CN1134552C - 蚀刻穿孔性优良的Fe-Ni合金荫罩用的原材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Ni：34～38%、Mn：0.2～0.5%、S：15～40ppm、Cu：20～500ppm，余量是Fe和不可避免的杂质或伴随元素：C：0.10%以下、Si：0.30%以下、Al：0.30%以下、P：0.005%以下的Fe-Ni合金荫罩用原材料。它还含有直径为50～1000nm的MnS夹杂物1500个/mm2或将轧制面镜面抛光后，在规定硝酸-乙醇溶液中浸渍，直径为0.5μm～10μm的蚀刻孔为2000个/mm2以上。长度超过10μm的夹杂物在0.5个/mm2以下。

Description

蚀刻穿孔性优良的Fe-Ni合金荫罩用的原材料
本发明涉及蚀刻穿孔性优良的Fe-Ni合金荫罩用原材料，特别涉及蚀刻穿孔时孔径均匀性优良的Fe-Ni合金荫罩用原材料。本发明还涉及具备基于异常孔而改善孔径参差的电子线透过孔的荫罩用原材料。
历来，用于彩色阴极射线管的荫罩一般使用软钢。然而，连续使用阴极射线管，则荫罩由于电子线的照射而温度上升，由于热膨胀使萤光体和电子线的照射位置不一致，从而产生套色不准。也即，当彩色显像管运行时，通过荫罩孔的电子束占全体的1/3以下，其余的电子束都轰击在荫罩上，因此，才引起荫罩温度的上升。
因此，近年来，在彩色一阴极射线管用的荫罩领域，从防止套色不准的观点出发，使用低热膨胀系数的被称为“36合金”的Fe-Ni合金。
在制造Fe-Ni合金荫罩用原材料时，将预定成分的Fe-Ni合金通过使用例如VIM炉的真空冶炼或使用LF炉的炉外精炼熔制后，铸成锭，再经锻造或初轧而得到扁坯。随后，热轧，除去表面氧化皮，反复进行冷轧和退火，最后冷轧到厚度0.3mm以下预定片厚。随后，纵切，作成预定板宽，得到荫罩用原材料。将荫罩用原材料脱脂后，在其两面涂敷光刻胶，烤出图形并显像后，用蚀刻液进行穿孔加工，将其个个切断，即成为平面屏罩。将平面屏罩在非氧化性气氛气中退火以使其具有冲压加工性后(在普雷阿尼尔法中，此退火是在蚀刻前对最终轧材进行的)，通过冲压，以球面成型使成荫罩形态。最后，将球面成型的屏罩脱脂后，在水蒸气或燃烧气体气氛中退火，使屏罩表面附有黑化氧化膜，这样制得了荫罩。
在本发明中，将如下材料总称之为荫罩用原材料：最终退火后的荫罩用原材料和包括平面屏罩在内的、为赋予冲压成型性而供退火的材料。
对于这样的荫罩原材料，通常通过使用氯化铁溶液的众所周知的蚀刻加工技术，形成电子线的透过孔。蚀刻加工是应用光刻工艺，在形成两面有孔的防蚀掩膜后，将氯化铁水溶液以喷雾状喷吹，该两面有孔的防蚀掩膜是在合金带一侧表面上具有多数例如直径80μm的正圆状；而在另一侧表面的相对位置上有例如直径180μm的正圆状。
通过该蚀刻加工，得到其微小致密而排列整齐的荫罩，但是，由于蚀刻条件的局部偏差而使孔的直径发生参差。此参差如果大时，当将该荫罩组装入阴极射线管时，就成为产生套色不准的不适用的产品，历来，此孔径的参差成为使蚀刻加工荫罩时成品率降低、成分增加的要因。
关于对孔径参差的抑制，过去曾作过各种研究和讨论，在材料方面，在例如特开平05-086441号和特开平10-111614号中提出，通过控制集合组织来防止孔径参差。这就是通过控制集合组织谋求得到蚀刻均匀性。
然而，近年来已清楚地了解到，存在有用这样公知技术不能防止的孔径参差现象。如附图1所示，将新发现的成为孔径参差原因的异常孔一例的SEM像与正常孔者相对比。此异常孔的特征是与正常孔相比其孔壁面粗糙，并且孔轮廓部被异常侵蚀，显示出锯齿纹形态，同时，孔径比目标的孔径有变大的倾向。这样的异常孔的特征，随着蚀刻条件等的不同而有程度上的变化，有时或壁面不粗糙；或观察不到清楚锯齿纹状。由此异常孔所产生的孔径参差用上述控制集合组织的技术是不能防止的。
作为防止这种异常孔的方法，本案发明人在专利申请案2000-117788号中提出了：在Fe-Ni原材料中，将直径50～1000nm的MnS夹杂物以1500个/mm2以上的频率分散的方法。这个方法通过以下机理，用于控制以微小MnS为异常孔起因的孔径参差。本案发明人还提出了作为与此案相关联的专利申请案2000-117766号。
荫罩所用Fe-Ni合金一般用氯化铁溶液对荫罩进行蚀刻加工。此时，将掩膜涂布在材料上，对无孔部分覆盖，只在开孔部分与氯化铁溶液接触。当开孔部有微细的MnS存在时，此MnS就作为腐蚀起点而起作用，促进基体的蚀刻。如全部开孔部没有MnS，则无论哪个开孔部都呈同样蚀刻状态，就不会发生孔径参差。然而，在现实工业生产中使MnS等夹杂物全不存在是困难的，在若干开孔部成为腐蚀起点的MnS以某些几率存在。在具有这种腐蚀起点的开孔部比其四周无此起点的开孔部其蚀刻速度快，孔径就变大。更且，在有起点的开孔部比其四周无起点的开孔部先开始蚀刻，因此，有起点的开孔部成为电化学上的阳极；而无起点存在的开孔部就成为阴极。此时，由于腐蚀速度差进一步增大，蚀刻完了后的孔径差也就变大。另一方面，如果原材料中含有的MnS在某些频率以上，而且在无论哪个开孔部都可存在均等的MnS，那么就不会在开孔部产生直径参差。在发生上述本发明中所谓的“异常孔”的原材料中，因成为腐蚀起点的MnS只在某些频率以下存在，故整个原材料全体的MnS分布均匀性就消失。此时，虽然大半开孔部含有平均水平的MnS，但产生了如下三种开孔部：①不含MnS的开孔部；②含有MnS多的开孔部；③是在其内部的MnS分布有偏差的开孔部。在这样的含MnS状态与平均水平不同的开孔部，当与含平均水平MnS的开孔部相对比时，产生MnS对蚀刻的贡献在程度上的差异，于是就产生蚀刻速度的差异。结果，在电子显微镜下可检出在孔壁面、孔轮廓部、孔径等具有带特征的腐蚀异常的孔。并且此异常孔可作为孔径参差进行评价。
又，在专利申请2000-117788号中示出了这样的制造方法：作为将微小MnS导入Fe-Ni合金原材料中的手段是，将Mn和S的浓度分别调整在0.05～0.5质量％和4～20质量ppm，用适当条件进行热轧和再结晶退火，则可使生成所希望的MnS量。
然而，为了使生成(析出)MnS，在此制造方法中，必需将热轧后的材料慢冷；或用分批式炉在低温、长时间条件下进行再结晶退火。为使一旦析出的MnS不致消失(固溶)，在做过MnS析出处理后的再结晶退火中，必须调整炉内的温度和板穿过炉的通过速度，以便使材料的到达温度不致超过900℃。受这样热处理条件的限制，使生产效率下降，并使生产成本增高。因此，这种制造方法在工业化生产上是无望的。
通过使MnS微细析出物分散于整个原材料中，以便在用蚀刻加工形成电子线透过孔时的孔径不发生参差，在这样的新提出的技术上，再谋求开发无须受上述那样热处理条件限制的Fe-Ni合金原材料。
因此，本发明的目的是提供这样的Fe-Ni合金原材料，即在用蚀刻加工形成电子线透过孔时，孔径不发生参差；还可用与历来同样的生产效率和生产成本来制造的Fe-Ni合金原材料。
为了使Fe-Ni合金中微细MnS夹杂物个数增加，最容易的手段就是提高Fe-Ni合金中的S浓度。然而，如S浓度超过20质量ppm时，长度超过10μm的粗大MnS夹杂物多有发生，当在此粗大夹杂物的位置上用蚀刻开通电子线透过孔时，就得不到正圆形状的孔。并且，S浓度一高，也有这样的问题，即在锻造，初轧、热轧等中易于发生裂纹。
在专利申请2000-117788号中将S浓度上限限制在20质量ppm，在此之上，再使原材料中的S极力地作为MnS析出，还为了使一旦析出的MnS不致固溶，选择适当的热轧和再结晶退火条件，从而成功地得到所期望的MnS个数。
与上述相反，在本发明中的前提是：通过将Fe-Ni合金中的S浓度规定在更高值，热轧和再结晶退火不在特殊条件下进行，从而得到所期望的MnS。还就当S提高时出现的二个问题即①粗大MnS的生成；②高温下加工性降低二个课题的解决手段进行了锐意的研究。结果发现：当在Fe-Ni合金中添加微量Cu时，即使S浓度高，也不发生粗大的MnS。
在用透过电子显微镜对各种Fe-Ni合金中微细MnS的组成分析过程中，证实了从微细MnS中检出Cu之后，才开始有此见解。随后，本发明人着眼于Cu浓度和MnS尺寸之间的关系，在Fe-Ni合金中添加各种不同浓度的Cu，反复进行了观察MnS夹杂物形态的实验。从而得知，如添加20质量ppm以上的Cu，则S浓度即使超过20质量ppm，也不发生长度超过10μm的粗大MnS。
由于Cu的添加而减少粗大MnS的机理尚不清楚，但可推测是由于Cu成为MnS析出核的缘故。也即，在铸造、锻造、初轧、热轧等中使材料冷却时，在MnS析出之前Cu先析出。此Cu析出物极其微细，高频率地分散于Fe-Ni合金中，成为MnS有效的析出点而发挥作用。结果，与不添加Cu者相比较时，MnS的析出点增加，MnS的个数也增加。为了MnS总量不变而增加MnS的个数，MnS的尺寸变小，粗大的MnS就减少了。
其次，关于S浓度增加时热加工性下降的问题，业已得知：通过将Fe-Ni合金中的Mn浓度调整到比历来者高时，即可改善热加工性。更且也得知：使锭的组织变小，也可有效地防止裂纹。
为了使合金中所含的S作为MnS而有效地析出，希望将与S形成化合物的杂质元素尽量地减低。在Fe-Ni合金的情况下，特别必须留意Ca和Mg的含量。由于这些元素与S的亲和力比Mn还强，形成CaS，MgS这样的硫化物，使微细MnS的析出量减低。作为Ca和Mg等的混入来源有原料、炉渣、耐火材料等。也有时在精炼之际为了脱氧或脱硫而添加这些元素。为了减少Ca和Mg的混入量，必须注意选定原料、炉渣、耐火材料、精炼时所添加的元素等。Ca和Mg浓度的限制业已判明，即当将Ca和Mg的质量ppm单位浓度分别设为[ppm Ca]和[ppm Mg]时，可按：
[ppm Ca]/40+[ppm Mg]/24≤1来定量。
在添加Cu使MnS微细化并限制阻碍MnS析出的Ca和Mg含量的Fe-Ni合金中，当使S浓度定为15ppm以上时，即使用历来的热轧条件和再结晶退火条件来制造合金，也可为了在蚀刻加工时抑制孔径参差的发生而得到足够水平的MnS个数。本发明Fe-Ni合金荫罩用原材料的特征是：含有直径为50～1000nm的MnS夹杂物1500个/mm2以上。这可以如下方法简便地加以评价：如在专利申请2000-117788号中那样，将轧制面镜面抛光后，在3％硝酸-乙醇溶液中，在20℃下，浸渍30秒钟后，直径为0.5μm～10μm的蚀刻孔以2000个/mm2以上的频率出现。
基于以上的知识，本发明提供其特征为：含有Ni：34～38质量％，Mn：0.2～0.5质量％。S：15～40质量ppm、Cu：20～500质量ppm，当将Ca和Mg的质量ppm单位浓度设为[ppm Ca]和[ppm Mg]时，则为
[ppm Ca]/40+[ppm Mg]/24≤1余量由Fe和不可避免的杂质或伴随元素组成，其中，C：0.10质量％以下、Si：0.30质量％以下、Al：0.30质量％以下、P：0.005质量％以下的、蚀刻穿孔时孔径均匀性优良的Fe-Ni合金荫罩用原材料。
本发明Fe-Ni合金荫罩用原材料的特征在于：含有直径为50～1000nm的MnS夹杂物1500个/mm2以上；另外将其轧制面镜面抛光后，在3％硝酸-乙醇溶液中、在20℃下、浸渍30秒钟时，直径为0.5μm～10μm的蚀刻孔以2000个/mm2以上的频率出现。最好长度超过10μm的夹杂物个数在0.5个/mm2以下。
本发明提供在上述Fe-Ni合金原材料上形成电子线透过孔为特征的、形成具备基于异常孔而改善孔径参差的电子透过孔的荫罩用原材料。
在本发明中，Fe-Ni合金原材料的Ni含量为34～38质量％。如Ni含量超过此范围，则热膨胀系数变大，故不能用作荫罩用原材料了。又，在Fe-Ni合金中作为杂质或伴随元素所含的C、Si、Al和P的上限被分别规定为0.10质量％、0.30质量％、0.30质量％和0.005质量％。这是由于这些元素含量如超过这个浓度，则有碍于蚀刻穿孔性，故不能用作荫罩用原材料。
以下就本发明Fe-Ni合金的特征及其制造工序进行详细说明。
(1)MnS个数：由于MnS成为腐蚀的起点，以其规定频率存在于全体原材料中，因此，可有效地控制蚀刻孔的孔径参差。只有看到其直径为50-1000nm的MnS、其个数在1500个/mm2以上时，这个效果才显现。如直径小于50nm，则作为起点它又过小；反之，如超过1000nm，则腐蚀作用变大，这可认为它起到反效果。通常，希望分散状态的2000～7000个/mm2 MnS为好。
再者，此情况下的MnS直径和个数的测定是用透过电子显微镜对0.01mm2的面积、用以下方法进行。还有，所谓MnS的直径是指：如附图2所示那样，当MnS的形状为椭圆形、棒形、线形等时，其短轴径L1和长轴径L2的平均值。
①将试料表面在恒电位下电解抛光。在电解抛光中，在10％丙酮-1％四甲基氯化铵-甲醇中，在+100mV vs SCE的电位下，将相当于5库仑/cm2量的试料抛光。通过此电解抛光仅将Fe-Ni基体溶解，溶解残留的夹杂物呈从抛光面向外突出的状态。
②将乙酰纤维素涂布于电解抛光面上并剥离之，因而从抛光面突出的夹杂物附着于乙酰纤维素上。
③在乙酰纤维素的附着夹杂物面上蒸镀碳后，浸渍于乙酸甲酯中，将乙酰纤维素溶去。
④对于含夹杂物的碳薄膜用透过电子显微镜观察夹杂物的形态，同时用EDS和电子线衍射鉴定夹杂物的组成。
(2)蚀刻孔的个数：如专利申请2000-117788号中所示那样，当将Fe-Ni合金浸渍于3％硝酸-乙醇溶液中时所发生的蚀刻孔和用透过电子显微镜所测定的MnS频率之间有良好的关系。附图3就是它们的数据，当直径为50～1000nm的MnS存在1500个/mm2以上时，与直径为0.5～10μm的蚀刻孔存在2000个/mm2以上时相当。MnS个数2000～7000个/mm2与蚀刻孔个数2500～10000个/mm2相当。
再者，在观察蚀刻孔时，将Fe-Ni合金试料的表面镜面抛光后，在纯度≥99.5vol％的乙醇(JIS K8101，特级试剂)100ml中混入浓度60％的硝酸(JIS K8541)3ml的溶液中，在20℃下浸渍30秒。其次，用光学显微镜在400倍率下拍摄腐蚀面的暗视野像，测定在此照片上直径0.5μm-10μm的蚀刻孔的数目。
蚀刻孔的测定是用图像解析装置对0.2mm2的面积进行的。又，蚀刻孔的形状呈大致球形，在测定其直径时，测定处于与轧制方向平行方向上的孔径。正如专利申请2000-117766号所述那样，这个观察方法作为MnS的简易测定法是非常有效的。
(3)粗大夹杂物：在长度超过10μm的粗大夹杂物存在的位置上以蚀刻加工来开通电子线透过孔时，得不到正圆形状的孔。在工业化生产中，欲使这样的夹杂物全无是不可能的。然而，其个数降到0.5个/mm2以下时，它在制造荫罩上的损害可予以忽视。
(4)Mn、S、Cu、Mg、Ca浓度：Mn和S是为使MnS析出的必要元素。又，Cu、Mg和Ca是对MnS析出物大小和个数具有重要影响的元素。
Cu具有使MnS形状缩小、防止生成粗大MnS的作用。又，由于此作用，而使微细MnS的个数增加。Cu的这样的效果在Cu浓度20质量ppm以上时才呈现。另一方面，当Cu浓度超过500质量ppm的范围时，Cu浓度再增加，上述对MnS形状的效果也不会再加大，反而Cu在锭的晶粒间界上偏析，产生热加工性下降等问题。因此，规定Cu浓度为20～500质量ppm，更好是规定Cu的浓度范围是20～300质量ppm。
Ca和Mg生成在与S之间的CaS和MgS这样的硫化物，使微细MnS的析出量降低。更且，有时CaS和MgS长大到直径超过10μm的粗大夹杂物。然而，两者的浓度如果在：
[ppm Ca]/40+[ppm Mg]/24≤1的范围，则这个弊端可予以忽视。这里，[ppm Ca]和[ppm Mg]是Ca和Mg各自的质量ppm单位浓度。又，式中的数值40和24分别是Ca和Mg的原子量，更好的Ca和Mg的浓度是：
[ppm Ca]/40+[ppm Mg]/24≤0.5。
如上所述，经调整过Cu、Mg和Ca浓度的Fe-Ni合金若含有S：15质量ppm以上，则即使用通常的热轧条件和再结晶退火条件，制造Fe-Ni合金，也能得到上述的MnS个数或蚀刻孔的个数。另一方面，当S浓度超过40质量ppm时，即使有Cu存在，则多发生其长度超过10μm的粗大MnS；使其频率超过0.5个/mm2。因此，规定S浓度为15～40质量ppm。
为获得上述MnS的个数和蚀刻孔个数，更为补偿由于S浓度提高所致热加工性下降，Mn浓度必须为0.2质量％以上。另一方面，如Mn的浓度超过0.5质量％，则原材料变硬，其冷加工性下降。因此，将Mn浓度规定为0.2～0.5质量％。
(5)制造工序：在工业上制造荫罩用Fe-Ni合金时，首先，使用例如VIM炉的真空冶炼或LF的炉外精炼熔制得预定成分的Fe-Ni合金后，铸造成锭，用锻造或初轧制得扁坯。随后，用热轧加工成2～6mm的板，除去表面氧化皮。然后，反复进行冷轧和再结晶退火，最终再结晶退火后，由最终冷轧作为厚度0.3mm以下荫罩用素材的精加工。
在此一连串的工序中，对MnS的生成(析出)和消失(固溶)作贡献的主要工序是热轧和再结晶退火。这是由于在对Fe-Ni合金进行热处理的600～1200℃温度范围内，当温度下降时，固溶Mn([Mn])和固溶S([S])的溶解度积([％Mn]×[％S])急剧地下降。也即，在高温时，Fe-Ni合金中的MnS固溶；在低温时，MnS析出。例如，当将热轧后的板慢冷时，在冷却中母材中的Mn和S作为MnS而析出。又，在高温、短时间进行再结晶退火时，MnS有时固溶，而在低温、长时间条件下进行时，则MnS有时就析出。
本发明Fe-Ni合金的特征只是将热轧和再结晶退火在通常条件下进行，即可得到上述MnS个数或蚀刻孔个数。这里所谓通常条件是：
①热轧：在1200℃以下的温度进行热轧，热轧后不进行特殊的淬火处理(但喷水冷却除外)；
②再结晶退火：当使用连续退火炉时，在加热炉中的材料最高到达温度不超过1100℃。
另一方面，本发明Fe-Ni合金的制造条件，除MnS个数以外，还受如下制约：
①冷轧加工度
(a)最终再结晶退火前的轧制加工度：希望规定在50～85％范围内。如超过85％，则(200)集合组织发达，蚀刻孔的真圆度下降；另一方面，如低于50％，则产品上的(200)集合组织的发达度过低，蚀刻速度下降。这里，所谓轧制加工度(R)，是以R(％)＝(t0-t)/t0×100式定义的，其中，t0是轧制前的厚度；t是轧制后的厚度。
(b)最终轧制加工度：希望规定在10～40％。如超过40％，则轧制集合组织极度发达，蚀刻速度下降；另一方面，当小于10％时，在冲压加工前的退火中，未再结晶组织残留下来，冲压加工性下降。
②再结晶退火：为防止材料表面氧化，用氢气、含有氢的惰性气体等充满加热炉内部是必要的。又，希望将退火后的再结晶粒调整到其平均直径为5～30μm。当最终退火后的结晶粒径超过30μm时，以蚀刻穿孔的透过孔壁面粗糙，还发生蚀刻速度下降的问题。又，在中间退火时的结晶粒径如超过30μm时，则最终退火后的组织不均匀(呈大晶粒和小晶粒混在一起的状态)，透过孔的壁面粗糙，与此同时蚀刻速度也不均匀。另一方面，如结晶粒径小于5μm时，则对材料内的结晶粒径均匀性难以控制，产生在以下冷轧中加工性降低等问题。
通过以上工序，得到含有直径为50～1000nm的MnS夹杂物1500个/mm2以上的Fe-Ni合金荫罩用原材料。这可以如下方式简便地评价：将轧制面镜面抛光后，在3％硝酸-乙醇溶液中、在20℃下，浸渍30秒种时，0.5μm～10μm的蚀刻孔以2000个/mm2以上的频率显出。此原材料提供可形成基于异常孔而改善孔径参差的电子线透过孔的、具备有因蚀刻加工所致均匀孔径的电子线透过孔的荫罩用原材料。
以下用实施例对本发明作更具体的说明。
实施例及比较例
将不同浓度的S、Mn、Cu、Ca的Fe-Ni合金铸造成锭，将其锻造，得到厚度200mm的扁坯。将此扁坯在1100℃加热，热轧到厚3mm。将热轧终了后的材料喷水冷却。其次，将其表面的氧化皮除去后，用冷轧加工到厚度0.6mm，进行再结晶退火。再以加工度75％冷轧到厚度0.15mm，进行再结晶退火。最后以加工度33％冷轧到0.1mm。使用连续退火生产线进行再结晶退火，在1100℃的加热炉中将材料连续地穿过，得到平均晶粒径约10μm的再结晶组织。
对厚度为0.1mm的冷轧后的材料在3％硝酸-乙醇溶液中浸渍过后所发生的直径为0.5～10μm的蚀刻孔数作了测定。此测定是对0.2mm2的面积、在不同位置上测10次，求得其平均值(总测定面积是2mm2)。测定方法的详细步骤以及测定值和MnS个数的相关关系在以上叙述过了。
又，在平行于轧制方向的断面上镜面抛光后，用光学显微镜在400倍率下观察10mm2的面积，测定长度超过10μm夹杂物的个数。关于多个在轧制方向上呈相连形态的夹杂物(B系夹杂物)，可对各夹杂物分别测定。
更且，就最终工序终了后(相当于产品)的材料在其表面上形成保护掩膜，其中，在一侧表面上有多数的直径80μm的正圆形孔；在另一侧表面的相对位置上具有直径180μm的正圆孔，形成该掩膜后，用氯化铁水溶液喷吹，形成电子线透过孔。然后，在开直径80μm孔的一侧表面上，测定100个孔的直径(在各孔中的最大直径值)。
在表1中示出各材料的Ni、S、Mn、Ca和Mg的浓度，还示出典型的杂质(伴随元素)的浓度。又，在表2中还示出浸渍于硝酸-乙醇溶液后的直径0.5～10μm的蚀刻孔频率、长度超过10μm夹杂物的个数和电子线透过孔的直径。在透过孔直径的测定结果中，分为直径小于78μm和直径78～82μm以及大于82μm者三类，分别示出其个数(全部测定个数为100个)。
试料NO.1～29是满足本发明必要条件的实施例，试料No.30～36是比较例。
涉及本发明的试料NO.1～29的直径0.5～10μm蚀刻孔个数有2000个/mm2以上，因此，蚀刻加工后透过孔的开口径不发生参差，显出均匀的蚀刻穿孔性。又，由于长度超过10μm的夹杂物在0.5个/mm2以下，故看不到因粗大夹杂物所致孔形状的异状.
另一方面，试料NO.30的S浓度小于15质量ppm，试料No.32的Mn小于0.2质量％，试样No.36的Ca和Mg浓度使[ppmCa]/40+[ppm Mg]/24大于1，因此，直径0.5～10μm的蚀刻孔的个数小于2000个/mm2。
再者，在Mn少的No.32中，热轧时材料边缘发生裂纹，将此裂纹研磨之后再加工到0.1mm。又，Mg和Ca浓度高的No.36中长度超过10μm的夹杂物多。
试料No.31的S浓度超过40ppm，因此，以超过0.5个/mm2的频率观察到长度超过10μm的夹杂物。
试料No.33和34的Cu浓度小于20质量ppm、No.33的S浓度比No.34低。S浓度低的No.33的直径为0.5～10μm的蚀刻孔个数小于2000个/mm2。又，长度超过10μm的夹杂物虽然进入本发明规定的范围，但其个数多到0.4个/mm2。另一方面，S浓度高的No.34的长度超过10μm的夹杂物超过0.5个/mm2。又，直径为0.5～10μm的蚀刻孔个数虽然进入本发明规定范围内，但考虑到S浓度，其个数还是少。
试料No.35的Cu浓度超过500质量ppm，它与其它成分相同而Cu浓度为180质量ppm的No.3相比较时，直径0.5～10μm的蚀刻孔数未必那么多。此No.35热轧时在边缘上发生裂纹，将此裂纹研磨掉后，再加工到厚0.1mm。
在比较例中，直径为0.5～10μm的蚀刻孔个数小于2000个/mm2。在No.30、32、33观察到蚀刻加工后直径超出80±2μm范围的透过孔。又，还观察到长度超过10μm的夹杂物比0.5个/mm2多.在No.31、34中看到在蚀刻加工后边缘有缺陷的透过孔。再者，这种形状的异常孔不属于直径测定的对象。
按照本发明，提供无须在特别条件下热处理和低成本的Fe-Ni合金原材料。该原材料在用蚀刻加工穿设电子线透过孔时，具有孔径均匀的透过孔。
本发明是用蚀刻加工穿设电子线透过孔的荫罩用原材料，但对于在蚀刻加工后不进行冲压成型加工，而施加张力以保持平坦形状型式的荫罩也是有效的。又，电子透过孔的形状不必是正圆形，对于穿设椭圆形，长方形等透过孔的荫罩本发明也有效。对于引线框等施以微细蚀刻加工的、除荫罩以外的用途本发明还可能适用。
图1示出在用蚀刻加工穿透电子线透过孔时的“正常孔”和与本发明相关联的、成为孔径参差原因的“异常孔”一例的SEM照片。
图2示出当MnS析出物为椭圆状、棒状、线状等时、用以测量MnS析出物直径的短轴径L1和长轴径L2。
图3示出将Fe-Ni合金在3％硝酸-乙醇溶液中浸渍所发生的蚀刻孔和以透过电子显微镜所测定的MnS夹杂物频率之间关系的曲线。
                                                                                    表1
No.         单位质量％                                               单位质量ppm T*
  Ni   Mn     S     Cu     Ca     Mg     Si     Al     C     O     P     N     Cr
  1   35.6   0.41     16     28     3     1     85     2     27     50     18     4     96   0.12
  2   37.0   0.32     18     130     ＜1     ＜1     320     87     16     18     49     14     120   0.00
  3   37.2   0.40     17     180     1     7     93     55     14     44     45     20     260   0.32
  4   35.9   0.24     15     230     2     3     210     120     34     41     29     12     120   0.16
  5   36.7   0.44     16     280     4     2     65     7     26     30     23     14     120   0.18
6 35.3 0.33 20 20 2 ＜1 840 160 20 30 18 16 250 0.05
  7   36.2   0.28     22     32     7     5     77     5     25     34     24     17     220   0.38
  8   34.9   0.26     24     15     2     1     49     4     45     40     9     5     14   0.09
  9   36.3   0.28     23     150     12     12     78     6     15     31     29     15     210   0.80
  10   36.1   0.25     21     200     3     5     65     2     35     39     8     5     95   0.28
  11   35.8   0.21     22     220     7     ＜1     67     5     23     32     15     9     78   0.18
  12   36.0   0.20     22     270     10     3     84     8     38     36     22     8     79   0.38
  13   34.5   0.24     20     410     ＜1     7     53     3     45     42     19     5     88   0.29
  14   36.2   0.26     26     43     5     1     43     10     53     37     9     11     85   0.17
  15   35.2   0.26     27     120     7     12     150     340     16     33     30     20     180   0.68
  16   35.5   0.42     25     290     10     ＜1     83     250     16     43     22     23     54   0.25
  17   36.2   0.31     28     310     12     2     72     310     14     29     35     11     95   0.38
  18   33.3   0.30     29     350     ＜1     ＜1     270     250     14     24     18     15     150   0.00
  19   36.3   0.33     26     63     3     5     70     5     26     29     25     4     103   0.28
20 36.7 0.28 32 39 1 5 270 200 8 39 36 3 240 0.23
  21   35.5   0.27     30     50     ＜1     6     50     3     22     45     10     7     74   0.25
  22   35.9   0.28     33     61     1     ＜1     77     6     35     37     12     6     90   0.03
  23   36.1   0.21     31     98     12     ＜1     80     260     12     19     49     10     100   0.30
  24   34.8   0.36     33     170     4     6     210     140     23     31     27     18     270   0.35
  25   35.9   0.33     35     240     12     6     200     190     30     17     32     10     160   0.55
  26   30.1   0.43     37     270     7     1     310     320     27     21     33     19     230   0.22
  27   35.2   0.25     38     310     14     14     190     190     14     50     22     8     68   0.93
  28   36.7   0.29     33     250     8     2     250     180     23     31     48     6     130   0.28
  29   37.0   0.30     39     460     11     ＜1     81     150     33     35     18     40     180   0.28
  30   35.8   0.41     12     260     1     3     240     290     37     45     38     6     240   0.15
31 35.0 0.29 43 360 3 5 370 220 44 28 22 18 230 0.28
32 36.2 0.14 25 83 ＜1 ＜1 310 310 11 52 24 23 57 0.00
  33   35.7   0.28     17     16     4     2     300     270     18     36     17     22     310   0.18
  34   36.0   0.26     35     ＜1     ＜1     2     1070     190     27     42     43     10     160   0.08
  35   37.1   0.40     17     550     2     6     103     52     18     49     38     18     260   0.30
  36   35.1   0.22     26     110     24     21     310     250     23     55     48     20     69   1.48
*T＝[ppm Ca]/40+[ppm Mg]/24
                                                表2
No    蚀刻孔(个/mm2)     直径＞10μm的夹杂物(个/mm2)       电子线透过孔(小穴)的直径     备注
    ＜78μm     80±2μm  ＞82μm
    1     3140     0.1     0     100     0     -
    2     4630     ＜0.1     0     100     0     -
    3     4400     0.1     0     100     0     -
    4     2230     0.2     0     100     0     -
    5     4030     ＜0.1     0     100     0 -
    6     3350     0.2     0     100     0     -
    7     4310     ＜0.1     0     100     0     -
    8     7180     0.1     0     100     0     -
    9     5930     ＜0.1     0     100     0     -
    10     5520     ＜0.1     0     100     0     -
    11     6080     ＜0.1     0     100     0     -
    12     5940     0.1     0     100     0     -
    13     6260     ＜0.1     0     100     0     -
    14     6610     0.2     0     100     0     -
    15     8560     0.1     0     100     0     -
16 7540 ＜0.1 0 100 0 -
    17     8860     0.1     0     100     0     -
    18     9320     ＜0.1     0     100     0     -
19 7260 0.1 0 100 0 -
    20     9340     0.4     0     100     0     -
    21     9520     0.2     0     100     0     -
    22     9730     0.2     0     100     0     -
    23     7080     ＜0.1     0     100     0     -
    24     10200     ＜0.1     0     100     0     -
    25     6420     0.1     0     100     0     -
    26     10030     0.2     0     100     0     -
    27     5920     0.1     0     100     0     -
    28     8930     ＜0.1     0     100     0     -
    29     11310     0.2     0     100     0     -
    30     1250     ＜0.1     2     83     15     -
    31     12090     0.8     0     100     0     发生形状异常孔
    32     1640     ＜0.1     0     100     0     热轧裂纹
    33     1510     0.4     1     89     10     -
    34     4560     2.2     0     100     0     发生形状异常孔
    35     4520     0.1     0     100     0     热轧裂纹
    36     1750     0.4     0     91     9     -

Claims (5)

1.蚀刻穿孔时孔径均匀性优良的Fe-Ni合金荫罩用原材料，其特征在于：含有Ni：34～38质量％、Mn：0.2～0.5质量％、S：15～40质量ppm、Cu：20～500质量ppm，当将Ca和Mg的质量ppm单位浓度分别设为[ppm Ca]和[ppm Mg]时，则为：
[ppm Ca]/40+[ppm Mg]/24≤1，余量由Fe和不可避免的杂质或伴随元素组成，其中，C：0.10质量％以下、Si：0.30质量％以下、Al：0.30质量％以下、P：0.005质量％以下。
2.根据权利要求1的蚀刻穿孔时孔径均匀性优良的Fe-Ni合金荫罩用原材料，其特征在于：含有直径为50～1000nm的MnS夹杂物1500个/mm2以上。
3.根据权利要求1的蚀刻穿孔时孔径均匀性优良的Fe-Ni合金荫罩用原材料，其特征在于：将轧制面镜面抛光后，在3％硝酸-乙醇溶液中、在20℃下浸渍30秒钟时，以2000个/mm2以上的频率显出直径为0.5μm～10μm的蚀刻孔。
4.根据权利要求1、2或3中任一项的蚀刻穿孔时的孔径均匀性优良的Fe-Ni合金荫罩用原材料，其特征在于：长度超过10μm的夹杂物个数为0.5个/mm2以下。
5.根据权利要求1的蚀刻穿孔时孔径均匀性优良的Fe-Ni合金荫罩用原材料，其特征在于，具备通过蚀刻形成的电子线透过孔。
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