CN1162565C - 合金薄带及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带以及压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带，该铁镍钴系薄带按质量百分比地含有30%～35%的Ni、2%～8%的Co、0.01%-0.5%的Mn和总量为0.01%～0.8%的Nb和Ti中的一种或两种以及余量为铁和不可避免的杂质，在不可避免的杂质中，C为0.0020%～0.0070%，Si为0.001%～0.030%，N为0.0005%～0.0050%，S为0.0015%以下，板厚为0.05mm～0.3mm，其中薄带在700℃以上退火后，在从表面去除5%以上厚度的面的(200)面X射线反射强度构成比率为80%以下，软化退火后的杨氏模量得到提高。本发明还涉及这些合金薄带的制造方法。

Description

合金薄带及其制造方法

技术领域

本发明涉及将荫罩的透电子射线部分的形状完全压制成平面状的并具有出色的在被装到阴极射线管上的状态下的耐掉落冲击变形性能并可保持不产生隆起现象的低热膨胀的平面荫罩用合金薄带，本发明尤其涉及通过控制结晶方位来提高作为耐掉落冲击变形性能指标的杨氏模量并保持低热膨胀性的平面荫罩用铁镍系和铁镍钴系合金薄带。

背景技术

在彩色显象管中，通过从电子枪射出的电子束与玻璃板内侧的荧光体接触来显示画面。利用磁力对电子束方向进行控制的部件是偏转线圈。在玻璃板前面设有使电子束与预定荧光体接触地区分成像素单位的机构，该机构被称为荫罩或选色机构。彩色显像管用的荫罩大致被分为将荫罩材料蚀刻加工成点状或狭缝状后进行压制成形的荫罩式和蚀刻成帘状后在框架材料上施加上下方向的强拉伸力以进行拉伸架设的孔径栅式。这两种方式各有利弊，在市场中，这两种方式均被采用。

但是，目前对使显示画面平坦的平画面开发进行了多种尝试。在此，平画面是指使过去的球面显示画面具有几乎完全近似平面的形态。使阴极射线管画面平坦的一个大问题是，无论是荫罩式还是孔径栅式，均是近似平坦。它们分别具有各自的难题，但总的来说，通过压制成形使荫罩表面近似平坦的方法比采用障栅式的架设式更困难(例如〔NKKEIELECTRONICS〕1999.7.26(No.748)128)。

荫罩由于是用金属片材压制而成的，所以与架设式不同，有利用形状自稳定性保持形状的必要，基本上不能用于非球形的形状保持。另一方面，由于平面荫罩几乎是平坦的，所以它难以保持形状。为了解决这一问题，只能采取提高荫罩强度的办法。这里所说的“荫罩强度”不同于一般意义上的金属强度(例如，通过拉伸试验所得的强度)，而是在阴极射线管组装后对阴极射线管的整体进行冲击而是否引起荫罩变形。具体而言，使阴极射线管从一定高度落下，检验罩是否变形。对阴极射线管来说，开发出抵抗这种冲击变形的能力强的即耐掉落冲击变形性能得到提高的荫罩是必要的。

而且，对阴极射线管来说，需要优异的穹隆特性。即，随着荫罩从球面变平面，从荫罩四角的电子枪发出的电子束的入射角变成锐角。就是说，这意味着这样的问题，即只是由于荫罩因热膨胀而略微错位，电子束就错落点并因而产生色偏差的问题。因此，必须要开发出热膨胀比现有的荫罩小很多的低膨胀荫罩。

平面荫罩的设计自由度很大，为了尽量不引起色偏差问题，还是需要30℃～100℃的荫罩平均热膨胀系数小于7×10^-7/℃并优选为2～5×10^-7/℃的平面荫罩。

本发明人研究出了热膨胀特性低的和切具有耐掉落冲击变形性能的铁镍系合金(专利申请2000-192249)，但是30℃～100℃的平均热膨胀系数不能为8～11×10^-7/℃，不能达到7×10^-7/℃。

在不是以平面荫罩为对象而是试图改善热膨胀特性和耐冲击性的专利申请2723718号(专利权人：雅马哈株式会社)中，提出了通过以含有2％～7％的Co的铁镍钴合金(超殷钢)为荫罩来降低热膨胀系数的方案。但是，含有2％～7％的Co使得其价格很高，而且，在压制成形前进行软化退火后的抗拉强度且特别是杨氏模量不能充分满足在使荫罩变平坦情况下的耐掉落冲击的要求。

在专利申请1854642号(专利权人：日矿金属株式会社)中提出了一种通过在Ni含量为34％～38％的铁镍系合金中含有总量为0.01％～1.0％的Ti、Zr、B、Mo、Nb、N、P、Cu中的一种或两种以上元素而防止由组装时的冲击引起的弯曲的方案，然而，其热膨胀系数超过了10×10^-7/℃，在使荫罩平坦的情况下，对色偏差的抑制不是十分理想。

通常，荫罩用铁镍系合金采用含36％的Ni的合金，选择它是因为其成分在从作为荫罩使用环境的室温到100℃的范围内的热膨胀系数最小。由于当在该合金中添加用于提高Nb等强度的元素时提高了热膨胀系数，所以，大量添加这种元素是不利的。而且，添加元素使原料成本随之增加。在研究用于制造30℃～100℃的平均热膨胀系数在12×10^-7/℃以下且耐掉落冲击变形性能更高的压制成形的平面荫罩的铁镍系合金时，着重研究用于制造30℃～100℃的平均热膨胀系数在7×10^-7/℃以下且耐掉落冲击变形性能提高的压制成形的平面荫罩的Fe-32％Ni-5％Co合金为基础进行研究。

本发明的目的是研究出一种用于供给可用于平面阴极射线管的压制成形的荫罩的、通过添加极少量元素就能提高耐掉落冲击变形性能并提高压制软化退火后的杨氏模量的平面荫罩所用的铁镍系合金和铁镍钴系合金薄带。

发明内容

本发明人刻意研究了利用已知具有提高杨氏模量效果的Nb、Ti等元素的少量添加便大大提高杨氏模量的方法。结果发现，在对荫罩压制成形前进行软化退火后的杨氏模量在轧制薄带软化退火后的板厚内部结晶方位方面有很大变化。

具体地说，添加上述元素的铁镍系合金和铁镍钴系合金，对于加工程度不同的多种冷轧薄带进行加工并研究800℃退火后的杨氏模量。结果发现，在含有Nb或Ti且在一定加工程度下进行冷轧的情况下，杨氏模量变大。详细研究这一结果表明，杨氏模量与在从表面起除去软化退火后薄带的至少约5％厚度的面上测得的(200)面X射线反射强度构成比率有密切的关系，当(200)面X射线反射强度比率超过75％时，杨氏模量急剧减小，在80％以下时，在(200)面X射线反射强度比率减小的同时，杨氏模量增加缓慢。另外，在从软化退火后的表面起除去至少5％以上厚度的板材内的(200)面X射线反射强度比率几乎完全由薄带的杨氏模量决定。

而且，对于薄带软化退火后的板厚中央部的(200)面X射线反射强度比率的控制来说，通过最终冷轧前的退火使材料在800℃以上保持5秒钟以上是非常重要的。这可以认为是由下述原因引起的，即使Nb或Ti的浓度积中的碳化物、氮化物、硼化物退火到分解程度并又固溶，在退火后的冷却过程中再次细微析出。这样，在进行最终退火后，通过30％～65％的冷轧，可以使冷轧薄带软化退火后的板厚中间部的(200)面X射线反射强度比率落在所希望的范围内，从而实现本发明。

这样，本发明为，

(1)一种压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带，所述薄带按质量百分比(以下由％表示)地含有33％～37％的Ni、总量为0.05％～0.5％的Nb和Ti中的一种或两种、0.01％～0.1％的Mn及Fe和不可避免的杂质，在不可避免的杂质中，C为0.0020％～0.0070％、Si为0.001％～0.030％，N为0.0005％～0.0050％，S为0.0015％以下，板厚为0.05mm～0.3mm，其特点是，在薄带700℃以上进行退火后，在从表面起除去5％以上厚度的面上的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎由式①表示，α₍₂₀₀₎在75％以下，从而提高了软化退火后的杨氏模量。

【数学式6】

${\mathrm{\α}}_{\left(200\right)}=\frac{I_{\left(200\right)}}{I_{\left(111\right)}+I_{\left(200\right)}+I_{\left(220\right)}+I_{\left(311\right)}}\×100(\%)---\left(1\right)$

I_(hkl)：薄带在700℃以上软化退火后从表面起除去5％以上厚度的面上的(hkl)面X射线反射强度。

(2)在(1)中所记载的压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带，其特征为，在从表面起除去5％以上带厚的面上的(200)面X射线反射强度结构比率β₍₂₀₀₎由式②表示时，β₍₂₀₀₎为25％～75％，软化退火后的杨氏模量提高了，

【数学式7】

${\mathrm{\β}}_{\left(200\right)}=\frac{{I^{\′}}_{\left(200\right)}}{{I^{\′}}_{\left(111\right)}+{I^{\′}}_{\left(200\right)}+{I^{\′}}_{\left(220\right)}+{I^{\′}}_{\left(311\right)}}\×100(\%)---\left(2\right)$

I′_(hkl)：在从表面起除去5％以上的冷轧薄带厚度的面上的(hkl)面X射线反射强度。

(3)一种压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带，其中该薄带按质量百分比(％)地含有30％～35％的Ni、2％～8％的Co和0.01％-0.5％的Mn以及总量为0.01％～0.8％的Nb和Ti中的一种或两种和余量为铁和不可避免的杂质，在不可避免的杂质中，C为0.0020％～0.0070％，Si为0.001％～0.030％，N为0.0005％～0.0050％，S为0.0015％以下，板厚为0.05mm～0.3mm，其特点是，薄带在700℃以上退火后从表面起除去5％以上厚度的面上的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎由式①表示时，α₍₂₀₀₎为80％以下，软化退火后的杨氏模量提高了，

【数学式8】

${\mathrm{\α}}_{\left(200\right)}=\frac{I_{\left(200\right)}}{I_{\left(111\right)}+I_{\left(200\right)}+I_{\left(220\right)}+I_{\left(311\right)}}\×100(\%)---\left(1\right)$

I_(hkl)：薄带在700℃以上软化退火后从表面起去除5％以上板厚的面上的面(hkl)X射线反射强度。

(4)一种压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带，该薄带按质量百分比(％)地含有30％～35％的Ni、2％～8％的Co、0.01％-0.5％的Mn和总量为0.01％～0.5％的Nb和Ti中的一种或两种以及余量为铁和不可避免的杂质，在不可避免的杂质中，C为0.0020％～0.0070％，Si为0.001％～0.030％，N为0.0005％～0.0050％，S为0.0015％以下，板厚为0.05mm～0.3mm，其中薄带在700℃以上进行退火后从表面去除5％以上厚度的面上的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎由式①表示，α₍₂₀₀)为80％以下，由式②定义的Ni偏析在1.0％以下，软化退火后的杨氏模量提高了，

【数学式9】

${\mathrm{\α}}_{\left(200\right)}=\frac{I_{\left(200\right)}}{I_{\left(111\right)}+I_{\left(200\right)}+I_{\left(220\right)}+I_{\left(311\right)}}\×100(\%)---\left(1\right)$

I_(hkl)：薄带在700℃以上的温度下软化退火后从表面去除板后的5％以上的_(hkl)面X射线反射强度

ΔNi＝C_x-C₀……②

ΔNi：Ni析率

C_x：条纹部的Ni含量(％)

C₀：条纹部附近的Ni含量(％)。

(5)如上述(3)所述的压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带，其特征为，在从表面去除5％以上冷轧薄带厚度的面上的(200)面X射线反射强度构成比率β₍₂₀₀₎由式②表示时，β₍₂₀₀₎为25％～75％，软化退火后的杨氏模量提高了，

【数学式10】

${\mathrm{\β}}_{\left(200\right)}=\frac{{I^{\′}}_{\left(200\right)}}{{I^{\′}}_{\left(111\right)}+{I^{\′}}_{\left(200\right)}+{I^{\′}}_{\left(220\right)}+{I^{\′}}_{\left(311\right)}}\×100(\%)---\left(2\right)$

I′_(hkl)：从表面去除冷轧薄带的板厚5％以上的面的(hkl)面X射线反射强度。

(6)一种制造如上述(1)或(2)所述的压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带的方法，其特征为，最终冷轧前，薄带温度在800℃以上保持5秒钟以上，并如此进行再结晶退火，即结晶晶粒成为其直径按照JIS G 0051所规定的奥氏体结晶粒度标号为8.0以上的细晶粒，通过以30～65％的加工程度进行最终冷轧，提高软化退火后的杨氏模量。

(7)如上述(6)所述的压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带的制造方法，其特征为，在最终冷轧之后进行消除应变退火。

(8)一种制造如上述(3)或(4)所述的压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带的方法，其特征为，在最终冷轧前，薄带温度在800℃以上保持5秒钟以上，并且如此进行再结晶退火，即结晶晶粒成为其直径按照JIS G 0051所规定的奥氏体结晶粒度标号为8.0以上的细晶粒，通过以30％～65％的加工程度进行最终冷轧，提高软化退火后的杨氏模量。

(9)如上述(8)所述的压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带的制造方法，其特征为，在最终冷轧后进行消除应变退火。

附图说明

图1是表示实施例中介绍的合金No.1的退火后的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎和杨氏模量的关系的图示。

图2是表示合金No.1的轧制材料和退火材料的(200)面X射线反射强度构成比率的β₍₂₀₀₎的关系的图示。

图3是表示实施例中介绍的合金No.18的退火后的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎和杨氏模量的关系的图示。

图4是表示合金No.18的轧制材料和退火材料的(200)面X射线反射强度构成比率β₍₂₀₀₎和α₍₂₀₀₎的关系的图示。

具体实施方式

本发明的基础是，通过控制在压力加工前软化退火后的杨氏模量从而控制板厚内部的(200)面X射线反射强度构成比率，尽量抑制添加提高强度的元素，有效地限制C、N含量。另外，作为制造方法，最终轧制的加工程度和轧制前退火中的材料温度和退火后的结晶粒径都是非常重要的。

下面，描述限定本发明成分元素和结晶方位及制造条件的理由。

Ni：它不会产生增大压力加工成形性能、热膨胀等的有害的马氏体组织，为实现低热膨胀，其在铁镍系中为33％～37％并优选为34％～36％，在铁镍钴系中，考虑到相乘的效果，其应为30％～35％并优选为31％～33％。

Co(仅对于铁镍钴系而言)：Co在降低热膨胀的同时，具有提高耐力的作用。因此，在与Ni含量平衡的情况下，其添加量必须在2％以上，但相反地，当添加量超过8％时，在与Ni含量的平衡时最终会使热膨胀增大。进而，含量增高在生产成本方面是不利的。在考虑Ni含量的基础上，根据本发明的目的，其添加量为2％～8％并优选为4％～6％。

Mn：Mn是作为脱氧剂添加到熔融金属中的，但是由于通过添加Mn会增大热膨胀系数，所以，为了在铁镍系中获得12×10^-7/℃以下的30℃～100℃的平均热膨胀系数，其添加量有必要为0.001％～0.1％并优选为0.001％～0.05％。并且，为了在铁镍钴系达到7×10^-7/℃以下，其添加量有必要为0.001％～0.5％并优选为0.001％～0.3％。

Nb、Ti：作为可不提高热膨胀而获得所需的高耐力并进而提高杨氏模量的元素添加Nb、Ti。一方面，在不足0.01％时，没有效果，另一方面，当超过0.8％时，蚀刻性能下降且热膨胀增大。不仅在单独一种时，其含量有必要在0.01％～0.8％的范围内，而且它们的总含量有必要在0.01％～0.8％的范围内。

另外，对于本发明的合金的制造来说，从荫罩的蚀刻性能角度出发而必须注意Ni偏析，根据本发明的认识，推断当添加Nb和Ti时，铁镍钴系合金中的固相线温度和液相线温度变化，在铸造凝固时，易于引起Ni偏析。并且，本发明人发现，在Ni发生偏析的情况下，杨氏模量下降。杨氏模量下降的原因是，由于Ni产生偏析，铁镍钴系合金的结晶方位发生变化，推断为杨氏模量产生变化。Ni偏析不仅受Nb、Ti含量的影响，当然也会受到铸造和锻造条件的影响，但是，若Nb、Ti含量分别为0.01％～0.5％、它们的总和为0.01％～0.5％，则Ni的偏析率在1.0％以下，与不添加Nb、Ti的铁镍钴系合金一样，不会由于Ni的偏析而产生条纹(スジ)不均，因而，铁镍钴系合金中Nb、Ti含量分别为0.01％～0.5％，它们的总和为0.01％～0.5％。

Si：Si加入熔融金属中具有脱氧的效果，在铁镍系中，由于超过0.020％时蚀刻性能大为恶化，所以在0.020以下。同样，在铁镍钴系中，为0.001％～0.030％。

C：C是从熔化的原料和副原料以及熔融炉体材料中带入的不可避免的杂质。C具有与Nb或Ti形成碳化物控制所需的结晶方位的作用。其效果在0.0020％以上时得以实现。但是，当C超过0.0070％时，形成过剩的碳化物，使蚀刻的穿孔性能恶化。从而，应为0.0020％～0.0070％，优选为0.0020％～0.0050％。

N：N是由于溶解的保护性气体的污染而带入的不可避免的杂质。N与Nb或Ti形成氮化物具有控制所需的结晶方位的效果。其效果在0.0005％以上时得以实现。但是当N超过0.0050％时，形成过剩的氮化物，使蚀刻性能恶化，同时，退火软化温度变高，压制成形性能恶化。因此，应为0.0005％～0.0050％，优选为0.0005～0.0030％。

S：S是从熔融原料和副原料以及熔融炉体材料中带入的不可避免的杂质。在Mn含量少的情况下的铁镍系、以及铁镍钴系合金中，在含有S的情况下易于引起热裂。为了确保热加工性能，其含量应在0.0015％以下并优选在0.0010％以下。

α₍₂₀₀₎：平面荫罩的强度，即为了提高耐掉落冲击变形性能而提高材料的杨氏模量的效果(特许第1584642号(专利权人：日矿金属株式会社)。本发明人等发现，对于确保压制成形性能的目的，在去除材料表面加工层影响的状态下的(200)面的X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎和材料的杨氏模量之间具有很好的联系。为了获得充分的耐掉落冲击变形性能，材料的杨氏模量必须在120000N/mm²以上，因此，铁镍系中的α₍₂₀₀₎必须在75％以下，铁镍钴系中的α₍₂₀₀₎必须在80％以下。

β₍₂₀₀₎：在去除冷轧薄带中表面加工层的影响的状态下的(200)面X射线反射强度构成比率β₍₂₀₀₎必须在25％～75％，对满足该条件的材料进行软化退火，当测定上述铁镍系、铁镍钴系的α₍₂₀₀₎时分别在75以下和80％以下。

荫罩材料，在利用例如真空感应电熔炉(VIM炉)熔融具有所需组份的合金材料之后，进行坯料的铸造、锻造，之后，进行热轧和冷轧，然后反复进行光亮退火和冷轧，最后，利用毛化轧辊最终冷轧至0.05mm～0.30mm范围的规定厚度。

蚀刻加工而成的各种荫罩材的板厚一般在0.05mm～0.30mm，尤其是对于压制成形的平面荫罩，采用板厚为0.1mm～0.13mm的材料。

然后，切缝并获得具有规定板宽的荫罩材料。荫罩材料，在脱脂后，在两面上施加光致抗蚀剂并进行烘烤出图案以便进行显影，之后，进行蚀刻穿孔加工，一个一个地切断成荫罩材料单元。

对荫罩材料单元在非氧化性保护气氛中、例如在还原性气氛中于700℃以上进行退火(例如在氢气中以900℃进行30分钟的退火)，以便使其具有压制成形性。

在预先退火法中，上述退火是在蚀刻前对最终冷轧材料进行的。在经过矫直加工后，压制成形为平面荫罩状态。

最后，压制成形出的平面荫罩，在脱脂后，在大气或CO/CO₂气保护气氛中进行黑化处理并在表面上形成黑色的氧化膜。

本发明的压制成形“平面荫罩”具有例如100000mm以上的外表面曲率半径R并且其平面度：画面曲面部最大高度/有效画面对角线尺寸＝0.1％的几乎近似于完全平面的状态。

本发明的压制成形平面荫罩的特征是，在30～100℃下平均热膨胀系数对于铁镍系保持在12×10^-7/℃以下，对于铁镍钴系保持在7×10^-7/℃以下，在用于使其具有上述压制成形性的退火后，杨氏模量在120000N/mm²以上。杨氏模量在120000N/mm²以上时，在前述阴极射线管掉落试验中，即使是完全平面的阴极射线管，也不会引起荫罩的变形。

为了提高杨氏模量，在本发明中，满足规定成分的冷轧薄带在700℃以上的温度下进行软化退火后，从表面去除板厚5％以上的面的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎由式①表示时，规定铁镍系的α₍₂₀₀₎在75％以下，铁镍钴系的α₍₂₀₀₎在80％以下。

【数学式11】

${\mathrm{\α}}_{\left(200\right)}=\frac{I_{\left(200\right)}}{I_{\left(111\right)}+I_{\left(200\right)}+I_{\left(220\right)}+I_{\left(311\right)}}\×100(\%)---\left(1\right)$

I_(hkl)：薄带在700℃以上的温度下软化退火后从表面去除板后的5％以上的面的(hkl)面的X射线反射强度

在此，软化退火是荫罩加工制造者为了确保材料的压制成形性能而进行的，另一方面，从材料表面去除5％以上，是由于本发明人发现，在去除材料表面加工层的影响的状态下的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎和材料的杨氏模量之间具有很好的联系。

例如，优选达到以下效果：在图1中，铁镍系的α₍₂₀₀₎在75％以下，在图3中，铁镍钴系中的α₍₂₀₀₎在80％以下，同时，杨氏模量，在120000N/mm²。

从表面去除薄带板厚的5％以上的面的(200)面X射线反射强度构成比率β₍₂₀₀₎由式②表示，β₍₂₀₀₎规定为在25％～75％。

从表示α₍₂₀₀₎和β₍₂₀₀₎的关系的图2、图4可知，优选使铁镍系的α₍₂₀₀₎在75％以下，铁镍钴系中的α₍₂₀₀₎在80％以下的范围内，β₍₂₀₀₎在25％～75％的范围内。

【数学式12】

${\mathrm{\β}}_{\left(200\right)}=\frac{{I^{\′}}_{\left(200\right)}}{{I^{\′}}_{\left(111\right)}+{I^{\′}}_{\left(200\right)}+{I^{\′}}_{\left(220\right)}+{I^{\′}}_{\left(311\right)}}\×100(\%)---\left(2\right)$

I′_(hkl)：从表面去除冷轧薄带的板厚5％以上的面的(hkl)面X射线反射强度

本发明的发明人发现，从薄带材表面去除5％以上，与软化退火材料的情况一样，在去除表面加工层的影响的状态下的(200)面X射线反射强度构成比率β₍₂₀₀₎与材料的杨氏模量之间具有很好的联系。

以上描述了用于制造杨氏模量增强的荫罩材料的具体的制造条件的范围。

以在最终冷轧前薄带的温度在800℃以上保持5秒钟、并且结晶粒径按照JIS G 0551中所规定的奥氏体结晶粒度标号在8.0以上的细晶粒的方式进行再结晶退火，最终冷轧的加工程度在30％～65％。

更优选地，在最终冷轧之后进行消除应变退火。从而，可制造出软化退火后的杨氏模量得到提高的压制成形的平面荫罩用铁镍系和铁镍钴系合金薄带。

对铁镍系来说，本发明的压制成形的平面荫罩可获得135000N/mm²以上的杨氏模量，对铁镍钴系来说，可获得140000N/mm²以上的杨氏模量，进而对铁镍系而言可获得140000N/mm²以上并对铁镍钴系而言150000N/mm²以上的杨氏模量。

实施例

表1和表2中表示作为实施例的对比例所采用的合金的组成。表1表示铁镍系合金，表2表示铁镍钴系合金。

表1

	合金号	Ni	Mn	Nb	Ti	C	Si	S	N	Fe
											发明例	1	35.5	0.01	0.31	＜0.001	0.003	0.01	0.0010	0.0028	bal.
2	35.2	0.02	＜0.001	0.41	0.003	0.02	0.0011	0.0030	bal.
										3		35.1	0.02	0.21	0.24	0.003	0.01	0.0012	0.0019	bal.
对比例	4	32.7	0.02	0.30	0.05	0.004	0.01	0.0012	0.0025												bal.
										5	39.5	0.05	0.32	＜0.001	0.003	0.03	0.0013	0.0032	bal.
	6	36.0	0.42	0.35	＜0.001	0.004	＜0.01	0.0013	0.0030											bal.
										7	35.5	0.03	＜0.001	＜0.001	0.003	＜0.01	0.0010	0.0033	bal.
	8	36.0	0.05	0.95	＜0.001	0.003	0.02	0.0012	0.0040											bal.
										9	35.4	0.02	0.35	＜0.001	0.015	0.02	0.0013	0.0020	bal.
	10	36.0	0.03	0.35	0.03	0.003	0.10	0.0010	0.0018											bal.
										11	36.0	0.05	0.28	0.10	0.003	0.01	0.0045	0.0040	bal.
	12	35.5	0.02	0.23	0.14	0.002	0.01	0.0000	0.0087											bal.

表2

含量	Ni	Co	Mn	Nb	Ti	C	Si	S	N	Fe
											18	32.2	4.9	0.10	0.42	＜0.001	0.003	0.02	0.0009	0.0025	bal.
19	31.5	5.3	0.07	＜0.001	0.45	0.005	0.02	0.0011	0.0032	bal.
											20	32.5	4.6	0.15	0.20	0.22	0.003	0.02	0.0011	0.0016	bal.
21	32.0	5.2	0.11	0.35	0.40	0.004	0.01	0.0009	0.0025	bal.
											22	31.5	5.5	0.44	0.31	0.12	0.004	0.01	0.001	0.0022	bal.
23	32.6	4.6	0.08	0.35	＜0.001	0.007	0.02	0.0009	0.0023	bal.
											24	31.2	5.6	0.12	0.35	0.05	0.003	0.03	0.0011	0.0019	bal.
25	33.0	4.3	0.09	0.22	0.20	0.004	0.01	0.0014	0.0041	bal.
											26	32.3	5.1	0.11	0.23	0.14	0.005	0.02	0.0011	0.0047	bal.
27	36.3	＜0.01	0.10	0.3	0.05	0.003	0.02	0.001	0.0022	bal.
											28	29.0	5.5	0.06	0.32	0.10	0.004	0.03	0.0013	0.003	bal.
29	31.9	9.8	0.13	0.22	0.21	0.004	＜0.01	0.0012	0.0033	bal.
											30	32.1	5.3	0.07	＜0.001	＜0.001	0.005	＜0.01	0.0009	0.0023	bal.
31	31.8	5.4	0.85	0.33	0.10	0.004	0.02	0.0012	0.0041	Bal.
											32	31.5	5.7	0.12	0.45	0.48	0.003	0.02	0.001	0.0019	bal.
33	33.0	4.1	0.09	0.40	＜0.001	0.021	0.02	0.001	0.0039	bal.
											34	32.1	5.6	0.15	0.23	0.12	0.005	0.24	0.0012	0.004	bal.
35	32.0	4.8	0.14	0.20	0.15	0.003	0.01	0.0047	0.0035	bal.
											36	33.1	4.4	0.11	0.38	0.07	0.004	＜0.01	0.0012	0.0085	bal.

在真空感应电熔炉(VIM炉)中熔融具有上述组成的合金。熔融后，锻造并热轧成3mm厚，之后，反复进行冷轧和光亮退火，形成大约0.12mm厚的冷轧材料。其后，对切缝并形成规定板宽的荫罩材料在还原性气氛中进行退火(在氢气中，900℃×30分钟)，使其具有压制成形性。

取该退火材料和轧制材料作为试样，在蚀刻去除表面内板厚5％～6％之后，测定作为该合金的主要反射晶格面的(111)、(200)、(220)和(311)面中的X射线反射强度，由式①和式②求出α₍₂₀₀₎和β₍₂₀₀₎。并且，对于该退火材料，利用根据“JIS R 1605”的弯曲其振法测定在室温下的杨氏模量。

所述方法为，以获得自由弯曲振动的方式，在由驱动器侧和检测器测的吊线吊挂的试验片从其上下表面施加从振荡器发出的驱动力，通过检测器测定所产生的最大振幅和振动的节奏，并确定一次共振数，由一次共振数和试验片的质量和尺寸并根据所规定的式子计算出动态的弹性率。进而，在测定30～100℃之间的平均热膨胀系数的同时，以0.3MPa的压力向其表面上喷射60℃的45波美的二氯化铁溶液1分钟，观察蚀刻面的状态。

(1)实施例1：铁镍系合金

表3中表示关于铁镍系合金的实施例和对比例。

表3

	试样号	合金号	α(200)％	β(200)％	杨氏模量N/mm2	平均热膨胀系数α(30～100℃)×10-7/℃	蚀刻面的状态
								实施例	1	1	45	30	140000(○)	7.5(○)	(○)
2	2	40	38	145000(○)	8.9(○)	(○)
							3		3	32	36	147000(○)	8.2(○)	(○)
对比例	4	8	40	30	105000(×)	48.0(×)									(○)
							5	9	45	35	128000(○)	32.0(×)	(○)
	6	10	40	35	116000(×)	16.0(×)								(○)
							7	1	45	45	112000(×)	8.7(○)	(○)
	8	2	55	50	141000(○)	12.8(×)								(×)
							9	4	32	30	147000(○)	7.7(○)	(△)
	10	5	50	42	140000(○)	11.0(○)								(△)
							11	6	40	30	142000(○)	8.5(○)	(△)
	12	7	42	27	137000(○)	8.0(○)								(△)
							13	1	86	30	118000(×)	7.7(○)	(○)
	14	1	90	24	115000(×)	7.8(○)								(○)
							15	1	86	25	113000(×)	7.7(○)	(○)
	16	2	90	20	110000(×)	8.7(○)								(○)
							17	3	95	17	112000(×)	8.0(○)	(○)

本发明的第1～7号试样的热膨胀系数的允许标准不得超过(12×10^-7/℃，作为目标的杨氏模量充分地达到120000N/mm²以上，进而可达到140000N/mm²以上。

1号合金的退火材料的(200)面的X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎和杨氏模量的关系如图1所示。横轴表示退火之后的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎，纵轴表示杨氏模量，退火条件为在氢气保护气氛中，800℃×30分钟。

从图1可知，优选得到的结果是，α₍₂₀₀₎若在80％以下，则杨氏模量在120000N/mm²以上。

与此相对，试样No.4～5，由于Ni在规定的范围之外，所以平均热膨胀系数高。试样No.6，由于Mn含量高，所以平均热膨胀序数高。试样No.7，由于未添加Nb、Ti，所以杨氏模量低，强度特性很差。试样No.8，由于Nb含量过大，所以平均热膨胀系数高，蚀刻性差。试样No.9～12，由于杂质元素Mn、C、Si、S、N分别超过权利要求1所规定的水平，所以蚀刻面的状态不好，可观察到微小的凹凸和异物蚀刻痕迹。

由于退火后的(200)面X射线反射强度α₍₂₀₀₎很强，所以第13～17号试样的杨氏模量低。

(2)实施例2：铁镍钴系合金

表4表示关于铁镍钴系合金的实施例和对比例。

【表4】

	试样号	合金号	α(200)％	β(200)％	杨氏模量N/mm2	平均热膨胀系数α(30～100℃)×10-7/℃	蚀刻面的状态
								发明例	18	18	40	42	148000(○)	3.1(○)	(○)
19	19	30	40	152000(○)	3.0(○)	(○)
							20		20	32	30	154000(○)	3.9(○)	(○)
21	21	32	40	158000(○)	6.5(○)	(△)
							22		22	50	32	142000(○)	6.8(○)	(△)
23	23	40	45	141000(○)	3.3(○)	(△)
							24		24	55	30	136000(○)	5.9(○)	(△)
25	25	50	60	137000(○)	3.1(○)	(△)
							26		26	55	25	137000(○)	4.2(○)	(△)
对比例	27	27	40	30	130000(○)	11.2(×)									(○)
							28	28	45	35	127000(○)	35.0(×)	(○)
	29	29	40	35	142000(○)	13.5(×)								(○)
							30	30	45	45	115000(×)	5.0(○)	(○)
	31	31	55	50	14700(○)	12.5(×)								(×)
							32	32	53	40	146000(○)	8.9(×)	(×)
	33	33	30	35	145000(○)	3.6(○)								(×)
							34	34	42	40	138000(○)	7.8(×)	(×)
	35	35	55	30	142000(○)	3.8(○)								(×)
							36	36	60	56	144000(○)	3.7(○)	(×)
	37	18	85	20	115000(×)	3.0(○)								(×)
							38	18	92	15	111000(×)	3.2(○)	(×)
	39	18	95	13	108000(×)	3.2(○)								(×)
							40	18	88	85	114000(×)	3.1(○)	(×)

本发明的第18～26号试样的热膨胀系数超出允许水平(7×10^-7/℃)，作为目标的杨氏模量可充分达到120000N/mm²以上，尤其是第18-23号试样可获得140000N/mm²以上的杨氏模量。

图2表示第18号合金的退火材料的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎和杨氏模量的关系。横轴表示退火后(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎，纵轴表示杨氏模量，退火条件为：在氢气保护性气氛中，800℃×30分钟。

从图3可知，优选得到的结果是，若α₍₂₀₀₎在80％以下，则杨氏模量在120000N/mm²。

第18～26号试样的蚀刻面的状态不好，可观察到微小的凹凸和异物的蚀刻痕迹，但是在使用上没有问题。

相反，因Ni和Co含量超过规定范围，第27号试样的平均热膨胀系数高。由于Ni含量低，所以第28号试样的平均热膨胀系数高。由于Co含量高，所以第29号试样的平均热膨胀系数高。由于未添加Nb、Ti，所以第30号试样的杨氏模量低，强度特性非常差。由于Mn含量高，所以第31号试样的平均热膨胀系数高。由于Nb和Ti添加量的总和超过0.8％，所以第32号试样的杨氏模量低，强度特性非常差。由于C、Si、S、N含量过大，所以，第33-36号试样的蚀刻面的状态恶化。

由于退火后的(200)面X射线反射强度α₍₂₀₀₎超过了80％，所以第37-40号试样的杨氏模量低，蚀刻面的状态恶化。

发明效果

综上所述，控制降低含有适当浓度的镍和钴的铁镍钴系合金的中所含Mn的含量并实现低热膨胀、同时为弥补耐掉落冲击变形性能不足而适当添加Nb、Ti的合金，该该合金作为基础，通过对该材料的退火后(200)面的X射线反射强度α₍₂₀₀₎进行控制，可制造出压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金。

这样，今后对于平面型彩色显象管的处理，不会产生色偏差，在在处理时不会产生变形，可以高效地制造良好的压制成形的平面荫罩。

Claims (9)

1、一种压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带，所述薄带按质量百分比(以下由％表示)地含有33％～37％的Ni、总量为0.05％～0.5％的Nb和Ti中的一种或两种、0.01％～0.1％的Mn以及余量为Fe和不可避免的杂质，在不可避免的杂质中，C为0.0020％～0.0070％，Si为0.001％～0.030％，N为0.0005％～0.0050％，S为0.0015％以下，板厚为0.05mm～0.3mm，其特征在于，薄带在700℃以上退火后，在从表面去除5％以上厚度的面上的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎由式①表示，α₍₂₀₀₎在75％以下，从而提高了软化退火后的杨氏模量，

【数学式1】

${\mathrm{\α}}_{\left(200\right)}=\frac{I_{\left(200\right)}}{I_{\left(111\right)}+I_{\left(200\right)}+I_{\left(220\right)}+I_{\left(311\right)}}\×100(\%)-------\left(1\right)$

I_(hkl)：薄带在700℃以上的温度下软化退火后从表面去除5％以上厚度的面的(hkl)面的X射线反射强度。

2、如权利要求1所述的压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带，其特征为，从表面去除薄带的板厚5％以上的面的(200)面X射线反射强度结构比率β₍₂₀₀₎由式②表示时，β₍₂₀₀₎为25％～75％，软化退火后的杨氏模量被提高，

【数学式2】

${\mathrm{\β}}_{\left(200\right)}=\frac{{I^{\′}}_{\left(200\right)}}{{I^{\′}}_{\left(111\right)}+{I^{\′}}_{\left(200\right)}+{I^{\′}}_{\left(220\right)}+{I^{\′}}_{\left(311\right)}}\×100(\%)------\left(2\right)$

I′_(hkl)：从表面去除5％以上冷轧薄带厚度的面的(hkl)面X射线反射强度。

3、一种压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带，该薄带按质量百分比地含有30％～35％的Ni、2％～8％的Co和0.01％-0.5％的Mn、总量为0.01％～0.8％的Nb和Ti中的一种或两种以及余量为铁和不可避免的杂质，在不可避免的杂质中，C为0.0020％～0.0070％，Si为0.001％～0.030％，N为0.0005％～0.0050％，S为0.0015％以下，板厚为0.05mm～0.3mm，其特征在于，该薄带在700℃以上退火后，在从表面去除5％以上厚度的面的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎由式①表示，α₍₂₀₀₎为80％以下，软化退火后的杨氏模量提高了，

【数学式3】

${\mathrm{\α}}_{\left(200\right)}=\frac{I_{\left(200\right)}}{I_{\left(111\right)}+I_{\left(200\right)}+I_{\left(220\right)}+I_{\left(311\right)}}\×100(\%)-------\left(1\right)$

I_(hkl)：薄带在700℃以上退火后从表面去除5％以上厚度的面的(hkl)面的X射线反射强度。

4、一种压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带，该薄带按质量百分比地含有30％～35％的Ni、2％～8％的Co、0.01％-0.5％的Mn、总量为0.01％～0.5％的Nb和Ti中的一种或两种以及余量为铁和不可避免的杂质，在不可避免的杂质中，C为0.0020％～0.0070％，Si为0.001％～0.030％，N为0.0005％～0.0050％，S为0.0015％以下，板厚为0.05mm～0.3mm，其特征在于，该薄带在700℃以上退火后，在从表面去除5％以上的厚度面的(200)面X射线反射强度构成比率α₍₂₀₀₎由式①表示时，α₍₂₀₀₎为80％以下，且由式②定义的Ni偏析在1.0％以下，软化退火后的杨氏模量提高了，

【数学式4】

${\mathrm{\α}}_{\left(200\right)}=\frac{I_{\left(200\right)}}{I_{\left(111\right)}+I_{\left(200\right)}+I_{\left(220\right)}+I_{\left(311\right)}}\×100(\%)-----\left(1\right)$

I_(hkl)：薄带在700℃以上的温度下软化退火后从表面去除5％以上厚度的面的(hkl)面的X射线反射强度，

ΔNi＝C_x-C₀......②

ΔNi：Ni偏析率

C_x：条纹部的Ni含量(％)

C₀：条纹部附近的Ni含量(％)。

5、如权利要求3或4所述的压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带，其特征为，从表面去除冷轧薄带的板厚5％以上的面的(200)面X射线反射强度构成比率β₍₂₀₀₎由式②表示时，β₍₂₀₀₎为25％～75％，软化退火后的杨氏模量被提高，

【数学式5】

${\mathrm{\β}}_{\left(200\right)}=\frac{{I^{\′}}_{\left(200\right)}}{{I^{\′}}_{\left(111\right)}+{I^{\′}}_{\left(200\right)}+{I^{\′}}_{\left(220\right)}+{I^{\′}}_{\left(311\right)}}\×100(\%)----\left(2\right)$

I′_(hkl)：从表面去除冷轧薄带的板厚5％以上的面的(hkl)面X射线反射强度。

6、一种制造如权利要求1或2所述的压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带的方法，其特征为，在最终冷轧前，薄带温度在800℃以上保持5秒钟以上，如此进行再结晶退火，即结晶晶粒变成其直径按照JISG0051所规定的奥氏体结晶粒度标号为8.0以上的细晶粒，通过以30％～65％的加工程度进行最终冷轧，提高软化退火后的杨氏模量。

7、如权利要求6所述的压制成形的平面荫罩用铁镍系合金薄带的制造方法，其特征为，在最终冷轧之后进行消除应变退火。

8、一种制造如权利要求3或4所述的压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带的方法，其特征为，在最终冷轧前，薄带温度在800℃以上保持5秒钟以上，如此进行再结晶退火，即结晶晶粒变成其直径按照JISG 0051所规定的奥氏体结晶粒度标号为8.0以上的细晶粒，通过以30％～65％的加工程度进行最终冷轧，提高软化退火后的杨氏模量。

9、如权利要求8所述的压制成形的平面荫罩用铁镍钴系合金薄带的制造方法，其特征为，在最终冷轧后进行消除应变退火。

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