KR100407848B1 - 에칭 천공성이 우수한 철-니켈 계 합금 섀도 마스크용 소재 - Google Patents

Abstract

(과제) 에칭 가공으로 전자선 투과구멍을 형성할 때에, 개구부 직경에 편차가 발생하지 않고 또한 종래와 동일한 생산 효율 및 생산 비용으로 제조할 수 있는 Fe-Ni 계 합금소재를 제공하는 것이다.

(해결수단) Ni : 34 ~ 38%, Mn : 0.2 ~ .5%, S : 15 ~ 40ppm, Cu : 20 ~ 500ppm 함유하며 [ppm Ca]/40 + [ppm Mg]/24 ≤1 이고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반 원소 - 단, C : 0.10% 이하, Si : 0.30 % 이하, Al : 0.30% 이하, P : 0.005% 이하-로 이루어진 에칭 천공시의 구멍직경의 균일성이 우수한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재. 이 소재는 직경이 50 ~ 1000 ㎚ 인 MnS 개재물을 1500 개/㎟ 이상 함유하는 것, 또한 압연면을 경면 (鏡面) 연마한 후, 소정의 질산-에틸알콜 용액 중에 침지시켜 직경이 0.5㎛ ~ 10㎛ 인 에칭구멍이 2000 개/㎟ 이상의 빈도로 나타나는 것을 특징으로 한다. 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물이 0.5 개/㎟ 이하이다. 에칭 가공으로 비정상 구멍에 의거한 개구부 직경의 편차를 개선한 전자선 투과구멍을 구비한 Fe-Ni 섀도 마스크용 소재를 얻을 수 있다.

Description

에칭 천공성이 우수한 철-니켈 계 합금 섀도 마스크용 소재{Fe-Ni ALLOY FOR SHADOW MASK HAVING EXCELLENT PROPERTIES IN ETCHING WORKABILITY}

본 발명은 에칭 천공성이 우수한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재에 관한 것으로, 특히 에칭 천공시의 구멍직경의 균일성이 우수한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 비정상 구멍에 의거한 개구부 직경의 편차를 개선한 전자선 투과구멍을 구비한 Fe-Ni 섀도 마스크용 소재에 관한 것이다.

종래 컬러 브라운관용 섀도 마스크에는 일반적으로 연강(軟鋼)이 사용되어 왔다. 그러나, 브라운관을 연속 사용하면 섀도 마스크는 전자선의 조사에 의해 온도가 상승되고, 열팽창에 의해 형광체와 전자선의 조사 위치가 일치하지 않게 되어 색 편차가 생긴다. 즉, 컬러 수상관을 작동시켰을 때에 섀도 마스크의 개공부를 통과하는 전자 빔은 전체의 1/3 이하이고, 나머지 전자 빔은 섀도 마스크에 주사충돌(注射衝突) 되어, 섀도 마스크의 온도 상승이 일어나는 것이다.

그래서, 최근 컬러 브라운관용 섀도 마스크 분야에서는 색 편차 방지라는 관점에서 저열팽창계수의 「36 합금」 라고 하는 Fe-Ni 계 합금이 사용되고 있다.

Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크 소재를 제조하는 경우, 소정 성분의 Fe-Ni 계 합금을 예컨대 VIM 로(Vaccum Induction Melting Furnace)에서 진공 용해하거나 또는 LF(Ladle Furnace) 에서 노외 정련으로 용제한 후, 잉곳(ingot)으로 주조하고, 단조 또는 분괴 압연으로 슬라브를 얻는다. 그 후, 열간 압연하고 표면의 산화 스케일을 제거하며 냉간 압연과 소둔을 반복하여 두께가 0.3㎜ 이하인 소정의 시트 두께까지 최종 냉간 압연이 실시된다. 그 후, 슬릿(slit)하여 소정판 폭의 섀도 마스크용 소재를 얻는다. 섀도 마스크용 소재는, 탈지 후, 포토레지스트를 양면에 도포하고, 그리고 패턴을 베이킹하고 현상한 후 에칭액으로 천공 가공하고 각각 절단되어 플랫 마스크가 된다. 플랫 마스크는 비산화성 분위기 중에서 소둔되어 프레스 가공성이 부여된 후 (프리어닐(preanneal)법으로는 이 소둔이 에칭 전에 최종 압연재에 대해 실시된다), 프레스에 의해 마스크 형태에 구면 (球面) 성형된다. 그리고, 마지막으로 구면 성형된 마스크를 탈지한 후, 수증기 또는 연소 가스 분위기 중에서 소둔하고 마스크 표면에 흑화 산화막을 부여한다. 이렇게 해서 섀도 마스크가 제작된다.

본 발명에서는 최종 소둔후의 섀도 마스크용 소재 및 플랫 마스크를 포함하여 프레스 성형성을 부여하기 위한 소둔에 공급되는 재료를 총칭하여 섀도 마스크용 소재라고 한다.

이런 섀도 마스크 소재에는 일반적으로 염화제2철수용액을 사용하는 주지된 에칭 가공 기술로 전자선의 투과구멍이 형성된다. 에칭 가공은 포토리소그래피 기술을 적용하여 합금 대(帶)의 일측 표면에 예컨대 직경 80㎛ 의 원형(circle) 개구부를 다수 가지며, 다른 일측 표면의 대응하는 위치에 예컨대 직경 180㎛ 의 원형 개구부를 갖는 레지스트 마스크를 형성한 후에 염화제2철수용액을 스프레이형으로 분사함으로써 실시된다.

이 에칭 가공으로 미소 개구부가 치밀하게 정렬된 섀도 마스크를 얻을 수 있으나, 에칭 조건의 극부적인 편차 등에서 기인하여 개구부 직경에 편차가 생긴다. 이 편차가 커지면, 섀도 마스크를 브라운관에 장착하였을 때에 색 편차가 생겨 제품으로서 적합하지 않게 된다. 종래부터 이 개구부 직경의 편차가 섀도 마스크를 에칭 가공하였을 때 생산율을 저하시키고 비용 증대의 요인이 되었다.

개구부 직경의 편차 억제에 관해서는 과거 여러 검토가 이뤄져 왔고, 소재 면에서는 예컨대 일본 공개특허공보 평5-86441 호나 일본 공개특허공보 평10-111614 호에서 집합 조직을 제어함으로써 편차를 방지하는 방법이 제안되어 있다. 이들은 집합 조직을 제어함으로써 에칭의 균일성을 도모하는 것 이었다.

그러나, 최근 이러한 공지 기술로는 막을 수 없는 구멍직경의 편차 현상이 존재하는 것이 명확해졌다. 도 1 에 새롭게 발견된 구멍직경 편차의 원인이 된 비정상 구멍의 일례의 SEM 상을 정상 구멍의 그것과 대비하여 나타낸다. 이 비정상 구멍의 특징은 구멍벽면이 정상 구멍에 비해 거칠고, 또 구멍윤곽부가 매우 침식되어 있어 까칠까칠한 형태를 나타냄과 동시에 구멍직경이 목표직경보다 커지는 경향이 있다. 이러한 비정상 구멍의 특징은 에칭 조건 등의 차이에 따라 그 정도에서 변화하여 벽면이 거칠지 않거나 까칠까칠함이 명백하게 관찰되지 않는 경우도 있다. 이 비정상 구멍 발생에 따른 구멍직경의 편차는 상술한 집합 조직의 제어 기술로는 방지할 수 없다.

이런 종류의 비정상 구멍을 방지하기 위한 수단으로, 본건 발명자는 일본 특허출원 2000-117788 호에서 Fe-Ni 소재 중에 직경이 50 ~ 1000㎚ 인 MnS 개재물을 1500 개/㎟ 이상의 빈도로 분산시키는 방법을 제창하였다. 그것은 이하의 기구에 의해 미소한 MnS 가 비정상 구멍에서 기인하는 개구부 직경의 편차를 억제하게 하기 위해서이다. 본건 발명자는 추가로 관련된 출원으로서 일본 특허출원 2000-117766 호도 제출하였다.

섀도 마스크용 Fe-Ni 계 합금은 일반적으로 염화제2철수용액을 사용하여 섀도 마스크에 에칭 가공된다. 이 때, 레지스트막을 재료에 도포하여 개구되지 않은 부분을 피복하고, 개구될 부분에만 염화제2철수용액이 닿게 한다. 이 개구부에 미세 MnS 가 존재하면, 이 MnS 가 부식의 기점으로서 작용하여 기지(Matrix) 의 에칭이 촉진된다. 모든 개구부에 MnS 가 존재하지 않으면 어느 개구부도 동일한 에칭 상태가 되어 구멍 직경의 편차는 생기지 않는다. 그러나, 현실적인 공업생산에서는 MnS 의 개재물 등을 전부 없게 하는 것은 어렵고, 몇개의 개구부에는 부식의 기점이 되는 MnS 가 어느 정도 확률로 존재한다. 이러한 부식의 기점이 있는 개구부에서는 그 주변의 기점이 없는 개구부보다 에칭 속도가 빨라져 개구직경이 더 커진다. 또, 기점이 있는 개구부에서는 그 주변의 기점이 없는 개구부보다 빨리 에칭이 개시되기 때문에, 기점이 있는 개구부가 전기화학적으로 애노드가 되고, 기점이 존재하지 않는 개구부가 캐소드가 된다. 이 경우 부식 속도의 차이는 한층 더 커져 에칭 종료후 개구직경의 차이도 커진다. 한편, 소재가 미세 MnS 를 어느 정도 빈도 이상으로 함유하면, 어느 개구부에도 균등하게 MnS 가 존재할 수 있으며, 개구부 직경에 편차가 생기지 않게 된다. 상술한 본 발명에서 말하는 「비정상 구멍」 이 발생한 소재에서는 부식의 기점이 되는 MnS 가 어느 정도 빈도 이하로 밖에 존재하지 않기 때문에, 소재 전체를 통한 MnS 분포의 균일성이 상실된다. 이 경우, 대부분 개구부는 MnS 를 평균적인 레벨로 함유하지만, ① MnS 를 함유하지 않은 개구부, ② MnS 를 많이 함유한 개구부, ③ 그 내부에서 MnS 의 분포가 치우쳐 있는 개구부 등이 생긴다. 이러한 MnS 의 함유 상태가 평균적 레벨과 다른 개구부에서는, MnS 를 평균적 레벨로 함유한 개구부에 대해 에칭으로의 MnS 기여의 정도에 차이가 생겨 에칭 속도에 차이가 생긴다. 그 결과로서 구멍벽면, 구멍윤곽부, 구멍직경 등으로 특징지어진 부식 비정상을 갖는 구멍이 전자현미경 관찰하에서 검출된다. 또, 이 비정상 구멍은 개구부 직경의 편차로서 평가할 수 있다.

또, 일본 특허출원 2000-117788 호에서는 미소한 MnS 를 Fe-Ni 계 합금 소재 중에 도입하는 수단으로 Mn 및 S 농도를 각각 0.05 ~ 0.5 mass% 및 4 ~ 20 mass ppm 으로 조정하고, 열간 압연 및 재결정 소둔의 조건을 적정화시켜 원하는 양의 MnS 를 생성시키는 제조방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 제조방법에 대해서는 MnS 를 생성 (석출) 시키기 위해서, 열간 압연후의 재료를 서냉(徐冷)하는 것, 또는 재결정 소둔을 배치(batch)로를 이용하여 저온 ·장기간 조건에서 실시하는 것이 필요하다. 또, 일단 석출된 MnS 를 소실(消失) (고용(固溶; Solid Solution)) 시키지 않기 위해서, MnS 의 석출 처리를 실시한 후 재결정 소둔에서 재료의 도달 온도가 900℃ 를 초과하지 않도록 노내의 온도 및 통과속도를 조정할 필요가 있다. 이러한 열처리 조건의 제한은 생산 효율을 저하시키고 또 생산 비용을 증대시켜 공업적으로 바람직하지 않다.

그래서, MnS 미세 석출물을 소재 전체에 분산시킴으로써, 에칭 가공으로 전자선 투과구멍을 형성할 때에 개구부 직경에 편차가 발생하지 않게 하는 새로운 제창 기술에 있어서, 추가로 상술한 바와 같은 열처리 조건의 제한을 필요로 하지 않는 Fe-Ni 계 합금 소재의 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는 에칭 가공으로 전자선 투과구멍을 형성할 때에 개구부 직경에 편차가 발생하지 않고, 그리고 종래와 동일한 생산 효율 및 생산 비용으로 제조할 수 있는 Fe-Ni 계 합금 소재를 제공하는 것이다.

도 1 은 에칭 가공에 의한 전자선 투과구멍의 천공시에 「정상 구멍」및 본 발명과 관련된 구멍직경의 편차의 원인이 된 「비정상 구멍」의 일례의 SEM 상을 나타낸 도면이다.

도 2 는 MnS 석출물의 형상이 타원 형상, 봉 형상, 선 형상 등인 경우에 MnS 석출물의 직경을 가리키는 것으로 단축(短軸)의 직경 (L1) 과 장축(長軸)의 직경 (L2) 을 나타내는 설명도이다.

도 3 은 Fe-Ni 계 합금을 3% 질산-에틸알콜 용액에 침지(immerse)시켰을 때에 발생하는 에칭구멍과 투과 전자현미경으로 측정한 MnS 개재물의 빈도 사이의 상호관계를 나타내는 그래프이다.

과제를 해결하기 위한 수단

Fe-Ni 계 합금 중의 미세 MnS 개재물 개수를 증가시키기 위해 가장 쉬운 수단은 Fe-Ni 계 합금 중 S 농도를 증가시키는 것이다. 그러나, S 농도가 20 mass ppm 을 초과하면 길이가 10㎛ 를 초과하는 조대한(coarse) MnS 개재물이 다수 발생하고, 이 조대한 개재물의 위치에 에칭으로 전자선 투과구멍을 개구한 경우에는 원형의 구멍을 얻을 수 없다. 또, S 농도가 높아지면 단조, 분괴 압연, 열간 압연 등으로 균열이 잘 발생한다는 문제도 있다.

일본 특허출원 2000-117788 호에서는 S 농도의 상한값을 20 mass ppm 으로 제한하고, 소재 중 S 를 MnS 로서 최대한 석출시키고 또 일단 석출된 MnS 를 고용시키지 않는 것을 의도하여 열간 압연 및 재결정 소둔의 조건을 적정화시켜 원하는 MnS 개수를 얻는 데에 성공하였다.

반면에, 본 발명에서는 Fe-Ni 계 합금 중 S 농도를 더 높은 값으로 설정함으로써 열간 압연 및 재결정 소둔을 특수한 조건에서 실시하지 않고 원하는 MnS 를 얻는 것을 전제로 하였다. 그리고, S 를 높게 한 경우 ① 조대한 MnS 의 생성, ② 고온에서 가공성 저하라는 두가지 과제를 해결하기 위한 수단에 대해 예의 연구를 하였다. 그 결과 Fe-Ni 계 합금 중에 Cu 를 미량으로 첨가하면 S 농도가 높아도 조대한 MnS 가 발생되지 않은 것을 발견하였다.

이러한 발견은 투과 전자현미경을 이용하여 각종 Fe-Ni 계 합금 중 미세 MnS 를 조성 분석하는 과정에서 미세 MnS 에서 Cu 가 석출되는 것을 확인하는 것에서 비롯되었다. 그 후 본 발명자들은 Cu 농도와 MnS 치수의 관계에 착안하여 Fe-Ni 계 합금 중에 각종 농도의 Cu 를 첨가하여 MnS 개재물의 형태를 관찰하는 실험을 반복하였다. 그리고, 20 mass ppm 이상의 Cu 를 첨가하면 S 농도가 20 mass ppm 를 초과해도 길이가 10 ㎛ 를 초과하는 조대한 MnS 가 거의 발생되지 않는 것을 발견하였다.

Cu 를 첨가함으로써 조대한 MnS 가 감소하는 기구의 상세함은 불명확하지만, Cu 가 MnS 의 석출핵이 되기 때문이라고 추측된다. 즉, 주조, 단조, 분괴 압연, 열간 압연 등으로 재료를 냉각할 때에 MnS 석출에 앞서 Cu 가 석출된다. 이 Cu 석출물은 매우 미세하여 높은 빈도로 Fe-Ni 계 합금 중에 분산되어 있고, MnS 의 유효한 석출 사이트(site)로서 작용한다. 그 결과 Cu 를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 MnS 의 석출 사이트가 증가되어 MnS 개수가 늘어난다. MnS 의 총량이 바뀌지 않고 MnS 개수가 증가하기 때문에, MnS 치수가 작아져 조대한 MnS 가 감소한다.

이어서, S 농도가 증가한 경우에 열간 가공성이 저하되는 문제에 대해서는 Fe-Ni 계 합금 중 Mn 농도를 종래보다 높게 조정함으로써 개선할 수 있음을 알 수 있었다. 또, 잉곳의 조직을 작게 하는 것이 균열 방지에 유효함도 알 수 있었다.

한편, 합금이 함유된 S 를 MnS 로서 유효하게 석출시키기 위해서는, S 와 화합물을 형성하는 불순물 원소의 농도를 될 수 있는 한 낮게 하는 것이 바람직하다.Fe-Ni 계 합금의 경우, 특히 Ca 와 Mg 의 함유량에 유의할 필요가 있다. 이들 원소는 황과의 친화력이 Mn 보다 강하여 CaS 나 MgS 라는 황화물을 형성하고 미세 MnS 의 석출량을 저하시킨다. Ca 나 Mg 의 혼입원으로는 원료, 슬래그, 내화물 등을 들 수 있고, 또 정련시에 탈산 또는 탈황의 목적에서 이들 원소를 첨가하기도 한다. Ca 와 Mg 의 혼입량을 적게 하기 위해서는, 원료, 슬래그, 내화물, 정련시의 첨가 원소 등의 선정에 주의할 필요가 있다. Ca 및 Mg 농도의 제한은 Ca 및 Mg 의 mass ppm 단위의 농도를 각각 [ppm Ca] 와 [ppm Mg] 로 하였을 때에,

[ppm Ca]/40 + [ppm Mg]/24 ≤1

로 정량화할 수 있음이 판명되었다.

Cu 를 첨가하여 MnS 를 미세화시키고 또 MnS 의 석출을 저해하는 Ca 및 Mg 의 함유량을 제한한 Fe-Ni 계 합금에서는 S 농도를 15ppm 이상으로 하면, 종래의 열간 압연 조건 및 재결정 소둔 조건에서 합금을 제조하여도, 에칭 가공시에 개구부 직경의 편차 억제를 발생시키는데에 충분한 레벨의 MnS 개수를 얻을 수 있었다. 본 발명의 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재는 직경이 50 ~ 1000 ㎚ 인 MnS 개재물을 1500 개/㎟ 이상 함유하는 것을 특징으로 하고, 그것은 일본 특허출원 2000-117788 호에서와 같이 압연면을 경면 연마한 후, 3% 질산-에틸알콜 용액 중에 20℃ 에서 30초간 침지시켰을 때에 직경이 0.5㎛ ~ 10㎛ 인 에칭구멍이 2000 개/㎟ 이상의 빈도로 나타나는 것으로 간편하게 평가할 수 있다.

이상의 발견에 의거하여 본 발명은 Ni 를 34 ~ 38 mass%, Mn 을 0.2 ~ 0.5 mass%, S 를 15 ~ 40 mass ppm, Cu 를 20 ~ 500 mass ppm 함유하고, Ca 및 Mg 의 mass ppm 단위의 농도를 각각 [ppm Ca] 및 [ppm Mg] 로 하였을 때에,

[ppm Ca]/40 + [ppm Mg]/24 ≤1

이고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반 원소 - 단, C : 0.10 mass% 이하, Si : 0.30 mass% 이하, Al : 0.30 mass% 이하, P : 0.005 mass% 이하-로 이루어진 것을 특징으로 한다. 에칭 천공시의 구멍직경의 균일성이 우수한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재를 제공한다.

본 발명의 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재는 직경이 50 ~ 1000 ㎚ 인 MnS 개재물을 1500 개/㎟ 이상 함유하는 것, 또한 압연면을 경면 연마한 후 3% 질산-에틸알콜 용액 중에 20℃ 에서 30초간 침지시켰을 때에 직경이 0.5㎛ ~ 10㎛ 인 에칭구멍이 2000 개/㎟ 이상의 빈도로 나타나는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물 개수가 0.5 개/㎟ 이하인 것이 된다.

본 발명은 또한 상기 Fe-Ni 계 합금 소재에 전자선 투과구멍을 형성한 것을 특징으로 하는 비정상 구멍에 의거한 개구부 직경의 편차를 개선한 전자선 투과구멍을 형성한 섀도 마스크용 소재도 제공한다.

발명의 실시형태

본 발명에서 Fe-Ni 계 합금 소재의 Ni 함유량은 34 ~ 38 mass% 로 한다. Ni 함유량이 이 범위를 벗어나면 열팽창계수가 커지고, 섀도 마스크용 소재로서 사용할 수 없다. 또, Fe-Ni 계 합금 중에 불순물 또는 수반 원소로서 함유된 C, Si, Al 및 P 의 상한값을 각각 0.10 mass%, 0.30 mass%, 0.30 mass% 및 0.005 mass% 로 규정하고 있지만, 그것은 이들 각 원소가 이 농도를 초과해서 함유되면,에칭 천공성이 저해받아 섀도 마스크용 소재로서 사용할 수 없기 때문이다.

본 발명의 Fe-Ni 계 합금의 특징 및 제조공정에 대해 이하에 상세하게 설명한다.

(1) MnS 개수 : MnS 는 부식의 기점이 되어 소재 전체를 통한 그 소정 빈도로의 존재에 의해 에칭 개구부 직경의 편차를 억제하는 효과를 갖는다. 그 효과는 직경이 50 ~ 1000 ㎚ 인 MnS 로만 인정되고, 그 개수가 1500 개/㎟ 이상이 된 경우에 발현한다. 직경이 50㎚ 미만에서는 부식의 기점이 되기에는 너무 작고, 반대로 1000㎚ 을 초과하면 부식 작용이 커져 역효과가 된다고 생각된다. 통상 2000 ~ 7000 개/㎟ 분산되어 있는 것이 바람직하다.

또, 이 경우의 MnS 의 직경 및 개수의 측정은 투과 전자현미경을 이용하여 0.01㎟ 면적에 대해 이하의 방법으로 실시한다. 또, MnS 직경이란 도 2 에 도시된 바와 같이 MnS 의 형상이 타원 형상, 봉 형상, 선 형상 등인 경우에는 단축의 직경 (L1) 과 장축의 직경 (L2) 의 평균값을 가리킨다.

① 시료 표면을 정전위(定電位)로 전해 연마한다. 전해 연마에서는 10% 아세틸아세톤-1% 테트라메틸암모늄클로라이드-메틸알콜 중에서, +100 mV vs SCE 의 전위로 5 쿨롱/㎠ 에 상당하는 양의 시료를 연마한다. 이 전해 연마에 의해 Fe-Ni 기지만 용해되고 용해되다 남은 개재물이 연마면에서 돌출된 상태가 된다.

② 아세틸셀룰로오스를 전해 연마면에 도포하여 박리함으로써 연마면에서 돌출된 개재물이 아세틸셀룰로오스에 부착된다.

③ 아세틸셀룰로오스의 개재물 부착면에 카본을 증착시킨 후, 아세트산메틸에 침지시켜 아세틸셀룰로오스를 용해시킨다.

④ 개재물을 함유한 카본 박막에 대해 투과 전자현미경을 이용하여 개재물의 형태를 관찰함과 동시에 EDS 와 전자선 회절로 개재물의 조성을 동정(同定)한다.

(2) 에칭구멍 개수 : 일본 특허출원 2000-117788 호에 나타낸 바와 같이 Fe-Ni 계 합금을 3% 질산-에틸알콜 용액에 침지시켰을 때에 발생되는 에칭구멍과 투과 전자현미경으로 측정한 MnS 의 빈도 사이에는 좋은 상관이 있다. 도 3 은 그 데이터로, 직경이 50 ~ 1000 ㎚ 인 MnS 가 1500 개/㎟ 이상 존재하는 경우에는 직경이 0.5 ~ 10 ㎛ 인 에칭구멍이 2000 개/㎟ 이상 존재하는 경우에 상당한다. MnS 개수 2000 ~ 7000 개/㎟ 는 에칭구멍 개수 2500 ~ 10000 개/㎟ 에 상당한다.

또, 에칭구멍의 관찰에서는 Fe-Ni 계 합금 시료의 표면을 경면 연마한 후, 순도 ≥99.5 vol% 의 에탄올 (JIS K8101, 특급) 100㎖ 중에 농도 60% 의 질산 (JIS K8541) 을 3㎖ 혼합한 용액 중에 20℃ 에서 30초간 침지시킨다. 이어서, 광학현미경을 사용하여 부식면의 암시야상을 ×400 의 배율로 촬영하고 그 사진 상에서 직경 0.5㎛ ~ 10㎛ 의 에칭구멍의 수를 측정한다.

에칭구멍의 계측은 화상해석장치를 사용하여 0.2㎟ 의 면적에 대해 실시한다. 또, 에칭구멍의 형상은 거의 구형으로, 그 직경 측정에서는 압연방향과 평행한 방향으로 구멍직경을 측정한다. 일본 특허출원 2000-117766 호에도 서술되어 있는 바와 같이 그 관찰방법은 MnS 의 간이 측정법으로 매우 유효하다.

(3) 조대한 개재물 : 길이가 10㎛ 를 초과하는 조대한 개재물이 존재하는 위치에 에칭 가공으로 전자선 투과구멍을 개구하면, 원형의 구멍을 얻을 수 없다. 공업적 생산에서 이러한 개재물을 전부 없게 하는 것은 불가능하다. 그러나, 그 개수를 0.5 개/㎟ 이하로 줄이면 섀도 마스크를 제조함에 있어서의 실제 손해는 무시할 수 있다.

(4) Mn, S, Cu, Mg, Ca 농도 : Mn 및 S 는 MnS 를 석출시키기 위한 필수 원소이다. 또, Cu, Mg 및 Ca 는 MnS 석출물의 크기 및 개수에 중요한 영향을 미치는 원소이다.

Cu 는 MnS 의 형상을 작게 하고 조대한 MnS 의 생성을 방지하는 작용을 갖는다. 또, 이 작용으로 미세 MnS 개수는 증가한다. 이러한 Cu 의 효과는 Cu 농도가 20 mass ppm 이상이 되면 발현한다. 한편, Cu 농도가 500 mass ppm 을 초과하는 범위에서는, Cu 농도를 더 늘려도 MnS 형상에 대한 상기 효과는 크지 않고, 반대로 Cu 가 잉곳 입계에 편석되어 열간 가공성이 저하되는 등의 문제가 생긴다. 그래서, Cu 농도를 20 ~ 500 mass ppm 로 규정하였으나, 더 바람직한 Cu 농도의 범위는 20 ~ 300 mass ppm 이다.

Ca 및 Mg 는 S 와의 사이에서 CaS 나 MgS 라는 황화물을 형성하고, 미세 MnS 의 석출량을 저하시킨다. 또, CaS 나 MgS 가 직경 10㎛ 를 초과하는 조대한 개재물로 성장하기도 한다. 그러나, 양쪽 농도가

[ppm Ca]/40 + [ppm Mg]/24 ≤1

의 범위라면 이 폐해를 무시할 수 있다. 여기에서 [ppm Ca] 및 [ppm Mg] 는 Ca 및 Mg 각각의 mass ppm 단위의 농도이다. 또, 식중 40 및 24 의 수치는 각각Ca 및 Mg 의 원자량이다. 더 바람직한 Ca 와 Mg 농도는

[ppm Ca]/40 + [ppm Mg]/24 ≤0.5

이다.

이상과 같이 Cu, Mg 및 Ca 농도를 조정한 Fe-Ni 계 합금에서는 S 를 15 mass ppm 이상 함유하면, 통상적인 열간 압연 조건 및 재결정 소둔 조건에서 Fe-Ni 계 합금을 제조하여도 상술한 MnS 개수 또는 에칭구멍 개수를 얻을 수 있다. 한편, S 농도가 40 mass ppm 를 초과하면 Cu 존재하에서도 길이가 10㎛ 를 초과하는 조대한 MnS 가 다발되고, 그 빈도가 0.5 개/㎟ 를 초과한다. 그래서, S 농도를 15 ~ 40 mass ppm 로 규정한다.

상술한 MnS 개수 또는 에칭구멍 개수를 얻으며 또한 S 농도를 높게 하는 것에 따른 열간 가공성의 저하를 보충하기 위해서는, Mn 농도를 0.2 mass% 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Mn 농도가 0.5 mass% 를 초과하면 소재가 단단해져 냉간 가공성이 저하된다. 그래서, Mn 농도를 0.2 ~ 0.5 mass% 로 규정한다.

(5) 제조공정 : 섀도 마스크용 Fe-Ni 계 합금을 공업적으로 제조하는 경우, 먼저 소정의 성분의 Fe-Ni 계 합금을 예컨대 VIM 로에서 진공 용해하거나 또는 LF 에서 노외 정련으로 용제한 후 잉곳으로 주조하고, 단조 또는 분괴 압연으로 슬라브를 얻는다. 그 후 열간 압연으로 두께 2 ~ 6㎜ 의 판으로 가공하고, 표면의 산화 스케일을 제거한다. 그리고, 냉간 압연과 재결정 소둔을 반복하여 최종 재결정 소둔 후, 최종 냉간 압연으로 두께 0.3㎜ 이하의 섀도 마스크용 소재로서 다듬질한다.

이 일련의 공정에서 MnS 생성 (석출) 과 소실 (고용) 에 기여하는 주된 공정은 열간 압연과 재결정 소둔이다. 그것은 고용 Mn([Mn]) 과 고용 S([S]) 의 용해도 곱 ([%Mn] ×[%S]) 이 Fe-Ni 계 합금의 열처리가 되는 600 ~ 1200℃ 의 온도범위에서 온도가 내려가면 급격히 저하되기 때문이다. 즉, 고온측에서는 Fe-Ni 계 합금중에 MnS 가 고용되고, 저온측에서는 MnS 가 석출된다. 예컨대, 열간 압연 후의 판을 서냉하면, 이 냉각 중에 모재 중의 Mn 과 S 가 MnS 로서 석출된다. 또, 재결정 소둔을 고온 ·단시간의 조건에서 실시하면 MnS 가 고용되는 일이 있으며, 저온 ·장시간의 조건에서 실시하면 MnS 가 석출되는 일이 있다.

본 발명의 Fe-Ni 계 합금의 특징은 열간 압연 및 재결정 소둔을 통상적인 조건에서 실시하는 것만으로 상술한 MnS 개수 또는 에칭구멍 개수를 얻을 수 있다. 여기에서, 통상적인 조건이란

① 열간 압연 : 열간 압연을 1200℃ 이하 온도에서 실시하며, 압연 후에 특수한 급냉 처리 (스프레이물을 뿌려 냉각시키는 경우 등은 제외함) 를 하지 않는 것,

② 재결정 소둔 : 연속 소둔로를 사용하는 경우, 가열로 중에서 재료의 최고 도달 온도가 1100℃ 를 초과하지 않는 것,

이다.

한편, MnS 개수 이외의 점에서 본 발명의 Fe-Ni 계 합금의 제조조건은 아래와 같은 제약을 받는다;

① 냉간 압연 가공도

a) 최종 재결정 소둔전의 압연 가공도 : 50 ~ 85% 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 85% 를 초과하면, (200) 집합 조직이 현저히 발달하여 에칭구멍의 원형의 정도가 저하된다. 한편, 50% 를 밑돌면 제품에서의 (200) 집합 조직의 발달도가 너무 낮아져 에칭속도가 저하된다. 여기에서, 압연 가공도 (R) 란 압연전의 두께를 t。, 압연후의 두께를 t 로 하고, R(%)=(t。- t)/t。×100 의 식으로 정의된다.

b) 최종 압연 가공도 : 10 ~ 40% 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 40% 를 초과하면 압연 집합 조직이 극도에 도달하여 에칭 속도가 저하된다. 한편, 10% 을 밑돌면 프레스 가공 직전의 소둔에서 미재결정 조직이 잔류하여 프레스 성형성이 저하된다.

② 재결정 소둔 : 재료 표면의 산화를 방지하기 위해서, 가열로 내부를 수소가스, 수소를 함유한 불활성가스 등으로 채울 필요가 있다. 또, 소둔 후의 재결정립을 그 평균직경이 5 ~ 30㎛ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 최종 소둔 후의 결정립경이 30㎛ 를 초과하면 에칭으로 천공된 투과구멍의 벽면이 거칠어지고 또 에칭 속도가 저하된다는 문제가 발생한다. 또, 중간 소둔에서의 결정립경이 30㎛ 를 초과한 경우, 최종 소둔후의 조직이 불균일 (큰 결정립과 작은 결정립이 혼재한 상태) 해져 투과구멍의 벽면이 거칠어짐과 동시에 에칭 속도가 불균일해진다. 한편, 결정립경을 5㎛ 보다 작게 하면, 재료 내의 결정립경을 균일하게 콘트롤하는 것이 어려워지며 다음 냉간 압연에서의 가공성이 저하되는 등의 문제가 생긴다.

이상에서 직경이 50 ~ 1000㎚ 인 MnS 개재물을 1500 개/㎟ 이상 함유한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재를 얻을 수 있고, 그것은 압연면을 경면 연마한 후 3% 질산-에틸알콜 용액 중에 20℃ 에서 30초간 침지시켰을 때에 직경이 0.5㎛ ~ 10㎛ 인 에칭구멍이 2000 개/㎟ 이상인 빈도로 나타나게 되는 것으로 간편하게 평가할 수 있다. 이 소재는 비정상 구멍에 의거한 개구부 직경의 편차를 개선한 전자선 투과구멍의 형성을 가능하게 하는 것으로, 에칭 가공으로 균일한 구멍직경을 갖는 전자선 투과구멍을 구비한 섀도 마스크용 소재를 제공한다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

(실시예 및 비교예)

S, Mn, Cu, Ca 및 Mg 농도를 변화시킨 Fe-Ni 계 합금 잉곳을 주조하고, 그것을 단조하여 두께 200㎜ 의 슬라브를 얻는다. 이 슬라브를 1100℃ 로 가열하고 두께 3㎜ 까지 열간 압연한다. 열간 압연 종료후의 재료는 스프레이물을 산포하여 냉각시킨다. 이어서, 표면의 산화 스케일을 제거한 후, 냉간 압연으로 두께 0.6㎜ 까지 가공하고 재결정 소둔을 한다. 그리고, 두께 0.15㎜ 까지 가공도 75% 로 냉간 압연하고 재결정 소둔을 한다. 마지막으로 가공도 33% 에서 0.1㎜ 까지 냉간 압연한다. 재결정 소둔은 연속 소둔 라인을 사용하여 실시하며 1100℃ 의 가열로 중에 재료를 연속적으로 통과시켜 평균 결정 입경이 약 10㎛ 인 재결정 조직을 얻는다.

두께 0.1㎜ 로 냉간 압연후의 재료에 대해서 3% 질산-에틸알콜 용액에 침지시켰을 때에 발생하는 직경 0.5 ~ 10㎛ 의 에칭구멍 수를 측정한다. 이 측정은 0.2㎟ 면적에 대해 위치를 바꿔 10 회 실시하고 이들의 평균값을 구한다 (총 측정 면적은 2㎟). 측정방법의 상세 및 측정값과 MnS 개수의 상관 관계에 대해서는 상술한다.

또, 압연방향에 평행한 단면에서 경면 연마한 후, 광학현미경을 사용하여 ×400 의 배율로 10㎟ 면적을 관찰하고 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물 개수를 측정한다. 복수개 개재물이 압연 방향으로 이어진 형태의 개재물 (B 계 개재물) 에 대해서는 각 개재물에 대해 측정을 한다.

또한, 최종 공정 종료 후 (제품 상당) 의 재료에 대해서, 일측 표면에 직경 80 ㎛ 의 원형의 개구부를 다수 가지며, 다른 일측 표면의 상대하는 위치에 직경 180㎛ 의 원형의 개구부를 갖는 레지스트 마스크를 형성한 후, 염화제2철수용액의 수용액을 스프레이형으로 분사하여 전자선 투과구멍을 형성한다. 그리고, 직경 80㎛ 의 구멍을 개구한 측의 표면에서 100개의 구멍 직경 (각 구멍에서의 최대 직경값) 을 측정한다.

표 1 에 각 재료의 Ni, S, Mn, Cu, Ca 및 Mg 농도, 그리고 대표적인 불순물 (수반 원소) 의 농도를 나타낸다. 또, 표 2 에 질산-에틸알콜 용액에 침지시킨 후 직경 0.5 ~ 10㎛ 의 에칭구멍 빈도, 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물 개수 및 전자선 투과구멍의 직경을 나타낸다. 투과구멍 직경의 측정 결과에서는 투과구멍을 직경이 78㎛ 미만, 78 ~ 82㎛ 및 82㎛ 초과의 것으로 분류하고 각각의 개수를 나타내고 있다 (전체 측정 개수는 100개).

*T = [ppm Ca]/40 + [ppm Mg]/24

시료 번호 1 ~ 29 는 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예이고, 시료 번호 30 ~ 36 은 비교예이다.

본 발명에 관한 시료 번호 1 ~ 29 는 직경 0.5 ~ 10㎛ 의 에칭구멍 개수가 2000 개/㎟ 이상 있기 때문에, 에칭 가공후의 투과구멍의 개구 직경에 편차가 발생하지 않고 균일한 에칭 천공성을 나타낸다. 또, 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물이 0.5 개/㎟ 이하이기 때문에 조대한 개재물에서 기인되는 구멍 형상의 이상(異狀)은 확인되지 않았다.

한편, 시료 번호 30 에서는 S 농도가 15 mass ppm 에 미치지 않고, 시료 번호 32 에서는 Mn 이 0.2 mass% 에 미치지 않고, 시료 번호 36 에서는 Ca 와 Mg 농도가 높고 [ppm Ca]/40 + [ppm Mg]/24 ＞ 1 이 되었기 때문에, 직경 0.5 ~ 10㎛ 의 에칭구멍 개수가 2000 개/㎟ 를 밑돌았다.

또, Mn 이 적은 번호 32 에서는 열간 압연시에 재료 에지 (edge) 에 균열이 발생하며 이 균열을 연삭하고서 두께 0.1㎜ 까지 가공한다. 또, Mg 와 Ca 농도가 높은 번호 36 에서는 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물이 많다.

시료 번호 31 은 S 농도가 40ppm 을 초과하였기 때문에, 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물이 0.5 개/㎟ 를 초과하는 빈도로 관찰되었다.

시료 번호 33 및 34 는 Cu 농도가 20 mass ppm 에 미치지 않는 예로, 번호 33 은 번호 34 보다 S 농도가 낮다. S 농도가 낮은 번호 33 에서는 직경 0.5 ~ 10㎛ 의 에칭구멍 개수가 2000 개/㎟ 를 밑돌고 있다. 또, 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물은 본 발명의 규정 범위에 들어가 있지만 그 개수는 0.4 개/㎟ 로 많다. 한편, S 농도가 높은 번호 34 에서는 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물이 0.5 개/㎟ 를 초과하고 있다. 또, 직경 0.5 ~ 10㎛ 의 에칭구멍 개수는 본 발명의 규정 범위에 들어가 있지만 S 농도를 고려하면 그 개수는 적다.

시료 번호 35 는 Cu 농도가 500 mass ppm 을 초과하고 있으나, 다른 성분이 동일하여 Cu 농도가 180 mass ppm 인 번호 3 과 비교하여 직경 0.5 ~ 10㎛ 의 에칭구멍 개수가 그렇게 많지는 않다. 이 번호 35 에서는 열간 압연시에 에지에 균열이 발생하며 이 균열을 연삭하고서 두께 0.1㎜ 까지 가공한다.

비교예 중 직경 0.5 ~ 10㎛ 의 에칭구멍 개수가 2000 개/㎟ 를 밑도는 번호 30, 32, 33 에서는 에칭 가공후에 직경이 80 ±2㎛ 인 범위를 벗어나는 투과구멍이 관찰되었다. 또, 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물이 0.5 개/㎟ 보다 많이 관찰되었다. 번호 31, 34 에서는 에칭 가공후에 에지가 결여된 투과구멍을 볼 수 있었다. 또, 이런 종류의 형상 비정상 구멍은 직경 측정의 대상에서 벗어나 있다.

본 발명에 따르면, 에칭 가공으로 전자선 투과구멍을 천공할 때에 균일한 구멍직경을 갖는 투과구멍을 구비한 Fe-Ni 계 합금 소재를, 특별한 조건에서의 열처리를 필요로 하지 않아, 저비용으로 제공할 수 있다.

본 발명은 에칭 가공으로 전자선 투과구멍을 천공하는 섀도 마스크용 소재라면, 에칭 가공후에 프레스 성형 가공을 하지 않고 장력을 부가하여 평탄한 형상을 유지하는 형식의 섀도 마스크 등에 대해서도 유효하다. 또, 전자선 투과구멍의 형상은 원형일 필요는 없으며, 타원 형상, 직사각 형상 등의 투과구멍을 천공하는 섀도 마스크에 대해서도 본 발명은 유효하다. 또한, 본 발명을 리드 프레임재 등의 미세 에칭 가공을 실시하는 섀도 마스크 이외의 용도에 적용할 수도 있다.

Claims (6)

1. Ni 를 34 ~ 38 mass%, Mn 을 0.2 ~ 0.5 mass%, S 를 15 ~ 40 mass ppm, Cu 를 20 ~ 500 mass ppm 함유하고, Ca 및 Mg 의 mass ppm 단위의 농도를 각각 [ppm Ca] 및 [ppm Mg] 로 하였을 때에

   [ppm Ca]/40 + [ppm Mg]/24 ≤1

   이고, 잔부 Fe 및 불가피적인 불순물 또는 수반 원소 - 단, C : 0.10 mass% 이하, Si : 0.30 mass% 이하, Al : 0.30 mass% 이하, P : 0.005 mass% 이하-로 이루어진 것을 특징으로 하는 에칭 천공시의 구멍직경의 균일성이 우수한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재.
2. 제 1 항에 있어서, 직경이 50 ~ 1000 ㎚ 인 MnS 개재물을 1500 개/㎟ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 천공시의 구멍직경의 균일성이 우수한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재.
3. 제 1 항에 있어서, 압연면을 경면 연마한 후, 3% 질산-에틸알콜 용액 중에 20℃ 에서 30초간 침지시켰을 때에, 직경이 0.5㎛ ~ 10㎛ 인 에칭구멍이 2000 개/㎟ 이상의 빈도로 나타나는 것을 특징으로 하는 에칭 천공시의 구멍직경의 균일성이 우수한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 있어서, 길이가 10㎛ 를 초과하는 개재물 개수가 0.5 개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 에칭 천공시의 구멍직경의 균일성이 우수한 Fe-Ni 계 합금 섀도 마스크용 소재.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 기재된 Fe-Ni 계 합금 소재에 전자선 투과구멍을 에칭으로 형성한 것을 특징으로 하는 비정상 구멍에 의거한 개구부 직경의 편차를 개선한 전자선 투과구멍을 구비한 섀도 마스크용 소재.
6. 제 4 항에 기재된 Fe-Ni 계 합금 소재에 전자선 투과구멍을 에칭으로 형성한 것을 특징으로 하는 비정상 구멍에 의거한 개구부 직경의 편차를 개선한 전자선 투과구멍을 구비한 섀도 마스크용 소재.