KR100603446B1

KR100603446B1 - 쉐도우마스크용 철-니켈계 합금소재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100603446B1
Application number: KR1020030048407A
Authority: KR
Inventors: 타카시 시바타; 신지 타나카; 이쿠야 쿠로사키
Original assignee: 닛코킨조쿠 가부시기가이샤; 니혼세이코우쇼 카부시키가이샤
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2006-07-20
Also published as: US20040012321A1; KR20040010203A; CN1475594A; JP2004043930A; CN1213160C

Abstract

본 발명은 중량%로 환산하여, 34.0% 내지 38.0%의 Ni, 0.05% 내지 0.45%의 Cu, 합계 0.10% 내지 0.50%의 Mn과 Cu의 조합, 0.10% 이하의 Si, 0.0004% 내지 0.005%의 S, 및 Fe와 필요 불가결한 불순물로 이루어진 잔여물을 갖는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재에 관한 것으로서, 0.05mm 내지 0.3mm 두께의 박형 스트립 표면에 위치되는 직경 0.01-3㎛의 MnS 석출물 및 Cu-S계 석출물의 갯수의 합을 2000개/mm2이상이 되도록 함으로써, 에칭으로 전자빔 투과공을 형성할 때에 국소적인 에칭불량인 에칭 천공부의 개구 직경의 편차를 억제할 수 있도록 하였다.

Description

쉐도우마스크용 철-니켈계 합금소재 및 그 제조방법{Fe-Ni Alloy material for shadow mask and method for manufacturing thereof}

도 1은 본 발명에 따른 시료 No. 6의 열처리온도와 피트밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은, 미세에칭으로 가공되는 쉐도우마스크에 이용되는 Fe-Ni계 합금소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 에칭가공으로 전자빔의 투과공을 천공했을 때, 균일한 직경 개구의 전자빔 투과공이 형성되는 Fe-Ni계 합금쉐도우 마스크용 소재에 관한 것이다. 또, 본 발명은 열팽창계수가 작아서 쉐도우마스크 사용에 따른 승온시에 전자빔의 드리프팅(drifting)이 작도록 억제할 수 있는 쉐도우 마스크용 Fe-Ni계 합금소재에 관한 것이다. 그리고, 본 발명은, 강도가 크고 칼라브라운관의 플랫화에 대응하여 쉐도우 마스크의 플랫화를 충분히 허용할 수 있는 쉐도우 마스크용 Fe-Ni계 합금소재에 관한 것이다.

종래에, 칼라브라운관용 쉐도우마스크에는 일반적으로 연강이 사용되어 왔다. 그러나, 브라운관을 연속적으로 사용하면, 전자빔의 조사에 의해 쉐도우마스 크의 온도가 상승하고, 그 열팽창에 의해 형광체와 전자빔의 조사위치가 일치하지 않게 되고, 색 위치맞춤의 어긋남(out)이 발생한다. 이것은, 칼라수상관을 동작시킬 때에, 쉐도우마스크의 투과공을 통과하는 전자빔은 전체의 1/3이하이고, 나머지 전자빔은 쉐도우마스크에 입자 충돌되면서, 쉐도우마스크에 온도상승을 초래하게 된다.

이에 따라, 근래에는, 칼라브라운관용 쉐도우마스크의 분야에서는, 색의 어긋남 방지 관점에서 저열팽창계수의 [36합금] 또는 [앰버합금]이라고 불리는 Fe-Ni계 합금이 사용되고 있다. 또 Fe-Ni계 합금에 있어서, 열팽창계수를 저감시키기 위해서 Ni의 일부를 Co로 치환시킨 합금도 사용되고 있다.

Fe-Ni계 합금 쉐도우마스크용 소재의 제조방법으로, 소정의 Fe-Ni계 합금을 예를 들면 VIM로(furnace)에서 진공용해 또는 LF에서 노외정련으로 용제 후, 잉곳(ingot)에 주조하고, 단조 후, 열간압연하고, 슬라브 표면의 산화스케일을 제거하고, 냉간압연과 소둔(재결정소둔)을 반복하고, 최종 재결정소둔 후, 두께 0.3mm이하의 소정의 시트 두께로 마무리하기 위한 최종 냉간압연이 수행된다. 그 후, 소정의 판두께로 슬릿가공하여 쉐도우마스크용 소재를 얻는다. 쉐도우마스크용 소재는, 탈지후, 포토레지스트를 양면에 바르고, 패턴 현상후, 에칭액으로 천공가공하고, 하나하나 절단하여 플랫마스크가 된다. 플랫마스크는, 비산화성 분위기에서 소둔되어 프레스가공성이 부여된 후, 프레스에 의해 마스크 형상으로 구면형성된다. 그리고, 구면성형된 마스크는, 탈지 후, 수증기 또는 연소가스분위기에서 흑화처리되어 표면에 흑화산화막이 형성되고, 이로써 쉐도우마스크가 제작되게 된 다.

상기와 같은 쉐도우 마스크는, 일반적으로, 염화 제2철수용액을 사용하는 주지의 에칭가공으로 전자빔 투과공이 형성된다. 에칭가공은, 포토리소그래피기술을 적용하고, 합금대의 한쪽표면에 예를 들면 직경 80㎛의 정원형 개구부가 다수 형성되고, 또 다른 한쪽표면의 상대위치에 예를 들면 직경 180㎛의 정원형의 개구부가 있는 레지스트 마스크를 형성한 후에, 염화 제2철 수용액을 분무함으로써 이루어진다.

이 에칭가공으로, 미세구가 치밀하게 배향된 쉐도우마스크가 완성되는데, 에칭 조건의 국소적인 편차 등에 기인하여 개구의 직경에 편차가 생긴다. 이 편차가 커지면, 쉐도우마스크를 브라운관에 넣었을 때에 칼라 어긋남이 생기고, 제품으로써 부적합하게 된다. 이 개구 직경의 편차가 쉐도우마스크를 에칭 가공할 때의 낮은 수율과 제조비용 증대의 요인이 되었다.

에칭가공 천공성의 개선에 관해서는, 과거에 다양한 검토가 이루어졌으며, 재료면에서는, 예를 들어, 일본국 특개평 05-311357호에서, 압연면으로의 {100}면의 집합도를 35% 미만으로 함으로써 결정방위를 무작위로 맞추는 것을 제안하고 있다. 또, 일본국 특개평 05-311358호에서는, 압연평행단면의 단위면적당 개재물 압연방향 총길이를 규제하는 것을 제안하고 있다. 또, 일본국 특개평7-207415호에서는, Mn, S함유량을 규제하고, 또 Si, C함유량을 규제하고, 산화물계 개재물의 단면청정도를 규제함으로써 에칭가공의 천공성을 개선하는 것을 제안하고 있다. 이들 제안은, 전체적인 집합조직의 규제 및 개재물의 규제에 관한 것이다.

그러나, 본 발명자 등이 검토한 결과, 상기와 같은 기술로는 처리할 수 없는 부분적으로 발생하는 에칭불량을 초래한다는 것이 인지되었다. 이러한 에칭불량은, 개구의 주위에 국소적으로 에칭이 과잉 진행되고, 그 결과, 전자빔 투과공의 개구직경의 편차가 생기게 된다. 이와 같은 에칭불량이 발생하면, 에칭으로 전자빔 투과공을 형성한 후의 쉐도우마스크용 소재를 관찰했을 때, 개구의 직경이 목표치보다 커지므로, 그 개구의 근방이 밝게 빛나보이는 현상이 일어난다.

따라서, 본 발명은, 에칭으로 전자빔 투과공을 형성할 때에, 국소적인 에칭불량인 에칭천공부의 개구 직경의 편차가 작게 되도록 규제할 수 있는 Fe-Ni계 합금소재 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 열팽창계수가 작고, 쉐도우마스크 사용시의 승온 시에 전자빔의 드리프트를 최소한으로 억제할 수 있고, 강도가 크고, 칼라브라운관의 플랫화에 대응하여 쉐도우마스크의 플랫화를 충분히 허용할 수 있는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본원의 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서, 종래에는 없는 전혀 새로운 관점에서 국소적인 에칭불량의 발생 원인에 대해서 면밀히 연구했다. 그 결과, Fe-Ni계 합금소재에 대하여 에칭으로 전자빔 투과공을 형성할 때에, 소재에 존재하는 미세한 석출물 및 개재물이 큰 영향을 미치는 것으로 판면되었다. 즉, 미세한 석출물 및 개재물이 소재전체에 많이 존재하는 Fe-Ni계 합금소재에서는, 이와 같은 국소적인 에칭불량인 에칭천공부의 개구 직경의 편차가 억제된다는 것을 알아냈다. 석출물, 개재물은 에칭시에 부식의 기점이 되고 해당 석출물, 개재물이 미세하게 균일하게 분포되어 있으면, 에칭의 기점이 균일하게 분산되고, 에칭천공부의 개구 직경의 편차가 작아진다.

본 발명의 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재는, 상기의 사실에 기반하여 이루어진 것으로, 중량%로 환산하여, Ni를 34.0-38.0%, Cu를 0.05-0.45%, Mn 및 Cu를 합계 0.10-0.50%, Si를 0.10%이하, S를 0.0004-0.005%함유하고, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 잔여물을 갖는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재에 있어서, 0.05-0.3mm 두께의 박형 스트립 표면에 직경 0.01-3㎛의 MnS석출물 및 Cu-S계 석출물의 갯수의 합계가 2000개/mm2이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 예에 따른 Fe-Ni계 합금소재는, 중량%로 환산하여, 30.5-34.5%의 Ni, 합계 35.0 내지 38.0%의 Ni과 Co의 조합, 0.05 내지 0.45%의 Cu, 합계 0.10 내지 0.50%의 Mn과 Cu의 조합, 0.10% 이하의 Si, 0.0004 내지 0.005%의 S, 및 Fe와 필요 불가결한 불순물로 이루어진 잔여물을 포함하여 이루어지고, 0.05-0.3mm 두께의 박형 스트립 표면에 위치된 0.01-3㎛의 직경을 갖는 Mns 석출물과 Cu-S계 석출물의 총 개수가 적어도 2000개/mm2인 것을 특징으로 한다.

또, 청구항 1 및 2에 따른 쉐도우마스크의 Fe-Ni계 합금 소재는 0.10 내지 1.0% 중량%의 Nb를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 본 발명은 재결정소둔 도중에 650 내지 1000℃의 소재 온도로서, 청구항 1, 2 및 3에 따른 쉐도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 소재를 마련하는 방법을 제공하는 것에 그 특징이 있다.

이하, 상기 수치한정의 근거를 본 발명의 작용과 함께 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서 [%]는 [중량%]를 의미한다.

Ni : 34.0-38.0%

Ni의 함유량이 34.0%미만 또는 38.0%를 넘으면, 열팽창계수가 커지고, 쉐도우마스크로서 사용하는 것이 불가능하다. 따라서, Ni의 함유량은 34.0-38.0%로 했다.

Mn+Cu : 0.10-0.50%

Cu 및 Mn은, S와의 화합물인 MnS석출물, Cu-S계 석출물을 생성함으로써, 에칭성을 개선한다. 이 경우에 있어서, Mn은 탈산제로서 첨가되고, 또, 열간압연성을 방해하는 S와 함께 MnS를 형성함으로써, S를 무해화하는데 유효하다. 그리고 Fe-Ni계 합금에 미세하게 석출한 MnS는 에칭의 기점이 되고, 그 기점이 다수석출하는 것은, 균일한 에칭성을 유지하는데 유효하다. Mn과 Cu는 에칭성 개선을 위해서 첨가하는데, 그 첨가량이 많으면 열팽창계수가 커지므로, 합계 첨가량을 규정하지 않으면 안된다. 즉, Mn 및 Cu의 총량의 함유량이 0.10%미만인 경우에는 에칭성 개선의 효과가 불충분하고, 0.50%를 넘는 경우에는 열팽창계수가 커진다. 따라서, Mn 및 Cu의 함유량은 합계 0.10-0.50%로 했다.

Cu : 0.05-0.45%

Cu는, 상기와 같이 Mn과 마찬가지로 합금 중에 S와의 화합물을 석출시킴으로서 에칭성을 개선하는 작용이 있고, Mn과 비교하여 열팽창계수를 증대시키는 작용 이 작으므로 적극적으로 첨가한다. 그 함유량이 0.05%미만에서는 에칭성 개선의 효과가 없고, 0.45%를 넘으면 자기특성이 쇠퇴한다. 따라서, Cu의 함유량은 0,05%-0.45%로 했다.

Si : 0.10%이하

Si는 Mn과 마찬가지로 탈산제로서 첨가되는 원소이다. 그러나, Si의 함유량이 0.10%를 넘으면 에칭성이 나빠지므로 상한을 0.10%로 했다.

S : 0.0004-0.005%

S는 에칭성을 향상시키는 MnS석출물 및 Cu-S계 석출물을 석출시키는데, 그 함유량이 0.0004% 미만일 때에는 그 효과가 불충분하고, 0.005%를 넘으면 열간가공성을 약화시킨다. 따라서, S의 함유량은 0.0004-0.005%로 했다.

MnS석출물과 Cu-S계 석출물

MnS석출물 및 Cu-S계 석출물이 분산됨으로써, 포토레지스트 마스크 개구부의 윤곽상 또는 그 근방에 존재하는 MnS석출물 및 Cu-S계 석출물이 에칭의 기점이 되고, 정원형에 가까운 형상의 개구가 에칭된다. 따라서, 국소적인 에칭 불량인 에칭 천공부의 개구 지름의 편차가 억제된다. 그와 같은 효과를 얻어내기 위해서는, MnS석출물 및 Cu-S계 석출물은 소정이상의 빈도로 상기와 같은 개소에 존재할 필요가 있고, 그 때문에 그 석출물의 갯수의 합계를 2000개/mm2이상으로 했다.

또, MnS석출물 및 Cu-S계 석출물의 직경(직경 최대외경)이 0.01㎛미만일 때 는 에칭의 기점이 되지 않고, 또 3㎛를 넘으면, 에칭천공부의 윤곽에 결손이 생겨 개구 직경의 균일성을 해친다. 따라서, 상기 석출물의 박형 스트립 표면의 직경을 0.01-3㎛로 했다.

상기와 같이, 본 발명에서는 MnS석출물 및 Cu-S계 석출물을 소정의 조건으로 분산시키므로, 에칭 천공부의 개구 직경의 우수한 균일성을 획득하고, 에칭성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또, Cu를 0.05%-0.45% 함유함으로써, Mn의 함유량을 저감시켜서 열팽창계수를 작게하는 것이 가능하다. 그리고, Cu-S계 석출물에 대해서는, 화합물을 회석패턴으로 관찰한 결과 CuS, Cu2S 등, 복수의 화합물이 존재하므로, 이들을 총칭하여 Cu-S계라고 표기한다.

여기에서, 소재중의 MnS, Cu-S계 개재물의 관찰은, 투과전자현미경으로, 이하의 방법으로 이행할 수 있다.

1) 시료표면을 저전위로 전해연마한다. 이 전해연마는 말하자면 SPEED 기법이라 불리는 유기용매(10%아세틸아세톤 / 1%테트라메틸암모늄클로라이드메틸알콜)중에서, +100mV VS 2.5클론/cm2의 SCE 전위로 통전하고, 시료표면을 용해한다. 이 전해연마로 Fe-Ni기반만이 용해되고, 용해되지 않은 개재물이 연마면에서 돌출한 상태가 되도록 한다.

2) 아세틸셀룰로오스를 전해연마면에 도포하여 박리함으로써, 연마면에서 돌출한 개재물이 아세틸셀룰로우스에 부착되게 한다.

3) 아세틸셀룰로오스의 개재물 부착면에 카본을 증착시킨 후, 초산메틸에 침지하여 아세틸셀루로오스를 용해한다.

4) 개재물을 포함한 카본박막은, 투과전자현미경을 이용하여 개재물의 형상을 관찰함과 동시에, EDS와 전자빔 회절로 개재물의 조성을 식별한다.

또, 본 발명에 있어서는, 최종 냉간압연 후에 전자빔투과공의 천공을 위한 에칭에 제공되는 재료를 총칭하여 쉐도우마스크용 소재라고 한다. 또, 플랫마스크를 포함하며, 전자빔 투과공을 형성한 프레스 성형전의 소재도 전자빔 투과공을 형성한 쉐도우마스크용 소재로 포괄된다.

그 외의 특징

본 발명에서는, Ni의 일부를 Co로 치환하는 것이 가능하고, 따라서 열팽창계수를 더욱 저감시키는 것이 가능하다. 본 발명은 그와 같은 양상도 포함하고, 중량%로, Ni를 30.5-34.5%, Ni 및 Co를 합계 35.0-38.0%, Cu를 0.05-0.45%, Mn 및 Cu를 합계 0.10-0.50%, Si를 0.10%이하, S를 0.0004-0.005% 함유하고, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 불순물을 갖는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재에 있어서, 두께 0.05-0.3mm의 박형 스트립 표면에 직경 0.01-3㎛의 MnS석출물 및 Cu-S계 석출물 갯수의 합계가 2000개/mm2이상인 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 Ni 및 Co합계의 함유량을 규정한 것은, Co는 열팽창계수를 작게하고, 그 결과 Ni와의 합계함유량으로 표시하는 것이 가능한데, 함유량이 상기범위에서 벗어나면 열팽창계수가 커지고, Co첨가에 의한 열팽창계수의 저하효과를 기대할 수 없기 때문이다. 이 경우에 있어서, 3-6%의 Co를 첨가하고, Ni 및 Co의 총량을 35-37%로 함으로써 더욱 낮은 열팽창계수의 합금을 얻을 수 있다.

다른 원소

본 발명에서는, 쉐도우마스크의 강도를 높이기 위해서 Nb를 첨가하는 것이 가능하다. 이 경우, Nb의 함유량이 0.10%미만에서는 강도의 향상이 인정되지 않고, 1.0%를 넘으면 강도가 과다 상승하고, 프레스성형이 곤란해진다. 따라서, Nb의 첨가량은 0.10-1.0%가 바람직하다. 그리고, Nb에 더하여, Ti, Hf, Ta를 첨가하는 것도 유효하며, Nb와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

더욱이, C는, 탄화물을 형성하고, 에칭성을 쇠화시키므로 0.01%이하, P는 과다 포함되면 에칭성이 쇠퇴되므로 0.01%이하, A1은 산화물과 질화물을 형성하고, 에칭성을 방해하므로 0.03% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

미세한 석출물(개재물도 포함된다)을 소재전체에 다수 존재케하기 위해서는, 상기와 같은 특정한 원소를 첨가하고, 용해주조에서 박형 스트립(foil strip)으로 이루어지는 제품까지의 가공에 있어서, 적정한 조건으로 열처리 및 가공을 실시할 필요가 있다. 본 발명자 등은, 여러 원소 조합의 소재중의 미세 석출물 및 개재물, 여러가지의 열처리, 가공조건에 대해서 면밀히 조사한 결과, Mn, Cu 및 S를 적정한 함유량으로 첨가하고, Fe-Ni계 합금슬라브를 열간압연한 후, 냉간압연과 재결정소둔을 반복하고, 마지막에 냉간압연으로 소정의 두께로 마무리하는 프로세스에 있어서, 재료의 열이력, 특히 재결정소둔의 가열조건을 적정화함으로써, 제품에 다수의 미세한 MnS석출물 및 Cu-S계 석출물을 생성시킬 수 있다는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 상기와 같은 쉐도우 마스크용 Fe-Ni계 합금소재의 제조방법에 관한 것으로, 재결정소둔시의 재료온도를 650-1000℃로 하는 것을 특징으로 한다.

쉐도우마스크에 사용되는 Fe-Ni계 합금소재는, 통상, 두께 0.05-0.30mm, 열간압연후의 두께 2-6mm의 판에 대해 냉간압연과 재결정소둔을 반복하고, 최종 냉간압연에서 제품의 두께로 완성된다. 이 경우, 본 발명의 MnS, Cu-S계 석출물을 미세하게 석출시키는데에는, 재결정소둔을 적정화할 필요가 있다.

이 재결정소둔은, 650-1000℃에서 이행한다. Fe-Ni계 합금중의 고용체 Mn과 고용체 S의 용해도적([%Mn]×[%S]), 및 고용체 Cu와 고용체 S의 용해도적([%Cu] ×[%S])은, 1000-1200℃의 온도범위에서 급격히 변화한다. 즉, 1200℃이상의 고온에서는 Fe-Ni계 합금중에 MnS, Cu-S계 석출물이 용이하게 용해되는데, 1000℃이하의 저온에서는 MnS, Cu-S계 석출물이 많이 석출된다. 도 1은, 이것의 근거가 되는 데이타이고, 열처리온도가 1000℃이하일 때에 피트밀도가 2000개/mm2이상이 되는 것을 나타낸다. 따라서, 재결정소둔온도가 1000℃를 넘으면, MnS, Cu-S계 석출물의 용해가 진행되어 에칭성이 손상된다. 그리고, 피트는, 희염산, 희황산 등의 산성용액에 시료를 침지하고, 활성용액영역의 전위로 수초-수십초 에노드(anode)용해한 후, 석출물과 개재물을 공식(eroded foles, 피트)으로 현출한 것이므로, 석출물 및 개재물의 입자는 피트밀도(개/mm2)로 존재밀도를 평가하는 것이 가능하다.

한편, 재결정소둔온도가 650℃미만일 때에는, 재료를 소정의 결정위도로 조정하기 위해서 장시간이 요구되거나 또는 재결정이 충분히 이루어지지 않는다. 재 결정소둔은, 연속소둔라인을 이용하여 고온, 단시간의 조건으로 이행하는 경우와, 패치식 소둔로를 이용하여 저온, 장시간 이행하는 경우의 두가지가 있다. 어떤 경우에도, 재료의 표면산화를 방지하기 위해서, 가열로 내부를 수소가스 또는 수소를 함유하는 환원성가스 또는 Ar 등의 불활성 가스로 만족시킬 필요가 있다. 또, 소둔후의 재결정입자의 크기를 일정한 범위, 예를 들면 결정입자의 평균입자직경이 5-30㎛가 되도록 조정할 필요가 있다. 여기에서, 재결정입자의 평균입자직경은 압연방향으로 평행한 단면의 일본공업규격 JIS H 0501에 기재된 절단법을 준용하여 측정한 결정입자의 직경이다.

그리고, 재결정소둔은, 모든 소둔을 650-1000℃에서 이행하면 MnS 및 Cu-S계 석출물량이 많아져서 바람직하지만, 최종 재결정소둔만 650-1000℃의 범위에서 이행하여도 많은 석출물을 얻을 수 있다.

Fe-Ni계 합금중에 더욱 미세한 석출물을 도입하기 위해서는, 열간압연에 열이력을 적정화하는 것도 가능하다. Fe-Ni계 합금의 열간압연은 통상 950-1250℃에서 이행되는데, 이 온도범위에서 Mn,Cu-S계 석출물의 대부분은 고용(solid solution)상태이다. 그리고, 열간압연 종료후 판을 서냉하고, 냉각과정에서 MnS 및 Cu-S계 석출물을 석출시키는 것이 가능하다. 또, 재결정을 동반하지 않는 소둔, 예를 들어, 시효처리, 응력제거소둔 (Stress relief annealing)은 MnS 및 Cu-S계 석출물의 석출을 촉진, 증대시키는 유력한 방법이다.

그리고, 최종 냉간압연의 가공도는 10-40%로 하는 것이 바람직하다. 가공도가 10%미만일때에는, 프레스가공직전의 프레스성형성을 부여하기 위한 소둔에서 균 일한 재결정조직으로 성장되지 않은 미재결정조직이 잔재한다. 또, 가공도가 40%를 넘으면, 압연집합조직이 극도로 발달하고, 에칭속도가 저하하기 때문이다.

[실시예]

이하, 본발명의 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

Ni:31.9-36.5%, Co:0.01-5.2%, Mn:0.03-0.42%, Cu:0.01-0.45, Si:450-680ppm, S:3-53ppm, Nb:0.01미만-1.12%의 범위로 조정한 잉곳을 VIM으로 주조하고, 다음으로 이들 잉곳을 열간단조 후, 열간압연했다. 이어서, 표면의 산화스케일 제거후, 냉간압연과 재결정소둔을 반복하고, 최종압연을 실시하여 0.2mm 두께의 합금스트립을 제조했다.

그리고, 열간압연은 1100℃로 가열후 4mm까지 연장하고, 냉각과정에서 900℃에서 700℃까지의 평균냉각속도를 0.5℃/초 이하로 했다. 최종 재결정소둔은 550-1100℃에서 1-10분간 이행하고, 평균결정입도를 5-30㎛로 조정했다. 또, 최종이외의 재결정소둔은 950℃에서 이행했다. 그리고, 이상의 소둔은, 25%H2-N2의 환원성 분위기에서 이행했다. 또, 냉간압연은 최종 냉간압연 가공도를 25%로 했다. 여기에서 냉간압연 가공은, 냉간압연 이전의 두께를 t0, 냉간압연후의 두께를 t로 하여, (t0-t)/t0×100(%)로 산정된다.

이상과 같이 조제한 박형 스트립(foil strip)을, 유기용매(10%아세틸아세톤 /1%테트라메틸암모늄클로라이드/메틸알콜)에서, +100mV VS 2.5클론/cm2의 SCE 전위로 통전하여 시료표면을 용해하고, 상기에 기술된 방법으로 크기 0.01-3㎛의 개재물의 존재밀도를 측정했다.

상기의 공정으로 제조한 합금대에 주지의 포토리소그라피기술을 적용하고, 합금대의 한쪽표면에 직경 80㎛의 정원형의 개구부를 다수형성하고, 또다른 한쪽표면의 대응위치에 직경 180㎛의 정원형 개구부가 형성된 레지스트 마스크를 형성한 후에, 염화제2철 수용액을 스프레이하여 에칭천공하고, 14인치의 마스크 소재를 10C개 제작했다. 100개의 마스크용 소재중 불량마스크수가 0개인 마스크용 소재를 랭크 1, 불량마스크수 1-5개인 마스크용 소재를 랭크 2, 불량마스크수가 6-10개인 마스크용 소재를 랭크 3, 불량 마스크수가 11개 이상인 것을 랭크 4로 했다. 여기에서, 랭크 1-3의 마스크용 소재를 양품, 랭크 4 마스크용 소재를 불량품으로 했다. 상기 합금대의 화합조성을 표1에, 재결정소둔온도, 에칭전에 측정한 열팽창계수, 석출물갯수, 및 최종압연후에 실제의 쉐도우 마스크를 상정한 재결정소둔을 실시한 후에 측정한 0.2% 내력을 표2에 나타냈다.

	시료No.	Ni(%)	Co(%)	Mn(%)	Nb(%)	Cu(%)	S(ppm)	Si(ppm)	Al(ppm)	O(ppm)	C(ppm)
본 발 명	1	36.5	<0.01	0.14	<0.01	0.31	15	580	200	45	30
	2	32.1	4.9	0.26	<0.01	0.10	30	620	240	35	25
	3	32.7	3.1	0.07	<0.01	0.05	4	510	210	45	35
	4	32.1	4.8	0.12	0.29	0.10	6	600	210	45	25
	5	31.9	5.2	0.25	0.32	0.05	18	680	190	40	40
	6	32.1	4.8	0.03	<0.01	0.45	15	450	210	50	35
	7	32.1	4.8	0.03	<0.01	0.45	15	450	210	50	35
비 교 예	8	32.1	4.9	0.26	<0.01	0.10	30	620	240	35	25
	9	32.2	5.1	0.03	<0.01	0.05	18	590	160	45	40
	10	36.0	0.02	0.25	<0.01	0.10	3	550	210	50	30
	11	35.8	0.02	0.42	<0.01	0.13	5	510	190	50	35
	12	35.5	5.2	0.06	<0.01	0.03	14	580	240	50	25
	13	31.9	5.2	0.03	1.12	0.01	18	490	190	50	30
	14	35.5	4.9	0.08	<0.01	0.03	53	540	210	45	35
	15	32.1	4.8	0.03	<0.01	0.45	15	450	210	50	35

	시료No.	열팽창계수 α_3D-100 ×10^-6/℃	0.2% 내력 MPa	석출물갯수 개/mm²	내결정소둔재료온도	에칭불량발생빈도
본 발 명	1	0.7	260	16000	850	랭크 1(양품)
	2	0.4	290	18000	850	랭크 1(양품)
	3	0.5	300	6400	850	랭크 2(양품)
	4	0.5	330	11000	850	랭크 1(양품)
	5	0.7	340	2300	1000	랭크 3(양품)
	6	0.3	290	14000	850	랭크 1(양품)
	7	0.4	290	21000	600	랭크 1(양품)
비 교 예	8	0.7	290	880	1100	랭크 4(불량품)
	9	0.3	280	340	850	랭크 4(불량품)
	10	1.1	270	1700	850	랭크 4(불량품)
	11^*1	1.4	270	18000	850	랭크 1(양품)
	12	1.2	300	670	850	랭크 4(불량품)
	13	0.5	360	480	850	랭크 4(불량품)
	14^*2	-	-	-	-	-
	15^*3	-	-	-	550	-

*1 열팽창이 높으므로 불량품

*2 열간압연시에 재료가 망가져서 평가불가

*3 재결정이 충분히 진행되지 않아 평가불가

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 시료 No. 1-7는 성분조성, 석출물 갯수가 본발명의 범위이므로, 에칭불량발생빈도가 낮은 [양품]이 되었다. 한편, 시료 No.8-15는, 조성성분, 또는 석출물갯수가 본 발명의 범위외이므로, 에칭불량발생빈도가 높은 [불량품]이 되었다. 시료 No.8은, 화학성분은 시료 No.2와 동일하지만, 재결정소둔온도가 본발명의 상한을 넘는 1100℃이다. 따라서, 석출물이 재고용되어 감소하고, 에칭불량발생빈도가 높아졌다.

시료 No.9는, Cu함유량은 본 발명의 하한치 0.05%로 되어있지만, Mn 및 Cu의 총량이 본 발명의 하한치(0.10%)를 밑돈다. 따라서, 에칭성 개선에 효과가 있는 MnS, Cu-S계 석출물수가 2000개/mm2미만이 되고, 에칭불량발생빈도가 높아진다.

시료 No.10은, S함유량이 3ppm이고, 본 발명의 하한치(4ppm)를 밑돈다. 따라서, 에칭성 개선에 효과가 있는 MnS, Cu-S계 석출물수가 2000개/mm2미만이 되고, 에칭불량발생빈도가 높아진다.

시료 No.11은, Mn 및 Cu의 총량이 본 발명의 상한치(0.50%)를 넘으므로, 에칭성에 관한 문제는 없지만 열팽창계수가 본 발명의 시료와 비교하여 높아진다. 또, 시료 No.12는, Cu의 함유량이 본 발명의 하한치(0.05%)를 밑돌고, 게다가 Mn 및 Cu의 합계가 본 발명의 하한치(0.10%)를 밑돈다. 따라서, 에칭성 개선에 효과가 있는 MnS, Cu-S계 석출물수가 2000개/mm2미만이 되고, 에칭불량발생빈도가 높아진다. 그리고 Ni 및 Co의 합계가 본 발명의 상한치(38.5%)를 넘으므로, 열팽창계 수가 본 발명의 시료와 비교하여 높아졌다.

시료 No.13는, Mn 및 Cu의 합계가 본 발명의 하한치(0.10%)를 밑돈다. 따라서, 에칭성 개선에 효과가 있는 MnS, Cu-S계 석출물수가 2000개/mm2미만이 되고, 에칭불량발생빈도가 높아진다. 그리고 Nb등의 원소의 합계량이 본 발명의 상한(1.0%)을 넘고, 0.2%내력이 본 발명의 시료와 비교하여 높고, 프레스가공이 곤란하다.

시료 No.14는, S함유물이 본 발명의 상한치 50ppm을 넘는다. 따라서, 열간가공성이 악화되고, 시료조정의 열간압연 시에 크랙이 생겨서 그 후의 가공이 불가능하게 되어 특성평가에 이르지 못했다. 또, 시료No.15는, 화학성분이 시료 No. 6,7과 동일하지만, 재결정소둔온도가 본 발명의 하한(650℃)을 밑도는 550℃이다. 따라서, 장시간 가열했을 경우에는, 재결정소둔시에 규정의 평균결정입도인 5㎛이상이 될 수 없으므로, 이번 평가의 대상이 될 수 없었다.

이상 설명한 바와 같이, 에칭에 의한 전자빔 투과공을 형성할 때에, 국소적인 에칭불량인 에칭천공부의 개구직경의 편차를 최소한으로 억제할 수 있고, 또 본 발명은, 열팽창계수가 작고, 쉐도우 마스크 사용시의 승온시에 전자빔의 드리프트가 작도록 억제하는 것이 가능하며, 또한 강도가 크고, 칼라 브라운관의 플랫화에 대응하여 쉐도우마스크의 플랫화를 충분히 허용할 수 있게 되는 등의 뛰어난 효과를 도모할 수 있었다.

Claims

중량%로 환산하여, Ni를 34.0∼38.0%, Cu를 0.05∼0.45%, Mn 및 Cu를 합계 0.10∼0.50%, Si를 0.10% 이하, S를 0.0004∼0.005% 함유하고, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 잔여물을 포함하는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재에 있어서,

두 석출물 모두 0.05∼0.3㎜ 두께의 박형 스트립 표면상에 위치하며 0.01∼3㎛ 직경을 가진 MnS 석출물과 Cu-S계 석출물의 총수가 2,000개/mm² 이상인 것을 특징으로 하는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재.
중량%로 환산하여, Ni를 30.5∼34.5%, Ni 및 Co를 합계 35.0∼38.0%, Cu를 0.05∼0.45%, Mn 및 Cu를 합계 0.10∼0.50%, Si를 0.10% 이하, S를 0.0004∼0.005% 함유하고, 나머지 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재에 있어서,

두 석출물 모두 0.05∼0.3㎜ 두께의 박형 스트립 표면상에 위치하며 0.01∼3㎛ 직경을 가진 MnS 석출물과 Cu-S계 석출물의 총수가 2,000개/mm² 이상인 것을 특징으로 하는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재.
제1항 또는 제2항에 있어서. Nb를 0.10∼1.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재.
제1항 또는 제2항에 따른 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재를 제조하기 위한 방법에 있어서,

Fe-Ni계 합금 슬라브를 열간압연 후, 냉간압연과 재결정소둔을 1회 이상 반복하고, 상기 재결정소둔 시의 재료온도를 650∼1,000℃로 하는 것을 특징으로 하는 쉐도우마스크용 Fe-Ni계 합금소재의 제조방법.