 시료 No.9∼12는 불순물 원소의 Mn, C, Si, S, N이 각각 청구항 1의 규정 수준을 초과하기 때문에, 에칭면 상태가 양호하지 않고 매우 작은 요철 및 이물질의 에칭 흔적이 관찰된다.

시료 No.13∼17은 소둔 후의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎이 강하므로 영률이 낮다.

(2) 실시예 2 : Fe-Ni-Co계 합금

Fe-Ni-Co계 합금에 관한 실시예 및 비교예를 표 4에 나타낸다.

본 발명의 시료 No.18∼26은 열팽창계수를 허용 수준으로 되어 있는 (7 ×10^-7/℃)를 초과하지 않고 목표로 하는 영률이 120,000N/㎟ 이상을 충분히 실현시키고, 특히 시료 No.18∼23은 영률 : 140,000N/㎟ 이상을 실현시킨다.

합금 No.18의 소둔재의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎과 영률의 관계를 도 2에 나타낸다. 횡축에 소둔재 후의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎, 종축에 영률을 나타내고, 소둔 조건은 800℃ ×30분간, 수소가스 분위기 중으로 한다.

도 3에서 α₍₂₀₀₎이 80% 이하이면 영률은 120,000N/㎟ 이상이 되어 바람직한 것을 얻을 수 있다.

시료 No.18∼26은 에칭면 상태가 양호하지 않고 매우 작은 요철 및 이물질의 에칭 흔적이 관찰되었으나 사용상 문제가 없는 범위이다.

반면에, 시료 No.27은 Ni 및 Co 함유량이 규정 범위를 벗어났기 때문에 평균 열팽창계수가 높다. 시료 No.28은 Ni 함유량이 낮기 때문에 평균 열팽창계수가 높다. 시료 No.29는 Co 함유량이 높기 때문에 평균 열팽창계수가 높다. 시료 No.30은 Nb, Ti의 첨가가 없기 때문에 영률이 낮고 강도 특성이 매우 적다. 시료 No.31은 Mn 함유량이 높기 때문에 평균 열팽창계수가 높다. 시료 No.32는 Nb와 Ti 첨가량의 합계 0.8%를 초과하고 있어, 평균 열팽창계수가 높고 에칭면의 결과가 나쁘다. Nb, Ti를 첨가하지 않기 때문에 영률이 낮고 강도 특성이 매우 적다. 시료 No.33∼36은 C, Si, S, N 함유량이 너무 많기 때문에 에칭면 상태가 나쁜 결과를 보인다.

시료 No.37∼40은 소둔 후의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎이 80%를 초과하고 있어, 영률이 낮고 에칭면 상태가 나쁜 결과를 보인다.

이상으로 적절한 니켈과 코발트 농도를 포함한 Fe-Ni-Co계 합금에 함유된 Mn 함유량을 낮게 억제하여 저열팽창을 달성하면서 부족한 내낙하충격 변형성을 Nb, Ti를 적당량 첨가하는 합금을 기초로 하고, 이 재료의 소둔 후의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎을 제어함으로써 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금을 제조할 수 있게 되었다.

이렇게 앞으로의 플랫형 컬러 브라운관에 대처하여 색편차가 없고 취급할 때에 변형되지 않는 양호한 프레스 성형형 플랫 마스크의 안정된 효율적인 제조가 가능해졌다.

도 1 은 실시예에서 소개된 합금 No.1 의 소둔재 후의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎과 영률의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2 는 합금 No.1 의 압연재와 소둔재의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎과 α₍₂₀₀₎의 관계를 나타내는 도면이다.

도 3 은 실시예에서 소개된 합금 No.18 의 소둔재 후의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎과 영률의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4 는 합금 No.18 의 압연재와 소둔재의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎과 α₍₂₀₀₎의 관계를 나타내는 도면이다.

Claims

질량백분율(%)에 기초하여(이하, %로 표기함) Ni: 33∼37%, Nb 및 Ti를 1종 또는 2종의 합계로 0.05∼0.5% 함유하고, 추가로 Mn: 0.01∼0.1%를 함유하며, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물 중 C: 0.0020∼0.0070%, Si: 0.001∼0.030%, N: 0.0005∼0.0050%, S: 0.0015% 이하이며 판두께가 0.05㎜∼0.3㎜인 Fe-Ni계 합금 박대로서, 이 박대를 700℃ 이상의 온도에서 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎을 식①로 표시하면, α₍₂₀₀₎이 75% 이하이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.

I_(hkl) : 박대를 700℃ 이상의 온도에서 연화 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (hkl)면 X선 회절강도
제 1 항에 있어서, 박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎을 식②로 표시하면, β₍₂₀₀₎이 25%∼75%이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.

I'_(hkl) : 냉간압연 박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (hkl)면 X선 회절강도
질량백분율(%)에 기초하여(이하, %로 표기함) Ni: 30∼35%, Co: 2∼8% 및 Mn: 0.01∼0.5%를 함유하고, 추가로 Nb: 0.01∼0.8% 및 Ti: 0.01∼0.8%에서 선택된 1종 또는 2종을 합계로 0.01∼0.8% 함유하며, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물 중 C: 0.0020∼0.0070%, Si: 0.001∼0.030%, N: 0.0005∼0.0050%, S: 0.0015% 이하이며 판두께가 0.05㎜∼0.3㎜인 Fe-Ni-Co계 합금 박대로서, 이 박대를 700℃ 이상의 온도에서 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎을 식①로 표시하면, α₍₂₀₀₎이 80% 이하이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.

I_(hkl) : 박대를 700℃ 이상의 온도에서 연화 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (hkl)면 X선 회절강도
질량백분율(%)에 기초하여(이하, %로 표기함) Ni: 30∼35%, Co: 2∼8% 및 Mn: 0.01∼0.5%를 함유하고, 추가로 Nb: 0.01∼0.5% 및 Ti: 0.01∼0.5%에서 선택된 1종 또는 2종을 합계로 0.01∼0.5% 함유하며, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물 중 C: 0.0020∼0.0070%, Si: 0.001∼0.030%, N: 0.0005∼0.0050%, S: 0.0015% 이하이며 판두께가 0.05㎜∼0.3㎜인 Fe-Ni-Co계 합금 박대로서, 이 박대를 700℃ 이상의 온도에서 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 α₍₂₀₀₎을 식①로 표시하면, α₍₂₀₀₎이 80% 이하이고, 또한 식①로 정의되는 Ni 편석이 1.0% 이하인 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.

I_(hkl) : 박대를 700℃ 이상의 온도에서 연화 소둔한 후 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (hkl)면 X선 회절강도

ΔNi=C_x-C_o …②

ΔNi : Ni 편석율

C_x : 스트라이프 부의 Ni 함유율(%)

C_O : 스트라이프 근방부의 Ni 함유율(%)
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 냉간압연 박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (200)면 X선 회절강도 구성비율 β₍₂₀₀₎을 식②로 표시하면, β₍₂₀₀₎이 25%∼75%이고, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.

I'_(hkl) : 냉간압연 박대의 판두께의 5% 이상을 표면으로부터 제거한 면의 (hkl)면 X선 회절강도
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종 냉간압연 전에 박대의 온도가 5초간 이상 800℃ 이상이 되도록 그리고 결정입경을 JIS G 0551에 규정된 오스테나이트 결정입도 번호로 8.0 이상의 미세 입자가 되도록, 재결정 소둔하고 최종 냉간압연을 30%∼65%의 가공도로 실행함으로써, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 최종 냉간압연 전에 박대의 온도가 5초간 이상 800℃ 이상이 되도록 그리고 결정입경을 JIS G 0551에 규정된 오스테나이트 결정입도 번호로 8.0 이상의 미세 입자가 되도록, 재결정 소둔하고 최종 냉간압연을 30%∼65%의 가공도로 실행함으로써, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.
제 6 항에 있어서, 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni계 합금 박대.
제 5 항에 있어서, 최종 냉간압연 전에 박대의 온도가 5초간 이상 800℃ 이상이 되도록 그리고 결정입경을 JIS G 0551에 규정된 오스테나이트 결정입도 번호로 8.0 이상의 미세 입자가 되도록, 재결정 소둔하고 최종 냉간압연을 30%∼65%의 가공도로 실행함으로써, 연화 소둔 후의 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.
제 5 항에 있어서, 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.
제 8 항에 있어서, 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.
제 11 항에 있어서, 최종 냉간압연 후 응력제거 소둔하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 플랫 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금 박대.