JP3584209B2 - シャドウマスク素材用スラブ、そのスラブの製造方法、およびすじむら品位および表面品質に優れたシャドウマスク素材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、すじむら品位と表面品質に優れたシャドウマスク用素材に関し、とくにそれの製造方法の他に、こうした素材を得るためのスラブとこのスラブの製造方法を併せて提案する。
【０００２】
【従来の技術】
大型カラーテレビ用ブラウン管やコンピューターディスプレイ用の高精細ブラウン管のシヤドウマスク素材として用いられているＦｅ−Ｎｉ合金（特にアンバー合金）には、これをエッチング穿孔した時に“すじむら”と呼ばれる欠陥、即ち圧延方向と平行方向に現れたすじ状の模様が見られる。このすじむらの発生原因は、主にエッチングに供する素材板中に存在するＦｅとＮｉの成分偏析に由来するものとされている。それは、こうした成分偏析が、連続鋳造または普通造塊時の凝固偏析がその後の熱間加工、冷間加工、焼鈍等の各工程を経たのちも消滅することなく、最終製品板に残留するからである。
【０００３】
従来、このエッチング時のすじむらの発生を抑制するためのいくつかの技術が提案されている。例えば、特公平７−７８２７０号公報には、凝固組織を抑制した連続鋳造スラブに対し一定の温度、時間以上の熱処理を施す方法が開示されている。なお、この公報では、凝固組織にも言及しているが、その意味するところは、凝固組織の結晶配向が製品板中の結晶配向に及ぼす影響と、その結晶配向に起因するエッチングむらを防止するものである。
また、特公平７−７８２７０号公報には、連続鋳造、普通造塊の区別なく、スラブを高温長時間で熱処理することにより、すじむら発生を抑制する方法が開示されている。
これらの従来技術の基本原理は、高温長時間の熱処理によって、スラブ内部に存在するＮｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等の成分偏析を熱拡散により均質化し、エッチングむらを防止することを主眼とするものである。
【０００４】
その他、Ｆｅ−Ｎｉ系合金については、その溶製時に脱酸元素としてＡｌを添加すると、たとえその量が微量であったとしても、Ａｌ２Ｏ３系の非金属介在物が生成しやすいという課題があった。しかも、この非金属介在物は、クラスター化して粗大化しやすいので、表面性状を悪化させる。この表面性状を向上させるためには、Ａｌ２Ｏ３クラスターの発生を阻止すると共に発生したそのクラスターを除去することが必要である。しかしながら、クラスター化した非金属介在物は、見かけの比重が溶鋼の比重と近くなるため、取鍋やタンディッシュあるいはモールド内に浮上除去することは困難であることが知られている。
【０００５】
そこで、この間題の解決策として、従来、特開平６−４１６８７号公報では、合金組成としてＭｎ：０．１〜０．４ｗｔ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｗｔ％、酸可溶性Ａｌ：０．００１〜０．００３ｗｔ％のものを溶製することで、非金属介在物の組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系に制御する方法、あるいは、特開平２２５８８１号公報では、Ａｌ：０．００３ｗｔ％以下、かつ、Ｓｉ（ｗｔ％）／Ａｌ（ｗｔ％）≧１０として非金属介在物の組成をＭｎ−シリケート系に制御する方法などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上掲の従来技術は、コンピュータディスプレイ用ブラウン管のシャドウマスク用素材としては、一定の特性を有する製品板の製造が可能になったが、近年の、特にコンピューターディスプレイ用ブラウン管では、大型化、高精密化がさらに進み、マスクエッチング条件が厳しくなってきた。そのため、従来技術で達成し得た程度の偏析レベルでは、マスクエッチング時に発生するすじむら抑制が不十分となっており、さらなる偏析の軽減が望まれている。
また、上記各従来技術にあっては、すじむらや表面疵等の欠陥が生じないＦｅ−Ｎｉ系合金板が得られた旨の報告がある。しかし、この点についても、発明者らの研究では、Ａｌの低レベル添加時におけるＡｌ成分のコントロールは、副原料のＣａＯやＣａＦ２、あるいはＦｅ−Ｓｉ合金中のＡｌやＡｌ２Ｏ３が存在するために、技術的に困難である。しかも、所定量以上のＡｌが混入するおそれがあり、再びＡｌ２Ｏ３クラスターが生成してしまうという問題があった。また、これらの技術によると、清浄度が著しく高いと、表面性状に悪影響を及ぼす危険性もあった。
【０００７】
そこで、本発明では、上述した従来技術の下では考慮されていなかった、鋳造組織や凝固時の成分偏析、あるいはその偏析状態に即した熱処理条件を工夫することにより、従来技術では達成できなかった高度の偏析軽減技術、すなわち、すじむら低減技術を実現し、そして表面疵の発生原因になりにくいシャドウマスク用素材を得るための技術を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らの研究によると、シャドウマスク素材として用いられるＦｅ−Ｎｉ合金の“すじむら”欠陥は、鋳造スラブ中に存在するＮｉの成分偏析が主要因であることがわかり、そして、このようなＮｉ成分偏析を有するスラブの鋳造組織については、柱状晶および／またはチル晶にすることが好ましいことがわかった。即ち、スラブ鋳造組織の形態が、柱状晶および／またはチル晶でないものを出発材料とすると、その後、該スラブを熱間加工、冷間加工、焼鈍等を行ったとしても、鋳造段階のＮｉ成分偏析がいつまでも解消せずに、最終のシャドウマスク素材としての薄板に、すじむら欠陥として残るのである。
【０００９】
次に、発明者らは、圧延時や成形時に表面疵が生じたＦｅ−Ｎｉ系合金板の疵部分についても、検討した。その結果、板表面の疵の原因は、クラスター状Ａｌ２Ｏ３およびクラスター状ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系の非金属介在物にあることがわかった。即ち、この種の非金属介在物は、高融点であり、クラスター化しやすいことに加え硬質であることから、これが疵や割れの起点となっているのである。
【００１０】
発明者らは、このような調査結果をもとに非金属介在物の組成について種々検討した。その結果、非金属介在物の組成は基本的に、ＭｎＯ−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系であり、かつ、ＭｎＯ：５〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜６５ｗｔ％、かつ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＦｅＯの合計量が１〜５０ｗｔ％であり、そして不可避的不純物中のＡｌ２Ｏ３が２０ｗｔ％以下であるシリケート系の介在物である場合、さらに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルが、体積比にして介在物総量の５０ｖｏｌ％以下であれば、クラスターを形成せず、つまり表面性状に悪影響を及ぼすことなく、そして表面疵の発生原因にはなりにくいことがわかった。また、このような非金属介在物は、熱間圧延および冷間圧延の工程で微細に分断されるので、清浄度にも優れることがわかった。
【００１１】
上記の知見に基づき開発した本発明は第一に、Si：0.001〜0.3wt％、Mn：0.01〜0.5wt％、Ni：30〜45 wt％、Al：0.005 wt％以下、Mg：0.001wt％以下、Ca：0.002wt％以下、Ｏ：0.0005〜0.02wt％を含み、残部が Feおよび不可避的不純物である成分組成を有し、かつCaO＋MgO＋FeO：１〜50wt％を含むMnO-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO系のMnO：５〜45wt％、SiO2：10〜65wt％、Al2O3：20wt％以下の組成をもつ、非金属介在物を含む鋳造スラブに関し、とくに鋳造組織の９９％以上が柱状晶および／またはチル晶よりなるものであることを特徴とするシャドウマスク素材用スラブを提案する。
【００１２】
本発明においてかかるスラブは、上記構成成分に加えてさらに、Coを１〜１０wt％の範囲内で含有すること、あるいは、Nbを0.001〜1.0wt％の範囲内で含有するものであることが好ましく、そして、上記スラブは、連続鋳造法によって、好ましくは電磁攪拌を行うことなく鋳造されたものであることが好ましく、さらに、上記非金属介在物としては、MnO-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO系非金属介在物の他に、MgO−Al2O3スピネルを、体積比にして非金属介在物総量の50％以下含有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記したスラブを、下記式で示されるＮｉの拡散距離ＤＮｉが３９以上となる条件で均質化熱処理を施すことを特徴とするシャドウマスク素材用スラブの製造方法を提案する。
ＤＮｉ＝（Ｄ・ｔ）１／２（μｍ）
Ｄ：拡散係数、Ｄ＝Ｄ０×ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）
Ｄ０：振動数項＝１．６３×１０８（μｍ２・ｓ−１）
Ｑ：Ｎｉ拡散の活性化エネルギー＝２．７９×１０５（Ｊ・ｍｏｌ−１）
Ｒ：気体定数＝８．３１（Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１）
Ｔ：温度（Ｋ）
ｔ：焼鈍時間（ｓ）
なお、上記均質化熱処理は、１１００℃〜１３７５℃の温度で行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記したスラブ、または熱処理を施したスラブを、常法に従い熱間圧延、冷間圧延および熱処理を施すことを特徴とするシャドウマスク素材の製造方法を提案する。
【００１５】
【発明実施の形態】
本発明のシャドウマスク素材用造スラブの特徴の１つは、スラブ鋳造組織について、それの鋳造方向に直交する断面における面積割合で９９％以上（即ち、等軸晶の面積割合が１％未満である）、好ましくは１００％が柱状晶および／またはチル晶よりなる連続鋳造スラブを用いることにある。このような鋳造組織に限定したのは、以下の理由による。即ち、鋳造スラブの凝固組織について、以降の工程での熱拡散により、成分偏析を低減する場合に最も支配的な要因となるのは、偏析の成分変動である。発明者らは、この間隔が短いほど、偏析低減に要する加熱温度が低く、また、加熱時間が短くて済むとの知見を得て、スラブの成分偏析と凝固組織との関係に着目し、さらに詳細な調査を行った。
その結果、連続鋳造スラブ中に生ずる柱状晶組織や柱状晶組織と類似の凝固形態を持つチル晶組織については、他の凝固組織と比べて格段に成分偏析を表す間隔が短くなっていることを見いだした。また、これらの凝固組織における成分偏析を表す間隔は、一次デンドライトアームの間隔に依存しているということも見いだした。なお、二次及び三次デンドライトアームに起因する成分偏析は、比較的短時間の熱処理で消失するため、本発明では特に考慮していない。
【００１６】
以上説明した理由から、本発明のシャドウマスク素材用スラブの凝固組織としては、柱状晶組織および／またはチル晶組織を９９％以上、好ましくは１００％とした。なお、本発明において、チル晶組織は、凝固時のモールドに接した急冷凝固部に限られるため発生は少なく、通常の連続鋳造スラブでは、その体積は全体の数％以下にすぎない。
【００１７】
本発明においては、チル晶以外の部分をできるだけ、柱状晶組織とすることが好ましいが、そのためには以下のような操業上の下記第一、第二の制御が有効である。第一に、通常の連続鋳造設備の操業ではスラブ中心部に成分偏析あるいは引け巣が集中することを避けるため、電磁攪拌（ＥＭＳ）を行い溶湯の攪拌を行いながら鋳造しているが、このような操業方法では、スラブの中心部は柱状晶組織ではなく等軸晶組織となってしまい好ましくない。そのため、本発明にかかるスラブを得るためには、意図的にＥＭＳを停止し、連続鋳造モールド内の溶湯の流動を極力抑える操業が有効となる。第二に、溶湯の流動が無い場合でもスラブ内未凝固部の溶湯の温度が液相線以下となった場合には、溶湯中に等軸晶の核発生・成長が起こるため目的とする柱状晶組織を得られなくなる。そのため、操業は溶湯の温度を液相線以上、具体的には液相線からの過熱度（△Ｔ）を２５℃以上に保ちながら行うことが好ましい。なお、本発明では、特にスラブの加熱温度の上限を定めないが、素材融点のマイナス１０℃程度が好ましい。
【００１８】
次に、発明者らは、すじむら品位にも影響を及ぼすと考えられる他の要因として、圧延時や成形時に生じたＦｅ−Ｎｉ系合金板の表面疵についての調査を行った。その結果、表面疵の原因は、クラスター状Ａｌ２Ｏ３およびクラスター状ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系非金属介在物にあることがわかった。この種の非金属介在物は高融点であり、クラスター化しやすいことに加え硬質であることから、疵や割れの起点となるのである。
そこで、発明者らは、このような調査結果をもとにさらに、非金属介在物組成についても種々検討した。その結果、非金属介在物の組成が基本的に、ＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系であり、かつ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＦｅＯの合計量が１〜５０ｗｔ％であれば、クラスターの生成がなくなり、表面性状に悪影響を及ぼすこともなくなり、そして表面疵の発生原因になりにくく、ひいてはすじむら品位によい影響をもたらすことを見い出した。
【００１９】
上述したように、本発明にかかるスラブ中に含まれる非金属介在物としては、クラスター化しにくく、かつ熱間圧延および冷間圧延工程で微細に分断されて清浄度が向上しやすいものにすることが重要であり、このような観点から、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金に含有される非金属介在物の組成および種類を特定した。即ち、基本的には、ＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものとし、ＭｎＯ：５〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜６５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２０ｗｔ％以下、そしてＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯ：１〜５０ｗｔ％の組成を有するものとする。この理由は、該非金属介在物を熱間圧延時あるいは冷間圧延時に延伸させ、安定して分断性の良好な低融点介在物とするためである。
【００２０】
このような非金属介在物の主成分は、ＭｎＯ：５〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜６５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２０ｗｔ％以下、および（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯ）：１〜５０ｗｔ％とするが、これは低融点の延伸性の良好なマンガン・シリケート系介在物にするためである。
ここで、ＭｎＯが５ｗｔ％より少ないと、非金属介在物が高融点になり、延伸性が無くなって清浄度が悪化し、４５ｗｔ％より多い場合も該非金属介在物が高融点になり、延伸性が無くなって、清浄度が悪化する。
また、ＳｉＯ２が１０ｗｔ％より少ないと、非金属介在物が高融点になり、延伸性が無くなって清浄度が悪化し、一方、６５ｗｔ％より多い場合でも、同様に非金属介在物が高融点になり、延伸性が無くなって清浄度が悪化する。
そして、ＣａＯおよびＭｇＯが５０ｗｔ％以上含まれると、エッチング時に酸可溶性なのでエッチング不良が発生し、一方、１ｗｔ％より低いと高融点になり、延伸性が無くなって清浄度が悪化し、清浄度が０．０５を越えてしまう。
さらに、ＦｅＯは、５０ｗｔ％以上含まれると、酸素含有量が０．０２ｗｔ％を超えてしまい、非金属介在物の生成量が増加し、清浄度が０．０５を超える。一方、ＦｅＯが１％より低いと、大型の介在物が残留し、表面庇を発生させてしまう。
【００２１】
不可避的不純物として、精錬時の副原料のＣａＯやＣａＦ２、あるいはＳｉ合金中に含まれるＡｌおよびＡｌ２Ｏ３に起因する、該非金属介在物中のＡｌ２Ｏ３は２０ｗｔ％以下に制限する。この理由は、これらの範囲を超えると、介在物形態が急激に、表面欠陥の原因となる、アルミナあるいはスピネルがクラスターを形成する危険性があるからである。
【００２２】
また、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金中の該非金属介在物中のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルの割合を、体積比で介在物総量の５０％以下とした。この理由は、熱間圧延および冷間圧延後の圧延方向に平行な断面の介在物形態の調査結果より、クラスターを形成せず、工業的に安定して表面性状の良好な製品を製造することが可能となるからである。この点、もし、５０％より多くなると、硬質のクラスターを形成して表面性状を悪くする。
【００２３】
次に、本発明においては、鋳造組織と凝固時の成分偏析の関係、およびその偏析状態に即した、スラブ均質化熱処理条件についても検討を試みた。
まず、鋳造スラブの鋳造組織については、上述したように、鋳造方向に直交する切断端面における柱状晶とチル晶の割合が９９％以上、即ち等軸晶の面積割合が１％以下、好ましくは、等軸晶が全くない状態の鋳造スラブを用ることが好ましい。このような鋳造スラブは、連続鋳造によって製造し、かつその際に電磁攪拌を加えることなく連続鋳造することが好ましいことは上述したとおりである。
【００２４】
そして、上記の鋳造組織を有するスラブの均質化熱処理は、該スラブを、下記式で示されるＮｉの拡散距離ＤＮｉが３９以上、好ましくは、５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは、１５０以上となるような条件で行う。
ＤＮｉ＝（Ｄ・ｔ）１／２（μｍ）
Ｄ：拡散係数、
Ｄ＝Ｄ０×ｅｘｐ （−Ｑ／ＲＴ）
Ｄ０：振動数項＝１．６３×１０８／μｍ２・ｓ−１
Ｑ：Ｎｉ拡散の活性化エネルギー＝２．７９×１０５（Ｊ・ｍｏｌ−１）
Ｒ：気体定数＝８．３１（Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１）
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｔ：焼鈍時間（ｓ）
【００２５】
上記ＤＮｉ関係式は、スラブ中に生じた成分偏析が、その後に行われる鋳造スラブの熱処理によって、スラブ中に拡散することができる拡散距離を示す公知の関係式である。この式に、Ｎｉの拡散活性化エネルギーの値、スラブ熱処理時間（ソーキング時間）及び熱処理温度（ソーキング温度）を代入して計算する。
上記均質化熱処理の温度は、好ましくは１１００℃〜１３７５℃の範囲内で行う。
【００２６】
上述した各処理を経た鋳造スラブは、次に常法に従ってさらに、熱間圧延の処理、冷間圧延の処理、所望の熱処理等を行って、０．１〜０．２ｍｍ厚程度のシャドウマスク材とする。
【００２７】
次に、本発明にかかるシャドウマスク用素材を製造するために用いられる合金成分の組成限定の理由について説明する。
Ｓｉは、合金の熱膨張率を上げる元素であり、０．３ｗｔ％を超えると、熱膨張率が大きくなりすぎてシャドウマスク用材料として適当でない。一方、この量が０．００１ｗｔ％未満では脱酸力が弱くなって清浄度が低下する。したがって、Ｓｉの含有量は０．００１〜０．３ｗｔ％とした。好ましくは、０．００５〜０．１ｗｔ％である。
【００２８】
Ｍｎは、介在物組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２系に制御するために、有用な元素であるが、熱膨張率を上昇させる元素でもある。こうした観点から、Ｍｎ含有量を、０．０１〜０．５ｗｔ％と定めた。好ましくは、０．０１〜０．３ｗｔ％である。
【００２９】
Ｎｉは、熱膨張率に大きく影響を及ぼす元素であり、２００℃では３６ｗｔ％付近、５００℃では４２ｗｔ％付近で熱膨張率が極小となることが知られている。即ち、３０ｗｔ％未満、または４５ｗｔ％超えると熱膨張率が大きくなり過ぎ、用途的にシャドウマスク材やリードフレーム材には適しなくなる。したがって、Ｎｉの含有量は３０〜４５ｗｔ％とした。
【００３０】
Ａｌは、所定量以上が混入するとＡｌ２Ｏ３クラスターを生成してしまう危険性がある。但し、Ａｌの低レベル制御は技術的に困難である。そこで、本発明では不可避的不純物として含まれるＡｌは、０．００５ｗｔ％以下と制限する。好ましくは、０．００３ｗｔ％以下である。このＡｌは、工業規模での生産においては、合金元素として添加したものではないが、副原料としてのＣａＯやＣａＦ２、あるいは脱酸用Ｓｉ合金中に含まれるＡｌあるいはＡｌ２Ｏ３に起因して混入するので、副原料等はなるべく、ＡｌおよびＡｌ２Ｏ３濃度の低いものを厳選して使用する必要がある。
【００３１】
Ｍｇは、非金属介在物組成を熱間圧延にて塑性変形しやすいＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものに制御するために有用な元素である。しかし、０．００１ｗｔ％を超えるとノズル閉塞などの操業上の問題を引き起こす。したがって、０．００１ｗｔ％以下とした。好ましくは、０．０００８ｗｔ％以下である。
【００３２】
Ｃａは、非金属介在物組成を熱間圧延にて塑性変形しやすいＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものに制御するために有用な元素である。しかし、０．００２ｗｔ％を超えると、該非金属介在物中のＣａＯ濃度を上昇させ、耐食性に悪影響を与え、製品にする際のエッチング時に、エッチングむらを引き起こす危険性がある。したがって、Ｃａは０．００２ｗｔ％以下とした。好ましくは、０．００１５ｗｔ％以下である。
【００３３】
Ｏは、濃度が高いと清浄度を悪化させるとともに、介在物組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものに制御することができなくなる。また、このＯ濃度が低いと、介在物組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものに制御することができなくなるばかりか、表面欠陥の原因である、高融点で硬いＡｌ２Ｏ３やＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系になり、表面欠陥などの間題が発生する。したがって、Ｏは０．０００５〜０．０２ｗｔ％とした。好ましくは、０．００１〜０．０１ｗｔ％である。
【００３４】
さらに、本発明においては、上記成分に加えて、必要に応じてＣｏ、Ｎｂを添加することができる。
Ｃｏは、シャドウマスクの強度を向上させるために有用な元素であるとともに、Ｎｉと最適範囲で組み合わせると熱膨張率を、３６ｗｔ％Ｎｉよりもさらに小さくすることができる。Ｃｏが１〜１０ｗｔ％を外れると熱膨張率が大きくなり、シャドウマスク用として適さなくなるため、１〜１０ｗｔ％とした。
Ｎｂは、Ｃｏと同様シャドウマスクの強度を向上させるために有用な元素である。さらに適正な範囲では熱膨張率を大きくさせないため、０．００１〜１．０ｗｔ％とした。
【００３５】
【実施例】
表１に示す化学成分のＦｅ−Ｎｉの溶湯を、６０トン電気炉−ＡＯＤ−ＣＣという工程を経て鋳造スラブを製造した。その際に精錬条件を制御することにより、介在物の組成を制御し、そして、ＣＣでの製造条件を制御することにより、スラブの鋳造組織を制御した。
こうして得られた鋳造スラブを、熱間圧延して２．５ｍｍの熱延板とし、その後硝酸にて酸洗した。そして、次工程の冷間圧延では加工率を、概ね２０〜９５％の範囲とし、焼鈍は連続式炉を使用する時は７００〜１０００℃の範囲で行い、調質圧延は、加工率１〜５０％の範囲で行った。このような工程を経て、０．２５ｍｍのシャドウマスク素材を製造した。
【００３６】
このようにして得られたシャドウマスク用素材のエッチング条件は、塩化第二鉄溶液（４５ボーメ・５０℃）をスプレーエッチングを１分間施したものである。なお、ここでの鋳造組織の割合は、鋳造方向に対し直角断面で観察される面積割合で表した。
ここで、すじむら品位とは、実際にシャドウマスクのエッチングメーカーでシャドウマスクとした場合にすじむらの程度が実用上問題を生じない程度を下記のようにランク付けしたものをいう。
品位Ａは、すじむらが全く観察されない場合を示し、品位Ｅは、すじむらが非常に強く観察される場合を示し、その間をすじむらの強さにより５段階に分けた。
一般に、すじむらの程度としては、品位Ｄ以上が望ましいことが従来材の経験や実績からわかっている。従って、品位Ｄ以上のシャドウマスク用素材を製造することが望ましい。
テレビブラウン管用の民生シャドウマスク用にはＤＮｉ値を３９以上とし、品位Ｄでよく、また、より高品位の求められるパソコン用などに適用されるカラーディスプレイ用高精細シャドウマスク用にはすじむら品位Ｃ以上とするのがよいことがわかっている。
品位Ｃ以上とするには、ＤＮｉ値を５０以上になるような条件で熱処理することが好ましく、さらに品位Ｂ以上とするにはＤＮｉ値を１００とし、品位ＡとするにはＤＮｉ値を１５０ｕｍ以上になるような条件で熱処理することが好ましいことがわかった。したがって、ＤＮｉ値は、３９以上、好ましくは、５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上がよいことがわかった。
これらのシャドウマスク素材をエッチングしてすじむら品位を調べた結果を表２に示す。
なお、実操業では、熱処理炉の能力や生産性などを考慮し、所望のＤＮｉ値を得るためのスラブ熱処理条件を選択し、任意のエッチング時のすじむら品位を有する製品板を製造することが可能となる。
【００３７】
さらに、実施例１〜９および比較例１〜９の熱延板および冷延板につき、以下の調査を行った。その結果を表２にあわせて示す。
▲１▼ 非金属介在物の組成をＥＤＳ（エネルギー分散型分析装置）により、鋼塊中介在物を３０箇所ずつ定量分析して非金属介在物の組成を調査した。
▲２▼ 清浄度「ＪＩＳ Ｇ０５５５」にしたがい、光学顕微鏡によって圧延方向に平行な断面を４００倍／６０視野の条件で観察した。
▲３▼ 表面欠陥数表面の任意の２０ｍ２部分に庇等の表面欠陥がいくつ存在するかを目視で観察した。
【００３８】
表２から明らかなように、非金属介在物組成が、ＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系で、ＭｎＯ：５〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜６５ｗｔ％、かつＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯ：１〜５ｗｔ％、またはＡｌ２Ｏ３を２０ｗｔ％以下であり、そして介在物中のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル割合を体積比にして総介在物量の５０ｖｏｌ％以下にした場合には、クラスターが発生しないため、表面欠陥が無く、清浄度も０．０５以下と表面性状に優れた冷延板となった。
これに対し、比較例では、介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯが５０ｗｔ％を上回ったので、非金属介在物がクラスター化してしまい、表面欠陥が発生したり、清浄度が０．０５を上回ったりして、良好な冷延板が得られなかった。また、介在物中のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル割合が体積比にして総介在物量の５０％より大きい場合は、クラスターを形成してしまうため、表面欠陥が発生し、良好な表面性状の冷延板が得られなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシャドウマスク用鋳造スラブを用いて製造したシャドウマスク用素材は、エッチングメーカーの要求を十分に満足するすじむらレベルのものが得られる。即ち、エッチング後にまったくすじむらの発生がなく、超高精細用に使用可能なレベルのものが得られる。また、本発明によれば、表面欠陥が発生しない、良好な表面性状のシャドウマスク用の材料が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる鋳造スラブ（ａ）と従来例（ｂ）との鋳造組織の断面模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、すじむら品位と表面品質に優れたシャドウマスク用素材に関し、とくにそれの製造方法の他に、こうした素材を得るためのスラブとこのスラブの製造方法を併せて提案する。
【０００２】
【従来の技術】
大型カラーテレビ用ブラウン管やコンピューターディスプレイ用の高精細ブラウン管のシヤドウマスク素材として用いられているＦｅ−Ｎｉ合金（特にアンバー合金）には、これをエッチング穿孔した時に“すじむら”と呼ばれる欠陥、即ち圧延方向と平行方向に現れたすじ状の模様が見られる。このすじむらの発生原因は、主にエッチングに供する素材板中に存在するＦｅとＮｉの成分偏析に由来するものとされている。それは、こうした成分偏析が、連続鋳造または普通造塊時の凝固偏析がその後の熱間加工、冷間加工、焼鈍等の各工程を経たのちも消滅することなく、最終製品板に残留するからである。
【０００３】
従来、このエッチング時のすじむらの発生を抑制するためのいくつかの技術が提案されている。例えば、特公平７−７８２７０号公報には、凝固組織を抑制した連続鋳造スラブに対し一定の温度、時間以上の熱処理を施す方法が開示されている。なお、この公報では、凝固組織にも言及しているが、その意味するところは、凝固組織の結晶配向が製品板中の結晶配向に及ぼす影響と、その結晶配向に起因するエッチングむらを防止するものである。
また、特公平７−７８２７０号公報には、連続鋳造、普通造塊の区別なく、スラブを高温長時間で熱処理することにより、すじむら発生を抑制する方法が開示されている。
これらの従来技術の基本原理は、高温長時間の熱処理によって、スラブ内部に存在するＮｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等の成分偏析を熱拡散により均質化し、エッチングむらを防止することを主眼とするものである。
【０００４】
その他、Ｆｅ−Ｎｉ系合金については、その溶製時に脱酸元素としてＡｌを添加すると、たとえその量が微量であったとしても、Ａｌ２Ｏ３系の非金属介在物が生成しやすいという課題があった。しかも、この非金属介在物は、クラスター化して粗大化しやすいので、表面性状を悪化させる。この表面性状を向上させるためには、Ａｌ２Ｏ３クラスターの発生を阻止すると共に発生したそのクラスターを除去することが必要である。しかしながら、クラスター化した非金属介在物は、見かけの比重が溶鋼の比重と近くなるため、取鍋やタンディッシュあるいはモールド内に浮上除去することは困難であることが知られている。
【０００５】
そこで、この間題の解決策として、従来、特開平６−４１６８７号公報では、合金組成としてＭｎ：０．１〜０．４ｗｔ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｗｔ％、酸可溶性Ａｌ：０．００１〜０．００３ｗｔ％のものを溶製することで、非金属介在物の組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系に制御する方法、あるいは、特開平２２５８８１号公報では、Ａｌ：０．００３ｗｔ％以下、かつ、Ｓｉ（ｗｔ％）／Ａｌ（ｗｔ％）≧１０として非金属介在物の組成をＭｎ−シリケート系に制御する方法などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上掲の従来技術は、コンピュータディスプレイ用ブラウン管のシャドウマスク用素材としては、一定の特性を有する製品板の製造が可能になったが、近年の、特にコンピューターディスプレイ用ブラウン管では、大型化、高精密化がさらに進み、マスクエッチング条件が厳しくなってきた。そのため、従来技術で達成し得た程度の偏析レベルでは、マスクエッチング時に発生するすじむら抑制が不十分となっており、さらなる偏析の軽減が望まれている。
また、上記各従来技術にあっては、すじむらや表面疵等の欠陥が生じないＦｅ−Ｎｉ系合金板が得られた旨の報告がある。しかし、この点についても、発明者らの研究では、Ａｌの低レベル添加時におけるＡｌ成分のコントロールは、副原料のＣａＯやＣａＦ２、あるいはＦｅ−Ｓｉ合金中のＡｌやＡｌ２Ｏ３が存在するために、技術的に困難である。しかも、所定量以上のＡｌが混入するおそれがあり、再びＡｌ２Ｏ３クラスターが生成してしまうという問題があった。また、これらの技術によると、清浄度が著しく高いと、表面性状に悪影響を及ぼす危険性もあった。
【０００７】
そこで、本発明では、上述した従来技術の下では考慮されていなかった、鋳造組織や凝固時の成分偏析、あるいはその偏析状態に即した熱処理条件を工夫することにより、従来技術では達成できなかった高度の偏析軽減技術、すなわち、すじむら低減技術を実現し、そして表面疵の発生原因になりにくいシャドウマスク用素材を得るための技術を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らの研究によると、シャドウマスク素材として用いられるＦｅ−Ｎｉ合金の“すじむら”欠陥は、鋳造スラブ中に存在するＮｉの成分偏析が主要因であることがわかり、そして、このようなＮｉ成分偏析を有するスラブの鋳造組織については、柱状晶および／またはチル晶にすることが好ましいことがわかった。即ち、スラブ鋳造組織の形態が、柱状晶および／またはチル晶でないものを出発材料とすると、その後、該スラブを熱間加工、冷間加工、焼鈍等を行ったとしても、鋳造段階のＮｉ成分偏析がいつまでも解消せずに、最終のシャドウマスク素材としての薄板に、すじむら欠陥として残るのである。
【０００９】
次に、発明者らは、圧延時や成形時に表面疵が生じたＦｅ−Ｎｉ系合金板の疵部分についても、検討した。その結果、板表面の疵の原因は、クラスター状Ａｌ２Ｏ３およびクラスター状ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系の非金属介在物にあることがわかった。即ち、この種の非金属介在物は、高融点であり、クラスター化しやすいことに加え硬質であることから、これが疵や割れの起点となっているのである。
【００１０】
発明者らは、このような調査結果をもとに非金属介在物の組成について種々検討した。その結果、非金属介在物の組成は基本的に、ＭｎＯ−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系であり、かつ、ＭｎＯ：５〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜６５ｗｔ％、かつ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＦｅＯの合計量が１〜５０ｗｔ％であり、そして不可避的不純物中のＡｌ２Ｏ３が２０ｗｔ％以下であるシリケート系の介在物である場合、さらに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルが、体積比にして介在物総量の５０ｖｏｌ％以下であれば、クラスターを形成せず、つまり表面性状に悪影響を及ぼすことなく、そして表面疵の発生原因にはなりにくいことがわかった。また、このような非金属介在物は、熱間圧延および冷間圧延の工程で微細に分断されるので、清浄度にも優れることがわかった。
【００１１】
上記の知見に基づき開発した本発明は第一に、Si：0.001〜0.3wt％、Mn：0.01〜0.5wt％、Ni：30〜45 wt％、Al：0.005 wt％以下、Mg：0.001wt％以下、Ca：0.002wt％以下、Ｏ：0.0005〜0.02wt％を含み、残部が Feおよび不可避的不純物である成分組成を有し、かつCaO＋MgO＋FeO：１〜50wt％を含むMnO-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO系のMnO：５〜45wt％、SiO2：10〜65wt％、Al2O3：20wt％以下の組成をもつ、非金属介在物を含む鋳造スラブに関し、とくに鋳造組織の９９％以上が柱状晶および／またはチル晶よりなるものであることを特徴とするシャドウマスク素材用スラブを提案する。
【００１２】
本発明においてかかるスラブは、上記構成成分に加えてさらに、Coを１〜１０wt％の範囲内で含有すること、あるいは、Nbを0.001〜1.0wt％の範囲内で含有するものであることが好ましく、そして、上記スラブは、連続鋳造法によって、好ましくは電磁攪拌を行うことなく鋳造されたものであることが好ましく、さらに、上記非金属介在物としては、MnO-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO系非金属介在物の他に、MgO−Al2O3スピネルを、体積比にして非金属介在物総量の50％以下含有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記したスラブを、下記式で示されるＮｉの拡散距離ＤＮｉが３９以上となる条件で均質化熱処理を施すことを特徴とするシャドウマスク素材用スラブの製造方法を提案する。
ＤＮｉ＝（Ｄ・ｔ）１／２（μｍ）
Ｄ：拡散係数、Ｄ＝Ｄ０×ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）
Ｄ０：振動数項＝１．６３×１０８（μｍ２・ｓ−１）
Ｑ：Ｎｉ拡散の活性化エネルギー＝２．７９×１０５（Ｊ・ｍｏｌ−１）
Ｒ：気体定数＝８．３１（Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１）
Ｔ：温度（Ｋ）
ｔ：焼鈍時間（ｓ）
なお、上記均質化熱処理は、１１００℃〜１３７５℃の温度で行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記したスラブ、または熱処理を施したスラブを、常法に従い熱間圧延、冷間圧延および熱処理を施すことを特徴とするシャドウマスク素材の製造方法を提案する。
【００１５】
【発明実施の形態】
本発明のシャドウマスク素材用造スラブの特徴の１つは、スラブ鋳造組織について、それの鋳造方向に直交する断面における面積割合で９９％以上（即ち、等軸晶の面積割合が１％未満である）、好ましくは１００％が柱状晶および／またはチル晶よりなる連続鋳造スラブを用いることにある。このような鋳造組織に限定したのは、以下の理由による。即ち、鋳造スラブの凝固組織について、以降の工程での熱拡散により、成分偏析を低減する場合に最も支配的な要因となるのは、偏析の成分変動である。発明者らは、この間隔が短いほど、偏析低減に要する加熱温度が低く、また、加熱時間が短くて済むとの知見を得て、スラブの成分偏析と凝固組織との関係に着目し、さらに詳細な調査を行った。
その結果、連続鋳造スラブ中に生ずる柱状晶組織や柱状晶組織と類似の凝固形態を持つチル晶組織については、他の凝固組織と比べて格段に成分偏析を表す間隔が短くなっていることを見いだした。また、これらの凝固組織における成分偏析を表す間隔は、一次デンドライトアームの間隔に依存しているということも見いだした。なお、二次及び三次デンドライトアームに起因する成分偏析は、比較的短時間の熱処理で消失するため、本発明では特に考慮していない。
【００１６】
以上説明した理由から、本発明のシャドウマスク素材用スラブの凝固組織としては、柱状晶組織および／またはチル晶組織を９９％以上、好ましくは１００％とした。なお、本発明において、チル晶組織は、凝固時のモールドに接した急冷凝固部に限られるため発生は少なく、通常の連続鋳造スラブでは、その体積は全体の数％以下にすぎない。
【００１７】
本発明においては、チル晶以外の部分をできるだけ、柱状晶組織とすることが好ましいが、そのためには以下のような操業上の下記第一、第二の制御が有効である。第一に、通常の連続鋳造設備の操業ではスラブ中心部に成分偏析あるいは引け巣が集中することを避けるため、電磁攪拌（ＥＭＳ）を行い溶湯の攪拌を行いながら鋳造しているが、このような操業方法では、スラブの中心部は柱状晶組織ではなく等軸晶組織となってしまい好ましくない。そのため、本発明にかかるスラブを得るためには、意図的にＥＭＳを停止し、連続鋳造モールド内の溶湯の流動を極力抑える操業が有効となる。第二に、溶湯の流動が無い場合でもスラブ内未凝固部の溶湯の温度が液相線以下となった場合には、溶湯中に等軸晶の核発生・成長が起こるため目的とする柱状晶組織を得られなくなる。そのため、操業は溶湯の温度を液相線以上、具体的には液相線からの過熱度（△Ｔ）を２５℃以上に保ちながら行うことが好ましい。なお、本発明では、特にスラブの加熱温度の上限を定めないが、素材融点のマイナス１０℃程度が好ましい。
【００１８】
次に、発明者らは、すじむら品位にも影響を及ぼすと考えられる他の要因として、圧延時や成形時に生じたＦｅ−Ｎｉ系合金板の表面疵についての調査を行った。その結果、表面疵の原因は、クラスター状Ａｌ２Ｏ３およびクラスター状ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系非金属介在物にあることがわかった。この種の非金属介在物は高融点であり、クラスター化しやすいことに加え硬質であることから、疵や割れの起点となるのである。
そこで、発明者らは、このような調査結果をもとにさらに、非金属介在物組成についても種々検討した。その結果、非金属介在物の組成が基本的に、ＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系であり、かつ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＦｅＯの合計量が１〜５０ｗｔ％であれば、クラスターの生成がなくなり、表面性状に悪影響を及ぼすこともなくなり、そして表面疵の発生原因になりにくく、ひいてはすじむら品位によい影響をもたらすことを見い出した。
【００１９】
上述したように、本発明にかかるスラブ中に含まれる非金属介在物としては、クラスター化しにくく、かつ熱間圧延および冷間圧延工程で微細に分断されて清浄度が向上しやすいものにすることが重要であり、このような観点から、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金に含有される非金属介在物の組成および種類を特定した。即ち、基本的には、ＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものとし、ＭｎＯ：５〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜６５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２０ｗｔ％以下、そしてＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯ：１〜５０ｗｔ％の組成を有するものとする。この理由は、該非金属介在物を熱間圧延時あるいは冷間圧延時に延伸させ、安定して分断性の良好な低融点介在物とするためである。
【００２０】
このような非金属介在物の主成分は、ＭｎＯ：５〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜６５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２０ｗｔ％以下、および（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯ）：１〜５０ｗｔ％とするが、これは低融点の延伸性の良好なマンガン・シリケート系介在物にするためである。
ここで、ＭｎＯが５ｗｔ％より少ないと、非金属介在物が高融点になり、延伸性が無くなって清浄度が悪化し、４５ｗｔ％より多い場合も該非金属介在物が高融点になり、延伸性が無くなって、清浄度が悪化する。
また、ＳｉＯ２が１０ｗｔ％より少ないと、非金属介在物が高融点になり、延伸性が無くなって清浄度が悪化し、一方、６５ｗｔ％より多い場合でも、同様に非金属介在物が高融点になり、延伸性が無くなって清浄度が悪化する。
そして、ＣａＯおよびＭｇＯが５０ｗｔ％以上含まれると、エッチング時に酸可溶性なのでエッチング不良が発生し、一方、１ｗｔ％より低いと高融点になり、延伸性が無くなって清浄度が悪化し、清浄度が０．０５を越えてしまう。
さらに、ＦｅＯは、５０ｗｔ％以上含まれると、酸素含有量が０．０２ｗｔ％を超えてしまい、非金属介在物の生成量が増加し、清浄度が０．０５を超える。一方、ＦｅＯが１％より低いと、大型の介在物が残留し、表面庇を発生させてしまう。
【００２１】
不可避的不純物として、精錬時の副原料のＣａＯやＣａＦ２、あるいはＳｉ合金中に含まれるＡｌおよびＡｌ２Ｏ３に起因する、該非金属介在物中のＡｌ２Ｏ３は２０ｗｔ％以下に制限する。この理由は、これらの範囲を超えると、介在物形態が急激に、表面欠陥の原因となる、アルミナあるいはスピネルがクラスターを形成する危険性があるからである。
【００２２】
また、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金中の該非金属介在物中のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルの割合を、体積比で介在物総量の５０％以下とした。この理由は、熱間圧延および冷間圧延後の圧延方向に平行な断面の介在物形態の調査結果より、クラスターを形成せず、工業的に安定して表面性状の良好な製品を製造することが可能となるからである。この点、もし、５０％より多くなると、硬質のクラスターを形成して表面性状を悪くする。
【００２３】
次に、本発明においては、鋳造組織と凝固時の成分偏析の関係、およびその偏析状態に即した、スラブ均質化熱処理条件についても検討を試みた。
まず、鋳造スラブの鋳造組織については、上述したように、鋳造方向に直交する切断端面における柱状晶とチル晶の割合が９９％以上、即ち等軸晶の面積割合が１％以下、好ましくは、等軸晶が全くない状態の鋳造スラブを用ることが好ましい。このような鋳造スラブは、連続鋳造によって製造し、かつその際に電磁攪拌を加えることなく連続鋳造することが好ましいことは上述したとおりである。
【００２４】
そして、上記の鋳造組織を有するスラブの均質化熱処理は、該スラブを、下記式で示されるＮｉの拡散距離ＤＮｉが３９以上、好ましくは、５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは、１５０以上となるような条件で行う。
ＤＮｉ＝（Ｄ・ｔ）１／２（μｍ）
Ｄ：拡散係数、
Ｄ＝Ｄ０×ｅｘｐ （−Ｑ／ＲＴ）
Ｄ０：振動数項＝１．６３×１０８／μｍ２・ｓ−１
Ｑ：Ｎｉ拡散の活性化エネルギー＝２．７９×１０５（Ｊ・ｍｏｌ−１）
Ｒ：気体定数＝８．３１（Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１）
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｔ：焼鈍時間（ｓ）
【００２５】
上記ＤＮｉ関係式は、スラブ中に生じた成分偏析が、その後に行われる鋳造スラブの熱処理によって、スラブ中に拡散することができる拡散距離を示す公知の関係式である。この式に、Ｎｉの拡散活性化エネルギーの値、スラブ熱処理時間（ソーキング時間）及び熱処理温度（ソーキング温度）を代入して計算する。
上記均質化熱処理の温度は、好ましくは１１００℃〜１３７５℃の範囲内で行う。
【００２６】
上述した各処理を経た鋳造スラブは、次に常法に従ってさらに、熱間圧延の処理、冷間圧延の処理、所望の熱処理等を行って、０．１〜０．２ｍｍ厚程度のシャドウマスク材とする。
【００２７】
次に、本発明にかかるシャドウマスク用素材を製造するために用いられる合金成分の組成限定の理由について説明する。
Ｓｉは、合金の熱膨張率を上げる元素であり、０．３ｗｔ％を超えると、熱膨張率が大きくなりすぎてシャドウマスク用材料として適当でない。一方、この量が０．００１ｗｔ％未満では脱酸力が弱くなって清浄度が低下する。したがって、Ｓｉの含有量は０．００１〜０．３ｗｔ％とした。好ましくは、０．００５〜０．１ｗｔ％である。
【００２８】
Ｍｎは、介在物組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２系に制御するために、有用な元素であるが、熱膨張率を上昇させる元素でもある。こうした観点から、Ｍｎ含有量を、０．０１〜０．５ｗｔ％と定めた。好ましくは、０．０１〜０．３ｗｔ％である。
【００２９】
Ｎｉは、熱膨張率に大きく影響を及ぼす元素であり、２００℃では３６ｗｔ％付近、５００℃では４２ｗｔ％付近で熱膨張率が極小となることが知られている。即ち、３０ｗｔ％未満、または４５ｗｔ％超えると熱膨張率が大きくなり過ぎ、用途的にシャドウマスク材やリードフレーム材には適しなくなる。したがって、Ｎｉの含有量は３０〜４５ｗｔ％とした。
【００３０】
Ａｌは、所定量以上が混入するとＡｌ２Ｏ３クラスターを生成してしまう危険性がある。但し、Ａｌの低レベル制御は技術的に困難である。そこで、本発明では不可避的不純物として含まれるＡｌは、０．００５ｗｔ％以下と制限する。好ましくは、０．００３ｗｔ％以下である。このＡｌは、工業規模での生産においては、合金元素として添加したものではないが、副原料としてのＣａＯやＣａＦ２、あるいは脱酸用Ｓｉ合金中に含まれるＡｌあるいはＡｌ２Ｏ３に起因して混入するので、副原料等はなるべく、ＡｌおよびＡｌ２Ｏ３濃度の低いものを厳選して使用する必要がある。
【００３１】
Ｍｇは、非金属介在物組成を熱間圧延にて塑性変形しやすいＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものに制御するために有用な元素である。しかし、０．００１ｗｔ％を超えるとノズル閉塞などの操業上の問題を引き起こす。したがって、０．００１ｗｔ％以下とした。好ましくは、０．０００８ｗｔ％以下である。
【００３２】
Ｃａは、非金属介在物組成を熱間圧延にて塑性変形しやすいＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものに制御するために有用な元素である。しかし、０．００２ｗｔ％を超えると、該非金属介在物中のＣａＯ濃度を上昇させ、耐食性に悪影響を与え、製品にする際のエッチング時に、エッチングむらを引き起こす危険性がある。したがって、Ｃａは０．００２ｗｔ％以下とした。好ましくは、０．００１５ｗｔ％以下である。
【００３３】
Ｏは、濃度が高いと清浄度を悪化させるとともに、介在物組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものに制御することができなくなる。また、このＯ濃度が低いと、介在物組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系のものに制御することができなくなるばかりか、表面欠陥の原因である、高融点で硬いＡｌ２Ｏ３やＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系になり、表面欠陥などの間題が発生する。したがって、Ｏは０．０００５〜０．０２ｗｔ％とした。好ましくは、０．００１〜０．０１ｗｔ％である。
【００３４】
さらに、本発明においては、上記成分に加えて、必要に応じてＣｏ、Ｎｂを添加することができる。
Ｃｏは、シャドウマスクの強度を向上させるために有用な元素であるとともに、Ｎｉと最適範囲で組み合わせると熱膨張率を、３６ｗｔ％Ｎｉよりもさらに小さくすることができる。Ｃｏが１〜１０ｗｔ％を外れると熱膨張率が大きくなり、シャドウマスク用として適さなくなるため、１〜１０ｗｔ％とした。
Ｎｂは、Ｃｏと同様シャドウマスクの強度を向上させるために有用な元素である。さらに適正な範囲では熱膨張率を大きくさせないため、０．００１〜１．０ｗｔ％とした。
【００３５】
【実施例】
表１に示す化学成分のＦｅ−Ｎｉの溶湯を、６０トン電気炉−ＡＯＤ−ＣＣという工程を経て鋳造スラブを製造した。その際に精錬条件を制御することにより、介在物の組成を制御し、そして、ＣＣでの製造条件を制御することにより、スラブの鋳造組織を制御した。
こうして得られた鋳造スラブを、熱間圧延して２．５ｍｍの熱延板とし、その後硝酸にて酸洗した。そして、次工程の冷間圧延では加工率を、概ね２０〜９５％の範囲とし、焼鈍は連続式炉を使用する時は７００〜１０００℃の範囲で行い、調質圧延は、加工率１〜５０％の範囲で行った。このような工程を経て、０．２５ｍｍのシャドウマスク素材を製造した。
【００３６】
このようにして得られたシャドウマスク用素材のエッチング条件は、塩化第二鉄溶液（４５ボーメ・５０℃）をスプレーエッチングを１分間施したものである。なお、ここでの鋳造組織の割合は、鋳造方向に対し直角断面で観察される面積割合で表した。
ここで、すじむら品位とは、実際にシャドウマスクのエッチングメーカーでシャドウマスクとした場合にすじむらの程度が実用上問題を生じない程度を下記のようにランク付けしたものをいう。
品位Ａは、すじむらが全く観察されない場合を示し、品位Ｅは、すじむらが非常に強く観察される場合を示し、その間をすじむらの強さにより５段階に分けた。
一般に、すじむらの程度としては、品位Ｄ以上が望ましいことが従来材の経験や実績からわかっている。従って、品位Ｄ以上のシャドウマスク用素材を製造することが望ましい。
テレビブラウン管用の民生シャドウマスク用にはＤＮｉ値を３９以上とし、品位Ｄでよく、また、より高品位の求められるパソコン用などに適用されるカラーディスプレイ用高精細シャドウマスク用にはすじむら品位Ｃ以上とするのがよいことがわかっている。
品位Ｃ以上とするには、ＤＮｉ値を５０以上になるような条件で熱処理することが好ましく、さらに品位Ｂ以上とするにはＤＮｉ値を１００とし、品位ＡとするにはＤＮｉ値を１５０ｕｍ以上になるような条件で熱処理することが好ましいことがわかった。したがって、ＤＮｉ値は、３９以上、好ましくは、５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上がよいことがわかった。
これらのシャドウマスク素材をエッチングしてすじむら品位を調べた結果を表２に示す。
なお、実操業では、熱処理炉の能力や生産性などを考慮し、所望のＤＮｉ値を得るためのスラブ熱処理条件を選択し、任意のエッチング時のすじむら品位を有する製品板を製造することが可能となる。
【００３７】
さらに、実施例１〜９および比較例１〜９の熱延板および冷延板につき、以下の調査を行った。その結果を表２にあわせて示す。
▲１▼ 非金属介在物の組成をＥＤＳ（エネルギー分散型分析装置）により、鋼塊中介在物を３０箇所ずつ定量分析して非金属介在物の組成を調査した。
▲２▼ 清浄度「ＪＩＳ Ｇ０５５５」にしたがい、光学顕微鏡によって圧延方向に平行な断面を４００倍／６０視野の条件で観察した。
▲３▼ 表面欠陥数表面の任意の２０ｍ２部分に庇等の表面欠陥がいくつ存在するかを目視で観察した。
【００３８】
表２から明らかなように、非金属介在物組成が、ＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＦｅＯ系で、ＭｎＯ：５〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜６５ｗｔ％、かつＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯ：１〜５ｗｔ％、またはＡｌ２Ｏ３を２０ｗｔ％以下であり、そして介在物中のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル割合を体積比にして総介在物量の５０ｖｏｌ％以下にした場合には、クラスターが発生しないため、表面欠陥が無く、清浄度も０．０５以下と表面性状に優れた冷延板となった。
これに対し、比較例では、介在物中のＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯが５０ｗｔ％を上回ったので、非金属介在物がクラスター化してしまい、表面欠陥が発生したり、清浄度が０．０５を上回ったりして、良好な冷延板が得られなかった。また、介在物中のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル割合が体積比にして総介在物量の５０％より大きい場合は、クラスターを形成してしまうため、表面欠陥が発生し、良好な表面性状の冷延板が得られなかった。
【００３９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシャドウマスク用鋳造スラブを用いて製造したシャドウマスク用素材は、エッチングメーカーの要求を十分に満足するすじむらレベルのものが得られる。即ち、エッチング後にまったくすじむらの発生がなく、超高精細用に使用可能なレベルのものが得られる。また、本発明によれば、表面欠陥が発生しない、良好な表面性状のシャドウマスク用の材料が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる鋳造スラブ（ａ）と従来例（ｂ）との鋳造組織の断面模式図である。
Claims (5)
- Si：0.001〜0.3wt％、Mn：0.01〜0.5wt％、Ni：30〜45 wt％、Al：0.005 wt％以下、Mg：0.001wt％以下、Ca：0.002wt％以下、Ｏ：0.0005〜0.02wt％を含み、残部が Feおよび不可避的不純物である成分組成を有し、かつCaO＋MgO＋FeO：１〜50wt％を含むMnO-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO系のMnO：５〜45wt％、SiO2：10〜65wt％、Al2O3：20wt％以下の組成をもつ、非金属介在物を含む鋳造スラブであって、鋳造組織の９９％以上が柱状晶および／またはチル晶よりなるものであることを特徴とするシャドウマスク素材用スラブ。
- 上記構成成分に加えてさらに、Coを１〜１０wt％の範囲内で含有することを特徴とする請求項1に記載シャドウマスク素材用スラブ。
- 上記構成成分に加えてさらに、Ｎｂを０.００１〜１.０wt％の範囲内で含有することを特徴とする請求項1または２に記載のシャドウマスク素材用スラブ。
- 上記非金属介在物としては、MnO-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO系非金属介在物の他に、MgO−Al2O3系スピネルを、体積比にして全非金属介在物量の50％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシャドウマスク素材用スラブ。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラブを、下記式で示されるNiの拡散距離ＤNiが３９以上となる条件の均質化熱処理を施すことを特徴とするすじむら品位および表面品質に優れたシャドウマスク素材用スラブの製造方法。
ＤNi＝（Ｄ・ｔ）1/2（μｍ）
Ｄ：拡散係数、Ｄ＝Ｄ0×exp(−Ｑ/ＲＴ)Ｄ0：振動数項＝１.６３×１０8（μｍ2・ｓ-1）
Ｑ：Ni拡散の活性化エネルギー＝２.７９×１０5（Ｊ・ｍｏｌ-1）
Ｒ：気体定数＝８.３１（Ｊ・ｍｏｌ-1・Ｋ-1）
Ｔ：温度（Ｋ）
ｔ：焼鈍時間（ｓ）
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