KR100484481B1

KR100484481B1 - 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ합금과, 이를 이용한 완전 평탄한 마스크및 컬러 음극선관

Info

Publication number: KR100484481B1
Application number: KR10-2002-7010200A
Authority: KR
Inventors: 수가누마테루오; 유키노리오; 오노토시유키; 모리마사즈미
Original assignee: 닛코킨조쿠카코 가부시키가이샤
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2005-04-20
Also published as: CN1153842C; JPWO2001059169A1; WO2001059169A1; TWI250216B; US20030051775A1; CN1398303A; DE10195296T1; KR20020072309A

Abstract

저열팽창성을 유지하면서 향상된 내력과 영률을 가지는 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크용 Fe-Ni-Co 합금은, 30 내지 35%의 Ni과; 2 내지 8%의 Co와; 0.01 내지 0.5%의 Mn과; Nb, Ta 및 Hf이 각각 0.01 내지 0.8%로 구성된 군으로부터 선택된 한 종 또는 두 종 이상의 원소의 총 0.01 내지 0.8%와; 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 함유한다. 불순물은, C는 C ≤ 0.01%, Si는 Si ≤ 0.04%, P는 P ≤ 0.01%, S는 S ≤ 0.01% 및 N은 N ≤ 0.005%의 범위로 바람직하게 규제된다. 합금은, 900℃에서 30분 동안 어닐링한 후 120,000N/㎟ 이상의 영률과, 900℃에서 30분 동안 어닐링한 후 300N/㎟ 이상의 0.2% 내력에 의해 특징지워진다. 또한, 본 발명은 상기 설명한 Fe-Ni-Co 합금의 사용에 의해 특징지워지는 가압 성형된 완전 평탄한 마스크 및 Fe-Ni-Co 합금의 완전 평탄한 마스크를 사용한 컬러 음극선관을 제공한다.

Description

프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용 Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ합금과, 이를 이용한 완전 평탄한 마스크 및 컬러 음극선관 {Fe-Ni-Co ALLOY FOR COMPLETELY FLAT MASK OF PRESS-FORMED TYPE, AND COMPLETELY FLAT MASK AND COLOR CATHODE-RAY TUBE USING THE SAME}

본 발명은 프레임에 대해 인장하지 않고 프레싱에 의해 완전 평탄한 형상으로 성형된 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용 Fe-Ni-Co 합금과, 또한 그 합금의 완전 평탄한 마스크와, 그 마스크를 사용한 컬러 음극선관에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 특정한 첨가 원소의 선택에 의해, 그 자체의 저열팽창성을 유지하고, 낙하 충격 변형 내성의 지표로서 향상된 내력 및 영률을 가지는 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크를 제공하고, 보다 바람직하게는 낮은 Ni 편석율을 가지는 Fe-Ni-Co 합금에 관한 것이고, 또한, 그 합금의 완전 평탄한 마스크 및 그 마스크를 사용한 컬러 음극선관에 관한 것이다.

여기서 사용된 용어 "저열팽창성"은 30℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 평균 열팽창 계수가 12×10^-7/℃ 이하인 것을 의미한다. 또한, 여기서 사용된 용어 "낮은 Ni 편석율"은 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)(전자 탐침 미량 분석기)로 측정한 Ni 편석율의 측정값이 1.0% 이하인 것을 의미한다.

컬러 음극선관은 전자총으로부터의 전자빔을 유리 패널 내부의 인광 물질 표면에 부딪힐 때에 스크린에 부여된 화상을 표시한다. 전자빔의 방향은 편향 요크에 의해 자기적으로 제어된다. 소망의 인광체 도트로 향하는 전자빔을 화소로 분할하는, 마스크로 공지된, 기구를 유리 패널의 앞쪽에 설치한다. 컬러 음극선관용 마스크는, 마스크 소재를 에칭에 의해 도트 또는 슬롯으로 성형한 후 프레스함으로써 마스크 형상으로 성형하는 새도 마스크 타입과; 마스크 소재를 에칭에 의해 연장된 슬리트로 성형한 후 프레임에 대해 강한 힘에 의해 수직으로 인장하는 어퍼츄어 그릴 타입 등의 대략 두가지 유형으로 분류된다. 양자의 타입은 각각 장점과 단점의 양자를 가지고, 시중에서 구입할 수 있다.

최근에, 표시 스크린을 평탄하거나 또는 평면으로 형성하는 평탄한 표시 스크린을 개발하기 위한 많은 시도가 있었다. 음극선관의 표시 스크린을 평탄하게 하기 위한 노력들에 대해 공통적인 한가지 주요 문제는 새도 마스크와 어퍼츄어 그릴을 가능한 한 평탄하게 제조하는 방법에 대한 것이다. 양자의 마스크 타입이 그 자체의 난제를 수반하고 있지만, 프레싱에 의해 새도 마스크의 표면을 평탄하게 하는 것이 어퍼츄어 그릴 등의 인장된 타입에서 보다 기본적으로 더욱 어렵다는 것이 일반적으로 여겨진다(문헌「NIKKEI ELECTRONICS, July 26, 1999 (No.748), p.128」참조).

새도 마스크는 인장된 타입과는 달리, 금속 시트를 프레싱함으로써 제조되므로, 스스로 그 형상을 유지해야 한다. 기본적으로 구의 형상이 아닌 경우에 새도 마스크는 그 형상을 유지할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 상기 요건과 모순되게, 완전 평탄한 마스크를 거의 평탄하게 해야한다. 이러한 모순을 해결하기 위한 유일한 방법은 마스크의 강도를 증가하는 것이다. 여기서 사용된 용어 "마스크 강도"는, 일반적으로 인정되는 메탈의 강도(인장 시험에 의해 판정됨)를 의미하는 것이 아니고, 음극선관 전체에 충격을 가할 때의 변형을 견디는 컬러 음극선관 내에 조립된 마스크의 강도를 의미한다. 구체적으로, 마스크가 변형되는 지를 관찰하기 위해 주어진 높이로부터 음극선관을 낙하한다. 그러한 충격 변형을 저지할 수 있는 마스크의 개발은 완전하게 평탄한 관의 완성을 위해 요구된다.

또한, 완전 평탄한 음극선관은 뛰어난 도밍 특성을 가지는 것이 요구된다. 마스크 형상이 구형상으로부터 평면에 가까워짐에 따라, 전자총으로부터의 전자빔의 입사각이 마스크의 네 모퉁이에서 더욱 예각으로 된다. 이것은 열팽창에 기인한 곳으로부터 마스크의 약간의 어긋남이 전자빔의 미스랜딩을 일으킬 수 있고, 컬러 불일치 및 그 외 문제를 유발한다는 것을 의미한다. 상기 문제를 고려하여, 종래의 마스크보다 열팽창이 현격히 낮은 저열팽창 마스크의 개발이 요구되었다.

인장하지 않고 프레싱에 의해 평탄하게 성형된 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크는 인장 용도를 위한 프레임을 필요로 하지 않는 뛰어난 장점을 가진다. 따라서, 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크는 평탄하게 하는 것에 수반된 문제를 해결해야 한다.

저열팽창 Fe-Ni 합금(Fe-36% Ni: 인바(Invar)로 칭함)이 새도 마스크에 사용되지만, 상기 기술한 바와 같이, 화면을 평탄하게 하는 것은 더 낮은 열팽창성과 더 높은 강도 특성의 합금을 요구한다.

그러한 저열팽창 합금으로서, Co가 첨가된 인바인 Fe-Ni-Co 합금(슈퍼 인바)이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명자의 실험에 의하면, 이러한 종래의 Fe-Ni-Co 합금으로 제조된 마스크가 완전 평탄한 음극선관으로 사용하기 위한 충분한 강도를 가지고 있는 않다는 것을 보여준다. 이 때문에, 슈퍼 인바의 저열팽창 계수 및 마스크에 요구되는 큰 강도를 겸비한 합금이 요구된다.

또다른 문제로서, Fe-Ni-Co계 합금을 새도 마스크로 가공하였을 경우, 그 소재에서 Ni의 편석이 일어나고, Ni의 편석이 심각한 경우, 편석부는 비편석부와는 다른 에칭 특성을 나타낸다. 전자빔이 통과되는 어퍼츄어를 성형하기 위해 마스크를 에칭하는 경우, Ni의 편석과 관련되어 에칭된 어퍼츄어에 단차가 형성된다. 마스크 자체는 전자빔이 에칭된 어퍼츄어를 균일하게 통과하는 것을 방지한다. 에칭에 의해 성형된 전자빔이 통과되는 어퍼츄어를 가지는 새도 마스크에서, 광속이 어퍼츄어(투과광 테스트)를 통해 후방으로부터 전방을 향하여 비스듬하게 어퍼츄어를 통과하고 전방이 전체적으로 관찰되는 경우, 어퍼츄어를 통과한 광강도의 불균일성은 Ni 편석부에서 줄무늬 패턴으로 나타난다. 이것을 Ni 편석부에 의해 초래된 투과의 줄무늬 얼룩 또는 약칭하여 "줄무늬 형상의 투과 얼룩" 이라 칭한다.

본 발명은, 향상된 낙하 충격 변형 내성을 위해 충분히 증가된 강도를 가지고, Ni의 편석을 바람직하게 가지지 않고, 평탄한 컬러 음극선관의 후속 공정을 이어갈 수 있는, 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크용 저열팽창 Fe-Ni-Co 합금을 개발하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 낙하 충격 변형을 저지하기 위해 마스크의 강도를 충분히 증가하는데 어떠한 특성이 요구되는 지를 규명하기 위하여 마스크 재료에 대해 여러 가지의 실험을 행하였다. 그 결과, 영률과 내력이 마스크 강도의 가장 강력한 결정요소 임을 발견하였다. 즉, 일반적인 재료보다 더 큰 내력과 탄성계수를 가지는 마스크 재료는 평탄한 음극선관에 대한 충격 시험에서 변형에 대한 마스크 내성을 부여한다는 것을 발견하였다. 또한, 강도 이외에 저열팽창 계수를 가지는 신규한 합금을 제조하는 첨가 원소에 대한 연구도 행해졌다.

결국, Fe-Ni 합금을 기본으로 하여, Co의 적절한 양과 또한 Nb, Ta 및/또는 Hf의 적절한 양을 첨가하는 것이 문제에 유용하게 접근한다는 것을 발견하였고, 이 발견에 의해 본 발명에 이르게 되었다. 일본국 특허 제 2902004호(1999년 3월 19일 등록; 1991년 4월 10일 공개)는, 음량 등의 외부에서 부가된 진동(하울링에 의해 발생됨)의 영향하에서 컬러 불일치를 방지하도록 일반적인 만곡 새도 마스크의 진동 감쇠능을 향상하기 위해 인바를 기본으로 하여 Nb, Ta 및/또는 Ti의 0.1 내지 5% 중량부를 함유하는 고용체 합금을 제안한다. 상기 발명의 실시예에서, 39중량%Ni-Fe 합금을 인바 합금으로서 사용한다. 그러나, 상기 특허된 발명은, 본 발명에 의해 고려된 충격 변형에 대한 완전 평탄한 마스크의 증강에 대하여 가리키고 있지 않다. 따라서, 상기 문헌은 본 발명에 어떠한 암시도 제공하지 못한다.

또한 에칭성 등을 고려하여, 형성된 합금의 불순물 함유량을 규제하는 것도 바람직하다는 것을 발견하였다. 특히, Nb, Ta 및 Hf와 질소 화합물을 형성하는 N 함유량의 규제는, 결과물인 합금의 열간 가공성 및 에칭성을 향상하는데 유익하다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 (1) 질량 퍼센트(%)로, 30 내지 35%의 Ni와; 2 내지 8%의 Co와; 0.01 내지 0.5%의 Mn과; Nb, Ta 및 Hf을 각각 0.01 내지 0.8% 함유하는 군으로부터 선택된 한 종 또는 두 종 이상 원소의 총 0.01 내지 0.8%와; 잔부 Fe 와; 불가피한 불순물로 구성되고, 바람직하게는 Nb, Ta 및 Hf을 각각 0.01 내지 0.5% 함유하는 군으로부터 선택된 한 종 또는 두 종 이상 원소의 총 0.01 내지 0.5%로 구성되고, 저열팽창성을 유지하면서 향상된 내력과 영률을 가지는, 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금을 제공한다.

불순물은, C는 C ≤ 0.01%, Si는 Si ≤ 0.04%, P는 P ≤ 0.01%, S는 S ≤ 0.01% 및 N은 N ≤ 0.005%의 범위로 규제하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 합금은, 30분 동안 900℃에서 어닐링한 후 120,000 N/㎟ 이상의 영률과, 30분 동안 900℃에서 어닐링한 후 300N/㎟ 이상의 0.2% 내력에 의해 특징지워진다.

본 발명은 또한 (2) 상기 설명한 Fe-Ni-Co 합금의 사용에 의해 특징지워지는 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크와, (3) Fe-Ni-Co 합금의 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크를 사용한 컬러 음극선관을 제공한다.

본 발명은, 내력 및 영률을 향상하도록 Co의 첨가에 의해 열팽창 계수를 더욱 낮추는 저열팽창 Fe-Ni(-Mn) 합금에, 단일의 첨가 원소 또는 복수의 첨가 원소로서 Nb, Ta 및/또는 Hf의 적절한 양을, 첨가함으로써 특징지워지고, 이에 의해 예를 들면, C, Si, P, S 및 N의 다양한 불순물 원소의 함유량을 바람직하게 규제하면서, 열팽창 계수는 증가하지 않고 합금의 낙하 충격 변형 내성을 증가한다.

지금부터, 본 발명에 관여하는 합금 원소에 대해 다양하게 규제하는 이유를 설명한다.

(기본 원소)

Ni: 마르텐사이트 등의 유해한 구조의 발생을 방지하고, 향상된 저열팽창 성능을 위해 Co와의 상승효과를 달성하도록, Ni의 함유량을 30 내지 35%, 바람직하게는 31 내지 33%의 범위로 한다.

Co: Co는 내력을 향상하면서, 열 팽창성을 감소한다. 이러한 장점을 위해 최소한 2%의 Co가 요구되지만, 8% 이상의 Co는 강도에 영향을 미치고, 자기 특성을 악화시킨다. 따라서, Ni의 함유량을 고려하여, 본 발명의 목적을 위해 2 내지 8%, 바람직하게는 4 내지 6% 범위의 Co를 첨가한다.

Mn: Mn은 탈산제로서 첨가되고, 또한 열간 가공성을 저해하는 불순물로서 함유된 S를 무해하게 하기 위하여 요구된다. 이들 효과를 달성하기 위하여, 0.0l%의 Mn이 필요하다. 0.5% 이상의 Mn은 에칭 특성을 열화하고, 열팽창 계수를 증가한다. 이 때문에, Mn의 비율은 0.0l 내지 0.5%의 범위로 규제된다.

(첨가 원소)

Nb, Ta, Hf: 이들 원소들은 열팽창성을 증가하지 않으면서 소정의 높은 내력과 증가된 영률을 얻도록 상승 효과를 발생하기 위해 Co와 결합하여 첨가된다. 0.01% 미만에서는 그러한 효과가 없고, 0.8% 이상에서 악화된 에칭성과 증가된 열팽창성이 발생한다. 따라서, 단독으로 사용되는 경우, 원소비는 0.01 내지 0.8%의 범위이어야 하고, 그러한 원소를 두 종 이상 사용하는 경우, 총 함유량 또한 0.01 내지 0.8%의 범위이어야 한다.

또한, 본 발명의 합금의 생산에서, 마스크의 에칭 특성의 관점으로부터, Ni 편석의 발생에 관심을 기울여야 한다. 현재 Nb, Ta 및 Hf가 Ni 편석의 발생에 영향을 미칠수 있다는 것이 발견되었다.

상세한 메커니즘은 분명하지 않지만, Nb, Ta 및 Hf를 첨가하는 경우, 주조시에 Ni의 편석이 발생하기 쉽도록 Fe-Ni계 합금에서 고상선 온도와 액상선 온도가 변동하는 것으로 추정된다. 또한, 본 발명자들은 Ni의 편석이 발생하는 경우, 합금의 영률이 낮아진다는 것을 발견하였다. 영률이 낮아지는 이유는, Ni 편석의 발생이 영률의 변화와 함께 Fe-Ni계 합금의 결정방위를 변화하기 때문인 것으로 추정된다. Ni의 편석은 Nb, Ta 및 Hf의 양 뿐만 아니라, 주조와 단조의 조건에 의해 영향을 받는 것은 물론이지만, Nb, Ta 및 Hf의 양이 단독으로 그리고 총합으로 0.01 내지 0.5%의 범위일 경우, Ni 편석율은 1.0% 이하로 억제되고, Ni의 편석에 의해 초래되는 투과의 줄무늬 얼룩의 발생을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 때문에, 바람직한 함유량으로서, 단독으로 사용하는 경우, 원소 비율은 0.01 내지 0.5%의 범위이어야 하고, 상기 원소가 두 종 이상 사용되는 경우, 총 함유량도 역시 0.01 내지 0.5%의 범위이어야 한다.

(불순물)

C: 0.01% 이상의 C는 과잉의 탄화물을 생산함으로써, 에칭성에 바람직하지 않게 영향을 미친다. 따라서, C의 함유량은 0.01% 이하, 바람직하게는 0.006% 이하이어야 한다.

Si: Si는 탈산화 효과를 가지지만, 0.04%를 초과한 Si의 함유량은 에칭성에 심각한 영향을 미친다. 따라서 그것은 0.04% 이하로 규제된다.

P: 과잉의 P는 열화한 에칭을 초래한다. P의 함유량은 0.01% 이하, 바람직하게는 0.005% 이하이어야 한다.

S: 0.01%를 초과한 S는 다량의 설파이드 함유물을 형성하면서, 차례로, 에칭성을 악화하고, 열간 가공성을 악화하는 효과를 가진다. 따라서 0.01%를 상한으로, 바람직하게는 0.005% 이하로 한다.

N: N은 Nb, Ta 및 Hf와 화합물을 형성하여 열간 가공성과 에칭성에 악영향을 미친다. N 함유량은 0.005% 이하, 바람직하게는 0.003% 이하로 한다.

예를 들면, MnS 또는 P의 편석은 연성이 있기 때문에 압연될 때에 합금내에서 선형상으로 연장하고, 이러한 선형상의 연장은 도트 또는 슬롯 형태의 에칭된 어퍼츄어의 주위벽의 형상을 손상시킨다. 불순물의 제어는 에칭성의 악화를 피하기 위해 요구된다.

새도 마스크 소재는, 소망의 조성의 합금 재료를, 예를 들면, 진공 유도 용융(vaccum induction melting, VIM) 노에서 용융 정제하고, 잉곳으로 주조하는 것과 같이 제조된다. 잉곳을 단조하고, 열간 압연하고, 냉간 압연한다. 또한, 그것은 광택 어닐링과 냉간 압연의 반복 작업에 의해 가공된다. 마지막으로, 압연된 시트를 0.1 내지 0.25㎜ 범위의 소정의 두께까지 최종적으로 냉간 압연한다. 그 후, 새도 마스크 소재의 세편으로 시트를 절단한다. 새도 마스크 소재 세편을 탈지하고, 양면을 포토레지스트로 피복하고, 패턴으로 감광하고, 프린트하고, 현상하고, 천공 에칭하고, 각각의 새도 마스크 소재 유닛으로 절단한다.

새도 마스크 소재 유닛은, 예비 어닐링 공정(이 어닐링은 에칭 이전의 최종적으로 냉간 압연된 재료에 행해짐)에서 프레스 성형성을 부여하기 위하여 환원성 분위기(예를 들면, 수소 중, 900℃에서 30분 동안) 등의 비산화성 분위기에서 어닐링 된다. 교정 압연기를 통과한 후, 소재 유닛들을 각각 완전 평탄한 마스크의 형태로 프레스 성형한다.

최종적으로, 표면에 흑색 산화 막을 형성하기 위해 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크를 탈지하고, 공기 중 또는 CO/CO₂가스 분위기에서 흑화 처리한다.

본 발명에 의한 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크는, 예를 들면, 외면 곡률 반경 R이 적어도 100,000㎜이고, 만곡 스크린 표면의 최대 높이/유효 스크린 대각선 치수로 표현되는 평면도가 0.1% 이하인 거의 완전하게 평탄한 형상을 가진다.

본 발명의 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크는, 30 내지 100℃의 범위에서 12×10^-7/℃ 이하의 열팽창 평균 계수를 유지하면서, 프레스 성형성을 부여하기 위해 실시된 어닐링 이후에 나타난 120,000N/㎟ 이상의 영률과 300N/㎟ 이상의 0.2% 내력에 의해 특징지워진다. 상기 120,000N/㎟의 영률과 상기 300N/㎟의 0.2% 내력은 음극선관의 낙하 테스트에서 변형에 대해 완전 평탄한 음극선관 내의 마스크를 보호한다.

본 발명의 프레스 성형된 완전 평탄한 마스크는 130,000N/㎟ 이상의 영률과 330N/㎟ 이상의 0.2% 내력을 실현할 수 있고, 또한 140,000N/㎟ 이상의 영률과 350N/㎟ 이상의 0.2% 내력을 달성할 수 있다.

또한, 에칭 특성에 관해서는, Ni 편석율이 1.0% 이하인 경우, Ni의 편석에 의해 초래되는 투과의 줄무늬 얼룩의 불량의 발생을 방지할 수 있고, Ni 편석율이 1.0%를 초과하는 경우, 마스크 어퍼츄어의 형상과 에칭 조건 등에 좌우하여 상기 불량이 발생할 가능성이 있다. 여기에서 Ni 편석율은,

ΔNi = Cx - Co

(식중, ΔNi는 Ni 편석율(%)을 나타내고,

Cx는 Ni 편석부의 Ni 농도(%)를 나타내고,

Co는 Ni 편석부 주변의 Ni 농도(%)를 나타냄)

와 같이 정의된다.

실시예 1

본 발명의 가공 실시예와 비교 실시예에서 사용된 합금 조성을 표 1에 나타낸다.

	합금번호	C	N	Si	Mn	P	S	Ni	Co	Nb	Ta	Hf
본발명의 실시예	1	0.003	0.0030	<0.01	0.25	0.003	0.002	32.2	4.82	0.26	<0.001	<0.001
	2	0.004	0.0022	0.01	0.26	0.003	0.003	32.1	3.97	0.27	<0.001	<0.001
	3	0.003	0.0018	0.01	0.24	0.002	0.002	34.0	2.21	0.26	<0.001	<0.001
	4	0.006	0.0020	0.01	0.26	0.003	0.002	31.9	4.02	0.62	<0.001	<0.001
	5	0.003	0.0021	<0.01	0.27	0.003	0.002	32.2	4.85	<0.001	0.27	<0.001
	6	0.003	0.0012	0.02	0.25	0.004	0.003	31.7	5.01	<0.001	<0.001	0.23
	7	0.004	0.0012	0.02	0.27	0.003	0.003	31.9	5.00	0.27	0.20	0.17
	8	0.003	0.0011	0.02	0.24	0.002	0.003	32.1	4.89	<0.001	0.20	0.22
	9	0.004	0.0012	<0.01	0.30	0.003	0.004	32.3	4.88	0.25	0.18	<0.001
	10	0.002	0.0016	0.01	0.25	0.002	0.002	31.9	4.93	0.26	<0.001	0.15
	11	0.015	0.0016	0.02	0.24	0.003	0.003	32.4	4.97	0.35	<0.001	<0.001
	12	0.003	0.0060	0.01	0.31	0.002	0.004	31.7	5.09	0.30	<0.001	<0.001
	13	0.003	0.0013	0.05	0.23	0.002	0.003	31.5	5.11	0.24	<0.001	<0.001
	14	0.004	0.0009	0.01	0.22	0.020	0.004	31.8	4.98	0.22	<0.001	<0.001
	15	0.003	0.0022	0.01	0.21	0.002	0.013	32.5	4.99	0.33	<0.001	<0.001
비교예	16	0.003	0.0023	0.01	0.26	0.003	0.002	36.0	<0.01	<0.001	<0.001	<0.001
	17	0.003	0.0031	<0.01	0.24	0.002	0.003	36.1	<0.01	0.26	<0.001	<0.001
	18	0.003	0.0011	0.01	0.21	0.002	0.004	32.3	5.02	<0.001	<0.001	<0.001
	19	0.002	0.0019	<0.01	<0.01	0.003	0.003	32.1	4.89	0.34	<0.001	<0.001
	20	0.003	0.0013	<0.01	0.85	0.002	0.004	32.1	5.07	0.30	<0.001	<0.001
	21	0.004	0.0009	0.02	0.27	0.003	0.003	32.4	8.5	0.35	<0.001	<0.001
	22	0.004	0.0012	0.02	0.32	0.003	0.003	32.0	5.12	0.32	0.42	0.35

이러한 합금 조성을 각각 10Kg씩 진공 유도 용융(VIM) 노에서 용융하였다. 용융하고 잉곳으로 주조한 이후에, 잉곳을 1200℃에서 단조하고, 1200℃에서 열간 압연하여 3㎜ 두께의 시트를 제조하였다. 시트를 반복해서 냉간 압연하고 광택 어닐링하여 대략 0.12㎜ 두께의 냉간 압연된 시트를 얻었다. 그 후, 상기 시트를 새도 마스크 소재의 세편으로 절단하고, 프레스 성형성을 부여하기 위해 환원성 분위기(수소 중, 900℃에서 30분 동안)에서 세편을 어닐링하였다.

이와 같이 어닐링된 각각의 시트 재료를 인장 시험하여, 인장 강도와 0.2% 내력을 판정하였다. 또한 JIS(일본 공업 표준 규격) R 1605에 따른 굽힘 공진 시험에 의해 실온에서 영률에 대한 시험을 하였다. 그 방법은, 자유로운 굽힘 공진을 위해 드라이버측 및 센서측으로부터 실로 매달린 시험편 표면의 상부면과 하부면 양자에 구동력을 인가하고; 최대의 진폭을 발생하고; 진동의 노드를 판정한 후; 센서를 통해 1차 공명 진동수를 결정하고; 주어진 식에 따라 시험편의 1차 공명 진동수와 질량과 치수로부터 동적 탄성 계수를 산출하는 것으로 구성되었다. 또한, 30 내지 100℃ 범위의 온도에서 열팽창 평균계수를 측정하고, 60℃와 0.3㎫의 압력에서 45 보우메의 염화 제 2철 수용액을 시험편 표면에 스프레이하고, 에칭된 표면을 관찰하였다.

그 결과를 표 2에 요약한다. 열간 가공시에 열간 균열의 발생 여부도 또한 나타낸다.

	합금번호	인장강도N/㎟	0.2% 내력N/㎟	탄성계수N/㎟*1	평균열팽창계수(30℃∼100℃)×10^-7/℃	에칭된표면상태*2	열간균열
본발명의실시예	1	491	334	134200	5.0	○	No
	2	485	330	133100	10.0	○	No
	3	490	335	138900	11.8	○	No
	4	495	341	136100	11.0	○	No
	5	500	350	135500	5.8	○	No
	6	488	332	134500	6.0	○	No
	7	502	348	143000	10.5	○	No
	8	510	352	145000	7.6	○	No
	9	499	352	141000	8.2	○	No
	10	502	356	142000	8.0	○	No
	11	487	330	136100	6.2	×	No
	12	496	341	139000	7.0	×	No
	13	490	332	134300	8.6	×	No
	14	500	345	141000	8.3	×	No
	15	490	331	136700	8.5	×	Yes
비교예	16	446	272	125300	15.0	○	No
	17	485	332	130900	16.1	○	No
	18	450	285	118100	4.7	○	No
	19	496	338	135400	6.1	○	Yes
	20	498	335	135300	13.4	○	No
	21	515	361	141500	20.5	○	No
	22	520	367	142300	17.2	×	No

*1 진동법으로 측정

*2 ○ = 양호

× = 함유물 및 기타에 의한 미세한 표면 불규칙성 및 에칭된 자국

본 발명의 합금 번호 (1) 내지 (15)는, 열팽창 계수가 허용 가능하게 여겨지는 수준(12×10^-7/℃)을 초과하여 증가하지 않으면서, 영률과 0.2% 내력의 목표 즉, 120,000N/㎟ 이상의 영률과 300N/㎟ 이상의 0.2% 내력을 충분히 실현하였다. 특히, 합금 번호 (8) 내지 (10)은, 140,000N/㎟ 이상의 영률과 동시에, 350N/㎟ 이상의 0.2% 내력을 나타내었다. 특정한 범위 이내의 Mn 및 불순물 함유량에 의해, 그것은 양호하게 에칭된 표면을 나타내었다. 0.013% 만큼 많은 S 함유량을 가지는 시료 번호 (15)에서 미세 열간 균열이 발생한 것을 제외하고 어떤 열간 균열도 발생하지 않았다.

또한, 특정한 청구 범위 이상으로 C, N, Si, P 및 S의 불순물 원소를 함유하는 합금 번호 (11) 내지 (15)는, 모두 미세하게 불규칙적으로 에칭된 표면과 불순물로 에칭된 자국을 바람직하지 않게 발생하였다.

이러한 것들에 반해서, Co를 첨가하지 않은 합금 번호 (16)과 (17)은 높은 평균 열팽창 계수를 가졌고, 또한 번호 (16)은 강도 특성이 감소하였다.

Co를 함유하지만, Nb, Ta 또는 Hf를 함유하지 않는 합금 번호 (18)은 매우 약한 강도 특성을 나타내었다.

합금 번호 (19)는 낮은 Mn 함유량으로 인하여 열간 균열이 발생하였다.

0.5% 이상의 Mn 함유량을 가지는 합금 번호(20)은 열팽창의 높은 평균 계수를 나타내었다.

8%를 초과한 Co를 가지는 합금 번호 (21)은 매우 높은 평균 열팽창 계수를 나타내었다.

Nb, Ta 및 Hf를 0.8% 이상의 합계 양으로 함유하는 합금 번호 (22)도 또한 매우 높은 열팽창성을 나타내었다.

한편, Ni 편석율에 관해서는, 각각의 시험편의 단면을 거울 연마하고, 물로 10배 희석된 45 보우메의 염화 제 2철 용액에 각각을 30초 동안 침적 에칭함으로써 시각적으로 나타나게 된 편석된 줄무늬를 관찰하였다. 표 2의 합금 번호 22에서, 가장 강한 편석 줄무늬가 관찰되었다. 이 편석 줄무늬의 측정된 Ni 편석비는 0.96%이었다.

실시예2

공업적인 규모로 조사를 행하였다.

합금번호	C	N	Si	Mn	P	S	Ni	Co	Nb	Ta	Hf
23	0.006	0.0013	0.02	0.24	0.002	0.003	32.2	5.02	0.48	<0.001	<0.001
24	0.003	0.0012	0.02	0.25	0.004	0.003	31.7	5.01	<0.001	<0.001	0.23
25	0.003	0.0019	0.01	0.22	0.003	0.002	31.8	5.01	0.15	0.12	0.14
26	0.004	0.0012	0.02	0.24	0.002	0.002	32.1	5.00	0.11	<0.001	<0.001
27	0.003	0.0009	0.01	0.23	0.002	0.002	31.9	4.99	<0.001	0.05	<0.001
28	0.003	0.0009	0.01	0.23	0.002	0.002	32.1	5.03	0.04	0.04	0.06
29	0.004	0.0012	0.02	0.24	0.002	0.019	32.1	4.95	0.32	<0.001	<0.001
30	0.003	0.0031	<0.01	0.24	0.002	0.003	34.1	2.54	<0.001	<0.001	<0.001
31	0.004	0.0022	0.01	0.23	0.003	0.002	31.7	4.99	0.61	<0.001	<0.001
32	0.005	0.0012	0.01	0.24	0.002	0.002	32.1	4.97	<0.001	0.56	<0.001
33	0.003	0.0011	0.01	0.22	0.002	0.002	31.5	5.01	<0.001	0.23	0.46

표 3에서의 이들 합금 조성을 각각 6000Kg씩 진공 유도 용융(VIM) 노에서 용융하였다. 용융하고 잉곳으로 주조한 후에, 잉곳을 1200℃에서 단조하고, 1200℃에서 열간 압연하여 3㎜ 두께의 시트를 만들었다. 시트를 반복해서 냉간 압연하고 광택 어닐링하여 대략 0.12㎜ 두께의 냉간 압연된 시트를 얻었다. 그 후, 새도 마스크 소재의 세편으로 시트를 절단하고, 프레스 성형성을 부여하기 위해 환원성 분위기(수소 중, 825℃에서 15분 동안)에서 세편을 어닐링하였다.

보다 높은 0.2% 내력을 얻기 위하여, 825℃와 15분의 어닐링 조건을 실시예 1에서 보다 낮은 온도로, 설정하였다.

이와 같이 어닐링된 각각의 시트 재료를 인장 시험하여 인장 강도와 0.2% 내력을 판정하였다. 또한 영률과 평균 열팽창 계수를 측정하였다. 모든 시험은 실시예 1에서와 같이 행하였다. 에칭성(함유물 및 기타에 의해 미세하게 에칭된 자국의 발생 여부) 및 Ni 편석에 관하여 조사하였다. 또한, 투과의 줄무늬 얼룩이 발생하는 지의 여부도 확인하였다.

편석 줄무늬에 관해서는, 실시예 1에서와 같이 각각의 시료의 단면에서의 편석된 출무늬를 현미경으로 관찰하였다. 세 개의 가장 강한 편석 줄무늬를 선택하였고, 각각의 줄무늬의 Ni 편석율을 EPMA로 측정하였고, 세 개의 측정된 결과의 최대값을 표시하였다.

Ni 편석에 의해 초래되는 투과의 줄무늬 얼룩에 대해서는, 각각의 샘플의 한 쪽 면에는 직경 80㎛인 복수의 개수를 가진 레지스트 마스크와, 다른 쪽 면에는 직경 180㎛인 대응하는 복수의 개구를 가진 레지스트 마스크를 형성하고, 0.3㎫의 압력 아래에서 60℃로 전자빔이 통과하는 어퍼츄어를 45 보우메의 염화 제 2철 수용액으로 스프레이 에칭한 후, 광속은 후방으로부터 전방을 향하여 비스듬하게 통과한다. 투과의 줄무늬 얼룩의 발생 여부를 확인하였다.

이들 결과를 표 4에 나타내었다.

합금번호	인장강도㎫	0.2%내력㎫	탄성계수㎫*1	평균열팽창계수(30℃∼100℃)×10^-7/℃	Ni 편석율%*2	에칭된 표면상태
합금번호	인장강도㎫	0.2%내력㎫	탄성계수㎫*1	평균열팽창계수(30℃∼100℃)×10^-7/℃	Ni 편석율%*2	줄무늬얼룩	함유물 및 기타에 의해 미세하게 에칭된자국의 존재여부
23	514	357	141200	5.8	0.92	No	No
24	498	340	142800	5.3	0.81	No	No
25	509	352	141300	6.9	0.80	No	No
26	485	328	136500	4.9	0.69	No	No
27	477	312	131300	4.8	0.67	No	No
28	488	330	135700	5.3	0.73	No	No
29	498	340	142400	5.2	0.75	No	Yes
30	448	288	119500	8.2	0.66	No	No
31	497	340	133500	7.5	1.12	Yes	No
32	512	355	135200	7.2	1.05	Yes	No
33	515	357	130500	7.8	1.15	Yes	No

*1 진동법으로 측정

*2 세 개의 측정값 중 최대값

본 발명의 합금 번호 (23) 내지 (29)는, 허용 가능하게 고려되는 수준(12×10^-7/℃)을 초과하여 열팽창계수를 증가하지 않으면서, 영률과 0.2% 내력의 목표 즉, 130,000N/㎟ 이상의 영률과 300N/㎟ 이상의 0.2% 내력을 충분히 실현하였다. Ni 편석율은 1% 이하이었고 따라서 양호한 에칭성을 실현하였다. 어퍼츄어를 통과한 광속의 줄무늬 형상에서 어떤 얼룩도 관찰되지 않았다. 특히, Nb, Ta 및 Hf를 0.2 내지 0.5%의 총 함유량을 함유하는 합금 번호 (23), (24), (25) 및 (29)에서, 140,000N/㎟ 이상의 영률과 330㎫ 이상의 0.2% 내력이 나타났고, 동시에 1% 이하의 Ni 편석율이 나타났다.

이들에 반하여, 0.01% 미만의 Nb, Ta 및 Hf의 총 함유량을 가진 합금 번호 (30)은 낮은 영률과 0.2% 내력을 나타내었다.

Nb, Ta 및 Hf의 총 함유량이 0.5%를 초과하는 합금 번호 (31) 내지 (33)은, 1.0%를 초과한 높은 Ni 편석율이 나타났다. 또한, 어퍼츄어를 통과하는 광속의 줄무늬 형태에서 얼룩도 관찰되었다. 이들 합금들의 영률은 목표치를 넘어서는 130,000 내지 140,000㎫의 범위였지만, 0.2 내지 0.5%의 Nb, Ta 및 Hf의 총 함유량을 가지는 합금 번호 (23), (24), (25) 및 (29)의 것보다는 낮았다.

따라서, Ni 편석에 특히 큰 중요성이 부여되는 응용에서, Nb, Ta 및 Hf의 함유량을 단독으로 그리고 총합으로 0.5% 이하로 제어하는 것이 권장되고, 또한 주조 및 단조 조건을 포함한 제조 공정 조건을 면밀하고 주의깊게 제어함으로써 이들의 Ni 편석을 방지하고 감소될 수 있는 것에 유의하여야 한다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 Nb, Ta 및/또는 Hf의 도움으로 Co 와의 상승효과에 의해, 저열팽창성을 유지하면서 부족한 내력을 보상하고 또한 영률을 향상하기 위하여, 적절한 농도의 Ni를 함유하는 Fe-Ni 합금에 Co를 첨가한다. 그것은, 이들 원소들이 열팽창성에 대해 역효과를 가지지 않고 완전 평탄한 음극선관용 마스크 재료에 최적의 특성을 부여한다는 것을 상기 언급한 것으로부터 이해되어야 한다.

N을 포함하는 불순물 원소들의 제어에 의해, 열간 가공성 및 에칭성의 악화를 피할 수 있다.

또한, Ni 편석 문제도 해결된다.

이와 같이, 미래의 평탄한 컬러 음극선관에 적합하도록, 컬러 불일치로부터 자유롭고 취급시의 변형에 대해 내성이 있는, 바람직하게 프레스 성형된, 완전 평탄한 마스크를 현재 얻었다.

Claims

질량백분율(%)에 의거하여(이하, %로 표기함), 30 내지 35%의 Ni 및 2 내지 8%의 Co 그리고 0.01 내지 0.5%의 Mn을 함유하고, 또한 0.01 내지 0.8%의 Nb, 0.01 내지 0.8%의 Ta 및 0.01 내지 0.8%의 Hf로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 합계하여 0.01 내지 0.8% 함유하고, 나머지부분 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는, 저열팽창성을 유지하고, 내력 및 영률을 향상시킨 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금.
제 1항에 있어서, 0.01 내지 0.5%의 Nb, 0.01 내지 0.5%의 Ta 및 0.01 내지 0.5%의 Hf로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 합계하여 0.01 내지 0.5% 함유하고, 저열팽창성을 유지하고, 내력 및 영률을 향상시키고, 또한 Ni편석률이 낮은 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 완전 평판한 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금.
제 1항에 있어서,

불순물로서, C는 C≤0.01%, Si는 Si≤0.04%, P는 P≤0.01%, S는 S≤0.01%, 및 N는 N≤0.005%의 범위로 규제한 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금.
제 2항에 있어서,

불순물로서, C는 C≤0.01%, Si는 Si≤0.04%, P는 P≤0.01%, S는 S≤0.01%, 및 N는 N≤0.005%의 범위로 규제한 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

900℃에서 30분간 어닐링한 후의 영률이 120,000N/mm 2이상이고, 또한 0.2% 내력이 300N/mm 2이상인 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크용 Fe-Ni-Co계 합금.
제 5항에 기재된 Fe-Ni-Co계 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크.
제 6항에 기재된 Fe-Ni-Co계 합금제 프레스 성형형 완전 평탄한 마스크를 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.