KR100486325B1

KR100486325B1 - 에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 고강도 합금재

Info

Publication number: KR100486325B1
Application number: KR10-2002-0016434A
Authority: KR
Inventors: 오노도시유끼
Original assignee: 닛꼬 긴조꾸 가꼬 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2005-04-29
Also published as: KR20020076175A; JP2002285291A; CN1393574A; CN1152972C; JP3469882B2

Abstract

(과제) 에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 고강도 Fe-Ni-Co계 또는 Fe-Ni계 합금재의 개발.

(해결수단) 질량백분율(%)에 기초하여 (이하, % 라 표기한다), Co : 4.0% ~ 6.0%, Ni + Co : 36.0% ~ 38.0%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 Fe-Ni-Co계 합금, 또는 Ni : 35.0% ~ 37.0%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 Fe-Ni계 합금에 있어서, 추가로 Nb 를 0.05% ~ 0.40% 함유하고, 또한 불가피한 불순물의 O 가 0.0050% 이하, 에칭 천공전의 압연평행단면에 존재하는 길이 10㎛ 이상의 개재물 조성이 니오브 산화물과, 적어도 Al, Si 중 1종 이상을 함유하는 산화물과의 복합산화물임을 특징으로 하는 에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 고강도 합금재.

Description

에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 고강도 합금재 {HIGH STRENGTH ALLOY BAR FOR FLAT MASK WITH GOOD ETCHING PERFORATION PROPERTY}

본 발명은 새도우 마스크의 전자선 투과부분의 형상을 완전 플랫 (여기서 완전 플랫이란, 브라운관에 조립한 경우에 그 앞면 유리가 평평한 경우를 말하며, 마스크가 매우 큰 곡률반경을 갖고 있는 경우나, 한 방향으로만 곡률을 갖고 있는 경우도 포함한다) 으로 하고, 또한 고휘도화에서 전자선의 강도를 높게 했다 하더라도, 도밍이 발생하지 않는 저열팽창성을 갖는 합금에 관한 것으로, 그 제조공정인 에칭에 있어서 우수한 에칭 천공성을 갖는 합금에 관한 것이다.

컬러 브라운관에서는, 전자총에서 방출한 전자선을 유리 패널 내측의 형광체에 닿게 함으로써 화면을 표시한다. 전자선의 방향을 자력에 의하여 제어하는 것이 편향요크로, 유리 패널 앞에는 전자선을 소정의 형광체에 닿도록 화소단위로 구분 짓는 기구가 형성되어 있으며, 마스크 또는 색선별 기구라 불리고 있다. 컬러 브라운관용 마스크는 마스크 소재를 도트형상 또는 슬롯형상으로 에칭가공한 후 프레스 성형하는 새도우 마스크 방식과, 브라인드 형상으로 에칭후, 프레임에 상하로 강한 인장력을 주어 팽팽하게 가장(架張)하는 애퍼쳐그릴 (aperture grill) 방식으로 크게 나뉘어진다. 각각의 방식은 장단점이 있어, 양 방식 모두 시장에서 이용되고 있다.

지금까지의 브라운관의 화면은 어떤 곡률을 가진 구면구조를 하고 있는 것이 주류였으나, 비스듬히 보았을 때의 화면의 일그러짐이나 형광등 등의 조명의 반사가 적은 평평한 화면을 가진 브라운관이 요구되고 있다. 이러한 상황중, 가장을 위한 프레임을 필요로 하지 않는다는 큰 이점이 있는 프레스 성형형 새도우 마스크에 있어서는, 가장을 위한 틀재로 강도를 갖게 할 수 없으므로, 자체보형력을 높이기 위하여 고강도화 원소를 첨가하여 강도를 향상시키는 것이 행해지고 있으며, 곡률반경을 매우 크게 한 플랫관용 마스크가 실용화되게 되었다.

그러나, 고강도화 원소인 Nb 를 첨가하면, 에칭 천공시에 전자선을 투과하는 구멍의 형상이 일그러지거나, 에칭된 벽면에 큰 요철이 생기는 등의 에칭불량의 발생빈도가 높아지는 경우가 발생하였다.

새도우 마스크의 에칭 천공성에서는, 종래부터 불균일 품위의 개선을 대상으로 한 것이 있었다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소61-190023 호에서는, 니켈-철 합금에 있어서 그 탄소함유량을 규정함으로써, 에칭 천공성에 유해한 탄화물을 적게 할 수 있다는 제안이 있다. 이것은 탄화물을 적게 하면 에칭면이 매끄럽게 되어, 입계의 요철이 없어진다는 것이다. 그러나, 고강도화 원소로서 Nb 를 첨가한 것에서는, 에칭불량 상태는 불균일 품위가 나쁜 수준이 아니라, 스폿적인 에칭불량이기 때문에, 이러한 탄소 등의 미세석출물 형성원소를 줄였다 해도, 에칭 천공성의 개선 정도는 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.

프레스형 새도우 마스크의 곡률반경을 크게, 바꿔 말하면 평면으로 하려면, 재료강도를 크게 할 필요가 있으며, 그렇게 하기 위하여 Nb 를 첨가하는 것은 필수불가결하다고 할 수 있다. 그러나, Nb 를 첨가하지 않은 것보다 에칭 천공시에 전자선 투과구멍이 찌그러지는 경우가 많고, 그 부분을 조사하면 대부분의 불량부분에 Nb 와 O 로 이루어지는 니오브 산화물이 존재함이 판명되었다. 전술한 바와 같이, 고강도화에는 Nb 첨가를 빼 놓을 수 없으므로, 어떻게 니오브 산화물을 무해화하느냐가 에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 합금을 제공할 때의 과제가 된다.

본 발명자는 강도 등의 특성을 해치지 않고, 니오브 산화물을 무해화하는 방법을 예의 연구하였다. 그 때, 0.0020% 이하의 극산소 함유량으로 함으로써도 니오브 산화물을 무해화할 수 있다고 생각했으나, 이 정도의 산소량에서도 큰 니오브 산화물이 잔존하였다. 그래서, 개재물 조성을 니오브 산화물과 다른 산화물과의 복합 개재물로 하여 1개당 개재물의 크기를 작게 할 수 없는지를 검토하였다. 용해원료중에 불가피한으로 혼입되는 산화물 형성원소의 효과를 조사한 결과, 복합시키는 산화물이 적어도 Al, Si 중 1종 이상을 함유하는 산화물인 경우, 에칭 천공성이 우수함을 발견하였다. 알루미나와 니오브 산화물과의 복합 개재물, 및 실리카와 니오브 산화물과의 복합 산화물은 모두 니오브 산화물 단일체보다 훨씬 작으며, 이로 인하여 에칭 천공성이 개선된 것으로 추정하고 있다.

이렇게 하여, 본 발명은

(1) 질량백분율(%) 에 기초하여, Co : 4.0% ~ 6.0%, Ni + Co : 36.0% ~ 38.0%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 Fe-Ni-Co계 합금에 있어서, 추가로 Nb 를 0.05% ~ 0.40% 함유하고, 또한 불가피한 불순물의 O 가 0.0050% 이하, 에칭 천공전의 압연평행단면에 존재하는 길이 10㎛ 이상의 개재물 조성이 니오브 산화물과, 적어도 Al, Si 중 1종 이상을 함유하는 산화물과의 복합산화물임을 특징으로 하는 에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 고강도 합금재.

(2) 질량백분율(%) 에 기초하여, Ni : 35.0% ~ 37.0%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 Fe-Ni계 합금에 있어서, 추가로 Nb 를 0.05% ~ 0.40% 함유하고, 또한 불가피한 불순물의 O 가 0.0050% 이하, 에칭 천공전의 압연평행단면에 존재하는 길이 10㎛ 이상의 개재물 조성이 니오브 산화물과, 적어도 Al, Si 중 1종 이상을 함유하는 산화물과의 복합산화물임을 특징으로 하는 에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 고강도 합금재.

(3) Si : 0.01% ~ 0.05% 를 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 플랫 마스크용 고강도 합금재.

(4) Al : 0.01% ~ 0.03% 를 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 에 기재된 플랫 마스크용 고강도 합금재.

이다.

발명의 실시형태

본 발명의 기본은 니오브 산화물을 복합산화물로 함으로써 에칭 천공성을 개선하는 것이다. 이하, 본 발명에 관여하는 개재물 조성, 성분원소의 한정이유를 설명한다.

개재물 조성 : 개재물 조성이 니오브 산화물 단일체이면 에칭 천공시에 전자선 투과구멍이 찌그러지는 불량이 발생하기 쉽다. 이것은 니오브 산화물이 용해에서 응고 직전까지 크게 성장하기 쉽기 때문이다. 따라서, 개재물을 복합산화물로 하고, 복합시키는 산화물은 적어도 Al, Si 중 1종을 함유하는 산화물이어야만 효과를 볼 수 있었므로, 개재물 조성은 니오브 산화물과, 적어도 Al, Si 중 1종 이상을 함유하는 산화물과의 복합산화물인 것으로 하였다.

Nb : Nb 는 강도를 향상시키는 원소로서 첨가된다. 0.05% 미만에서는 그 효과가 작고, 0.40% 를 초과하면 니오브 산화물을 형성하기 쉬우며, 또한 열팽창계수가 급격히 커진다. 따라서, Nb 함유량은 0.05 ~ 0.40% 의 범위로 한다.

O : O 는 많으면 개재물 총량이 증가하고, 개재물도 크게 성장하기 쉬워지므로, 적으면 적을수록 좋다. 그러나, 니오브 산화물 단일체의 경우에는, O 을 적게 해도 큰 개재물을 줄이는데는 그다지 효과가 없다. 따라서, 공업적으로 저산소화의 비용이 증대되지 않는 산소량인 0.0050% 를 상한으로 하였다.

Co, Ni : Co 는 열팽창계수를 저하시키는 동시에, 내력의 향상에도 역할을 한다. Ni 는 마르텐사이트 등의 유해한 조직을 발생시키지 않고 저열팽창을 달성하기 위하여 필요하다. 단, Co 를 함유하는 경우와 함유하지 않는 경우에서 각각 최적범위가 있어, 그것을 벗어나면 열팽창계수가 커진다. 따라서, Co 가 4.0% ~ 6.0% 이고 Ni + Co 가 36.0% ~ 38.0%, 또는 Co 를 새로 첨가하지 않는 경우에는 Ni 가 35.0% ~ 37.0% 로 한다.

또한, Co 에 관해서는 청구항 2 에 기재하고 있지 않으나, 불가피한으로 함유된다. 예를 들면, 표 1 의 No.6 ~ No.8, No.10 등에 나타낸 0.01 ~ 0.02% 의 Co 양의 것은 청구항 2 의 권리범위에 포함된다.

Al : Al 은 용해원료나 부원료로부터 불가피한 불순물로서 넣는 것과, 용해방법에 따라서는 탈산원소로서 첨가되는 경우가 있다. Al 이 0.01% 미만에서는 니오브 산화물을 알루미나와의 복합산화물로 하기에 부족하고, 0.03% 를 초과하면 Al 이 과잉이 되어 알루미나 단일체의 개재물이 응집되어, 냉간압연 롤에 흠집을 내어 최종적으로는 재료표면에 그 흠집이 전사되게 된다. 따라서, Al 은 0.01% ~ 0.03% 로 한다.

Si : Si 는 용해원료나 부원료로부터 불가피한 불순물로서 들어오는 것과, 용해방법에 따라서는 탈산원소로서 첨가되는 경우가 있다. Si 가 0.01% 미만에서는 니오브 산화물을 실리카와의 복합산화물로 하기에 부족하고, 0.05% 를 초과하면 Si 가 과잉이 되어 실리카계 부식생성물이 에칭 천공성을 저해한다. 따라서, Si 는 0.01% ~ 0.05% 로 한다.

상기에서 거론한 것 이외의 불가피한 불순물은 용해원료나 부원료 및 용해로 재료로부터 불가피한 불순물로서 들어오는 것으로, C, S, P, N, Mn, Ti, Mg, Ca, Cr, Cu 등이 있다. 새도우 마스크용으로 사용하는 경우, 에칭성이나 프레스 성형성 등을 고려하면, C 는 0.01% 이하, S 는 0.005% 이하, P 는 0.005% 이하, N 은 0.005% 이하, Mn 은 0.01% ~ 0.40%, Ti 는 0.02% 이하, Mg 는 0.005% 이하, Ca 는 0.005% 이하, Cr 은 0.10% 이하, Cu 는 0.10% 이하가 바람직하다. 또한, 이들 불가피한 불순물 중, S 는 입계 또는 입자내에 S 또는 S 화합물로서 편석하고, 열간가공성을 열화시킨다. Mn 함유량이 0.10% 미만인 경우에는 S 함유량은 0.0015% 이하가 바람직하다.

다음으로, 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명 합금의 용해는 진공용해이어도 되고 노외정련이어도 된다. 단, 니오브 산화물과 다른 산화물과의 평형을 이용하여 개재물을 복합화시킬 필요가 있다. 또한, Nb 는 산소와의 친화력이 강하므로 탈산으로 소비되는 것도 고려해야 한다. 이러한 점들에서, 원료의 용해 및 정련이 종료되어, 원하는 합금성분으로의 조정과, Si 또는 Al 의 소정의 성분범위로의 조정이 종료되고 나서 니오브 원료를 첨가하고, 10분 내지 1시간의 침정으로 개재물을 복합화시킨다. 또한, S 함유량을 0.0015% 이하로 하는 경우에는, 진공용해에서는 극저 S 원료를 사용할 필요가 생기므로, 노외정련으로 탈황을 실시하는 것이 비용면에서 바람직하다.

또한, Al 로 개재물의 복합화를 행하는 경우에는, 알루미나 단일체의 클러스터 (cluster) 가 발생하기 쉬우므로, Ca 처리 등으로 클러스터화를 방지하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여, 최종적으로 합금재성으로 조정한 후에 주조하는데, 주조는 하주입이어도 되고 상주입이어도 된다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 주괴(鑄塊)를 전극으로 하여 재용해하여도 된다.

얻어진 잉곳은 단조후 표면의 산화 스케일을 제거하고, 열간압연 및 냉간압연하고, 그 후에는 광휘소둔과 냉간압연을 반복하고, 마지막으로 0.10 ~ 0.30 mm 의 범위에서 소정의 두께로까지 최종 냉간압연이 실시된다. 그 후, 필요에 따라 형상교정이나 찌그러짐 제거 소둔을 행하고, 슬릿하여 소정의 판폭으로 새도우 마스크 소재를 얻는다. 새도우 마스크 소재는 탈지후, 포토레지스트를 양면에 도포하여 패턴을 베이킹하여 현상후 에칭 천공 가공되고, 각각 절단되어 새도우 마스크 소재 유닛이 된다.

새도우 마스크 소재 유닛은 비산화성 분위기, 예를 들면 환원성 분위기중에서 소둔 (예를 들면, N₂-H₂ 혼합가스중, 750℃ ~ 950℃ 에서 15 ~ 30분간) 되어 프레스 성형성을 부여받는다. 그리고 마지막으로, 프레스 성형된 완전 플랫 마스크는 탈지후, 대기 또는 CO/CO₂ 가스 분위기중에서 흑화처리되어 표면에 흑색산화막을 형성한다.

본 발명에서 말하는 프레스 성형형 「완전 플랫 마스크」는, 예를 들면 외면곡률반경 R : 100,000 mm 이상, 그리고 평면도 : 화면곡면부의 최대높이/유효화면 대각치수 0.1% 이하의 거의 완전에 가까운 평면형태를 갖는 것이다.

실시예

표 1 에 실시예 및 비교예로서 사용한 합금의 조성을 나타낸다.

이들 조성의 합금은 먼저, 철과 니켈과 코발트를 전기로에서 용해하고, LF 레이들 (ladle) 에서 CaO 와 CaF₂ 를 주성분으로 하는 슬러그로 정련하고, 진공탈탄 및 탈산을 행하였다. 이번에는 Al 탈산 또는 Si 탈산으로 행하였으나, 양자를 조합해도 된다. Nb 이외의 성분이 소정량이 된 시점에서, 니오브 원료를 첨가하여 소정의 조성의 용탕으로 하고, 30분의 침정후에 하주입으로 주조하였다. 또한, Al 탈산의 경우에는 침정 직전에 니켈칼슘을 첨가하였다.

얻어진 주괴의 불가피한 불순물은 C 가 0.003% 내지 0.007%, S 가 0.0005% 내지 0.0025%, P 가 0.001 내지 0.003%, O 는 0.002% 내지 0.004%, N 은 0.002% 내지 0.004%, Mn 은 0.02% 내지 0.3%, Ti 는 0.002% 내지 0.005%, Mg 는 0.002% 이하, Ca 는 0.002% 이하, Cr 은 0.01% 내지 0.02%, Cu 는 0.01% 내지 0.02% 였다. 다음으로, 단조하고, 산화 스케일을 기계적으로 제거한 후에 열간압연으로 3mm 두께로 하고, 산세척을 행하여 냉간압연전의 소조(素條)를 얻었다.

그 후, 냉간압연과 광휘소둔을 반복하여, 약 0.12mm 두께의 냉간압연재로 하고, 형상교정후 슬릿하여 소정의 판두께로 함으로써 새도우 마스크 소재를 얻었다.

이 소재의 에칭 천공성은 이하와 같이 하여 조사하였다. 300mm×300mm 의 시트를 알칼리 탈지하고, 스프레이 물세척후 네가티브 타입 레지스트를 양면도포하고 프리베이크하고나서, 피치가 400㎛ 이고, 편면이 100㎛ 직경, 상대하는 이면이 200㎛ 직경인 도트형상의 포토마스크를 탑재하여 노광하였다. 네가티브 타입 레지스트를 사용하는 경우에는 노광된 부분이 그 후의 현상으로 용해되어 소재표면이 노출된다. 포지티브 타입 레지스트를 사용하는 경우에는 광이 닿는 부분이 반대로 된 포토마스크를 사용하면 된다. 하드베이크후, 30℃ 의 물 스프레이로 현상하고, 경막후에 물세척하여 에칭용 시트로 하였다.

다음으로, 70℃, 45보메의 염화제2철 수용액을 0.3MPa 압력으로 양면에서 에칭하여 관통공을 형성시켰다. 에칭 종료후, 알칼리액으로 레지스트를 박리시켰다.

얻어진 에칭 마스크 100장을 투과광 및 반사광 아래 10배의 실체현미경으로 구멍형상에 이상이 있는 부분을 체크하고, 그 이상부에 개재물이 존재하고 있던 마스크 매수로 불량률을 계산하였다.

한편, 소재의 단면 50㎟ 를 EPMA 로 관찰하여, 존재하는 길이 10㎛ 이상의 개재물의 조성을 분석하였다.

또한, 본 발명은 플랫 마스크용 소재이므로 강도와 열팽창계수도 측정하였다. 강도는 새도우 마스크에 프레스하기 전의 소둔으로서, 환원성 분위기중에서 소둔 (825℃ ×15분, 수소중) 하여 연화한 후의 강도로 평가하였다. 실제로는 인장시험을 실시하여 0.2내력을 측정하는 동시에, 「JIS R 1605」에 따른 굴곡공진법에 의하여 실온에서 영률을 측정하였다. 이 방법은 자유로운 굴곡진동을 이룰 수 있도록 구동기측 및 검출기측에서 매달기 줄로 매단 시험편에, 그 상하면으로 발진기로부터의 구동력을 부가하고, 검출기를 통하여 최대 진폭을 발생시키고, 또한 진동의 마디를 측정하여 1차 공명진동수를 결정하고, 1차 공명진동수와 시험편의 질량 및 치수로부터 소정의 식에 기초하여 동적 탄성률을 산출하는 것이다.

본 발명의 합금 No.1 ~ No.10 은 표 2 에 나타내는 바와 같이 개재물이 원인인 에칭 불량률이 3% 이하로, 양호한 에칭 천공성을 갖고 있다.

또한, 0.2% 내력이 290MPa 이상, 영률이 135GPa 이상을 충분히 실현하여, 플랫 마스크용 합금으로서 부족함이 없는 강도를 갖고 있다고 할 수 있다. 그 중에서도, 청구항 3 또는 청구항 4 를 만족하는 No.3 ~ No.7 의 불량률은 1% 이하로, 특히 양호하였다.

이에 대하여, 청구항 1 또는 2 에서 규정한 개재물에서 벗어나는 No.11 ~ No.14 는 개재물이 원인인 에칭 불량이 5% 이상이었다. 또한, 청구항 1 또는 청구항 2 에서 규정한 Nb 함유량의 범위를 초과하는 No.15, No.17 은 길이 10㎛ 이상의 니오브 산화물이 존재하기 때문에 불량률이 5% 를 초과하였다. 또한, 산소가 규정량을 초과하는 No.16 도 니오브 산화물이 원인으로 불량률이 9% 가 되었다. 또한, 청구항 1 또는 청구항 2 에서 규정한 Nb 함유량의 범위를 밑도는 No.18, No.19 는 0.2% 내력이 낮거나, 영률이 낮아 플랫 마스크용으로는 부적절함은 당연하다.

이상, Fe-Ni-Co계 합금 또는 Fe-Ni계 합금에 Nb 를 적량 첨가하여 강도를 월등히 향상시키고, 이 개재물 조성을 제어함으로써 플랫 마스크용 고강도 합금의 에칭 천공성을 개선할 수 있었다.

이렇게 하여 공극은 완전 플랫에 가까운 플랫관용으로, 에칭시의 수율저하를 발생시키는 일 없이 마스크로 가공할 수 있는 Fe-Ni-Co계 또는 Fe-Ni계 고강도 합금재가 얻어졌다.

Claims

질량백분율(%) 에 기초하여 (이하, % 라 표기한다), Co : 4.0% ~ 6.0%, Ni + Co : 36.0% ~ 38.0%, Nb : 0.05% ~ 0.40% 함유하고, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 상기 불가피한 불순물 중에서 O는 0.0050% 이하로 함유하고, 에칭 천공전의 압연평행단면에 존재하는 길이 10㎛ 이상의 개재물 조성이 니오브 산화물과, 적어도 Al, Si 중 1종 이상을 함유하는 산화물과의 복합산화물임을 특징으로 하는 에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 고강도 Fe-Ni-Co계 합금재.
질량백분율(%) 에 기초하여, Ni : 35.0% ~ 37.0%, , Nb : 0.05% ~ 0.40% 함유하고, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 상기 불가피한 불순물 중에서 O는 0.0050% 이하로 함유하고, 에칭 천공전의 압연평행단면에 존재하는 길이 10㎛ 이상의 개재물 조성이 니오브 산화물과, 적어도 Al, Si 중 1종 이상을 함유하는 산화물과의 복합산화물임을 특징으로 하는 에칭 천공성이 우수한 플랫 마스크용 고강도 Fe-Ni계 합금재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Si : 0.01% ~ 0.05% 를 함유하는 플랫 마스크용 고강도 합금재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Al : 0.01% ~ 0.03% 를 함유하는 플랫 마스크용 고강도 합금재.
제 3 항에 있어서, Al : 0.01% ~ 0.03% 를 함유하는 플랫 마스크용 고강도 합금재.