CN1200130C - 低热膨胀合金薄板以及使用该薄板的荫罩 - Google Patents

低热膨胀合金薄板以及使用该薄板的荫罩 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低热膨胀合金薄板，该低热膨胀合金薄板实质上由Ni：35.0-37.0质量%、Mn：0.01-0.09质量%、Si：0.01-0.04质量%、Al：0.01-0.04质量%、以及余量的Fe组成，并且Mn/S：20-300及Mn+Si+Al≤0.15质量%，具有1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数。本发明的低热膨胀合金薄板，在制造时不会产生裂纹、断裂或缺陷，并且，在制造荫罩时能获得良好的腐蚀性能和尺寸精度。

Description

低热膨胀合金薄板以及使用该薄板的荫罩
技术领域
本发明涉及一种低热膨胀合金薄板，特别是涉及CRT显像管的荫罩等使用的、具有优良的制造性和腐蚀性能的、20-100℃的平均热膨胀系数为1.0×10-6/K以下的低热膨胀合金薄板以及使用该薄板的荫罩。
背景技术
含Ni约36％的Fe-Ni合金在室温附近具有极低的热膨胀率，所以被广泛应用于忌讳因温度变化产生的尺寸变化的精密机器、双金属板片、计算机和电视的CRT显像管的荫罩等。
其中，有许多在室温到100℃的温度范围内具有约1.2-2.0×10-6/K的平均热膨胀系数，近年来，对于强烈要求高亮度和高画质的CRT显像管的荫罩，要求材料具有更低的热膨胀率。
因此，例如日本专利第2694864号公报提出把一种低热膨胀铁镍合金用于荫罩上，该低热膨胀铁镍合金含有Ni：34％以上、Mn：0.1％以下、C不足0.009％、余量为Fe及不可避免的不纯物，从室温附近到100℃的平均热膨胀系数更低，不足1.0×10-6/K。
但是，制造日本专利第2694864号公报记载的低热膨胀铁镍合金薄板时，在初轧、热轧、冷轧等轧制工序中产生裂纹、断裂或缺陷，具有不能稳定获得目标低热膨胀率的问题。另外，制造荫罩时，也会产生腐蚀不良或尺寸精度不好等问题。
发明的公开
本发明的目的是，提供一种低热膨胀合金薄板，在制造时不会产生裂纹、断裂或缺陷，能稳定获得1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数，并且，在制造荫罩时能获得良好的腐腐蚀性能和尺寸精度。
上述目的是通过一种低热膨胀合金薄板实现的，该低热膨胀合金薄板实质上由Ni：35.0-37.0质量％、Mn：0.01-0.09质量％、Si：0.01-0.04质量％、Al：0.01-0.04质量％、以及余量的Fe组成，并且Mn/S：20-300和Mn+Si+Al≤0.15质量％，具有1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数。
附图的简要说明
图1表示的是Mn+Si+Al和20-100℃的平均热膨胀系数的关系。
实施发明的方式
本发明者等对一种低热膨胀合金薄板进行了研究，该低热膨胀合金薄板在制造时不会产生裂纹、断裂或缺陷，能稳定获得1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数，并且，在制造荫罩时能获得良好的腐蚀性能和尺寸精度。结果，得到了以下见解。
1)降低Mn、Si、Al含量对降低热膨胀率很有效，但如果过度降低这些强有力的硫化物形成元素及脱氧元素的含量，固溶S和氧化物夹杂物增加，热轧时会产生裂纹或断裂，冷轧时会产生裂纹或缺陷，引起腐蚀不良。
2)这些元素的含量如果不控制在适当范围内，夹杂物的含量会产生变化，也影响组织形成，使得不能获得1.0×10-6/K以下的热膨胀率。
3)通过把这些元素的合计含量Mn+Si+Al控制为0.15％以下，能稳定获得1.0×10-6/K以下的热膨胀率。
本发明是基于上述见解而进行的，以下将作详细说明。
Ni：Ni是获得低热膨胀率的必需元素。为了使20-100℃的平均热膨胀系数为1.0×10-6/K以下，其含量应是35.0-37.0％。
Mn、Si、Al：用于防止热轧和冷轧时产生裂纹、断裂和缺陷，使热膨胀率为1.0×10-6/K以下，防止荫罩的腐蚀不良和尺寸精度不良，Mn、Si、Al分别需要添加至少0.01％。另一方面，如果过量添加这些元素，在制造工序中的热处理时，在薄板表层形成微细氧化物，会劣化腐蚀性能，阻碍以防止电子线散射和增加散热性为目的的荫罩的致密、高黑色度膜的形成，有时还会增加热膨胀率。因此，Mn、Si、Al各自的含量需要控制为0.09％、0.04％以下、0.04％以下。另外，如图1所示，为稳定获得1.0×10-6/K以下的热膨胀率，需要使Mn+Si+Al≤0.15％。
Mn是强有力的硫化物形成元素，在热加工时，把导致晶粒边界脆化的S作为硫化物进行固定，改善热加工性能，具有防止初轧、锻造、热轧等时的裂纹和断裂的作用。因此，Mn/S需要为20以上。如果Mn/S超过300，例如即使Mn为0.09％以下，Mn含量也会变得过剩，致使引发上述问题，所以Mn/S需要为300以下。
O：O不仅是形成氧化物，产生热轧时的裂纹、冷轧时的缺陷和腐蚀不良的原因，还阻碍热处理时结晶粒的生长，影响组织形成，有时还给稳定确保低热膨胀率带来困难，所以优选为0.005％以下。
S：S在热加工时会导致晶粒边界脆化，是产生初轧、锻造、热轧裂纹和断裂的原因，同时当未被Mn等固定的S增加时，还是在强偏析部分热加工性能和腐蚀性能大大降低的原因，所以优选为0.002％以下。
本发明的低热膨胀合金薄板，可以用通常实施的熔炼、精炼、铸造、热轧、冷轧、退火进行制造。例如，熔炼含有上述成分组成的合金，利用连续铸造法或铸锭法，作成厚100-400mm的板坯。此时，最好在1050℃以上的温度下对铸块或板坯进行充分均质化热处理，或通过铸造处理来降低偏析。然后，在800℃以上的温度下进行热轧，作成厚2-4mm的板，进一步实施1次至多次的冷轧和退火，即可得到所需的薄板。
实施例
把表1所示成分组成的Fe-Ni合金No.1-21进行熔炼，通过初轧、热轧作成热轧板，实施酸洗后进行冷轧和退火处理，根据需要再进行张力平整处理或消除应力退火处理，制作了板厚0.1mm和0.2mm的薄板。此时，关于薄板的制造性能，对没有问题可以制造的用○表示，对产生了断裂或缺陷的用×表示。另外，对这样制得的薄板，在850℃进行15分钟热处理后，用光干涉式热膨胀计测定了20-100℃的平均热膨胀系数。此时，对各合金分别测定了10个，求出其最大值，同时把最大值和最小值的差超过0.5×10-6/K的用×表示其在制造稳定性方面有欠缺。另外，在获得的薄板表面，形成排列了多个开孔直径90μm的圆孔的保护膜，用30-50MPa的压力喷射液温40℃以上、浓度40％以上的氯化铁溶液，在薄板上腐蚀穿孔直径100-200μm的孔，调查了100个孔有无孔形状异常，和相对平均直径的尺寸精度即孔径离散性。用○表示孔真圆度高、尺寸精度±3％以下的孔，用×表示孔真圆度低、尺寸精度超过±3％的孔。
结果如表2所示。
本发明例的合金No.1-10在热轧和冷轧时均没产生裂纹和断裂，制造性能良好。另外，腐蚀性能也良好，获得了极低的热膨胀率。
与此相对，比较例的合金No.11-21，每一个特性都差。即，No.11由于Mn+Si+Al的值在本发明范围之外，所以不能获得低热膨胀率。No.12由于Mn量、Si量、Mn+Si+Al的值、Mn/S的值在本发明范围之外，所以不能获得低热膨胀率。No.13由于Mn量、Mn/S的值在本发明范围之外，在热轧时产生了裂纹、断裂，制造性能差。No.14由于Mn量、Mn+Si+Al的值在本发明范围之外，No.15由于Si量、Mn+Si+Al的值在本发明范围之外，所以均未能获得低热膨胀率。No.16由于Si量、Al量在本发明范围之外，在热轧时产生了裂纹、断裂，制造性能差。No.17由于Si量、Al量在本发明范围之外，No.18由于Al量在本发明范围之外，在冷轧时均产生缺陷，制造性能差。另外，热膨胀系数和腐蚀的孔径的离散性也大。No.19由于Al量在本发明范围之外，未能获得低热膨胀率，腐蚀性能差。No.20由于Ni量在本发明范围之外，No.21由于Ni量、Si量在本发明范围之外，所以均未能获得低热膨胀率。
表1
合金No.                                 成分(质量％) Mn/S Mn+Si+Al(质量％) 备注
    Ni     Mn     Si     Al     O     S
    1     36.3     0.028     0.020     0.020     0.0030     0.0007     40 0.07 本发明例
    2     36.1     0.080     0.026     0.019     0.0012     0.0016     50 0.13 本发明例
    3     35.9     0.012     0.014     0.017     0.0034     0.0002     60 0.04 本发明例
    4     36.1     0.025     0.010     0.028     0.0009     0.0007     36 0.06 本发明例
    5     36.0     0.018     0.040     0.020     0.0019     0.0007     26 0.08 本发明例
    6     36.0     0.044     0.010     0.011     0.0046     0.0020     22 0.07 本发明例
    7     36.1     0.049     0.020     0.020     0.0015     0.0002     245 0.09 本发明例
    8     36.5     0.015     0.013     0.010     0.0017     0.0003     50 0.04 本发明例
    9     36.0     0.030     0.040     0.012     0.0030     0.0007     43 0.08 本发明例
    10     36.2     0.040     0.020     0.020     0.0010     0.0007     57 0.08 本发明例
    11     36.1     0.090     0.040     0.039     0.0022     0.0009     100 0.17 比较例
    12     35.8     0.380     0.050     0.010     0.0030     0.0012     317 0.44 比较例
    13     36.0     0.004     0.010     0.013     0.0050     0.0014     3 0.03 比较例
    14     35.7     0.240     0.035     0.015     0.0020     0.0015     160 0.29 比较例
    15     35.8     0.090     0.084     0.014     0.0010     0.0009     100 0.19 比较例
    16     36.1     0.054     0.009     0.009     0.0049     0.0027     20 0.07 比较例
    17     35.6     0.051     0.004     0.009     0.0074     0.0010     51 0.06 比较例
    18     36.0     0.042     0.031     0.004     0.0069     0.0009     47 0.08 比较例
    19     36.4     0.039     0.035     0.080     0.0007     0.0009     43 0.15 比较例
    20     37.5     0.019     0.010     0.010     0.0030     0.0006     32 0.04 比较例
    21     34.3     0.050     0.044     0.008     0.0019     0.0007     71 0.10 比较例
表2
合金No. 制造性能     20-100℃平均热膨胀系数(×10-6/K) 腐蚀性能 备注
  1   ○     0.74     ○ 本发明例
  2   ○     0.87     ○ 本发明例
  3   ○     0.72     ○ 本发明例
  4   ○     0.70     ○ 本发明例
  5   ○     0.84     ○ 本发明例
  6   ○     0.80     ○ 本发明例
  7   ○     0.93     ○ 本发明例
  8   ○     0.75     ○ 本发明例
  9   ○     0.82     ○ 本发明例
  10   ○     0.85     ○ 本发明例
  11   ○     1.07     ○ 比较例
  12   ○     1.25     ○ 比较例
  13   ×(热轧时产生裂纹、断裂)     0.70     ○ 比较例
  14   ○     1.13     ○ 比较例
  15   ○     1.08     ○ 比较例
  16   ×(热轧时产生裂纹、断裂)     0.79     ○ 比较例
  17   ×(冷轧时产生缺陷)     ×     × 比较例
  18   ×(冷轧时产生缺陷)     ×     × 比较例
  19   ○     1.05     × 比较例
  20   ○     1.72     ○ 比较例
  21   ○     1.61     ○ 比较例

Claims (5)

1.一种低热膨胀合金薄板，实质上由Ni：35.0-37.0质量％、Mn：0.01-0.09质量％、Si：0.01-0.04质量％、Al：0.01-0.04质量％、以及余量的Fe组成，并且Mn/S：20-300及Mn+Si+Al≤0.15质量％，具有1.0×10-6/K以下的20-100℃的平均热膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀合金薄板，其中O≤0.005质量％。
3.根据权利要求1所述的低热膨胀合金薄板，其中S≤0.002质量％。
4.根据权利要求2所述的低热膨胀合金薄板，其中S≤0.002质量％。
5.利用权利要求1-4的低热膨胀合金薄板制造的荫罩。
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Granted publication date: 20050504

Termination date: 20090804