523552 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 玉、發明說明（/ ) [本發明之背景] 本發明係關於一種藉由精密蝕刻用於製造一陰罩之鐵 鎳合金胚料，並且更特別關於一種鐵鎳合金陰罩胚料，其 可改善（當藉由精密蝕刻穿孔來形成之讓電子束通過的孔 洞時）医I爲不規則孔洞的存在而產生之孔洞內徑之不均勻 度，以及可以提供均勻內徑之電子束孔道，本發明也關於 一種以孔洞形成的陰罩胚料，其孔洞爲該因爲不規則孔洞 的存在而具有改良的孔洞內徑之不均与度的電子束之通道 。本發明更進一步是關於一種製造具有此種特性之鐵鎳合 金陰罩胚料的方法。 在以下的描述當中，合金組成之濃度是以重量比例(％ =重量百分比；ppm==重量比率）。 / 當陰罩材料用於彩色映像管時，一般已經使用低碳鋼 。然而’低碳鋼會產生一個問題，就是當連續使用彩色映 像管時，會由於電子束的輻射作用而提高彩色映像管陰罩 的溫度。由於陰罩之熱膨脹會逐漸地造成螢幕上出現畫點 ’使得電子束激發螢幕之螢光點貫穿過陰罩而由紀錄器射 出’會引起色彩的誤記(misregister)或失配(mismatching)。 當.陰罩的溫度升高時是由於當打開電視時，只有小於三分 之一的電子束總數通過陰罩孔洞，其餘的電子束則打在陰 罩本身。因此，近來具有低熱膨脹係數的鐵鎳合金”36 (鐵-36%鎳）合金”用在彩色映像管之陰罩技藝，因爲其功效在 於防止色彩的失配。 對於鐵鎳合金陰罩胚料的製造，所需的鐵鎳合金組成 4 ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523552 Α7 _ Β7 五、發明說明（）） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 是熔煉的，例如：以真空感應熔融爐(VIM)真空熔融，或是 以澆斗爐(ladle furnace; LF)二次融煉。熔融金屬鑄造成金屬 錠，並藉由塊料軋機(blooming mill)依次進行鍛造和滾軋成 一厚板。該厚板經由熱滾軋，從表面移除氧化物，反覆冷 滾軋與退火以進行再結晶化，並且在最後的再結晶退火之 後，該滾軋厚板由最終冷滾軋完成加工，成爲所需之厚度 範圍0.05-0.3mm之薄板。最終的冷滾軋薄板切割成如陰罩 之所需寬度的胚料。此胚料經由去脂(degreased)、兩面塗佈 光阻材料以圖案化、曝光並顯影以形成圖案、以蝕刻溶液 穿孔，接著切割成個別平坦陰罩胚料。該平坦罩胚料於非 氧化的環境下退火以進行壓機加工(在預先退火過程中，此 退火於進行蝕刻以前已經在最終冷滾軋材料上完成）。該胚 /料經由球狀壓製成罩(masks，掩模)的形式。最後，該球狀 罩經由去脂、於水氣或燃燒氣氛中退火以於罩表面形成一 黑色氧化膜。陰罩即以此種方式製造。 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 對於本發明之目的，該預蝕刻已進行穿孔之胚料在爲 了使電子束通過之最終冷滾軋後，統稱陰罩胚料。該名詞 也包含該胚料，包括平坦罩，已經做爲讓電子束通過之穿 孔/並且被壓製成形，如以使電子束通過之孔洞所形成之 陰罩胚料。 這些陰罩胚料通常是藉由熟知的蝕刻技術，利用氯化 • 鐵水溶液，以使電子束通過之孔洞所形成。至於蝕刻(運用 了光石印刷技術)和抗蝕劑罩(抗鈾劑掩模resist mask)則於 胚料的兩側形成，例如，於一側上之陰罩具有若干內徑爲 5 t氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 523552 A7 B7 五、發明說明（$ ) 80μιη之圓形洞孔，而於另一側上之陰罩之對應點則具有內 徑爲180μιη之圓形洞孔，而氯化鐵水溶液隨後噴灑至該兩 側上。 該蝕刻提供陰罩胚料大量緊密排列的小孔洞。然而， 蝕刻條件的局部變化以及其他因素會導致孔洞內徑的不均 勻度。如果不均勻度過於廣泛，陰罩置入彩色映像管會引 起色彩的失配，並且造成產品缺陷。孔洞內徑的不均勻度 到至今已經是重要的提高成本因素，當使電子束通過之陰 罩胚料的鈾刻穿孔量率減少時。 到目前爲止不同的嘗試已經可以控制孔洞內徑的不均 勻度。從材料的觀點來看，例如：日本專利案Kokai 5-86441號以及10-111614號，提出透過織構的控制來排除不 均勻度。他們傾向於藉由織構控制確保蝕刻的一致性。 / 然而，我們在更進一步的硏究中顯示有一種孔洞內徑 之不均勻的現象無法由先前技藝之技術來處理。圖1顯示 藉由鈾刻以使電子束通過所形成的”正常孔洞’’以及最新發 現使孔洞內徑之不均勻度因素之一的’’不正常孔洞π的掃描 式電子顯微鏡圖（SEMs)(觀察到的只有成型於一側之蝕刻上 的孔洞形狀）。該不正常孔洞其特徵爲相較於正常孔洞的粗 糙壁表面。該孔洞之剖面圖是以非平常蝕刻的方式使其模 糊及條紋化，其內徑傾向於大於目標値。該不正常孔洞的 特徵結構會隨著蝕刻的程度及其他條件而改變，有時是其 周圍的牆狀物沒有粗糙化或是無法淸楚觀察到其條紋化或 模糊化。該具有不正常孔洞之成型的孔洞內徑的不均勻度 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · %| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（4) 無法藉由先前技藝來防止。 [本發明之目的] 本發明之目的在於提供一種鐵鎳合金陰罩胚料，其經 由蝕刻穿孔形成讓電子束通過之孔洞’由於異常孔洞的形 成，將不會具有孔洞內徑之不均勻度’即使蝕刻條件會局 部變化，並且本發明目的也在於提供一種製造該胚料的方 法。 [本發明之敘述] 我們已經從一個完全新穎、獨特的觀點對於先前技藝 之問題作了相當精深的硏究，並且發現鐵鎳合金陰罩胚料 包含一些細微的夾雜物，由蝕刻穿孔引起的孔洞內徑不均 勻性，是由於異常孔洞之形成，在這些細微的夾雜物當中 /，特別是細微硫化錳可以有效控制孔洞內徑不均勻度。在 此硫化錳證明有效限制控制使電子束通過蝕刻孔洞之內徑 不均勻度，是以內徑50-1000nm之粒子的形式通過。當硫 化錳粒子的密度（表示大量，也就是存在的可能性或頻率) 超過1500/mm2限制效應便顯現。對於本發明的目的，橢圓 形、棒狀 '或針狀，如圖2所示硫化錳粒子的內徑由它們 的短軸L1與長軸L2的平均値代表。 雖然硫化錳粒子藉由詳細的機制來控制使電子束通過 之蝕刻孔洞內徑不均勻度，其機制並不是很淸楚，但是大 膽推測如下： 根據本發明之鐵鎳合金滾軋胚料通常使用氯化鐵水溶 液蝕刻成陰罩。應用一抗飩劑薄膜(resist film)於胚料之目 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - n I-1 n n n I— 1-— 一：eJI n n n I ϋ ϋ n I » 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 ___ B7 五、發明說明（女） 的是覆蓋不將被穿孔的部分，以至於只有將被穿孔的部分 暴露到氯化鐵水溶液中。如果細微的硫化錳粒子存在於預 穿孔的部分，會成爲腐蝕作用的起始點，加速基底金屬的 鈾刻。如果任何預穿孔部分沒有硫化錳的存在，所有部分 幾乎被蝕刻，將不導致孔洞內徑的不均勻度。然而，事實 上在工業銹垢的生產中，其困難度均牽涉到將硫化錳及其 他夾雜物的減少到無。在某些預穿孔的部份中有著以一特 定可能性作爲腐蝕起始點的硫化錳粒子。該具有此腐蝕起 始點之預穿孔的部份將比其他不含腐蝕起始點之鄰近部分 還要快開始腐蝕，製造出較大內徑之孔洞。由於該具有起 始點之預穿孔的部份在不具有起始點之鄰近的部份之前開 始腐蝕，該具有起始點之部份爲陽極(以電化學觀點），而 /該不具有起始點的部份則爲陰極。此情形中，腐蝕速率的 差異變得更明確，而蝕刻孔洞之內徑差異也變的比較大。 若該胚料包含了超過一特定密度的細微硫化錳粒子，該硫 化鐘粒子將一致地出現在預穿孔的部份，防止任何的孔洞 內徑的不均勻。 儘管具有能形成使電子束通過本發明中所述”不正常孔 洞’’之胚料，遍佈該材料之硫化鍤的一致性消失了，乃由於 作爲腐蝕起始點的硫化錳粒子只以低於一特定的密度出現
I 。具有這樣的材料，大部分的預穿孔的部份包含一平均値 的硫化錳，但是卻有⑴不包含硫化錳之預穿孔的部份；⑵ 含有很多硫化錳的部分；以及(3)其中硫化錳均勻分佈的部 分。該包含不同於平均値硫化錳之預穿孔的部份其不同在 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
n n n n n n n^OJf n 1« ·ϋ ϋ n n ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523552 A7 B7 五、發明說明（6 ) 於其蝕刻的速率（因爲不同程度之硫化錳分佈蝕刻）與包含 平均値硫化錳的部分的蝕刻速率不相同。 因此，特徵爲周圍的牆狀物、孔洞輪廓、孔洞內徑等 等之不正常腐蝕孔洞，則藉由電子顯微鏡下的觀察所偵測 出。該不正常孔洞可以孔洞內徑不均勻之度量來估算。 因此，相反於先前技藝所建立之觀念，本發明傾向於 積極將細微硫化錳粒子，以大於一特定値的密度，導入至 鐵鎳合金基材中，以至於排除或減少使電子束通過的蝕刻 孔洞內徑之不均勻度。由此看來，我們已經硏究到了將細 微的硫化錳導入鐵鎳合金之方法。因此，現在我們已經發 現只調整錳和硫的濃度是無法滿意；而是在鐵鎳合金厚板 之熱滾軋過程中，反覆冷滾軋以及再結晶化退火與最終冷 /滾軋，以達到所需的厚度，但是在熱滾軋以及再結晶化退 火時必須充分利用材料的熱磁滯現象。這是由於產品（[% 錳]x[%硫]，其中[鐘]:固溶錳，[硫]:固溶硫)溶解度隨著溫度在 溫度範圍600至1200°c中下降而突然降低，其中鐵鎳合金 .超過該溫度被熱處理。在較高溫端硫化錳溶解至鐵鎳合金 中（後文中稱”固溶”或”溶解”），而在較低溫端硫化錳形成( 後文中稱”沉澱”）。我們已經收集到基本的資料關於在鐵鎳 合金中硫化錳之”固溶”與”沉澱”行爲以及多方面的考量。 因此，我們已發現本發明具有一致組成之鐵鎳合金例子中 ，其可能設定溫度在約900°C，作爲溫度邊界，並且視高 於邊界的溫度範圍爲硫化錳固溶體溫度區域，以及視低於 邊界的溫度範圍爲硫化錳沉澱溫度區域。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n I n ϋ n n 一-OJI n an n n n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（7 ) 對於包含所需比率之細微硫化錳的鐵鎳合金，其商業 化的產品有其必要檢查產品內所含的硫化錳於製造時的位 置，以達到產品品質控制爲目的。。檢查內徑範圍在50-lOOOtim之間的硫化錳粒子，可以採用穿透式電子顯微鏡。 然而，此方法既麻煩又不適合做爲定點檢查之方法。我們 因此已經硏究採用簡便的方式決定細微硫化錳粒子的密度 。因此，我們現在已經很淸楚，當鐵鎳合金試片的表面爲 鏡面拋光的，然後再浸泡在20°C、3%之硝酸乙醇溶液內 30秒鐘，以產生蝕刻孔洞，便可以對於以穿透式電子顯微 鏡得到的硫化錳密度和產生的鈾刻孔洞內徑爲0.5-10μιη的 蝕刻孔洞密度之間獲得好的相互關係。3%之硝酸乙醇溶液 在此爲100毫升、純度爲99.5體積％的乙醇(IIS Κ8101特級 ，），和3毫升、濃度爲60%的硝酸(JIS Κ8541)，圖3顯示其 結果。 以穿透式電子顯微鏡觀察硫化錳(面積爲0.01mm2)得到 的結果如下： ⑴試片表面於一定位(constant potential)被電拋光。電 拋光包含於10%的乙醯丙酮-1%的四甲基氯化銨-甲基醇混 合溶液中、於+ 100mV對SCE之電位下，，拋光試片至厚度 爲5庫侖/平方公分。電拋光只溶解鐵鎳基材表面，留下從 拋光表面伸出的未溶解夾雜物。 ⑵當乙醯基纖維質被施加到電拋光表面而形成的薄膜 脫落，從拋光表面伸出的夾雜物附著於薄膜背面。 ⑶碳被蒸鍍到乙醯基纖維質薄膜夾雜物附著的一側上 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） '~一 ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523552 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（牙） ，然後薄膜浸泡在甲基乙酸中，以溶解乙醯基纖維質。 (4)以穿透式電子顯微鏡觀察留住包含物的碳膜’同時 以EDS及電子束繞射量測包含物的組成。 另一方面，浸泡於3%之硝酸乙醇溶液後蝕刻孔洞的觀 察可以利用光學顯微鏡，以及腐蝕表面的暗區影像於400 倍放大倍率照相。從此照片可以計算內徑爲〇·5_1〇μηι的蝕 刻孔洞數目。蝕刻孔洞的量測可以使用影像分析儀測量每 一 0.2 mm2表面積。蝕刻孔洞實際上爲球狀的，而且其內 徑是以平行於滾軋方向來量測的。 由圖3可以看到利用穿透式電子顯微鏡量測到的硫化 錳粒子數，以及關於浸泡於3%之硝酸乙醇溶液後形成的蝕 刻孔洞，密度爲1500/ mm2適合到2000/ mm2。 / 以前述的發現和考量來看，本發明提供一種鐵鎳合金 的陰罩胚料，其具有良好的使電子束通過的孔洞內徑之一 致性，該孔洞是藉由鈾刻穿孔所形成，其組成包含：以重 量百分比（％)爲基準，34-38%的鎳，0.05-0.5%的錳，4-20ppm(重量比例）的硫，以及剩餘的鐵，與不可避免的雜質 或附屬元素，其提供了碳的比例不超過0.10%，矽的比例 不.超過0.30%，鋁的比例不超過0.30%，以及磷的比例不超 過0.005%，其中內徑爲50-1000nm的硫化錳夾雜物，以密 度爲至少1500/mm2而分散。或者，也適宜定義具有良好的 孔洞內徑之一致性使電子束通過之鐵鎳合金的陰罩胚料， 該孔洞由蝕刻穿孔形成時，其組成以重量百分比，包含 34-38%的鎳，0.05-0.5%的錳，4-20ppm的硫，以及剩餘的 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - ί ϋ ϋ n I n n 一-o、I n n n n n n · 523552 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（7 ) 鐵，與不可避免的雜質或附屬元素，提供了碳的比例不超 過0.10%，矽的比例不超過0.30%，鋁的比例不超過0.30% ，以及磷的比例不超過0.005%，其中當胚料表面爲鏡面拋 光並且浸泡於20°C、3%之硝酸乙醇溶液30秒鐘時，內徑 爲0·5-10μπι的蝕刻孔洞會以密度至少爲2000/mm2出現。 本發明也提供一種製造鐵鎳合金胚料的方法，其包含 鐵鎳合金之厚板的熱滾軋，其組成包含：以重量百分比(％) 爲基準，34-38%的鎳，0.05-0.5%的錳、4-20ppm的硫，以 及剩餘的鐵，與不可避免的雜質或附屬元素，提供了碳的 比例不超過0.10%，矽的比例不超過0.30%，鋁的比例不超 過0.30%，以及磷的比例不超過0.005% ;反覆的冷滾軋與 再結晶化退火，以及最終再結晶化退火之後，最後再將此 /材料冷滾乳成0.05-0.3mm厚之厚板，經由下列A至D的方 法步驟，其中該胚料不是包含內徑爲50-1000nm的硫化錳 夾雜物，以密度爲至少1500/mm2分散，就是已經蝕刻孔洞 由0·5-10μηι之內徑於至少2000/mm2之密度下出現，當此胚 料表面爲鏡面拋光，並且浸泡在3%硝酸-乙醇溶液、20°C 之下、30秒鐘時。 (方法步驟A) ⑴在熱滾軋的過程中，加工此厚板於950-1250°C之溫 度範圍直到其厚度介於2-6mm之間，在熱滾軋後由900°C 至700°C以平均每秒0.5°C或以下之冷卻速率冷卻滾軋後之 薄片。 ⑵再結晶化退火之後所有的再結晶化退火循環中，連 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523552 Α7 Β7 五、發明說明（π) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 續將滾軋的材料通過一充滿氫氣或含氫之鈍氣的加熱爐， 內部溫度爲850-1100°C，藉以調整平均內徑爲5-30μΓη的再 結晶化晶粒；以及 ⑶設定在最終再結晶化退火之前的冷滾乳減少比率爲 50-85%，並且設定最終冷滾軋的減少比率爲10_40%。 (方法步驟Β) ⑴在熱滾軋的過程中，加工此厚板於950-125(TC之溫 度範圍直到其厚度介於2-6mm之間；* ⑵在最終再結晶化退火之前的中間再結晶化退火中， 將滾軋的材料在一充滿氫氣或含氫之鈍氣的加熱爐中進行 退火，藉以獲得平均內徑爲5-30μιη的再結晶化晶粒； ⑶在最終再結晶化退火中，將滾軋的材料保持在一充 /滿氫氣或含氫之鈍氣的加熱爐中3至20小時，內部溫度爲 650-850°C，藉以調整再結晶化晶粒的平均內徑爲5-30μηι ; 以及 ⑷設定在最終再結晶化退火之前的冷滾軋減少比率爲 50-85%，並且設定最終冷滾軋的減少比率爲10-40%。 (方法步驟C) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1) 在熱滾軋的過程中，加工此薄板於95(M250°C之溫 度範圍直到其厚度介於2-6mm之間； (2) 在最終再結晶化退火之前的中間再結晶化退火中， 將滾軋的材料保持在一充滿氫氣或含氫之鈍氣的加熱爐中 3至20小時，內部溫度爲650-85CTC，，藉以獲得平均內 徑爲5-30μιη的再結晶化晶粒； 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 功552 A7 B7 五、發明說明（π ) (3) 在上述（2)的中間再結晶化退火之後所有的再結晶 化退火循環中，連續將滾軋的薄板通過一充滿氫氣或含氫 之鈍氣的加熱爐，內部溫度爲850-1100°C，藉以調整平均 內徑爲5-30μπι的再結晶化晶粒；以及 (4) 設定在最終再結晶化退火之前的冷滾軋減少比率爲 50-85%，並且設定最終冷滾軋的減少比率爲10-40%。 (方法步驟D) ⑴在熱滾軋的過程中，加工此薄板於950-1250°C之溫 度範圍直到其厚度介於2-6mm之間； ⑵再結晶化退火之後所有的再結晶化退火循環中，將 滾軋的材料在一充滿氫氣或含氫之鈍氣的加熱爐中進行退 火，藉以獲得平均內徑爲5-30μιη.的再結晶化晶粒； ^ ⑶設定在最終再結晶化退火之前的冷滾軋減少比率爲 50-85%，並且設定最終冷滾軋的減少比率爲10-40%。 ⑷在最終冷滾軋之後，於500-800°C的溫度範圍之退火 並不會伴隨再結晶化的發生。 本發明進一步提供上述具有孔洞作爲電子束的通道之 鐵鎳合金陰罩胚料，會由於異常孔洞的存在，而降低孔洞 內徑之不均勻度，其中內徑爲50-1000nm的硫化錳夾雜物 ，以密度爲至少1500/mm2分散。 [圖式之簡要說明] 圖1顯示掃描式電子顯微鏡(SEMs)照片，典型的”正常 孔洞”其是由蝕刻所形成，以形成使電子束之通過之孔洞， 以及新發現的”不正常孔洞”其是由孔洞內徑的不均勻度所 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『 — — — —I — i^-rOJI n I n n n ϋ < 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^23552 經濟部智慧財產局員X消費合作、社印製 A7 B7 五、發明說明（) 弓丨起（與只触刻胚料的一側所形成之穿孔形貌的比較觀察 ® 2顯示橢圓截面圖、棒狀、以及針狀之硫化錳粒子 ’以及有關於它們的短軸L1與長軸L2的圖解說明； ® 3顯示由穿透式電子顯微鏡計測到之硫化錳粒子數 胃胃'泡t 3%硝酸-乙醇溶液所形成之蝕刻孔洞數目之關係 圖；以及 圖4顯示關於實施例1之材料在進行方法步驟之後浸 '泡在3%硝酸-乙醇溶液所形成之鈾刻孔洞密度之量測結果 〇 發明詳述 於本發明中具體說明鐵鎳合金胚料之鎳成分爲34-38% 。若該鎳成分於此範圍之外，過高的熱膨脹係數將使其無 法使用作爲陰罩胚料。至於鐵鎳合金中該碳、矽、鋁以及 磷’包含了上限個別爲0.10%、0.30%、0.30%、0.005%之雜 質或附屬元素，其因爲任何超過該濃度之元素將損害該胚 料之蝕刻穿孔性質以及使其無法當作陰罩胚料而使用。 如先前敘述，關於製造鐵鎳合金之陰罩胚料，所需成 分之鐵鎳合金被精煉熔融，例如，於真空感應熔融爐 (vacuum induction melting furnace, VIM)中藉由真空溶融，或 於湊斗爐(ladle furnace，LF)中二次精煉。熔融金屬被鑄造成 金屬鏡，並藉由塊料軋機(blooming mill)進彳了鍛造或滾軋成 一厚板。該厚板隨即被熱滾軋，自該表面將氧化物移除’ 以及重複的冷滾軋和再結晶退火。於最終再結晶退火後’ 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（η ) 最後被冷滾軋至一所需之〇·〇5至0.3mm之最終薄板厚度。 該最後冷滾乳薄板被切割作爲陰罩胚料所需寬度之條狀胚 料。該胚料經由去脂、兩面塗怖光阻材料以圖案化、曝光 並顯影以形成圖案、以蝕刻穿孔，接著切割成個別平坦陰 罩。該平坦罩於非氧化的環境下退火以進行壓機加工(在預 先退火過程中，此退火於進行触刻以前已經在最終冷滾軋 材料上完成）。該平坦罩經由球狀壓製成罩的形式。最後， 該球狀罩經由去脂、於水氣或燃燒氣氛中退火以於罩表面 形成一黑色氧化膜。陰罩即以此種方式製造。 本發明之鐵鎳合金胚料的性質以及該製造方法現在將 被詳細的敘述。 (1) 硫化錳之粒子數：硫化錳粒子作爲腐鈾的起始點( /當其以遍及於胚料材料中的密度而發生），其於藉由蝕刻穿 孔的胚料中有效地限制其使電子數通過之孔洞內徑所不需 要的消散。要達到此效果只有當硫化錳粒子的內徑介於50 至lOOOnm中且當它們的密度不少於1500粒子/mm2。內徑 小於50nm的粒子太小以致無法作爲腐蝕的起始點。相反 地，內徑大於lOOOnm的粒子因爲其腐蝕行爲過於強烈而使 高明顯地具有負面效果。爲了達到一所需適當之密度來顯 示其控制不均勻性地效果，其密度必需超過1500粒子/mm2 。該粒子通常會需要以2000-7000粒子/mm2密度下分散。 該於此所使用之用語”硫化錳粒子數”意指藉由使用穿透式 電子顯微鏡地之該先前所述之方法所計算的數量。 (2) 蝕刻孔洞的數量：如已註明的，藉由鐵鎳合金表 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（乂） 面浸泡在3%硝酸-乙醇溶液中所形成內徑爲0.5-10μιη之鈾 刻孔洞數，顯示與在所量測之內徑爲50-1000nm穿透式電 子顯微鏡下的粒子數之良好的相互關係。因此這是一種決 定硫化錳粒子數非常有效的方法。如圖3所示，以密度爲 至少1500/mm2出現之50-lOOOnm硫化錳粒子數的例子相當 於式至少爲2000/mm2之內徑爲0·5-10μιη的例子。自硫化鐘 2000至7000粒子/mm2相當於自2500至10000的鈾刻洞孔 /mm2 〇 (3) 鐘及硫的濃度：猛和硫爲硫化锰的沉澱中的基本 元素。爲使內徑爲50-1000nm硫化錳粒子以密度至少爲 2000/mm2於鐵鎳合金中，該合金中錳及硫的濃度必須分別 不少於0·05%以及不少於4ppm。當錳或硫低於該濃度範圍 /，即無法獲得所需之硫化錳粒子數，雖然以調整了製造方 法。若硫濃度超過了 20ppm，諸多超過ΐ〇μπι粗糙的硫化錳 夾雜物將形成。若具此粗糙夾雜物藉由鈾刻被穿孔以形成 使電子束通過之孔洞，將無法獲得精確的圓形孔洞。該超 過20ppm之硫濃度顯不出熱加工性降低之額外的問題。另 一方面，若猛濃度大於0·5%該胚料材料將變硬以致無法加 工。基於追些理由，锰濃度被指定於〇.〇5至0.5%範圍內， 而硫濃度爲4-20ppm範圍中。 (4) 製造方法：該被用做製造陰罩之鐵鎳合金胚料通 常厚度爲0.05-0.3mm。 一熱滾軋薄板厚度自2至6mm被反覆地經由冷滾軋即 再結晶退火’且於最終再結晶退火後，該加工藉由冷滾軋 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
523552 A7 ___ B7 五、發明說明（nr ) 成厚度爲0.05至0.3而結束。於此連續之方法步驟中，使 硫化錳地成型地爲熱滾軋及退火。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1) 熱滾軋：鐵鎳合金之熱滾軋通常於950至1250°C下 執行。硫化錳於此溫度範圍中在基材金屬中熔融。因此， 於熱滾軋後，該薄板緩慢的冷卻且硫化錳於冷卻的過程中 也可沉澱。由於在低於900°C下硫化錳的沉澱以及硫化錳 沉澱速率隨著溫度降至700°C而下降，自900下降自700°C 爲一適當之緩慢的等卻溫度範圍。若當時該平均的冷卻速 率被設定成低於0.5°C/秒，至少有2000個內徑爲50到 lOOOnm的硫化錳粒子於每平方毫米中沉澱。 2) 再結晶退火：有兩種不同的方法；一是使用連續 的退火線以及於高溫短時間條件下執行，另一種則於踢溫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /長時間條件下使用分批式退火熔爐。任何一種狀況中該加 熱爐皆須塡滿氫氣或是含氫之鈍性氣體，以便於預防材料 表面氧化。該再結晶化晶粒尺寸須於退火後調整以使晶粒 之平均內徑介於5至30μπι。該與此所用之用語”晶粒之平 均內徑π意指平行於滾軋方向之橫結面的晶粒尺寸，其量測 如同一般與日本工業規格IIS Η0501提出的切割方法一致 爲使結構形象化，該預觀察之表面藉由機械晶面拋光以 及浸泡在硝酸及乙酸水溶液中。當該晶粒尺寸於最終之退 火後大於30μιη，該藉由飩刻穿孔的孔洞之環繞壁表面會變 的粗糙且會產生降低蝕刻速率的問題。並起當中間退火後 的晶粒尺寸超過了 30μιη，於最終退火之該結構則爲異質的 (大的及小的晶粒以混合方式出現），該使電子束通過之孔 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（4) 洞環繞壁表面會變的粗糙以及其蝕刻速率變的不一致。若 晶粒尺寸小於5μιη，於材料中之晶粒尺寸則無法一致地控 制。於接下來的冷滾軋步驟中的其他問題爲加工性的降低 〇 2)-a)連續性退火：於高溫短時間條件下要產生正向 的硫化錳沉澱是很困難的。然而，藉由限制退火材料的可 到達之最高溫度於900°C或是低於90(TC (硫化錳的固溶液 與沉澱間的界面溫度)可避免硫化錳的固溶液。於一連續退 火作業線上，該材料溫度不會到達熔爐中的爐氣溫度，而 可得到的材料溫度會隨著熔爐中的爐氣溫度以及材料通過 熔爐的速率而改變。因此，就實際的測量溫度而言應該估 算該得到的材料溫度而非熔爐中的爐氣溫度。然而，材料 /溫度的精確量測試極鉅困難的。就此點而言，我們硏究退 火後熔爐中的爐氣溫度以及剩下之內徑介於50至lOOOnm 中的硫化錳粒子數之間的的關係，其條件爲調整退火後之 該平均尺吋至30μιη。因此，我們發現若熔爐爐氣溫度被調 整至1100°C或是低於1100°C，該硫化錳的粒子數將於退火 前後保持不變。從此結果可以發現，當退火後的晶粒尺寸 諷整至5-30μπι，且如果熔爐內的爐氣溫度被設定爲ll〇〇°C 或是低於1100°C，則該可得到之材料溫度將不會超過900 °C。另一方面，當熔爐低於溫度850°C，該材料通過熔爐 以獲得內徑爲5μιη或更大之再結晶化晶粒的速率則會減慢 ，而嚴重地降低其生產效率。 由上述可發現，若熔爐中的爐氣溫度設並在850至 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 一~_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線赢 523552 A7 — B7 五、發明說明（q) 1100°c的範圍裡，當使用一連續退火作業線將鐵鎳合金退 火，可得到具有5至30μιη範圍之平均內徑地再結晶化晶 粒，而不會損失內徑爲50-1000nm的硫化錳粒子且也不會 將低其生產效率。 2) -b)分批式退火：低溫長時間退火使得硫化錳沿著 材料的再結晶化沉澱。對於如環繞線圈般退火的材料被導 入至一加熱熔爐中，熔爐中的內部溫度被提高且維持在預 先決定之等級，而隨即該熔爐被冷卻且該線被取出。對於 本發明之退火，將熔爐內之材料維持在介於650及850°C 之間3至15小時爲適當的。若當熔爐溫度高於850°C該晶 粒之內徑於退火後會變成大於30μιη，反之若該溫度低於 650t則無法得到5μιη或更大之再結晶化晶粒。一維持時 /間長於10小時會使製造成本提高，而當維持時間短於3小 時會導致遍佈線圈的溫度不均勻，以及晶粒內徑之局部分 散。 3) 不伴隨再結晶化的退火：該材料於不發生再結晶 化的過程條件下退火，則硫化錳被析出沉澱。 使用非連續性退火作業線即分批式退火熔爐可完成此 ft火步驟。後者可達到一較佳之硫化錳沉澱效果，因爲其 退火較久。對於硫化錳的沉澱，設定其退火溫度於500-800 範圍中較爲適當。此例中之加熱時間被決定於該不會導致 材料之再結晶化的範圍中。此處理將有效的應用在其最終 冷滾軋後的材料上。 4) 熱處理的結合：爲使能製造包含所需之硫化錳的 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I — I I I I 訂-- ----I I I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（π ) 鐵鎳合金胚料，先前所述之熱處理可以下列方式中相結合 a) 用於硫化錳沉澱之熱滾軋，以及於不產生硫化錳固 溶體的條件下使用一連續退火作業線來執行接著發生之連 續再結晶化退火。 (方法步驟A) b) 傳導熱滾軋和一於適當條件下之中間再結晶化退火 ，以及藉由分批操作使硫化錳沉澱之最終再結晶化退火的 執行。（方法步驟B) c) 接下來於適當條件下所執行之熱滾軋（以及再結晶 化退火），於沉澱硫化錳的條件下分批地完成再結晶化退火 〇 / 於不產生硫化錳固溶體的條件下使用一連續退火作業 線來傳導隨即的再結晶化退火。 (方法步驟C) d) 於適當條件下執行熱滾軋以及再結晶化退火並且（ 於最終滾軋後)執行不包括再結晶之退火而達到硫化錳沉澱 的效果。（方法步驟D) ，.總結上列之方法，就是假設於該熱滾軋以及最終冷滾 軋之間完成兩次再結晶化退火而設計的。當完成一次或是 多餘兩次之該再結晶化退火時，可設計出隨著此相似槪念 而改變之退火步驟的組成。 其他可以想到的方法包括藉由2)-b)或3)的退火導致 硫化錳的沉澱而隨即熱滾軋，而代替藉由熱滾軋後之緩慢 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) £ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（π ) 冷卻之硫化錳的沉澱。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5)冷滾軋減少比例：當冷滾軋無法促使硫化猛固溶 液/沉澱，其減少比例即會受到下列因素限制。於此所使用 之該用語”滾軋減少比例(R)n被第議程一方程式！^%)^%-t) / t。X 100，其中t。爲該材料滾車L前之厚度而t爲其滾車匕後 之厚度。 a) 最終再結晶化退火前冷滾軋之減少比例：當減少 比例高於85%該(200)織構則明顯的成長，使藉由蝕刻所形 成之電子束通過的孔洞降低其精確之圓形。析反的，當減 少比例低於50%該(200)織構成長的程度會偏的太低而蝕刻 的速率降低。 b) 最終冷滾乳之減少比例：若減少比例超過40%該 /經滾軋之織構會極端的威長且藉由蝕刻以產生使電子束通 過之洞孔的穿孔蝕刻速率則降低。若減少比例低於10%， 於退火中提供之壓製前的即時加工性的未經再結晶化之結 構，其保持不變且影響了於退火中提供之壓製前的即時加 工性之產品的壓製加工性。因此，該減少比例被限制在10-40%的範圍中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 ,如上述之該所需製造條件可如下列總括： (方法步驟A) (1)於熱滾軋的過程中於溫度範圍950-1250°C中加工 該厚板，直到其厚度介於2-6mm間，於熱滾軋後，將滾軋 後之厚板以一設定在0.5°C/秒或更低的平均冷卻速率從900 冷卻到700°C ; 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' 523552 A7 B7 五、發明說明（犬） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) 在所有的再結晶化退火的循環中，將溫度調整到 850-1UKTC以及連續將經滾軋的材料通過一充滿氫氣或含 氫之鈍性氣體的加熱爐中，藉此將再結晶化晶粒之平均內 經調整至5-30μιη ;且 (3) 設定在最終再結晶化退火則之冷滾乳之減少比例 至50-85%，且最終冷滾軋之減少比例至10-40%。 (方法步驟Β) (1) 於熱滾軋中，於問度範圍950-1250°C中加工其厚 板於一^厚度爲2-6πιπι， (2) 最終再結晶化退火前之中間再結晶化退火中，於 一充滿氫氣或含氫之鈍性氣體的加熱爐中將經滾軋的材料 退火，以獲得具有一平均內徑爲5-30m的再結晶化晶粒； / (3)最終再結晶化退火中，在內部溫度650-850°C下維 持該經滾軋的材料於一充滿氫氣或含氫之鈍性氣體的加熱 爐中3至20小時，藉此將再結晶化晶粒之平均內經調整至 5-30μιη ;且 (4) 設定在最終再結晶化退火前之冷滾軋之減少比例 至50-85%，且最終冷滾軋之減少比例至10-40%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ..(方法步驟C) ' (1) 於熱滾軋的過程中於溫度範圍950-1250°C中加工 該厚板，直到其厚度介於2-6mm間； (2) 最終再結晶化退火前之中間再結晶化退火中，在 內部溫度650-850°C下維持該經滾軋的材料於一充滿氫氣或 含氫之鈍性氣體的加熱爐中3至20小時，以獲得具有一平 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 " 523552 A7 B7 五、發明說明（ >丨） 均內徑爲5-30m的再結晶化晶粒； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3) 在上述(2)中間再結晶化退火後所有的再結晶化退 火的循環中，於一內部溫度850-1100°C間連續將經滾軋的 材料通過一充滿氫氣或含氫之鈍性氣體的加熱爐中，藉此 將再結晶化晶粒之平均內經調整至5-30μιη ;且 (4) 設定在最終再結晶化退火前之冷滾軋之減少比例 至50-85%，且最終冷滾軋之減少比例至10-40%。 (方法步驟D) ' (1) 於熱滾軋的過程中於溫度範圍950-1250°C中加工 該厚板，直到其厚度介於2-6mm間； (2) 所有的再結晶化退火的循環中，於一充滿氫氣或 含氫之鈍性氣體的加熱爐中將經滾軋的材料退火，以獲得 /具有一平均內徑爲5-30m的再結晶化晶粒； (3) 設定在最終再結晶化退火前之冷滾軋之減少比例 至50-85%，且最終冷滾軋之減少比例至10-40%。 (4) 於最終冷滾軋後，於溫度範圍500-800°C間執行不 包含再結晶化之的退火。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由滿足先前所需之熱和冷滾乳的方式，當藉由鈾刻 卑孔以形成使電子束通過之孔洞時，可得到一鐵鎳合金胚 料，其除了局部的蝕刻條件的改變以外，不會產生因爲不 正常孔洞的出現而導致的孔洞內徑之不均勻度。 藉由將上述胚料蝕刻以形成使電子束通過之孔洞，可 得到一以使電子束通過之孔洞所形成之陰罩胚料，其具有 因爲不正常孔洞的出現而導致的孔洞內徑之經減少的不均 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523552 A7 _ B7 五、發明說明（p) 勻度。 [實施例] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1及比較例1 金屬錠中鎳的濃度和雜質調整的範圍：鎳35.8-36.5% ;矽 0.02-0.03% ;鋁 0.01-0.02% ;碳 10-30ppm ;氧 20-lOOppm ;憐 20-30ppm ;氮 10-30ppm ;以及鉻 200-300ppm， 另外，錳和硫的濃度則分別調整至0.2-0.3%與5-10ppm，其 是由真空熔融所製得。該金屬錠被鍛煉成200mm厚度之厚 板。該厚板被加熱至1100°C並且熱滾軋至3mm之厚度。 當氧化物從表面移除後，所形成的薄板進一步加工至 0.6mm厚(滾軋I )，並且接著再結晶化退火(退火I )，再進 一步以減少比率爲75%冷滾軋至0.15mm厚(滾軋Π)，並 /且再結晶化退火(退火Π)，最後再以減少比率爲33%冷滾 軋至0.1mm厚(最終冷滾軋或滾軋瓜），在這些連續步驟中 ，熱滾軋後冷卻的條件以及再結晶化退火隨著不同地改變 ，另外，有一些材料在滾軋後的厚度爲0.1mm最終冷滾軋 ，接著進行不伴隨再結晶化之退火。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經過熱滾軋步驟後的材料，滾軋步驟I -瓜，及退火步 醪Ι-Π，由浸泡在3%硝酸-乙醇溶液所形成的蝕刻孔洞的 密度便可以量測。所使用的量測方法之細節以及量測値與 硫化猛粒子數之關係如前述之淸晰。每次材料量測取十個 不同點(每個量測面積〇.2mm2)平均値則可以計算得到。以 使電子束通過之孔洞所形成。至於餓刻(運用了光石印刷技 術)和抗餓劑罩(抗蝕劑掩模resist mask)則於胚料的兩側形 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523552 Α7 Β7 五、發明說明（/) 成，例如，於一側上罩具有若干內徑爲80μιη之圓形洞孔 ，而於另一側上罩之對應點則具有內徑爲180μιη之圓形洞 孔，而氯化鐵水溶液隨後噴灑至該兩側上。 再者，經過最終步驟(滾軋ΠΙ後作爲最終冷滾軋或不伴 隨再結晶化之退火後)後的材料（關於產品），形成抗鈾劑罩 其具有多數個再表面之一側形成之內徑80μιη的圓形開口 ，並且具有在表面之相對另一側形成之內徑180μιη的圓形 開口 。一氯化鐵之水溶液接著噴灑至罩上進行蝕刻，以形 成孔洞提供電子束通道。在已經形成80μιη孔洞的一側， 100孔洞之內徑(每一孔洞之最大內徑値)因此形成而可以量 測。 / 表1提供錳和硫在材料中的濃度，在加工步驟中熱滾 軋後之冷卻速率、退火條件以及晶粒大小，以及在最終加 工以後材料中形成的鈾刻孔洞之密度(滾軋瓜）藉由浸泡在 硝酸-乙醇溶液中，以及提供電子束通道之孔洞的內徑分佈 。根據孔洞內徑的量測結果再每一材料中電子束通過孔徑 很淸楚由內徑分爲三類；小於78μπι，78-82μιη，以及大於 8》μιη，可得到這三類的孔洞數(總數爲100)。 圖4顯示進行方法步驟之結論後浸泡在材料的硝酸一 乙醇溶液所形成之蝕刻孔洞密度之量測結果。 編號1、4、5及6在熱滾軋後冷卻較其他的快速，在 熱滾軋後計算蝕刻洞的數目很小是因爲硫化錳的固溶體。 四個當中，1號，在高溫短時間條件下，已經過所有 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（w) 的再結晶化退火之循環，採用連續退火作業線，保留所有 蝕刻孔洞數目而沒有任何再結晶退火產生的蝕刻孔洞數目 增加，無法達到20⑻個/mm2蝕刻孔洞的目標。 4號是進行最終再結晶化退火(退火Π)，採用分批式熔 爐在低溫長時間條件下進行。硫化錳沉澱會隨著孔洞數大 量增加而產生。 5號相同地顯示當採用分批式熔爐第一次再結晶化退 火（退火I )，鈾刻孔洞數大量的增加。隨後的再結晶化退 火則使用連續退火作業線，但由於是在本發明指定的條件 範圍內進行，所以硫化錳的固溶體沒有發生而且鈾刻孔洞 維持充足的狀態。 6號顯示最終滾軋後鈾刻孔洞少於2000個/mm2，是因 /爲所有的再結晶化退火採用連續退火作業線。但是加入低 溫退火會增加鈾刻孔洞數超過2000個/mm2。. 另一方面在熱滾乳後已經慢慢冷卻的2號和3號，在 熱滾軋後擁有充足的蝕刻孔洞數，是因爲在緩慢冷卻過程 中硫化錳產生沉澱。 3號隨後以連續退火作業線在本發明條件之範圍內進 行再結晶化退火，其在熱滾軋後直到最終熱滾軋後蝕刻孔 洞密度相同。 然而2號由於退火期間硫化錳之固溶體，所以蝕刻孔 洞少於2000個/mm2，是因爲第一次再結晶化退火採用連續 退火作業線，且爐溫超過ll〇〇°C。 材料(產品材料)在最終熱滾軋(滾軋ΠΙ)後，表1指出浸 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 B7 五、發明說明（< ) 泡在硝酸-乙醇溶液所形成之蝕刻孔洞數目和由蝕刻形成之 孔洞足以讓電子束通過之內徑的相對關係。3號和6號蝕 刻孔洞大於2000個/mm2，顯示電子束通過孔洞之內徑的範 圍爲80±2μιη。1號和2號蝕刻孔洞少於2000個/mm2，顯示 電子束通過孔洞之內徑的範圍爲80±2μιη以外。 表1測試樣品之組成，熱磁滯瑕象，加工後所形成之提供 電子束通道的蝕刻孔洞數曰以及內徑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 退火I工 通終裘虬 淺退火 乙羿後之姓刻 ?L词数 §/mm2 孔涧内徑 7T法 連滋時間 晶拉7：小. um < 7¾ 3uum >32 乙 賴式 L . 000 i2沙 ! 15 1 1.550 2 92 6 2 1,000 12，少 15 a 1 i ,04Q L 90 9 3 綱式 ι,αοο 12 ^ 15 5,040 0 100 ! 0 一 A 分批式 1 [ 700 1 6 Μ | 15 I .毪 丨 7,470 ί α ί ιαα ι 0 5 •赖弍 1.050 10沙 15 a . 590 0 100 0 6 基續弍 1,100 10 ^ 20 600二乂 5,230 0 100 0 28 I " ---1 (SJt%) 5κ (SUppm) 於700至90CTC的 冷卻送军 过溫/C 進炫時間 晶粒大小· ι u m 1 0.25 7 >1 (水冷） 運續弍 1,000 4〇 fy 20 2 ! 0.30 6 0.2 連讀3： 1.150 ! 35 r> 35 3 0.28 ί 1 10 0.3 1,000 (〇 t 20 A 0.22 a >1 (水冷） 朝弍 1,150 35 ^ 35 5 0.25 7 >1 (水冷） 分批炙 750 3 W 25 6 0.27 6 >1 (水冷） 朝式 1.200 25 25 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523552 五 / 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明說明（vfc ) 實施例2及比較例2 (熱滾軋條件） 熱滾軋最適當的條件，和實施例丨具有相同組成、 200mm厚之厚板，在變化的加熱條件下熱滾軋至3mm摩度 ，以變化的速度冷卻，接著去除表面氧化膜，這些材料^ 同實施例1中相同的方式浸泡在3%硝酸-乙醇溶液，於是 可以量測最後的蝕刻孔洞密度。結果如表2所示，可以發 現冷卻速率從900降至700°C降得越低，產生的蝕刻孔洞 數越多。厚板加熱溫度（熱滾軋溫度）對於蝕刻孔洞數沒有 影響，但是當熱滾乳溫度爲900°C時，金屬錠結構中的鎳 會分離出來留在熱滾軋材料中。 表2 丨，條件對於浸泡在3%硝酸-乙醇溶液產牛的蝕刻 孔洞數之景 1響， 薄 热 C 於700至900t間甚均冷卻速军 舰孔洞數目 /mm2 湎註 1 1.150 (水冷） 1.440 丄 η 1,150 0.5 6.240 4m η 1.150 0.1__ 6,930 ο A 1.150 0.05 一 7.380 c 1 150 0.01 3,020 D 7 1,700 0.1 6,840 a Ί 1 00 0.1 - 7,010 o 9 1 Π00 __一 0-1 6,960 10 900 0.1 5,790 殘狳錤之分難 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 丨 ί 丨*_! I 1 I I I ·—111!1_ 2¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523552 A7 _ B7_ _ 五、發明說明（>7 ) 實施例3及比較例3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (連續退火作業線上之再結晶化退火） 在此硏究採用連續退火作業線之再結晶化退火中避免 硫化錳固溶體之條件。材料在爐溫以及爐中滯留時間不同 之條件下退火，接著如同實施例1中相同的方式浸泡在3% 之硝酸-乙醇溶液中，於是產生的蝕刻孔洞密度可以量測。 在此測試中’對於和實施例1具有相_組成、200mm厚之 厚板進行熱滾乳，移除氧化物膜，冷滾軋(滾軋I )至0.6mm 厚度，然後退火(退火I )，和實施例1中之3號相同的條 件。結果摘錄於表3。 以參考方式表3也顯示材料在熔爐中之最大可獲得溫 /度估計値，由其熱平衡計算，1號代表退火前資料。 虽晶松大小調整到30μπι(依本發明指定之最大晶粒尺 寸)設定爐內溫度低於1100°C得到蝕刻孔洞數目和退火前相 同（8號至12號）。 當該溫度設定到1100°C時，調整其晶粒尺寸至小於 30μπι將會得到與退火前相同之鈾刻孔洞數(3號至6號）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 簡單來說5再結晶化退火的執行是藉由將溶爐溫度設 定到11⑻艽或是低於1100°C，以及最後調整晶粒大小成 30μιη或是更小，其可預防在退火前出現之硫化錳的固溶體 〇 另一方面，當熔爐溫度低於850°C時，連續性退火需 要很長的延遲時間且其生產效率非常差(13號），即使其晶 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523552 A7 B7 五、發明說明（w) 粒尺寸被調整至5μπΐ(本發明中所限定之最小尺寸）。 表3很火條件對於浸泡在3%硝酸-乙醇溶液產生的蝕刻孔 洞數之影響 編號 雛/C 爐內停留時間，秒 退火後晶粒大小 ,^m 蝕刻孔洞數目 /mm2 估計最大可獲得 i&mx 1 退火前 鱗 續 6,390 2 1,100 85 35 1,760 940 3 1,100 70 30 5,920 890 —4 1,100 44 20 6,200 350 5 j 1,100 23 10 6,610 810 6 1.100 18 5 6,240 780 7 — 1,150- 61 30 1,640 970 8 1,050 80 30 6,520 880 9 1,000 95 30 6,640 880 10 950 120 30 6,310 870 11 900 154 30 6,460 870 12 _ 850 89 5 6,390 770 13 - 830 342 5 6,650 760 實施例4及比較例4 (於分批式熔爐中之再結晶化退火） 在此硏究藉由再結晶化退火採用分批式熔爐影響硫化 錳沉澱，以調整晶粒大小在5-30μιη範圍之內，爲了此目的 ，材料在不同狀況下退火，並且以如同實施例1中相同的 方式浸泡在3%硝酸-乙醇溶液，於是產生的鈾刻孔洞密度 可以量測。再者’所得到的結構在上述的方法中檢驗。材 料以線圏形式進行退火，對於材料結構的觀察，每一線圈 做兩點。一在外表面積，另一在捲帶內表面積。在此測試 中，對於和實施例1具有相同組成、200mm厚之厚板進行 熱滾軋，移除氧化物膜，冷滾軋(滾軋I )至0.6mm厚度， 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^ 1111111· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明u?) Λ 接著進行再結晶化退火(退火I )，和實施例1中之4號相 同的條件。結果顯示於表4。1號代表退火前之資料。 當退火溫度低於650°C(2號)時，材料會有一部份未再 結晶化。當退火時間低於三小時(3號)時，晶粒大小隨著線 圏位置變化，此二範例中之蝕刻孔洞數目增加但增加很少 表4退火條件對於浸泡在3%硝酸-乙醇溶液產牛的飩刻孔 洞數及晶粒大小之影響 編號 该溫/C 湓內停留時間， 退火後晶粒大小,2 ΓΠ 辁刻孔洞 小時 帝料外麵 帝料內部 致巨/mm 2 1 退火前r I - 420 2 630 4 5 雜晶化的 3,230 3 700 1 2 1 15 5 2,930 4 700 4 ! 15 15· 6,290 5 700 7 20 1 20 7 , 46Q 6 700 14 25 1 25 8.320 7 750 7 20 1 20 7.510 3 - 300 7 25 1 25 1 5,730 9 350 7 30 1 30 1 5,360 實施例5 (未伴隨再結晶化之退火） .關於影響硫化錳沉澱之方法，藉由最終滾軋（滾軋m) 後未伴隨再結晶化之退火而產生。在此硏究退火條件(退火 方法、退火爐內溫度、以及爐內停留時間)與以如同實施例 1中相同的方式浸泡在3%硝酸-乙醇溶液得到之蝕刻孔洞數 之間的關係。材料結構的觀察也可以用相同的方法。在此 測試中，對於和實施例1具有相同組成、200mm厚之厚板 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）、 ---! — ! ^^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523552 A7 ____Β7_____ 五、發明說明（Z ) 進行冷滾軋(最終冷滾軋，滾軋ΠΙ)至0.1mm厚度，和實施 例1中之6號相同的條件，然後退火。得到結果於表5中 。分批式和連續式退火操作之比較顯示出分批式退火產生 的蝕刻孔洞數增加。 表5退火後退火條件對晶粒尺寸的影響以及浸泡在3%硝酸 -乙醇禮液後的飩刻孔洞數的影響 編號 退火方法 爐溫/C 埴內停留時間 數目 1 - 退火前 - 1.460 2 5¾式溶爐 ' 400 4小時 —— 4,560 3 分批辦爐 500 4小時 6.430 4 分批式熔爐 600 4小時 7,650 5 賴管嫌 700 90 ^ 2.860 一 6 酿管線 Γ 800 40 ^ -L-U0 — /實施例6及比較例6 (組成物濃度） 從不同鎳濃度之鐵鎳合金與雜質濃度(伴隨的成分）， 可以製造不同硫與錳之濃度的金屬錠。金屬錠的滾軋由塊 .料軋機(blooming mill)滾軋至200mm厚之厚板。該厚板以和 實施例1中之3號相同的條件加工至0.1mm厚度。將材料 浸泡在3%之硝酸-乙醇溶液中，於是可以量測其產生的飩 刻孔洞密度。 試片藉由蝕刻穿孔以形成使電子束通過的孔洞，則可 以量測孔洞之內徑。量測的方法和實施例1相同。無論鎳 的濃度或雜質的濃度，當錳的濃度不低於0.05%且硫的濃 度不低於4ppm時，均可獲得2000個/mm2触刻孔洞，並且 33 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装--------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523552 A7 ____^B7___ _ 五、發明說明（31 ) 電子束貫穿孔道之內徑爲80±2μιη。15號代表錳的濃度爲 0.03%而16號代表硫的濃度爲2ppm。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N :¾ .cd 04 03 八 Ο O Ο ο ο ο Ο Ο o o o O O ° CC ] 〇 s σ Ο ο Ο S ο Ο o s o s o s s Cl C3 1 ςα ο ο ο ο α ο ο ο o o o o a o cn ! I ^ Ε ο cn cn 2 <〇 S η α σ m C3 ο ^τ· ο ο § ο η ο ο g CO 幻 o Cl o ca e <〇 o O r- ί 〇 I'1 s 〇 ο ! i ，.多 1 α〇 α〇 Ό C3 卜 C3 Cl ) ί r C^i 丨 r- 二 1 a i « 〇 寸 04 Ο 03 <η ο U3 Ο V3 Ο <νι Ο -η- ο to C^4 a S3 o CM 〇 <v O 〇 <a o s O’ t〇 ca a 琛_麵 s C4 g η ο 04 ο § S ο s 3 <71 i〇 o rj s CM 〇·· Osi s O _ . 1 rn <〇 ΟΙ .•一 ο · ο S <〇 o r- <0 o ▼ o <a 13 S ο Ο ο S S ο Ο S o S s o o g S o 〇. 5sP m ΕΛ cn .s <u •Λ ο 5 <v< to 2 VO ·>〇 a « s 二 CN _ i：. ^ m % _ n <N s 04 σ ?： 0C3 CM ί-α urx n 04 s 〇 1 iS Μ ,a σ CN 1 Ο Ci Ο Ο <Μ α C1 Ο cvi cn S 〇 C5 o o Cs< o o O 8 C^i 1 s 〇 cs ο cu Ο σ α ο VT3 CM α ο S 04 Ο η c〇 co <〇 o a o <Ni o o cn 〇 ^丨 1 25麵 'S 〇〇 tr) o CO ο ί^* Ο ΙΛ Ο CM CO cn (J0 <η <ό η CN cd o CO cb n CN CM O cn cd <n o ia n n C3 u-) n <n ca 一 ίΜ cn rr c〇 ，丨 1 o Π 〇 二. m 'rr ^--------^---------^^1 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523552 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（）>) 本發明對於因爲不正常孔洞的出現導致的不均勻孔洞內徑 的問題加以說明，乃歸因於藉由蝕刻穿孔以形成使電子束 通過的孔洞。本發明經硏究發現，含有很多精細夾雜物(特 別是精細的硫化錳粒子)的鐵鎳合金，幾乎不會於鈾刻上顯 示出因爲不正常孔洞的出現而導致孔洞內徑之不均勻。因 此現在我們發現技藝中的第一次，有效控制孔洞內徑之不 均勻度的硫化猛粒子之內徑範圍在50-1000nm間，以及當 硫化錳粒子的密度高於1500粒子/mm2其會顯現出其控制效 果。根據本發明之鐵鎳合金胚料，藉由飩刻穿孔形成之使 電子束通過的孔洞具有顯微地一致性內徑。 本發明可有效地運用在所有藉由鈾刻穿孔以形成使電子束 通,.過之孔洞的陰罩胚料，甚至是運用在那些鈾刻後未經壓 製加工但是卻被提供一張力以保持一平坦狀的胚料。該電 子束通過之孔洞不需要很精確的圓；本發明也可運用在以 提供橢圓、槽狀及其他電子束通過之孔洞的穿孔陰罩。再 者，本發明不只可運用在陰罩且可運用在諸如引線框(lead frames)之精細飩刻的其他運用。 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I----1 I--· I I I I I I I ^ » — — — — 1 — —» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)