CN1464915A - 低热膨胀合金薄板以及使用该薄板的荫罩 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低热膨胀合金薄板，该低热膨胀合金薄板实质上由Ni：35.0－37.0质量％、Mn：0.01－0.09质量％、Si：0.01－0.04质量％、Al：0.01－0.04质量％、以及余量的Fe组成，并且Mn/S：20－300及Mn+Si+Al≤0.15质量％，具有1.0×10－6/K以下的20－100℃的平均热膨胀系数。本发明的低热膨胀合金薄板，在制造时不会产生裂纹、断裂或缺陷，并且，在制造荫罩时能获得良好的腐蚀性能和尺寸精度。
Description
技术领域
本发明涉及一种低热膨胀合金薄板，特别是涉及CRT显像管的荫罩等使用的、具有优良的制造性和腐蚀性能的、20-100℃的平均热膨胀系数为1.0×10-6/K以下的低热膨胀合金薄板以及使用该薄板的荫罩。
背景技术
含Ni约36％的Fe-Ni合金在室温附近具有极低的热膨胀率，所以被广泛应用于忌讳因温度变化产生的尺寸变化的精密机器、双金属板片、计算机和电视的CRT显像管的荫罩等。
其中，有许多在室温到100℃的温度范围内具有约1.2-2.0×10-6/K的平均热膨胀系数，近年来，对于强烈要求高亮度和高画质的CRT显像管的荫罩，要求材料具有更低的热膨胀率。
因此，例如日本专利第2694864号公报提出把一种低热膨胀铁镍合金用于荫罩上，该低热膨胀铁镍合金含有Ni：34％以上、Mn：0.1％以下、C不足0.009％、余量为Fe及不可避免的不纯物，从室温附近到100℃的平均热膨胀系数更低，不足1.0×10-6/K。
但是，制造日本专利第2694864号公报记载的低热膨胀铁镍合金薄板时，在初轧、热轧、冷轧等轧制工序中产生裂纹、断裂或缺陷，具有不能稳定获得目标低热膨胀率的问题。另外，制造荫罩时，也会产生腐蚀不良或尺寸精度不好等问题。
发明的公开
本发明的目的是，提供一种低热膨胀合金薄板，在制造时不会产生裂纹、断裂或缺陷，能稳定获得1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数，并且，在制造荫罩时能获得良好的腐腐蚀性能和尺寸精度。
上述目的是通过一种低热膨胀合金薄板实现的，该低热膨胀合金薄板实质上由Ni：35.0-37.0质量％、Mn：0.01-0.09质量％、Si：0.01-0.04质量％、Al：0.01-0.04质量％、以及余量的Fe组成，并且Mn/S：20-300和Mn+Si+Al≤0.15质量％，具有1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数。
附图的简要说明
图1表示的是Mn+Si+Al和20-100℃的平均热膨胀系数的关系。
实施发明的方式
本发明者等对一种低热膨胀合金薄板进行了研究，该低热膨胀合金薄板在制造时不会产生裂纹、断裂或缺陷，能稳定获得1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数，并且，在制造荫罩时能获得良好的腐蚀性能和尺寸精度。结果，得到了以下见解。
1)降低Mn、Si、Al含量对降低热膨胀率很有效，但如果过度降低这些强有力的硫化物形成元素及脱氧元素的含量，固溶S和氧化物夹杂物增加，热轧时会产生裂纹或断裂，冷轧时会产生裂纹或缺陷，引起腐蚀不良。
2)这些元素的含量如果不控制在适当范围内，夹杂物的含量会产生变化，也影响组织形成，使得不能获得1.0×10-6/K以下的热膨胀率。
3)通过把这些元素的合计含量Mn+Si+Al控制为0.15％以下，能稳定获得1.0×10-6/K以下的热膨胀率。
本发明是基于上述见解而进行的，以下将作详细说明。
Ni：Ni是获得低热膨胀率的必需元素。为了使20-100℃的平均热膨胀系数为1.0×10-6/K以下，其含量应是35.0-37.0％。
Mn、Si、Al：用于防止热轧和冷轧时产生裂纹、断裂和缺陷，使热膨胀率为1.0×10-6/K以下，防止荫罩的腐蚀不良和尺寸精度不良，Mn、Si、Al分别需要添加至少0.01％。另一方面，如果过量添加这些元素，在制造工序中的热处理时，在薄板表层形成微细氧化物，会劣化腐蚀性能，阻碍以防止电子线散射和增加散热性为目的的荫罩的致密、高黑色度膜的形成，有时还会增加热膨胀率。因此，Mn、Si、Al各自的含量需要控制为0.09％、0.04％以下、0.04％以下。另外，如图1所示，为稳定获得1.0×10-6/K以下的热膨胀率，需要使Mn+Si+Al≤0.15％。
Mn是强有力的硫化物形成元素，在热加工时，把导致晶粒边界脆化的S作为硫化物进行固定，改善热加工性能，具有防止初轧、锻造、热轧等时的裂纹和断裂的作用。因此，Mn/S需要为20以上。如果Mn/S超过300，例如即使Mn为0.09％以下，Mn含量也会变得过剩，致使引发上述问题，所以Mn/S需要为300以下。
O：O不仅是形成氧化物，产生热轧时的裂纹、冷轧时的缺陷和腐蚀不良的原因，还阻碍热处理时结晶粒的生长，影响组织形成，有时还给稳定确保低热膨胀率带来困难，所以优选为0.005％以下。
S：S在热加工时会导致晶粒边界脆化，是产生初轧、锻造、热轧裂纹和断裂的原因，同时当未被Mn等固定的S增加时，还是在强偏析部分热加工性能和腐蚀性能大大降低的原因，所以优选为0.002％以下。
本发明的低热膨胀合金薄板，可以用通常实施的熔炼、精炼、铸造、热轧、冷轧、退火进行制造。例如，熔炼含有上述成分组成的合金，利用连续铸造法或铸锭法，作成厚100-400mm的板坯。此时，最好在1050℃以上的温度下对铸块或板坯进行充分均质化热处理，或通过铸造处理来降低偏析。然后，在800℃以上的温度下进行热轧，作成厚2-4mm的板，进一步实施1次至多次的冷轧和退火，即可得到所需的薄板。
实施例
把表1所示成分组成的Fe-Ni合金No.1-21进行熔炼，通过初轧、热轧作成热轧板，实施酸洗后进行冷轧和退火处理，根据需要再进行张力平整处理或消除应力退火处理，制作了板厚0.1mm和0.2mm的薄板。此时，关于薄板的制造性能，对没有问题可以制造的用○表示，对产生了断裂或缺陷的用×表示。另外，对这样制得的薄板，在850℃进行15分钟热处理后，用光干涉式热膨胀计测定了20-100℃的平均热膨胀系数。此时，对各合金分别测定了10个，求出其最大值，同时把最大值和最小值的差超过0.5×10-6/K的用×表示其在制造稳定性方面有欠缺。另外，在获得的薄板表面，形成排列了多个开孔直径90μm的圆孔的保护膜，用30-50MPa的压力喷射液温40℃以上、浓度40％以上的氯化铁溶液，在薄板上腐蚀穿孔直径100-200μm的孔，调查了100个孔有无孔形状异常，和相对平均直径的尺寸精度即孔径离散性。用○表示孔真圆度高、尺寸精度±3％以下的孔，用×表示孔真圆度低、尺寸精度超过±3％的孔。
结果如表2所示。
本发明例的合金No.1-10在热轧和冷轧时均没产生裂纹和断裂，制造性能良好。另外，腐蚀性能也良好，获得了极低的热膨胀率。
与此相对，比较例的合金No.11-21，每一个特性都差。即，No.11由于Mn+Si+Al的值在本发明范围之外，所以不能获得低热膨胀率。No.12由于Mn量、Si量、Mn+Si+Al的值、Mn/S的值在本发明范围之外，所以不能获得低热膨胀率。No.13由于Mn量、Mn/S的值在本发明范围之外，在热轧时产生了裂纹、断裂，制造性能差。No.14由于Mn量、Mn+Si+Al的值在本发明范围之外，No.15由于Si量、Mn+Si+Al的值在本发明范围之外，所以均未能获得低热膨胀率。No.16由于Si量、Al量在本发明范围之外，在热轧时产生了裂纹、断裂，制造性能差。No.17由于Si量、Al量在本发明范围之外，No.18由于Al量在本发明范围之外，在冷轧时均产生缺陷，制造性能差。另外，热膨胀系数和腐蚀的孔径的离散性也大。No.19由于Al量在本发明范围之外，未能获得低热膨胀率，腐蚀性能差。No.20由于Ni量在本发明范围之外，No.21由于Ni量、Si量在本发明范围之外，所以均未能获得低热膨胀率。
表1
| 合金No. | 成分(质量％) | Mn/S | Mn+Si+Al(质量％) | 备注 | |||||
| Ni | Mn | Si | Al | O | S | ||||
| 1 | 36.3 | 0.028 | 0.020 | 0.020 | 0.0030 | 0.0007 | 40 | 0.07 | 本发明例 |
| 2 | 36.1 | 0.080 | 0.026 | 0.019 | 0.0012 | 0.0016 | 50 | 0.13 | 本发明例 |
| 3 | 35.9 | 0.012 | 0.014 | 0.017 | 0.0034 | 0.0002 | 60 | 0.04 | 本发明例 |
| 4 | 36.1 | 0.025 | 0.010 | 0.028 | 0.0009 | 0.0007 | 36 | 0.06 | 本发明例 |
| 5 | 36.0 | 0.018 | 0.040 | 0.020 | 0.0019 | 0.0007 | 26 | 0.08 | 本发明例 |
| 6 | 36.0 | 0.044 | 0.010 | 0.011 | 0.0046 | 0.0020 | 22 | 0.07 | 本发明例 |
| 7 | 36.1 | 0.049 | 0.020 | 0.020 | 0.0015 | 0.0002 | 245 | 0.09 | 本发明例 |
| 8 | 36.5 | 0.015 | 0.013 | 0.010 | 0.0017 | 0.0003 | 50 | 0.04 | 本发明例 |
| 9 | 36.0 | 0.030 | 0.040 | 0.012 | 0.0030 | 0.0007 | 43 | 0.08 | 本发明例 |
| 10 | 36.2 | 0.040 | 0.020 | 0.020 | 0.0010 | 0.0007 | 57 | 0.08 | 本发明例 |
| 11 | 36.1 | 0.090 | 0.040 | 0.039 | 0.0022 | 0.0009 | 100 | 0.17 | 比较例 |
| 12 | 35.8 | 0.380 | 0.050 | 0.010 | 0.0030 | 0.0012 | 317 | 0.44 | 比较例 |
| 13 | 36.0 | 0.004 | 0.010 | 0.013 | 0.0050 | 0.0014 | 3 | 0.03 | 比较例 |
| 14 | 35.7 | 0.240 | 0.035 | 0.015 | 0.0020 | 0.0015 | 160 | 0.29 | 比较例 |
| 15 | 35.8 | 0.090 | 0.084 | 0.014 | 0.0010 | 0.0009 | 100 | 0.19 | 比较例 |
| 16 | 36.1 | 0.054 | 0.009 | 0.009 | 0.0049 | 0.0027 | 20 | 0.07 | 比较例 |
| 17 | 35.6 | 0.051 | 0.004 | 0.009 | 0.0074 | 0.0010 | 51 | 0.06 | 比较例 |
| 18 | 36.0 | 0.042 | 0.031 | 0.004 | 0.0069 | 0.0009 | 47 | 0.08 | 比较例 |
| 19 | 36.4 | 0.039 | 0.035 | 0.080 | 0.0007 | 0.0009 | 43 | 0.15 | 比较例 |
| 20 | 37.5 | 0.019 | 0.010 | 0.010 | 0.0030 | 0.0006 | 32 | 0.04 | 比较例 |
| 21 | 34.3 | 0.050 | 0.044 | 0.008 | 0.0019 | 0.0007 | 71 | 0.10 | 比较例 |
表2
| 合金No. | 制造性能 | 20-100℃平均热膨胀系数(×10-6/K) | 腐蚀性能 | 备注 |
| 1 | ○ | 0.74 | ○ | 本发明例 |
| 2 | ○ | 0.87 | ○ | 本发明例 |
| 3 | ○ | 0.72 | ○ | 本发明例 |
| 4 | ○ | 0.70 | ○ | 本发明例 |
| 5 | ○ | 0.84 | ○ | 本发明例 |
| 6 | ○ | 0.80 | ○ | 本发明例 |
| 7 | ○ | 0.93 | ○ | 本发明例 |
| 8 | ○ | 0.75 | ○ | 本发明例 |
| 9 | ○ | 0.82 | ○ | 本发明例 |
| 10 | ○ | 0.85 | ○ | 本发明例 |
| 11 | ○ | 1.07 | ○ | 比较例 |
| 12 | ○ | 1.25 | ○ | 比较例 |
| 13 | ×(热轧时产生裂纹、断裂) | 0.70 | ○ | 比较例 |
| 14 | ○ | 1.13 | ○ | 比较例 |
| 15 | ○ | 1.08 | ○ | 比较例 |
| 16 | ×(热轧时产生裂纹、断裂) | 0.79 | ○ | 比较例 |
| 17 | ×(冷轧时产生缺陷) | × | × | 比较例 |
| 18 | ×(冷轧时产生缺陷) | × | × | 比较例 |
| 19 | ○ | 1.05 | × | 比较例 |
| 20 | ○ | 1.72 | ○ | 比较例 |
| 21 | ○ | 1.61 | ○ | 比较例 |
Claims (5)
1.一种低热膨胀合金薄板，实质上由Ni：35.0-37.0质量％、Mn：0.01-0.09质量％、Si：0.01-0.04质量％、Al：0.01-0.04质量％、以及余量的Fe组成，并且Mn/S：20-300及Mn+Si+Al≤0.15质量％，具有1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀合金薄板，其中O≤0.005质量％。
3.根据权利要求1所述的低热膨胀合金薄板，其中S≤0.002质量％。
4.根据权利要求2所述的低热膨胀合金薄板，其中S≤0.002质量％。
5.利用权利要求1-4的低热膨胀合金薄板制造的荫罩。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JFE STEEL CORP. Free format text: FORMER OWNER: ITALY-RICH ENGINEERING CO., LTD. Effective date: 20040430 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20040430 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: NKK Corporation Address before: Tokyo, Japan Applicant before: JFE Engineering Corporation |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050504 Termination date: 20090804 |