KR100519615B1

KR100519615B1 - 저열팽창 합금박판 및 이를 이용한 새도우 마스크

Info

Publication number: KR100519615B1
Application number: KR10-2003-7002951A
Authority: KR
Inventors: 야마우치카쯔히사; 고바야시아키오; 도미타쿠니카즈; 무라타사이이치; 이이즈카순지; 마쯔오카히데키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2005-10-07
Also published as: CN1200130C; EP1403393A1; WO2003004715A1; KR20030024922A; CN1464915A; EP1403393A4

Abstract

본 발명은, 실질적으로, 질량%로, Ni: 35.0~ 37.0%, Mn: 0.01~ 0.09%, Si: 0.01~ 0.04%, A1: 0.01~ 0.04%, 잔부: Fe로 이루어지고, 또한 Mn/S: 20~ 300 및 Mn+ Si+ Al≤ 0.15%인 1.0×10^-6/K이하의 20~ 100℃의 평균열팽창계수를 갖는 저열팽창 합금박판에 관한 것이다. 본 발명의 저열팽창 합금박판에서는, 제조시에 균열이나 파단, 혹은 압흔이 발생하지 않고, 또한 새도우 마스크 제조시에 양호한 에칭성과 치수정밀도가 얻어진다.

Description

저열팽창 합금박판 및 이를 이용한 새도우 마스크{Thin Alloy Sheet of Low Thermal Expansion and Shadow Mask Using the Same}

본 발명은, 저열팽창 합금박판, 특히, 브라운관의 새도우 마스크 등에 사용되어, 제조성 및 에칭성이 우수한 1.0×10^-6/K 이하의 20~ 100℃의 평균열팽창계수를 갖는 저열팽창 합금박판 및 이를 이용한 새도우 마스크에 관한 것이다.

Ni를 약 36% 함유하는 Fe- Ni합금은, 실온 부근에서 극히 낮은 열팽창율을 갖기 때문에, 온도 변동에 의한 치수변화를 꺼리는 정밀기기, 바이메탈(bimetal), 컴퓨터나 텔레비젼 브라운관의 새도우 마스크 등에 폭넓게 사용되고 있다.

그 대부분은, 실온으로부터 100℃의 온도범위에서 약 1.2~ 2.0×10^-6/K 정도의 평균열팽창계수를 갖고 있지만, 근래, 고휘도화(高輝度化)와 고화질화(高畵質化)의 요망이 강한 브라운관의 새도우 마스크에는, 보다 낮은 열팽창율을 갖는 재료가 요청되고 있다.

그 때문, 예컨대 특허 제2694864호 공보에는, Ni를 34% 이상, Mn을 0.1% 이하, C를 0.009% 미만 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물이고, 실온 부근에서 100℃의 평균열팽창계수가 1×10^-6/K 미만인 보다 낮은 저열팽창 철니켈합금이 새도우 마스크용으로 제안되고 있다.

그러나, 특허 제2694864호 공보에 기재된 저열팽창 철니켈합금의 박판을 제조할 때, 분괴압연, 열간압연, 냉간압연 등의 압연공정에서 균열이나 파단, 혹은 압흔이 발생하기도 하거나, 목적으로 하는 저열팽창율이 안정적으로 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 새도우 마스크 제조시에는, 에칭불량이나 치수정밀도 불량 등의 문제도 생긴다.

도 1은, Mn+ Si+ A1과 20~ 100℃의 평균열팽창계수와의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 목적은, 제조시에 균열이나 파단, 혹은 압흔이 발생하지 않고, 안정하게 1.0×10^-6/K 이하의 20~ 100℃의 평균열팽창계수가 얻어지며, 또한 새도우 마스크 제조시에 양호한 에칭성과 치수정밀도가 얻어지는 저열팽창 합금박판을 제공하는 데에 있다.

상기 목적은, 실질적으로, 질량%로, Ni: 35.0~ 37.0%, Mn: 0.01~ 0.09%, Si: 0.01~ 0.04%, A1: 0.01~ 0.04%, 잔부: Fe로 이루어지고, 또한 Mn/S: 20~ 300 및 Mn+ Si+ A1≤ 0.15%인 1.0×10^-6/K 이하의 20~ 100℃의 평균열팽창계수를 갖는 저열팽창 합금박판에 의해 달성된다.

본 발명자들은, 제조시에 균열이나 파단, 혹은 압흔이 발생하지 않고, 안정하게 1.0×10^-6/K 이하의 20~ 100℃의 평균열팽창계수가 얻어지며, 또한 새도우 마스크 제조시에 양호한 에칭성과 치수정밀도가 얻어지는 저열팽창 합금박판에 대하여 검토한 결과, 이하와 같은 사실을 발견하였다.

1) 열팽창율을 저감하기 위해서 Mn, Si, A1양을 저감하는 것은 유효하지만, 이들 강력한 황화물 형성원소나 탈산원소의 양을 과도하게 저감하면, 고용 S나 산화물계 개재물이 증가하여, 열간압연시 균열이나 파단, 냉간압연시의 균열이나 압흔, 에칭불량을 야기한다.

2) 이들 원소량을 적정범위로 제어하지 않은 경우에는 개재물의 양이 변동하여, 그것이 조직형성에도 영향을 미치게 하고 1.0×10^-6/K 이하의 열팽창율이 얻어지지 않는다.

3) 또한, 이들 원소의 합계량 Mn+ Si+ A1을 0.15% 이하로 함으로써, 안정하게 1.0×10^-6/K 이하의 열팽창율을 얻을 수 있다.

본 발명은, 이러한 견지에 기초하여 행하여진 것으로, 이하에 그 상세한 설명을 한다.

Ni: Ni는, 저열팽창율을 얻기 위한 필수의 원소이다. 20~ 100℃의 평균열팽창계수를 1.0×10^-6/K 이하로 하기 위해서는, 그 양을 35.0~ 37.0%로 한다.

Mn, Si, A1: 열간압연이나 냉간압연에서 파단, 균열, 압흔의 발생을 방지하고, 열팽창율을 1.0×10^-6/K 이하로 하고, 새도우 마스크의 에칭불량이나 치수정밀도 불량을 방지하기 위해서는, Mn, Si, A1의 각각을 적어도 0.01% 첨가할 필요가 있다. 한편, 이러한 원소를 지나치게 첨가하면, 제조공정에서 열처리시에 박판 표층에 미세산화물이 형성되어 에칭성을 열화시키거나, 새도우 마스크의 경우와 같이 전자선 산란방지나 열방산성 증가를 목적으로 한 치밀하고 흑색도가 높은 피막형성을 저해하며, 또한 열팽창율을 증가시키는 경우가 있다. 그 때문, Mn, Si, A1의 각각의 양을 0.09%, 0.04% 이하, 0.04% 이하로 할 필요가 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 1.0×10^-6/K 이하의 열팽창율을 안정하게 얻기 위해서는, Mn+ Si+ A1≤ 0.15%로 할 필요가 있다.

Mn은, 강력한 황화물 형성원소이고, 열간가공시에 입계취화를 가져오는 S를 황화물로서 고정하여 열간가공성을 개선하며, 분괴압연, 단조, 열간압연 등에서 균열이나 파단을 방지하는 기능이 있다. 그 때문에는, Mn/S를 20 이상으로 할 필요가 있다. 또한, Mn/S가 300을 넘으면, 가령 Mn이 0.09% 이하이더라도 Mn량이 지나치 게 되어 상기와 같은 문제를 야기하기 때문에 Mn/S를 300 이하로 할 필요가 있다.

O: O는, 산화물을 형성하여 열간압연시의 균열, 냉간압연시의 압흔, 에칭불량의 원인이 될 뿐만 아니라, 열처리시의 결정립성장을 저해하여 조직형성에 영향을 미치고, 저열팽창율의 안정적 확보가 곤란하게 되는 경우 가 있기 때문에, 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하다.

S: S는, 열간가공시에 입계취화를 가져오기 때문에, 분괴압연, 단조, 열간압연에서 균열이나 파단의 원인이 되는 동시에, Mn 등으로 고정할 수 없는 S가 증가하면 편석이 강한 부분에서 열간가공성이나 에칭성이 크게 저하하는 원인이 되기 때문에, 0.002% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저열팽창 합금박판은, 통상 실시되고 있는 용융제조, 정련, 주조, 열간압연, 냉간압연, 소둔에 의해 제조할 수가 있다. 예컨대, 상기 성분조성을 갖는 합금을 용융제조하여, 연속주조법 또는 조괴법(造塊法)에 의해, 두께 100~ 400mm의 슬라브로 한다. 이때, 주괴 또는 슬라브에 대하여 1050℃ 이상으로 충분한 균질화 열처리를 행하거나, 또는 주조처리에 의해 편석을 저감하는 것이 바람직하다. 이어서, 800℃ 이상에서 열간압연을 행하여, 두께 2~ 4mm의 판으로 하고, 또한 냉간압연 및 소둔을 1회부터 복수회 행함으로써 원하는 박판으로 한다.

표1에 나타내는 성분조성의 Fe-Ni합금 No.1~21를 용융제조하여, 분괴압연, 열간압연에 의해 열연판으로 하고, 산세를 실시한 후 냉간압연과 소둔, 필요에 따라서 Tension Leveler처리나 회복소둔을 하여, 판두께 0.1mm와 0.2mm의 박판을 제작하였다. 이때, 박판의 제조성에 관해서, 문제없이 제조할 수 있던 것에 관하여는 Ｏ, 파단이나 압흔이 생긴 것에 관하여는 ×로 나타내었다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 박판에 관해서, 850℃에서 15min의 열처리를 행한 후, 광간섭식(光干涉式) 열팽창계에 의해 20~ 100℃의 평균열팽창계수를 측정하였다. 이때, 각 합금에 관해서 10개씩 측정하여 그 최대치를 구하는 동시에, 최대치와 최소치와의 차가 0.5×10^-6/K를 넘는 것은 제조 안정성이 불량한 것으로 하여 ×로 나타내었다. 또한, 얻어진 박판 표면에 지름 90㎛의 원형 구멍을 다수 배치한 레지스트막을 형성하고, 용액온도 40℃ 이상, 농도 40% 이상의 염화제이철액을 30~50MPa의 압력으로 분사하여, 박판에 지름 100~200㎛의 구멍을 에칭천공하고, 100개의 구멍에 관해서 구멍 형상의 이상 유무와, 평균지름에 대한 치수정밀도, 즉 구멍 지름의 편차를 조사하였다. 그리고, 구멍의 진원도가 높고, 치수정밀도가 ±3% 이하의 것을 O, 진원도가 낮고, 치수정밀도가 ±3%를 넘는 것을 ×로 나타내었다.

결과를 표2에 나타낸다.

본 발명예의 합금 No.1~10에서는, 어떠한 열간압연이나 냉간압연에서 균열이나 파단의 발생이 없고 제조성이 양호하였다. 또한, 에칭성도 양호한 동시에, 극히 낮은 열팽창율이 얻어졌다.

이에 반하여, 비교예의 합금 No.11~21에서는, 어떠한 특성도 뒤떨어져 있었다. 즉, No.11에서는, Mn+ Si+ A1의 값이 본 발명범위를 벗어나기 때문에 저팽창율이 얻어지지 않는다. No.12에서는, Mn량, Si량, Mn+ Si+ A1의 값, Mn/S의 값이 본 발명범위를 벗어나기 때문에 저팽창율이 얻어지지 않는다. No.13에서는, Mn량, Mn/S의 값이 본 발명범위를 벗어나기 때문에 열간압연에서 균열, 파단이 발생하고, 제조성이 떨어진다. No.14에서는, Mn량, Mn+ Si+ A1의 값이 본 발명범위를 벗어나기 때문에, No.15에서는, Si량, Mn+ Si+ A1의 값이 본 발명범위를 벗어나기 때문에, 어느 것도 저열팽창율이 얻어지지 않는다. No.16에서는, Si량, A1 량이 본 발명범위 밖이고, 열간압연에서 균열, 파단이 발생하고, 제조성이 떨어진다. No.17에서는, Si량, A1량이 본 발명범위를 벗어나기 때문에, No.18에서는, A1량이 본 발명범위를 벗어나기 때문에, 어느 것이나 냉간압연에서 압흔이 발생하고, 제조성이 떨어진다. 또한, 열팽창계수나 에칭의 구멍지름의 편차도 크다. No.19에서는, A1량이 본 발명범위를 벗어나기 때문에, 저열팽창율이 얻어지지 않으며, 에칭성도 떨어진다. No.20에서는, Ni량이 본 발명범위를 벗어나기 때문에, No.21에서는, Ni량, Si량이 본 발명범위를 벗어나기 때문에, 어느 것이나 저열팽창율이 얻어지지 않는다.

합금No.	성분(mass%)						Mn/S	Mn+Si+Al(mass%)	비고
합금No.	Ni	Mn	Si	Al	O	S	Mn/S	Mn+Si+Al(mass%)	비고
1	36.3	0.028	0.020	0.020	0.0030	0.0007	40	0.07	본 발명예
2	36.1	0.080	0.026	0.019	0.0012	0.0016	50	0.13	본 발명예
3	35.9	0.012	0.014	0.017	0.0034	0.0002	60	0.04	본 발명예
4	36.1	0.025	0.010	0.028	0.0009	0.0007	36	0.06	본 발명예
5	36.0	0.018	0.040	0.020	0.0019	0.0007	26	0.08	본 발명예
6	36.0	0.044	0.010	0.011	0.0046	0.0020	22	0.07	본 발명예
7	36.1	0.049	0.020	0.020	0.0015	0.0002	245	0.09	본 발명예
8	36.5	0.015	0.013	0.010	0.0017	0.0003	50	0.04	본 발명예
9	36.0	0.030	0.040	0.012	0.0030	0.0007	43	0.08	본 발명예
10	36.2	0.040	0.020	0.020	0.0010	0.0007	57	0.08	본 발명예
11	36.1	0.090	0.040	0.039	0.0022	0.0009	100	0.17	비교예
12	35.8	0.380	0.050	0.010	0.0030	0.0012	317	0.44	비교예
13	36.0	0.004	0.010	0.013	0.0050	0.0014	3	0.03	비교예
14	35.7	0.240	0.035	0.015	0.0020	0.0015	160	0.29	비교예
15	35.8	0.090	0.084	0.014	0.0010	0.0009	100	0.19	비교예
16	36.1	0.054	0.009	0.009	0.0049	0.0027	20	0.07	비교예
17	35.6	0.051	0.004	0.009	0.0074	0.0010	51	0.06	비교예
18	36.0	0.042	0.031	0.004	0.0069	0.0009	47	0.08	비교예
19	36.4	0.039	0.035	0.080	0.0007	0.0009	43	0.15	비교예
20	37.5	0.019	0.010	0.010	0.0030	0.0006	32	0.04	비교예
21	34.3	0.050	0.044	0.008	0.0019	0.0007	71	0.10	비교예

합금No.	제조성	20~ 100℃ 평균열팽창계수(×10^-6/K)	에칭성	비고
1	Ｏ	0.74	Ｏ	본 발명예
2	Ｏ	0.87	Ｏ	본 발명예
3	Ｏ	0.72	Ｏ	본 발명예
4	Ｏ	0.70	Ｏ	본 발명예
5	Ｏ	0.84	Ｏ	본 발명예
6	Ｏ	0.80	Ｏ	본 발명예
7	Ｏ	0.93	Ｏ	본 발명예
8	Ｏ	0.75	Ｏ	본 발명예
9	Ｏ	0.82	Ｏ	본 발명예
10	Ｏ	0.85	Ｏ	본 발명예
11	Ｏ	1.07	Ｏ	비교예
12	Ｏ	1.25	Ｏ	비교예
13	×(열간압연에서 균열, 파단)	0.70	Ｏ	비교예
14	Ｏ	1.13	Ｏ	비교예
15	Ｏ	1.08	Ｏ	비교예
16	×(열간압연에서 균열, 파단)	0.79	Ｏ	비교예
17	×(냉간압연에서 압흔발생)	×	×	비교예
18	×(냉간압연에서 압흔발생)	×	×	비교예
19	Ｏ	1.05	×	비교예
20	Ｏ	1.72	Ｏ	비교예
21	Ｏ	1.61	Ｏ	비교예

Claims

질량%로, Ni: 35.0~ 37.0%, Mn: 0.01~ 0.09%, Si: 0.01~ 0.04%, A1: 0.01~ 0.04%, 잔부: Fe로 이루어지고, 또한 Mn/S:20~ 300 및 Mn+ Si+ A1≤ 0. 15%인, 1.0×10^-6/K 이하의 20~ 100℃의 평균열팽창계수를 갖는, 새도우 마스크용 저열팽창 합금박판.
제1항에 있어서,

질량%로, O≤ 0.005%인, 새도우 마스크용 저열팽창 합금박판.
제1항에 있어서,

질량%로, S≤ 0.002%인, 새도우 마스크용 저열팽창 합금박판.
제2항에 있어서,

질량%로, S≤ 0.002%인, 새도우 마스크용 저열팽창 합금박판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저열팽창 합금박판으로 제조된 새도우 마스크.