KR100388284B1 - 에칭천공성이 뛰어난 철-니켈계 합금섀도우마스크용 소재및 그 제조방법 - Google Patents

에칭천공성이 뛰어난 철-니켈계 합금섀도우마스크용 소재및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, Ni 34~38%, Mn 0.05~0.5%, S 4~20ppm 함유하는-C, Si, Al, P 지정량 이하-Fe-Ni계 합금 섀도우마스크용 소재에 있어서, 50~1000㎚ 직경의 MnS개재물을 1500개/㎟ 이상 분산시킨, 단순하게는 3%질산-에틸알콜용액 속에 20℃에서 30초간 침지했을때 직경 0.5~10㎛인 에칭구멍이 2000개/㎟ 이상의 빈도로 현출하는, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 구멍경의 균일성이 뛰어난 섀도우마스크용 소재를 제공한다. 이 소재의 제조방법은 Fe-Ni계 합금의 슬라브의 열간압연, 냉각, 재결정어닐링, 냉간압연 등: 예를 들면 열간압연에 있어서 슬라브를 950-1250℃에서 두께 2~6㎜까지 가공하고, 냉각과정에서 900~700℃의 냉각속도를 0.5℃/초 이하, 모든 재결정어닐링에서 850-1100℃로 조정한 가열로 속에서 재료를 연속적으로 통과시켜서 재결정입자의 평균직경을 5-30㎛로 조정하고, 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50-85%, 최종 냉간압연의 가공도를 10-40%로 하는 공정으로 이루어진다.

Description

에칭천공성이 뛰어난 철-니켈계 합금 섀도우마스크용 소재 및 그 제조방법{Fe-Ni ALLOY SHADOW MASK BLANK WITH EXCELLENT ETCH PERFORATION PROPERTIES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 미세에칭에 의해 가공되는 섀도우마스크에 사용되는 Fe-Ni계 합금소재에 관한 것으로, 특히 미세에칭가공에 의해 전자선의 투과구멍을 천공했을 때에 이상구멍에 기인하는 개구부의 직경의 불균일을 개선하고, 균일한 구멍경을 가진 전자선투과구멍을 얻을 수 있는 Fe-Ni계 합금섀도우마스크용 소재 및 이상구멍에 기인하는 개구부의 직경의 불균일을 개선한, 전자선투과구멍을 형성한 섀도우마스크용 소재에 관한 것이다.
이하의 설명에 있어서, 합금성분의 농도는 질량비율에 의거한 것으로 한다(%: 질량백분율;ppm=질량비율)
종래, 컬러브라운관용 섀도우마스크로는 일반적으로 연강이 사용되고 있었다. 그러나, 이 연강에는 문제가 있다. 컬러브라운관을 연속 사용하면 섀도우마스크는 전자선의 조사에 의해서 온도가 상승한다. 이로 인한 섀도우마스크의 열팽창에 의해서 형광체와 전자선의 조사위치가 점차로 일치하지 않게 되어 색불일치를 발생시킨다. 즉, 컬러수상관을 동작시킬 때, 섀도우마스크의 개공부를 통과하는 전자빔은 전체의 1/3이하이며, 나머지의 전자빔은 섀도우마스크에 충돌하기 때문에 섀도우마스크의 온도상승이 일어나는 것이다. 그래서, 최근 컬러브라운관용의 섀도우마스크의 분야에서는 색불일치 방지의 관점으로부터 저열팽창계수의 "36(철-36%닉켈)합금"으로 알려진 Fe-Ni계 합금이 사용되고 있다.
Fe-Ni계 합금섀도우마스크용 소재를 제조할 경우, 소정의 성분의 Fe-Ni계 합금을, 예를들면 VIM(vacuum induction melting)로에서의 진공용해 또는 LF(ladle furnace)에서의 2차 정련에 의해서 용제한다. 그리고 용해된 금속을 잉곳으로 주조하고, 단조 또는 분괴압연에 의해 슬라브를 얻는다. 그 후, 이 슬라브를 열간압연하고, 표면의 산화스케일을 제거하고, 냉간압연과 재결정어닐링을 반복해서, 최종 재결정 어닐링 후, 최종적으로 두께 0.05~0.3㎜의 소정의 시트 두께까지 끝마무리하는 최종냉간압연이 실시된다. 그 후, 최종냉간압연소재를 슬릿(slit)해서 소정 판폭으로 해서 섀도우마스크용 소재를 얻는다. 섀도우마스크용 소재는 탈지 후, 패터닝을 위해 포토레지스트를 양면에 도포하고, 그리고 광에 노출시키고 현상한 후 패턴을 형성하고, 에칭액에 의해 천공가공되어, 개개로 절단되어 플랫 마스크소재가 된다. 플랫 마스크소재는 비산화성 분위기 속에서 어닐링되어 프레스가공성이 부여된다(프리어닐링법에서는 이 어닐링이 에칭 전에 최종냉간압연재에 대해서 행해진다). 그 후 이 소재는 프레스에 의해 마스크형태로 성형 가공된다. 그리고 최후로 구면성형된 마스크를 탈지 후, 수증기 또는 연소가스 분위기 속에서 어닐링해서, 마스크 표면에 흑화산화막을 부여한다. 이렇게 해서 섀도우마스크가 제작된다.
본 발명에 있어서는, 최종냉간압연 후 전자선 투과구멍의 형성을 위해 에칭가공에 제공되는 재료를 총칭해서 섀도우마스크용 소재라 한다. 또한 플랫 마스크를 포함해서, 전자선 투과구멍을 형성한 프레스 성형전의 소재도 전자선투과구멍을 형성한 섀도우마스크용 소재로서 포괄된다.
이러한 섀도우마스크용 소재에는 일반적으로 염화 제 2철 수용액을 사용한 주지의 에칭가공기술에 의해 전자선의 투과구멍이 형성된다. 에칭가공은, 포토리소그래피기술을 적용하고, 소재의 한 쪽 표면에, 예를들면 직경 80㎛의 진원형상개구부를 다수 가지며, 또 한 쪽의 표면의 상대하는 위치에, 예를들면 직경 180㎛의진원형상개구부를 가진 레지스트마스크를 형성한 후에 염화 제 2철 수용액을 양면에 스프레이형상으로 뿜어냄으로써 행해진다.
이 에칭가공에 의해 다수의 미소개구부가 치밀하게 정렬한 섀도우마스크용 소재가 얻어진다. 그러나, 에칭조건의 국부적인 변화 등에 기인해서 개구부의 직경에 불균일이 발생한다. 이 불균일이 커지면 섀도우마스크를 브라운관에 내장할 때에 색불일치가 발생해서 제품으로서 부적합하게 된다. 종래부터, 이 개구부직경의 불균일이 섀도우마스크소재를 전자선 투과구멍 형성을 위해 에칭가공할 때의 수율을 저하시켜서 코스트 증대의 요인이 되고 있다.
개구부직경의 불균일억제에 관해서는, 과거 여러가지 검토가 행해지고 있으며, 재료면에서는, 예를들면 일본 특개평 05-086441호나 동 특개평 10-111614호에 있어서 집합조직을 제어함으로써 이 불균일을 방지하는 방법이 제안되고 있다. 이들은 집합조직을 제어함으로써 에칭가공의 균일성을 도모하는 것이었다.
그러나, 본 발명자들이 예의 연구를 행한 결과, 이와 같은 공지기술에서는 방지할수 없는 구멍경의 불균일현상이 존재하는 것이 명백하게 되었다. 도 1에 에칭가공에 의해 전자선 투과구멍을 천공했을 때의, "정상구멍" 및 새로이 발견된 구멍경의 불균일의 원인이 되었던 "이상구멍"의 일례의 SEM(scanning electron micrograph)상을 표시한다(한쪽 표면만을 에칭한 시점에서 구멍의 형상을 비교관찰했다). 이 이상구멍의 특징은 구멍의 벽면이 정상구멍에 비해 거칠으며, 또한 구멍윤곽부가 이상하게 부식되어, 들쭉날쭉한 형태를 표시하는 동시에, 구멍경이 목표경보다 커지는 경향이 있다. 이와 같은 이상구멍의 특징은 에칭조건 등의 차이에 의해 그 정도에 있어서 변화하고, 벽면이 거칠지 않거나, 들쭉날쭉한 형태가 명백하게 관찰되지 않거나 하는 경우도 있다. 이 이상구멍 발생에 의한 구멍경의 불균일은 종래기술로는 방지할 수 없다.
본 발명은 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 형성할 때에 국부적으로 에칭조건이 변화해도 상기의 이상구멍에 의거한 개구부의 직경의 불균일이 발생하지 않는 Fe-Ni계 합금섀도우마스크용 소재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 "정상구멍" 및 새로이 발견된 구멍경의 불균일의 원인이 된 "이상구멍"의 일례의 SEM상을 표시하는 도면(한쪽 표면만을 에칭한 시점에서 구멍의 형상을 비교관찰);
도 2는 MnS입자의 형이 타원형상, 봉형상, 선형상 등의 경우의, 단축의 경 L1과 장축의 경 L2를 표시하는 설명도;
도 3은 투과전자현미경에 의해 측정한 경우의 MnS입자의 개수와 3%질산-에틸알콜용액에의 침지에서 발생하는 에칭구멍의 개수의 상관성을 표시하는 그래프;
도 4는 실시예 1과 관련해서, 각 공정을 종료한 후의 재료에 대해서 질산에틸알콜용액에 침지 후의 에칭구멍의 빈도의 측정결과를 표시하는 그래프.
본 발명자들은 종래에 없는 전혀 새로운 관점으로부터 상기 문제점에 대해서 연구를 거듭한 결과, 미소한 개재물이 많이 존재하는 Fe-Ni계 합금섀도우마스크용 소재에서는 에칭가공시에 상기 이상구멍에 기인하는 개구부직경의 불균일이 발생하기 어려운 것을 발견하기에 이르렀다. 또한, 미소개재물 중에도 특히 미세한 MnS가 개구부직경의 불균일 억제에 대해서 유효하게 작용하는 것을 발견했다. 이 경우, 에칭가공에 의한 전자선 투과구멍의 개구부직경의 불균일 억제효과를 가진 MnS는 직경이 50~1000㎚인 MnS입자이며, 이 MnS입자의 존재빈도가 1500개/㎟ 이상이 되면 그 억제효과가 발현했다. 본 명세서에 있어서는, 도 2에 표기한 바와같이, MnS입자의 형이 타원형상, 봉형상, 선형상 등의 경우에는 단축의 경 L1과 장축의 경 L2의 평균치를 MnS입자의 직경으로 했다.
MnS가 에칭가공에 의한 전자선 투과구멍의 개구부직경의 불균일을 억제하는 기구의 상세는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 추정했다:
본 발명에 관한 Fe-Ni계 합금압연소재는, 일반적으로 염화 제 2철 수용액을 사용해서 섀도우마스크로 에칭가공된다. 이 때, 레지스트막을 재료에 도포해서 개구하지 않은 부분을 피복해서, 개구하는 부분에만 염화 제 2철 수용액이 닿도록 한다. 이 개구부에 미세한 MnS입자가 존재하면, 이 MnS입자가 부식의 기점으로서 작용해서 모지의 에칭이 촉진된다. 모든 개구부에 MnS가 존재하지 않으면 어느 개구부도 마찬가지의 에칭상태가 되어, 구멍경의 불균일은 발생하지 않는다. 그러나, 현실의 공업생산에 있어서는 MnS 등의 개재물을 모두 없애는 것은 어려우며, 얼마인가의 개구부에는 부식의 기점이 되는 MnS입자가 어떤 확률로 존재한다. 이와 같은 부식의 기점이 있는 개구부에서는 그 주변의 부식의 기점이 없는 개구부보다 에칭속도가 빨라져서 개구경이 보다 커진다. 또한, 기점이 있는 개구부에서는 그 주변의 기점이 없는 개구부보다 빨리 에칭이 개시되기 때문에 기점이 있는 개구부가 전기화학적으로 양극이 되고, 기점이 존재하지 않는 개구부가 음극이 된다. 이 경우, 부식속도의 차는 한층 커지고, 에칭 종료 후의 개구경의 차도 커진다. 한편, 소재가 미세한 MnS입자를 어느 빈도 이상으로 함유하면, 어느 개구부에도 균등하게 MnS입자가 존재할 수 있어, 개구부의 직경에 불균일이 발생하지 않게 된다.
상기한 본 발명에 있어서의 전자선 투과구멍의 「이상구멍」이 발생하는 소재로는, 부식의 기점이 되는 MnS입자가 어떤 빈도 이하에서밖에 존재하지 않기 때문에 소재전체를 통해서의 MnS의 균일성이 상실되고 있다. 이러한 재료의 경우,대부분의 개구부는 MnS를 평균적인 레벨로 함유하지만, (1) MnS를 함유하지 않은 개구부, (2) MnS를 많이 함유하는 개구부, (3) 그 내부에 있어서 MnS의 분포가 고르지 않은 개구부 등이 발생한다. 이와 같은 MnS의 함유상태가 평균적 레벨과 다른 개구부에 있어서는, MnS를 평균적 레벨로 함유하는 개구부에 대해서 에칭가공에의 MnS 기여의 정도에 차이가 발생해서, 에칭속도에 차이가 발생한다.
이 결과로서 구멍의 벽면, 구멍의 윤곽부, 구멍경 등에 의해서 특징지워지는 부식이상을 가진 구멍이 전자현미경 관찰하에서 검출된다. 또한, 이 이상구멍은 개구부직경의 불균일로서 평가할 수 있다.
이와같이, 종래 개념과는 반대로, 본 발명에서는 Fe-Ni계 합금모지에 미세한 MnS입자를 일정수 이상 적극적으로 도입함으로써 에칭가공에 의한 전자선 투과구멍의 개구부직경의 불균일을 배제 또는 저감하려고 하는 것이다. 여기서, 본 발명자들은 Fe-Ni계 합금 속에 미세 MnS를 도입하는 방법에 대해서 검토를 행했다. 그 결과, Mn농도와 S농도를 조정하는 것만으로는 불충분하며, Fe-Ni계 합금슬라브를 열간압연한 후, 냉간압연과 재결정어닐링을 반복하고, 최후로 냉간압연에 의해 소정의 두께로 끝마무리하는 프로세스에 있어서, 열간압연 및 재결정어닐링에 있어서의 재료의 열이력을 최적화할 필요가 있다는 것을 발견했다. 이것은 고용 Mn([Mn])과 고용S([S])의 용해도 적([%Mn])×[%S])이, Fe-Ni계 합금의 열처리가 행해지는 600~1200℃의 온도범위에서 온도가 내려가면 급격히 저하하기 때문이다. 즉, 고온 쪽에서는 Fe-Ni계 합금 속에 MnS가 용해하고(이하, "고용" 또는 "용체화"라 함), 저온 쪽에서는 MnS가 생성한다. (이하, "석출"이라 함). 또한, 본 발명자들은 Fe-Ni계 합금 속에 있어서의 MnS의 고용/석출 거동에 대해서 기초데이터를 축적하고, 고찰을 거듭했다. 그 결과, 본 발명에 관한 성분조성의 Fe-Ni계 합금의 경우, 900℃ 근방을 경계로 해서, 그 이상의 온도범위를 MnS의 고용온도역, 그 이하의 온도범위를 MnS의 석출온도역으로 볼 수 있는 것을 발견했다.
한편, 미소 MnS를 소망의 양 함유하는 Fe-Ni계 합금을 공업적으로 생산하는 경우에는, 제품의 품질을 관리하기 위해 제조현장에서 제품이 함유하는 MnS를 검사할 필요가 있다. 직경이 50~1000㎚의 MnS입자의 관찰은 투과전자현미경을 사용하면 가능하다. 그러나, 이 방법은 번잡하며 제조현장에서의 검사방법으로서 적당하지 않다. 그래서, 본 발명자들은 미소 MnS입자의 빈도를 간이·간편하게 측정하는 방법에 대해서도 연구를 행했다. 그 결과, Fe-Ni계 합금시료의 표면을 경면연마 후, 3%질산-에틸알콜용액 중 (순도≥99.5 vol% 에탄올(JIS K8101, 특급) 100㎖ 속에 농도 60%의 질산(JIS K8541)을 3㎖ 혼합한 것에 20℃에서 30초간 침지하고, 이 때 발생하는 에칭구멍 중 직경이 0.5㎛~10㎛인 에칭구멍의 빈도를 계측하면 투과전자현미경으로 측정한 MnS의 존재빈도와 좋은 상관이 얻어지는 것이 명백하게 되었다. 도 3은 그 결과를 표시하는 것이다.
투과전자현미경에 의한 MnS의 관찰은 0.01㎟의 면적에 대해서 다음의 방법으로 행하고 있다.
(1) 시료표면을 정전위에서 전해연마한다. 전해연마에서는, 10% 아세틸아세톤-1% 테트라메틸암모니움 클로라이드-메틸 알콜 속에 있어서, +100㎷ vs SCE의 전위에서 5 쿨롬/㎠에 상당하는 두께의 시료를 연마한다. 이 전해연마에 의해Fe-Ni모지표면만이 용해하고, 용해하고 남은 개재물이 연마면으로부터 돌출한 상태가 된다.
(2) 아세틸 셀룰로스를 전해연마면에 도포하고 이에 의해 형성된 막을 박리함으로써 연마면으로부터 돌출한 개재물이 이 막의 뒷면에 부착한다.
(3) 아세틸 셀룰로스막의 개재물 부착면에 카본을 증착한 후, 초산메틸에 침지해서 아세틸 셀룰로스를 용해한다.
(4) 개재물을 포함한 카본박막에 대해서 투과전자현미경을 사용해서 개재물의 형태를 관찰하는 동시에 EDS와 전자선회절에 의해 개재물의 조성을 확인한다.
또한, 3% 질산-에틸알콜용액 속에 침지 후의 에칭구멍의 관찰에서는, 광학현미경을 사용하고, 부식면의 암시야상을 400의 배율로 촬영하고, 이 사진 상에서 직경 0.5㎛~10㎛인 에칭구멍의 수를 측정했다. 에칭구멍의 계측에서는, 화상해석장치를 사용하고, 0.2㎟의 면적에 대해서 행했다. 또한, 에칭구멍의 형상은 거의 구형이며, 그 직경의 측정에 있어서는 압연방향과 평행한 방향으로 구멍경을 측정했다.
도 3으로부터, 투과전자현미경으로 측정한 경우의 1500개/㎟의 MnS입자개수를 3% 질산-에틸알콜용액에의 침지에 의해 형성되는 에칭구멍으로 환산하면 2000개/㎟에 상당하는 것을 알 수 있다.
이러한 발견 및 고찰하에서 본 발명은 질량백분율(%)에 의거해서 Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반 원소-단, C: 0.10%이하, Si: 0.30%이하, Al: 0.30%이하, P:0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계 합금섀도우마스크용 소재에 있어서, 직경이 50~1000㎚인 MnS개재물을 1500개/㎟ 이상 분산시킨 것을 특징으로하는, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 전자선투과구멍의 균일성이 뛰어난 Fe-Ni계 합금섀도우마스크용 소재를 제공하는 것이다. 또는, 본 발명은 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율)함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단, C: 0.10%이하, Si: 0.30%이하, Al: 0.30%이하, P: 0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계 합금소재에 있어서, 이 소재의 표면을 경면연마 후, 3% 질산-에틸알콜용액 속에 20℃에서 30초간 침지했을 때에 직경이 0.5㎛~10㎛인 에칭구멍이 2000개/㎟ 이상의 빈도로 현출하는 것을 특징으로하는, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 전자선투과구멍의 구멍경의 균일성이 뛰어난 Fe-Ni계 합금섀도우마스크용 소재로서도 편리하게 정의할 수 있다.
본 발명은 또한 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm (질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단, C:0.10%이하, Si: 0.30%이하, Al: 0.30%이하, P: 0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계 합금의 슬라브를 열간압연한 후, 냉간압연과 재결정어닐링을 반복하고, 최종 재결정어닐링 후, 최종 냉간압연에 의해 재료를 0.05~0.3㎜의 두께의 소재로 끝마무리하는 Fe-Ni계 합금소재의 제조공정에 있어서, 다음의 공정단계 A~D의 어느 하나를 경유하는 것을 특징으로 하는, 직경이 50~1000㎚인 MnS개재물을 1500개/㎟ 이상 분산시킨 Fe-Ni계 합금소재, 또는 소재의 표면을 경면연마 후, 3% 질산-에틸알콜용액 속에 20℃에서 30초간 침지했을 때에 직경이 0.5㎛~10㎛인 에칭구멍이2000개/㎟ 이상의 빈도로 현출하는 Fe-Ni계 합금소재의 제조방법을 제공한다.
(공정단계 A)
(1) 상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6㎜까지 가공하고, 또 열간압연 후의 냉각과정에 있어서의 900℃로부터 700℃ 까지의 평균냉각속도를 0.5℃/초 이하로 하고,
(2) 상기 모든 재결정어닐링에 있어서, 온도를 850~1100℃로 조정하고 그리고 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에 재료를 연속적으로 통과시킴으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
(3) 상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 한다.
(공정단계 B)
(1) 상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6㎜까지 가공하고,
(2) 상기 최종 재결정어닐링 전의 중간의 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 재료를 어닐링해서, 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
(3) 상기 최종 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 650~850℃의 노내온도에서 재료를 3시간~20시간 유지함으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
(4) 상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 한다.
(공정단계 C)
(1) 상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6㎜까지 가공하고,
(2) 상기 최종 재결정어닐링 전의 중간의 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 650~850℃의 노내온도에서 재료를 3~20시간 유지함으로써 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
(3) 상기 (2)의 중간의 재결정어닐링 후의 모든 재결정어닐링에 있어서, 850~1100℃의 노내온도에서 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에 재료를 연속적으로 통과시킴으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
(4) 상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 한다.
(공정단계 D)
(1) 상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6㎜까지 가공하고,
(2) 모든 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 재료를 어닐링해서, 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
(3) 상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 하고,
(4) 상기 최종 냉간압연 후에 재결정을 수반하지 않는 어닐링을 500~800℃의 온도범위에서 행한다.
본 발명은 또한, 상기한 Fe-Ni계 합금소재에 있어서, 이상구멍에 기인하는 개구부의 직경의 불균일을 감소시킨, 전자선투과구멍을 형성한 섀도우마스크용 소재를 제공한다.
본 발명에 있어서의 Fe-Ni계 합금소재의 Ni함유량은 34~38%로 하고 있다. Ni함유량이 이 범위로부터 벗어나면 열팽창계수가 너무 커져서, 섀도우마스크용 소재로서 사용할 수 없다. 또한, Fe-Ni계 합금 속에 불순물 또는 수반 원소로서 함유되는 C, Si, Al 및 P의 상한치를 각각 0.10%, 0.30%, 0.30% 및 0.005%로 규제하고 있지만, 이것은 이 농도를 초과해서 이들 원소가 함유되면 이 소재의 에칭가공 천공성이 저해되어 섀도우마스크용 소재로서 사용할 수 없기 때문이다.
최초에 설명한 바와같이, Fe-Ni계 합금섀도우마스크용 소재를 제조할 경우, 소정의 성분의 Fe-Ni계 합금을, 예를들면 VIM(vacuum induction melting)로에서의 진공용해 또는 LF(ladle furnace)에서의 2차 정련에 의해서 용제 한다. 그리고 이 용해물을 잉곳으로 주조하고, 단조 또는 분괴압연에 의해 슬라브를 얻는다. 그 후, 이 슬라브를 열간압연하고, 표면의 산화스케일을 제거하며, 냉간압연과 재결정어닐링을 반복한다. 최종 재결정어닐링 후, 최종적으로 두께 0.05~0.3㎜의 소정의 시트두께까지 끝마무리하는 최종 냉간압연이 실시된다. 그 후, 최종 냉간압연재를 슬릿해서 소정 판폭으로 해서 섀도우마스크용 소재를 얻는다. 섀도우마스크용 소재는 탈지 후 포토레지스트를 양면에 도포하고, 패터닝을 위해 광에 노출시키고 현상 후 에칭액에 의해 천공가공되고, 천공된 소재는 개개로 절단되어서 플랫 마스크로 된다. 플랫 마스크는 비산화성 분위기 속에서 어닐링되어서 프레스가공성이 부여된다(프리어닐링법에서는 이 어닐링이 에칭 전에 최종 냉간압연재에 대해서 행해진다). 각 플랫 마스크는 프레스에 의해 마스크 형태로 구면성형된다. 그리고 최후로 구면성형된 마스크를 탈지 후 수증기 또는 연소가스분위기 속에서 어닐링하여, 마스크 표면에 흑화산화막을 형성한다. 이렇게 해서 섀도우마스크가 제작된다.
본 발명의 Fe-Ni계 합금소재의 특성 및 그 제조방법에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
(1)MnS입자의 개수: MnS입자는 부식의 기점이 되고, 이들은 소재 전체를 통해서 소정의 빈도로 발생할 때 에칭가공에 의해 천공된 소재 내의 전자선투과구멍의 개구부의 직경의 불균일을 억제하는 효과를 가진다. 이 효과는 직경이 50~1000㎚의 MnS입자에만 달성되고, 그 개수가 1500개/㎟ 이상이 된 경우에 발현한다. 직경이 50㎚ 미만에서는 부식의 기점이 되기에는 너무 작다. 역으로, 1000㎚을 초과하면 부식작용이 너무 크게 되어 역효과를 초래한다고 생각된다. 불균일억제효과를 발현하기에 충분한 빈도를 실현하기 위해서는 1500개/㎟ 이상이 필요하다. 이들 입자는 통상 2000~7000개/㎟의 빈도로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, MnS입자의 개수란, 투과전자현미경을 사용해서 상술한 방법으로 측정한 경우의 개수이다.
(2)에칭구멍의 개수: 상술한 바와같이, Fe-Ni계 합금의 표면을 3% 질산-에틸알콜용액 속에 침지했을 때에 발생하는 직경이 0.5㎛~10㎛의 에칭구멍의 개수는 투과전자현미경으로 측정한 직경이 50~1000㎚인 MnS입자의 개수와 좋은 상관을 표시한다. 따라서, 이 방법은 MnS입자의 개수의 간이 측정법으로서 극히 유효하다. 도 3에 표시한 바와같이, 직경 50~1000㎚의 MnS입자가 1500개/㎟ 이상의 빈도로 존재할 경우는 직경 0.5㎛~10㎛의 에칭구멍이 2000개/㎟ 이상 존재하는 경우에 상당한다. MnS입자의 개수 2000~7000개/㎟는 에칭구멍의 개수 2500~10000개/㎟에 상당한다.
(3)Mn 및 S 농도: Mn 및 S는 MnS를 석출시키기 위한 필수원소이다. Fe-Ni계 합금 속에 직경 50~1000㎚의 MnS를 2000개/㎟ 이상의 빈도로 존재시키기 위해서는 Mn 및 S 농도를 각각 0.05% 이상 및 4ppm 이상으로 할 필요가 있다. Mn 또는 S가 이 농도 미만일 경우에는 제조프로세스를 조정해도 소망의 MnS입자의 개수를 얻을 수 없다. 한편, S농도가 20ppm을 초과하면, 길이가 10㎛를 초과하는 조대(粗大)한 MnS개재물이 다발한다. 이 조대개재물의 위치에 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 개구한 경우에는 진원형상의 구멍을 얻을 수 없다. 또한, S농도가 20ppm을 초과하면, 열간가공성이 저하한다는 문제도 있다. 한편, Mn농도가 0.5%를 초과하면, 소재가 경화되어 그 가공성이 저하한다. 이러한 이유로부터 Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm으로서 규정했다.
(4)제조방법
섀도우마스크의 제조에 사용되는 Fe-Ni계 합금소재의 두께는 통상 0.05~0.3㎜이다. 열간압연 후의 두께 2~6㎜의 판을 냉간압연과 재결정어닐링을 반복하고, 최종 재결정어닐링 후, 최종 냉간압연에 의해 0.05~0.3㎜의 두께로 끝마무리한다. 이 일련의 공정에 있어서, MnS의 생성에 기여하는 공정은 열간압연과 어닐링이다.
1)열간압연: Fe-Ni계 합금의 열간압연은 통상 950~1250℃에서 행해진다. 이 온도범위에 있어서 MnS는 모지에 용해한다. 그래서, 열간압연 종료 후의 판을 서냉하고, 냉각과정에 있어서 MnS를 석출시킨다. MnS의 석출이 900℃ 이하의 온도에서 진행하고, 또한 온도가 700℃ 미만이 되면 MnS의 석출속도가 저하하므로, 서냉하는 온도범위로서는 900~700℃가 적당하다. 또한, 이 때의 평균냉각속도를 0.5℃/초 이하로 하면, 직경 50~1000㎚의 MnS입자를 2000개/㎟ 이상 석출시킬 수 있다.
2)재결정 어닐링: 연속어닐링라인을 사용해서 고온·단시간의 조건에서 행하는 경우와 배치식 어닐링로를 사용해서 저온·장시간의 조건에서 행하는 경우의 2가지가 있다. 어느 경우에도 재료의 표면산화를 방지하기 위해서 가열로 내부를 수소가스 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채울 필요가 있다. 또한, 어닐링 후의 재결정입자의 크기를 결정입자의 평균직경이 5~30㎛가 되도록 조정할 필요가 있다. 여기서, "결정입자의 평균직경"이란, 압연방향으로 평행한 단면에 있어서, 일본공업규격 JIS H0501에 기재된 절단법을 준용해서 측정한 결정입자직경이다. 또한, 조직의 현출에서는, 관찰면을 기계연마에 의해 경면으로 끝마무리한 후, 질산-초산 수용액에 침지했다. 최종 어닐링 후의 결정입자직경이 30㎛를 초과하면 에칭가공에 의해 천공된 투과구멍의 벽면이 거칠어지고, 또 에칭속도가 저하한다고하는 문제가 생긴다. 또한, 중간어닐링 후의 결정입자직경이 30㎛를 초과했을 경우, 최종어닐링 후의 조직이 불균일(큰 결정입자와 작은 결정입자가 혼재한 상태)하게 되어, 전자선투과구멍의 벽면이 거칠어지는 동시에, 에칭속도가 불균일하게 된다. 한편, 결정입자직경을 5㎛보다 작게 하면, 재료 내의 결정입자직경을 균일하게 조정하는 것이 어려워 진다. 따라서, 다음의 냉간압연에 있어서의 가공성이 저하한다는 등의 문제가 발생한다.
2)-a)연속어닐링: 고온·단시간의 어닐링조건에 있어서, MnS를 적극적으로 석출시키는 것은 어렵다. 그러나, 노내에 있어서의 재료의 최고 도달온도를 900℃(MnS의 용체화/석출의 경계온도)이하로 억제함으로써 MnS의 고용을 방지할 수 있다. 연속어닐링라인에서는, 재료온도가 노내의 분위기온도까지 도달되지 않고, 재료도달온도는 노내의 분위기온도와 재료의 통과속도의 쌍방에 의존해서 변화한다. 따라서, 재료도달온도를 노의 분위기온도가 아니라 재료의 실측온도로 평가해야 한다. 그러나, 재료의 온도를 정확하게 측정하는 것은 극히 곤란하다. 이에 대해서 본 발명자들은 어닐링 후의 평균결정입자직경을 30㎛로 조정하는 조건하에서 노내의 분위기 온도와 어닐링 후에 잔류하는 직경 50~1000㎚의 MnS입자의 개수와의 관계를 조사했다. 그 결과 노의 분위기온도를 1100℃ 이하로 조정하면, 어닐링 전후에서 MnS입자의 개수가 거의 변화하지 않는 것을 발견했다. 이 결과로부터 어닐링 후의 결정입자직경을 5~30㎛로 조정하는 경우에 있어서는, 노내의 분위기온도를 1100℃이하로 하면, 재료의 도달온도가 900℃를 초과하지 않는 것이 명백하게 되었다. 한편, 노의 온도가 850℃ 미만인 경우, 직경 5㎛ 이상의 재결정입자를 얻기위한 재료의 통과속도는 늦어져서 생산효율이 현저하게 저하했다.
이상으로부터 연속어닐링라인을 사용해서 Fe-Ni계 합금의 어닐링을 행할 경우, 노내의 분위기온도를 850℃~1100℃로 설정하면, 직경 50~1000㎚의 MnS를 소실시키는 일 없이, 또 생산효율을 저하시키는 일 없이 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻을 수 있는 것을 알았다.
②-b)배치어닐링: 저온·장시간의 어닐링을 행함으로써 소재를 재결정시키는 동시에, MnS를 석출시킬 수 있다. 이 어닐링에서는, 코일형태의 재료를 가열로 내에 삽입하고, 노내를 소정의 온도까지 승온해서 소정의 시간 유지한 후, 노를 냉각해서 코일을 꺼낸다. 본 발명의 어닐링에서는, 노내온도가 650~850℃의 상태에서 재료를 3~15시간 유지하는 것이 적당하다. 노내의 온도가 850℃를 초과하면 어닐링 후의 결정입자의 직경이 30㎛를 초과하고, 650℃를 하회하면 직경이 5㎛ 이상의 재결정입자를 얻을 수 없다. 또한, 노내에의 유지시간이 10시간을 초과하면 제조코스트가 증대하고, 3시간 미만의 경우에는 코일 전체가 균일한 온도에 도달하지 않고, 코일의 장소에 따라서 결정입자직경이 변화한다고 하는 문제가 발생한다.
3)재결정을 수반하지 않는 어닐링: 재결정이 진행되지 않는 조건범위에서 재료를 어닐링해서 MnS를 석출시킨다. 이 어닐링은 연속어닐링라인, 배치어닐링로의 어느 것을 사용해도 행할 수 있지만, 후자의 쪽이 장시간의 어닐링을 행하기 때문에 MnS의 석출효과가 크다. MnS를 석출시키기 위해서는 어닐링온도를 500~800℃의 범위로 설정하는 것이 적당하다. 이 경우의 가열시간은 재료의 재결정을 일으키지 않는 범위에서 결정한다. 이 처리는 최종 냉간압연 후의 재료에대해서 적용하면 유효하다.
4)열처리의 조합: 상기 열처리를 다음과 같이 조합하면 소망의 MnS를 함유하는 Fe-Ni계 합금소재를 제조할 수 있다.
a) 열간압연에 의해 MnS를 석출시키고, 그 후의 모든 재결정어닐링을 연속어닐링라인을 사용해서 MnS가 고용하지 않는 조건하에서 행한다. (공정단계 A)
b) 열간압연과 중간의 재결정어닐링을 적절히 선택된 조건에서 행하고, 최종의 재결정어닐링을 배치어닐링에 의해 행해서 MnS를 석출시킨다. (공정단계 B)
c) 열간압연(및 재결정어닐링)을 적절히 선택된 조건에서 행한 후, 재결정어닐링을 배치어닐링에 의해 행해서 MnS를 석출시킨다. 그리고, 그 후의 재결정어닐링을 연속어닐링라인을 사용해서 MnS가 고용되지 않는 조건하에서 행한다. (공정단계 C)
d) 열간압연 및 재결정어닐링을 적절히 선택된 조건에서 행하고, 최종 압연후, 재결정을 수반하지 않는 어닐링을 행해서 MnS를 석출시킨다. (공정단계 D)
이상은, 열간압연으로부터 최종 냉간압연까지의 사이에 재결정어닐링을 2회 행하는 것을 상정해서 설계된 공정이지만, 재결정어닐링의 회수가 1회 또는 2회를 초과하는 경우에도 상기와 마찬가지의 개념으로 각 어닐링 공정의 조합을 설계할 수 있다.
또한, 열간압연 후에 서냉해서 MnS를 석출시키는 대신에 열간압연의 다음 공정에서 상기 2)-b) 또는 3)의 어닐링을 행함으로써 MnS를 석출시키는 방법 등도 생각할 수 있다.
5)냉간압연 가공도: 냉간압연은 MnS의 고용/석출에 관여하지 않지만, 그 가공도는 이하의 이유로부터 제약을 받는다. 여기서, "압연가공도(R)"는 압연 전의 두께를 to, 압연 후의 두께를 t로 하고, R(%)=(to-t)/to×100의 식으로 정의했다.
a)최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도: 가공도가 85%를 초과하면, (200)집합조직이 현저하게 발달해서, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 전자선투과구멍의 진원도가 저하한다. 한편, 가공도가 50%를 하회하면, 제품에서의 (200)집합조직의 발달도가 너무 낮아져서, 에칭속도가 저하한다.
b)최종 냉간압연의 가공도: 가공도가 40%를 초과하면, 압연 집합조직이 극도로 발달하고, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 에칭속도가 저하한다. 한편, 가공도가 10%를 하회하면, 프레스가공 직전의 프레스성형성을 부여하기 위한 어닐링에 있어서, 미재결정조직이 잔류해서 프레스성형이 저하한다. 그래서 가공도를 10~40%로 규정했다.
이상, 소요의 제조조건을 다음과 같이 요약할 수 있다.
(공정단계 A)
(1) 상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6㎜까지 가공하고, 또 열간압연 후의 냉각과정에 있어서의 900℃로부터 700℃까지의 평균냉각속도를 0.5℃/초 이하로 하고,
2) 상기 모든 재결정어닐링에 있어서, 온도를 850~1100℃로 조정하고 그리고 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에 재료를 연속적으로 통과시킴으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
3) 상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 한다.
(공정단계 B)
(1) 상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도 범위에서 두께 2~6㎜까지 가공하고,
(2) 상기 최종 재결정어닐링 전의 중간의 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 재료를 어닐링해서 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
(3) 상기 최종 결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 650~850℃의 노내온도에서 재료를 3~20시간 유지함으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
(4) 상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 한다.
(공정단계 C)
(1) 상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6㎜까지 가공하고,
(2) 상기 최종 재결정어닐링 전의 중간의 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 650~850℃의 노내온도에서 재료를 3~20시간 유지함으로써 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
(3) 상기 (2)의 중간의 재결정어닐링 후의 모든 재결정어닐링에 있어서, 850~1100℃의 노내온도에서 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에 재료를 연속적으로 통과시킴으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
(4) 상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고, 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 한다.
(공정단계 D)
(1) 상기 연간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6㎜까지 가공하고,
(2) 모든 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 재료를 어닐링해서 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
(3) 상기 최종의 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고, 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 하고,
(4) 상기 최종 냉간압연 후에 재결정을 수반하지 않는 어닐링을 500~800℃의 온도범위에서 행한다.
상기한 조건을 만족하는 열간압연 및 냉간압연공정을 경유함으로써 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 형성할 때에 국부적으로 에칭조건이 변화해도 상기 이상구멍에 의거한 개구부의 직경의 불균일이 발생하지 않는 Fe-Ni계 합금소재가 얻어진다.
상기 소재를 전자선투과구멍의 형성을 위해서 에칭가공함으로써 직경이 50~1000㎚인 MnS개재물을 1500개/㎟ 이상 분산시킨 소재모지에 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 형성한 것을 특징으로 하는, 이상구멍에 의거한 개구부의 직경의 불균일을 개선한 전자선투과구멍을 형성한 섀도우마스크용소재가 얻어진다.
(실시예)
(실시예 1 및 비교예 1)
Ni 농도 및 불순물(수반원소)의 농도를
Ni: 35.8~36.5%, Si: 0.02~0.03%, Al: 0.01~0.02%, C: 10~30ppm, O: 20~100ppm, P: 20~30ppm, N: 10~30ppm Cr: 200~300ppm 의 범위로 조정하고, 또 Mn을 0.2~0.3% 그리고 S를 5~10ppm의 범위로 조정한 잉곳을 진공용해법에 의해 제조하고, 이것을 단조해서 두께 200㎜의 슬라브를 얻었다. 이 슬라브를 1100℃까지 가열하고, 두께 3㎜까지 열간압연(열연)가공했다.
표면의 산화스케일을 제거한 후, 이 재료를 냉간압연에 의해 두께 0.6㎜ 까지 더 가공하고 (압연Ⅰ), 재결정어닐링을 행했다(어닐링Ⅰ). 또한, 이것을 두께 0.15㎜까지 가공도 75%에서 냉간압연하고(압연Ⅱ), 재결정어닐링을 행했다(어닐링Ⅱ). 최후로 가공도 33%로 두께 0.1㎜까지 냉간압연했다(최종 냉간압연, 압연Ⅲ). 이 일련의 공정에 있어서, 열간압연 후의 냉각조건 및 재결정어닐링조건을 여러가지로 변화시켰다. 또한, 일부의 재료에 대해서 두께 0.1㎜로 압연(최종 냉간압연)후의 재료에 대해서 재결정을 수반하지 않는 어닐링을 행했다.
열간압연, 압연 Ⅰ~Ⅲ, 어닐링 Ⅰ~Ⅱ의 각 공정을 종료한 후의 재료에 대해서 3%질산-에틸알콜용액에 침지했을 때에 발생하는 에칭구멍의 빈도를 측정했다. 이 측정방법의 상세 및 측정치와 MnS입자의 개수와의 상관관계에 대해서는 상술한 바와 같다. 각 재료에 대해서 위치를 바꾸어서 10개소에서 측정을 행하고 (각 측정위치에서의 측정면적은 0.2㎟), 그 평균치를 구했다.
또한, 최종공정을 종료 후(최종 냉간압연인 압연Ⅲ 후 또는 재결정을 수반하지 않는 어닐링을 행했을 경우에는 그 후)의 재료(제품상당)에 대해서 한쪽 표면에 직경 80㎛의 진원형상 개구부를 다수 가지며, 또 한쪽의 표면의 상대하는 위치에 직경 180㎛의 진원형상 개구부를 다수 가진 레지스트마스크를 형성했다. 그 후, 이 마스크에 염화 제 2철 수용액의 수용액을 스프레이형상으로 뿜어내서 에칭가공에 의한 전자선투과구멍을 형성했다. 그리고, 직경 80㎛의 구멍을 개구한 쪽의 표면에 있어서, 100개의 구멍의 직경(각 구멍에 있어서의 최대의 직경치)을 측정했다.
표 1에 각 재료의 Mn농도, S농도 및 가공공정에 있어서의 열간압연 후의 냉각속도, 어닐링조건 및 결정입자직경, 또 최종가공(압연Ⅲ) 후의 재료에 대해서 측정한, 질산-에틸알콜용액에 침지 후의 에칭구멍빈도 및 전자선투과구멍의 직경의 분포상황을 표시한다. 투과구멍직경의 측정결과에서는, 전자선투과구멍을 직경이 78㎛미만, 78~82㎛ 및 82㎛ 초과의 것으로 3그룹으로 분류하고, 각각의 개수를 표시하고 있다(전 측정개수는 100개).
또한, 도 4에 각 공정을 종료한 후의 재료에 대해서 질산-에틸알콜용액 침지 후의 에칭구멍빈도의 측정결과를 표시했다.
No. 1,4,5 및 6에서는, 열간압연 후의 냉각속도가 잔류물보다 빠르기 때문에 MnS가 용체화되어, 열간압연 후에 측정한 에칭구멍의 수가 적다.
이 중에서 No.1은 그 후의 모든 재결정어닐링을 연속어닐링라인을 사용해서 고온·단시간의 조건에서 행했기 때문에 에칭구멍의 수가 재결정어닐링에 의해 증가하는 일 없이 최후까지 낮은 레벨을 유지하고, 목표로 한 2000개/㎟에 도달하지 않는다.
No.4에서는 최종의 재결정어닐링(어닐링Ⅱ)을 배치로를 사용해서 저온·장시간의 조건에서 행했을 때에 MnS의 석출이 진행해서 에칭구멍의 수가 현저하게 증가했다.
No.5에서는, 마찬가지로, 최초의 재결정어닐링(어닐링Ⅰ)을 배치로를 사용해서 행했을 때에 에칭구멍의 수가 현저하게 증가했다. 그 후, 다음의 재결정어닐링에서는 연속어닐링라인을 사용했지만, 본 발명 범위의 조건에서 실시했기 때문에 MnS의 용체화가 진행되지 않고, 에칭구멍이 많은 상태가 유지되었다.
No. 6은 모든 재결정어닐링을 연속어닐링라인을 사용해서 행했기 때문에 최종 압연 후의 에칭구멍이 2000개/㎟ 미만이지만, 그 후에 저온 어닐링을 부가함으로써 에칭구멍의 수가 2000개/㎟를 초과했다.
한편, 열간압연 후에 서냉한 No.2 및 3에서는 서냉의 과정에서 MnS가 석출되었기 때문에 열간압연 후의 재료의 에칭구멍은 많다.
No. 3에서는 그 후의 재결정어닐링을 연속어닐링라인을 사용해서 본 발명의 조건범위에서 행했기 때문에 열간압연 후의 에칭구멍빈도가 최종 압연 후까지 유지되고 있다.
그러나, No.2에서는 최초의 재결정어닐링을 연속어닐링 라인에 있어서 노온이 1100℃를 초과하는 조건에서 행했기 때문에 이 어닐링 중에 MnS가 고용해서 에칭구멍이 2000개/㎟ 미만이 되었다.
다음에, 표 1에 있어서 최종 압연가공(압연Ⅲ) 후의 재료(제품재)에 있어서의 질산-에탄올용액에 침지 후의 에칭구멍의 개수와 그 후의 에칭가공에 의한 전자선투과구멍의 직경과의 관계를 표시한다. 에칭구멍이 2000개/㎟를 초과한 No.3~6에서는 전자선투과구멍의 직경이 80±2㎛의 범위에 들어 있었다. 그러나 에칭구멍이 2000개/㎟ 미만의 No1~2에서는 직경이 80±2㎛의 범위를 벗어나는 투과구멍이 표시되었다.
시료의 조성, 열이력, 가공 후의 에칭구멍의 개수, 및 가공 후의 전자선투과구멍의 직경
No. 조성 열간압연 어닐링Ⅰ
Mn(mass%) S(mass ppm) 900-700℃에서의냉각속도 방식 노의 온도(℃) 노내시간 결정입자직경(㎛)
1 0.25 7 ＞1(수냉) 연속 1,000 40초 20
2 0.30 6 0.2 연속 1,150 35초 35
3 0.28 10 0.3 연속 1,000 40초 20
4 0.22 8 ＞1(수냉) 연속 1,150 35초 35
5 0.25 7 ＞1(수냉) 배치 750 8시간 25
6 0.27 6 ＞1(수냉) 연속 1,200 25초 25
(실시예 2 및 비교예 2)
(열간압연조건)
열간압연의 적절한 조건을 검토하기 위해서 실시예 1과 동일한 성분의 두께 200㎜의 슬라브를 사용하고, 이것을 여러가지의 가열온도조건에서 두께 3㎜까지 열간압연하고, 여러가지의 냉각속도에서 냉각하고, 산화스케일 제거 후의 재료에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 3%질산-에틸알콜용액에 침지했을 때에 발생하는 에칭구멍의 빈도를 측정했다. 이 결과를 표 2에 표시한다. 900~700℃의 범위의 냉각속도가 느릴수록 에칭구멍의 수가 증가하는 경향을 알 수 있다. 한편, 슬라브의 가열온도(열간압연온도)가 에칭구멍의 개수에 미치는 영향은 발견되지 않았지만, 열간압연온도가 900℃의 경우에는 잉곳 조직중의 Ni편석이 열간압연재료에 잔류했다.
열간압연조건이 3%질산-에틸알콜용액에 침지 후의 에칭구멍의 수에 미치는 영향
No. 슬라브의 가열온도,℃ 900~700℃의 평균냉각속도(℃/초) 에칭구멍의 수(개/㎟) 특기사항
1 1,150 ＞1(수냉) 1,440
2 1,150 0.5 6,240
3 1,150 0.1 6,930
4 1,150 0.05 7,380
5 1,150 0.01 8,020
7 1,200 0.1 6,840
8 1,100 0.1 7,010
9 1,000 0.1 6,960
10 900 0.1 6,790 Ni의 편석잔류
(실시예 3 및 비교예 3)
(연속어닐링라인의 재결정어닐링)
연속어닐링라인을 사용한 재결정어닐링에 있어서 MnS를 고용시키지 않기 위한 조건을 검토했다. 이를 위해서 재료를 여러 가지의 노내온도 및 노재체류시간 조건에서 어닐링한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 3%질산-에틸알콜용액에 침지했을 때에 발생하는 에칭구멍의 빈도를 측정했다. 이 시험에서는 실시예 1과 동일한 성분의 두께 200㎜의 슬라브를 실시예 1의 No.3와 같은 조건에서 열간압연하고, 산화스케일을 제거한 후, 두께 0.6㎜까지 냉간압연(압연Ⅰ)하고, 상기의 어닐링(어닐링Ⅰ)을 행했다. 이 결과는 표 3에 표시한다.
표 3에는, 참고로서, 열수지로부터 계산된 노내에 있어서의 재료의 최고 도달온도 추정치도 표시했다. No.1은 어닐링 전의 데이터이다.
결정입자직경을 30㎛(본 발명에서 규정한 최대의 결정입자직경)로 조정할 경우, 노내온도를 1100℃를 하회해서 설정하면, 어닐링 전과 같은 레벨의 에칭구멍의 개수가 얻어진다(No.8~12).
또한, 노내온도를 1100℃로 설정했을 경우, 결정입자직경을 30㎛ 이하로 조정하면 어닐링 전과 같은 레벨의 에칭구멍의 개수가 얻어진다(No.3~6).
즉, 노내온도를 1100℃로 설정하고, 결정입자직경을 30㎛ 이하로 끝마무리하는 조건에서 재결정어닐링을 행하면, 어닐링 전에 존재하는 MnS를 고용시키는 일은 없다.
한편, 노온이 850℃를 하회하면, 결정입자직경을 5㎛(본 발명에서 규정한 최소의 결정입자직경)로 조정할 경우에도 연속어닐링으로서는 매우긴 노내 체류시간을 요해서, 생산효율이 극히 나쁘다(No.13).
어닐링조건이 3%질산-에틸알콜용액에 침지 후의 에칭구멍에 미치는 영향
No. 노내온도(℃) 노내의체류시간(초) 어닐링 후의결정입자직경(㎛) 에칭구멍의수(개/㎟) 재료도달온도의 추정치(℃)
1 어닐링 전 - - 6,390 -
2 1,100 85 35 1,760 940
3 1,100 70 30 5,920 890
4 1,100 44 20 6,200 850
5 1,100 23 10 6,610 810
6 1,100 18 5 6,240 780
7 1,150 61 30 1,640 970
8 1,050 80 30 6,520 880
9 1,000 95 30 6,640 880
10 950 120 30 6,310 870
11 900 154 30 6,460 870
12 850 89 5 6,390 770
13 830 342 5 6,650 760
(실시예 4 및 비교예 4)
(배치로의 재결정어닐링)
배치로를 사용한 재결정어닐링을 행해서 MnS를 석출시키는 방법에 있어서, 결정입자직경을 5~30㎛의 범위로 조정하기 위한 조건(노내온도 및 노내체류시간)을 검토했다. 이를 위해서 재료를 여러 가지의 조건에서 어닐링한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 3%질산-에틸알콜용액에 침지했을 때에 발생하는 에칭구멍의 빈도를 측정했다. 또한 상기의 방법으로 그 조직을 관찰했다. 어닐링은 코일 형태의 재료에 대해서 행했다. 각 재료의 조직의 관찰은 코일의 외주부와 코일의 내부의 2개소에서 행했다. 이 시험에서는, 실시예 1과 동일한 성분의 두께 200mm의 슬라브를 실시예 1의 No.4와 같은 조건에서 열간압연하고, 산화스케일을 제거한 후, 두께 0.6mm까지 냉간압연(압연Ⅰ)한 후, 상기 재결정어닐링(어닐링Ⅰ)을 행했다. 이 결과를 표 4에 표시한다. No.1은 어닐링 전의 데이터이다.
어닐링온도가 650℃를 하회할 경우(No.2)에는 미재결정부가 잔류하고, 또한 어닐링시간이 3시간 미만의 경우(No.3)에는 코일 내의 위치에 따라서 결정입자직경이 변화했다. 또한, 양자의 경우 모두 에칭구멍이 증가하고 있지만, 그 증가량은 적다.
어닐링조건이 어닐링 후의 결정입자직경 및 3%-질산-에틸알콜용액에 침지 후의 에칭구멍의 수에 미치는 영향
No. 노내온도(℃) 노내의체류시간(시간) 어닐링 후의 결정입자직경(㎛) 에칭구멍의 수(개/㎟)
코일 외주 코일 내부
1 어닐링 전 - - - 1,420
2 630 4 5 미재결정 3,290
3 700 2 15 5 2,930
4 700 4 15 15 6,290
5 700 7 20 20 7,460
6 700 14 25 25 8,320
7 750 7 20 20 7,510
8 800 7 25 25 5,730
9 850 7 30 30 5,360
(실시예 5)
(재결정을 수반하지 않는 어닐링)
최종압연(압연Ⅲ)후에 재결정을 수반하지 않는 어닐링을 행해서 MnS를 석출시키는 방법에 대해서 그 어닐링조건(어닐링 방식, 어닐링 노내온도, 노내 체류시간)과 3%질산-에틸알콜용액에 침지했을 때에 발생하는 에칭구멍의 개수와의 관계를 조사했다. 에칭구멍의 측정방법은 실시예 1의 경우와 같다. 또한, 상기의 방법으로 조직을 관찰했다. 이 시험에서는 실시예 1과 동일한 성분의 두께 200mm의 슬라브를 실시예 1의 No.6과 같은 조건에서 두께 0.1mm까지 냉간압연(최종냉간압연, 압연Ⅲ)한 후 어닐링을 행했다. 이 결과를 표 5에 표시한다. 배치어닐링의 경우와 연속어닐링의 경우를 비교하면 배치어닐링의 경우의 쪽이 에칭구멍의 증가량이 크다.
연속어닐링조건이 어닐링 후의 결정입자직경 및 3%질산-에틸알콜용액에 침지 후의 에칭구멍의 수에 미치는 영향
No. 어닐링 방식 노내온도(℃) 노내의 체류시간 에칭구멍의 수(개/㎟)
1 - 어닐링 전 - 1,460
2 배치로 400 4시간 4,560
3 배치로 500 4시간 6,430
4 배치로 600 4시간 7,650
5 연속라인 700 90초 2,860
6 연속라인 800 40초 3,110
(실시예 6 및 비교예 6)
(성분농도)
Ni농도 및 불순물(수반원소)농도가 다른 Fe-Ni계 합금에 대해서 Mn 및 S의 농도를 변화시킨 잉곳을 제조하고, 이것을 분괴압연해서 두께 200mm의 슬라브를 얻었다. 이 슬라브를 실시예 1의 No.3와 같은 조건에서 두께 0.1mm까지 가공했다(최종냉간압연, 압연Ⅲ). 이 재료에 대해서 3%질산-에틸알콜용액에 침지했을 때에 발생하는 에칭구멍의 개수를 측정했다.
또한, 에칭에 의해 전자선투과구멍을 천공하고, 그 직경(각 구멍에 있어서의 최대의 직경치)을 측정했다. 이들의 측정방법은 실시예 1과 같다. Ni농도, 불순물농도에 관계없이 Mn농도가 0.05%이상이고 S농도가 4ppm이상인 경우에는 2000개/㎟이상의 에칭구멍이 얻어지고, 전자선투과구멍의 직경이 80±2㎛의 범위에 들어있다. No.15는 Mn농도:0.03%의 경우를, 그리고 No.16은 S농도:2ppm의 경우를 표시한다.
Mn 및 S농도가 에칭구멍의 개수 및 전자선투과구멍의 직경에 미치는 영향
No. 성 분 조 성 전 자 선
Ni(mass %) Si(mass ppm) Al(mass ppm) C(mass ppm) O(mass ppm) P(mass ppm) N(mass ppm) Cr(mass ppm) Mn(mass %) S(mass ppm) 에칭 구멍의수(개/㎟) <78㎛ 80±2㎛ 82㎛
1 35.8 240 120 23 35 20 23 220 0.05 7 5970 0 100 0
2 36.1 320 180 20 29 30 16 330 0.24 8 6780 0 100 0
3 35.7 190 190 12 42 30 12 180 0.38 8 6380 0 100 0
4 35.9 250 140 30 34 20 19 230 0.46 5 5830 0 100 0
5 36.2 330 200 27 45 20 17 170 0.25 4 3460 0 100 0
6 36.1 200 190 26 31 30 10 120 0.23 12 8080 0 100 0
7 36.7 310 320 15 17 40 20 220 0.21 18 9340 0 100 0
8 36.2 65 7 25 57 20 8 70 0.24 7 6710 0 100 0
9 36.8 78 6 33 52 40 10 68 0.25 8 6600 0 100 0
10 32.2 77 5 27 63 50 7 63 0.23 9 6190 0 100 0
11 37.0 61 150 37 55 20 6 59 0.24 7 6680 0 100 0
12 36.1 1070 190 14 30 40 20 230 0.22 12 7890 0 100 0
13 36.0 240 2090 28 35 30 14 220 0.24 7 6590 0 100 0
14 36.1 190 190 80 50 50 40 230 0.26 11 7500 0 100 0
15 35.9 310 180 22 21 20 16 180 0.03 7 1580 2 93 5
16 36.3 310 200 13 42 30 15 170 0.25 2 930 3 89 8
본 발명은, 종래에 없는 전혀 새로운 관점으로부터 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 이상구멍에 기인하는 개구부직경의 불균일의 문제를 해결하기 위한 것이다. 본 발명은 미소한 개재물, 특히 미세한 MnS입자가 많이 존재하는 Fe-Ni계합금소재에서는 에칭가공시에 상기 이상구멍에 기인하는 개구부직경의 불균일이 발생하기 어렵다는 사실을 연구했다. 그 결과, 개구부직경의 불균일억제효과를 가진 MnS는 직경이 50~1000nm인 MnS이며, 이 MnS의 존재빈도가 1500개/㎟이상이 되면 그 억제효과가 발현하는 것을 이 분야에서 처음으로 발견했다. 본 발명의 Fe-Ni계합금소재에서는, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때에 미크로적인 관점으로부터도 균일한 구멍경을 가진 전자선 투과구멍이 얻어진다.
본 발명은, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공하는 섀도우마스크용소재이면, 에칭가공 후에 프레스성형가공을 행하지 않고, 장력을 부가해서 평탄한 형상을 유지하는 섀도우마스크 등을 위한 소재에 대해서도 유효하게 적용할 수 있다. 또한, 전자선투과구멍의 형상은 진원일 필요는 없고, 타원형상, 슬롯형상 등의 투과구멍을 천공하는 섀도마스크에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명을 리드프레임재 등의 미세에칭가공을 실시하는 섀도우마스크 이외의 용도에 적용하는 것도 가능하다.

Claims (7)

  1. 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단, C:0.10%이하, Si:0.30%이하, Al:0.30%이하, P:0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계합금 섀도우마스크용 소재에 있어서, 직경이 50~1000nm인 MnS개재물을 1500개/㎟이상 분산시킨 것을 특징으로 하는, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 전자선투과구멍의 구멍경의 균일성이 뛰어난 Fe-Ni계합금 섀도우마스크용소재.
  2. 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단, C:0.10%이하, Si:0.30%이하, Al:0.30%이하, P:0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계합금 섀도우마스크용 소재에 있어서, 상기 소재의 표면을 경면연마 후, 3%질산-에틸알콜용액 속에 20℃에서 30초간 침지했을 때에 직경이 0.5~10㎛인 에칭구멍이 2000개/㎟이상의 빈도로 현출하는 것을 특징으로 하는, 에칭가공에 의해 전자선투과구멍을 천공할 때의 전자선투과구멍의 구멍경의 균일성이 뛰어난 Fe-Ni계합금 섀도우마스크용소재.
  3. 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단,C:0.10%이하, Si:0.30%이하, Al:0.30%이하, P:0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계합금의 슬라브를 열간압연한 후, 냉간압연과 재결정어닐링을 반복하고, 최종 재결정어닐링 후, 최종 냉간압연에 의해 0.05~0.3mm의 두께로 끝마무리하는 Fe-Ni계합금소재의 제조공정에 있어서,
    (1)상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6mm까지 가공하고, 또한 열간압연 후의 냉각과정에 있어서의 900℃로부터 700℃까지의 평균냉각속도를 0.5℃/초 이하로 하고,
    (2)상기 모든 재결정어닐링에 있어서, 온도를 850~1100℃로 조정하고 그리고 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에 재료를 연속적으로 통과시킴으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
    (3)상기 최종 재결정어닐링 전의 냉각압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 하는 것을 특징으로 하는, 직경이 50~1000nm인 MnS개재물을 1500개/㎟이상 분산시킨 Fe-Ni계합금소재, 또는 소재의 표면을 경면연마 후, 3%질산-에탈알콜용액 속에 20℃에서 30초간 침지했을 때에 직경이 0.5~10㎛인 에칭구멍이 2000개/㎟ 이상의 빈도로 현출하는 Fe-Ni계합금소재의 제조방법.
  4. 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단, C:0.10%이하, Si:0.30%이하, Al:0.30%이하, P:0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계합금의 슬라브를 열간압연한 후, 냉간압연과 재결정어닐링을 반복하고, 최종 재결정어닐링 후, 최종 냉간압연에 의해 0.05~0.3mm의 두께로 끝마무리하는 Fe-Ni계합금소재의 제조공정에 있어서,
    (1)상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6mm까지 가공하고,
    (2)상기 최종 재결정어닐링 전의 중간의 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 어닐링해서, 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
    (3)상기 최종 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 650~850℃의 노내온도에서 재료를 3~20시간 유지함으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
    (4)상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 하는 것을 특징으로 하는, 직경이 50~1000nm인 MnS개재물을 1500개/㎟이상 분산시킨 Fe-Ni계합금소재, 또는 소재의 표면을 경면연마 후, 3%질산-에탈알콜용액 속에 20℃에서 30초간 침지했을 때에 직경이 0.5~10㎛인 에칭구멍이 2000개/㎟ 이상의 빈도로 현출하는 Fe-Ni계합금소재의 제조방법.
  5. 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단,C:0.10%이하, Si:0.30%이하, Al:0.30%이하, P:0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계합금의 슬라브를 열간압연한 후, 냉간압연과 재결정어닐링을 반복하고, 최종 재결정어닐링 후, 최종 냉간압연에 의해 0.05~0.3mm의 두께로 끝마무리하는 Fe-Ni계합금소재의 제조공정에 있어서,
    (1)상기 열간압연에 있어서, 슬라브를 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6mm까지 가공하고,
    (2)상기 최종 재결정어닐링 전의 중간의 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 650~850℃의 노내온도에서 재료를 3~20시간 유지함으로써 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
    (3)상기 (2)의 중간의 재결정어닐링 후의 모든 재결정어닐링에 있어서, 850~1100℃의 노내온도에서 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 재료를 연속적으로 통과시킴으로써 재결정입자의 평균직경을 5~30㎛로 조정하고,
    (4)상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~85%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 하는 것을 특징으로 하는, 직경이 50~1000nm인 MnS개재물을 1500개/㎟ 이상 분산시킨 Fe-Ni계합금소재, 또는 소재의 표면을 경면연마 후, 3%질산-에탈알콜용액 속에 20℃에서 30초간 침지했을 때에 직경이 0.5㎛~10㎛인 에칭구멍이 2000개/㎟ 이상의 빈도로 현출하는 Fe-Ni계합금소재의 제조방법.
  6. 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단, C:0.10%이하, Si:0.30%이하, Al:0.30%이하, P:0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계합금의 슬라브를 열간압연한 후, 냉간압연과 재결정어닐링을 반복하고, 최종 재결정어닐링 후, 최종 냉간압연에 의해 0.05~0.3mm의 두께로 끝마무리하는 Fe-Ni계합금소재의 제조공정에 있어서,
    (1) 상기 열간압연에 있어서, 950~1250℃의 온도범위에서 두께 2~6mm까지 가공하고,
    (2) 모든 재결정어닐링에 있어서, 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채운 가열로 속에서 어닐링해서, 평균직경이 5~30㎛인 재결정입자를 얻고,
    (3) 상기 최종 재결정어닐링 전의 냉간압연의 가공도를 50~80%로 하고, 그리고 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10~40%로 하고,
    (4) 상기 최종 냉간압연 후에 재결정을 수반하지 않는 어닐링을 500~800℃의 온도범위에서 행하는 것을 특징으로 하는, 직경이 50~1000nm인 MnS개재물을 1500개/㎟ 이상 분산시킨 Fe-Ni계합금소재, 또는 소재의 표면을 경면연마 후, 3%질산-에탈알콜용액 속에 20℃에서 30초간 침지했을 때에 직경이 0.5~10㎛인 에칭구멍이 2000개/㎟ 이상의 빈도로 현출하는 Fe-Ni계합금소재의 제조방법.
  7. 질량백분율(%)에 의거해서, Ni를 34~38%, Mn을 0.05~0.5% 그리고 S를 4~20ppm(질량비율) 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소-단, C:0.10%이하,Si:0.30%이하, Al:0.30%이하, P:0.005%이하-로 이루어진 Fe-Ni계합금 섀도우마스크용 소재에 있어서, 직경이 50~1000nm인 MnS개재물을 1500개/㎟ 이상 분산시킨 소재모지에 에칭가공에 의한 전자선투과구멍을 형성한 것을 특징으로 하는, 이상구멍에 기인하는 개구부의 직경의 불균일을 감소시킨, 전자선투과구멍을 형성한 Fe-Ni계 섀도우마스크용 소재.
KR10-2001-0020989A 2000-04-19 2001-04-19 에칭천공성이 뛰어난 철-니켈계 합금섀도우마스크용 소재및 그 제조방법 KR100388284B1 (ko)

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