WO2011078188A1 - 純銅板の製造方法及び純銅板 - Google Patents

純銅板の製造方法及び純銅板 Download PDF

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WO2011078188A1
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pure copper
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less
copper plate
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PCT/JP2010/073045
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俊寛 酒井
隆弘 竹田
晃一 喜多
一誠 牧
広行 森
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三菱伸銅株式会社
三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/38—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling sheets of limited length, e.g. folded sheets, superimposed sheets, pack rolling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a pure copper plate having a good quality, and more particularly, a method of producing a pure copper plate having fine and uniform crystal grains, and a good processability produced by the method.
  • a pure copper plate having various qualities Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2009-290204, filed Dec. 22, 2009, and Japanese Patent Application No. 2010-26454, filed Feb. 9, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference. I will use it.
  • a pure copper sheet is usually produced by hot rolling or forging a pure copper ingot, cold rolling or cold forging, and then performing heat treatment for strain removal or recrystallization.
  • Such a pure copper plate is processed into a desired shape by sawing, cutting, embossing, cold forging, etc. and used. It is required to be small.
  • the pure copper plate manufactured by the above-mentioned method is used as a sputtering target for wiring materials of a semiconductor element in recent years.
  • Al specific resistance: about 3.1 ⁇ ⁇ cm
  • copper wiring with a specific resistance of about 1.7 ⁇ ⁇ cm
  • copper is often electroplated. Sputter deposition of pure copper is performed as a layer).
  • Patent Document 1 As a conventional method for industrially producing such pure copper targets for sputtering, in Patent Document 1, a pure copper ingot having a purity of 99.995 wt% or more is hot-worked and then annealed at a temperature of 900 ° C. or less And then subjected to cold rolling at a reduction ratio of 40% or more, and then recrystallization annealing at a temperature of 500 ° C. or less to have a substantially recrystallized structure and an average grain size of 80 ⁇ m or less There is disclosed a method of obtaining a copper target for sputtering which has a Vickers hardness of 100 or less.
  • Patent Document 2 after subjecting a high purity copper ingot of 5N or more to hot working such as hot forging or hot rolling at a working ratio of 50% or more, it is further subjected to cold rolling or cold forging By performing cold working at a working ratio of 30% or more and performing heat treatment at 350 to 500 ° C. for 1 to 2 hours, the contents of Na and K are each 0.1 ppm or less, Fe, Ni, Cr, Al, The content of each of Ca and Mg is 1 ppm or less, the content of each of carbon and oxygen is 5 ppm or less, the content of each of U and Th is 1 ppb or less, and the content of copper excluding gas components is 99.999% or more.
  • the average grain size on the sputtering surface is 250 ⁇ m or less, the dispersion of the average grain size is within ⁇ 20%, and the X-ray diffraction intensity ratio I (111) / I (200) is 2.4 or more on the sputtering surface, the dispersion is ⁇ 20 How to obtain the sputtering copper target is within is disclosed.
  • Patent Document 3 the surface layer of an ingot made of high purity copper having a purity of 6 N or more and an additive element is removed, and obtained through hot forging, hot rolling, cold rolling, and heat treatment.
  • a copper alloy sputtering target containing 0.5 to 4.0 wt% of Al and 0.5 wt ppm or less of Si, and a copper alloy sputtering target containing 0.5 to 4.0 wt% of Sn and Mn of 0.5 wt ppm or less There is disclosed a target and a copper alloy sputtering target containing one or more selected from Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, and As in a total amount of 1.0 wt ppm or less.
  • the manufactured ingot after removing the surface layer of the manufactured ingot to make ⁇ 160 mm ⁇ thickness 60 mm, it is hot forged at 400 ° C. to ⁇ 200, and then hot rolled at 400 ° C. to ⁇ 270 mm ⁇ There is a description that it is rolled to a thickness of 20 mm and further cold rolled to a diameter of 360 mm and a thickness of 10 mm and heat treated at 500 ° C. for 1 hour, and then the entire target is quenched to make a target material.
  • a pure copper ingot is subjected to hot forging or hot rolling in order to obtain a homogeneous and stable recrystallized structure. After that, cold forging and cold rolling are performed, and heat treatment is further performed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a method of producing a simple pure copper plate which does not require cold forging or cold rolling after hot forging or hot rolling and subsequent heat treatment.
  • the present invention also provides a fine copper plate having good processability with less fine and homogeneous residual stress obtained by the manufacturing method, particularly suitable for sputtering copper target material.
  • Another object of the present invention is to obtain a pure copper plate which has a fine and homogeneous structure, has good processability, and in particular can be processed by heavy cutting.
  • the present inventors promote recrystallization and fine and homogeneous crystals by cold forging and cold rolling after hot forging and hot rolling, and subsequent heat treatment of pure copper ingots. Hot rolling of pure copper ingots under certain conditions to suppress grain growth and quenching under certain conditions to stop grain growth without resorting to conventional methods of obtaining grains Thus, it has been found that a pure copper plate having small residual stress and fine uniform grains can be manufactured at low cost.
  • a pure copper ingot having a purity of 99.96 wt% or more is heated to 550 ° C. to 800 ° C., and the rolling reduction temperature is 85% or more.
  • quenching is performed at a cooling rate of 200 to 1000.degree. C./min until the temperature at the end of the rolling reaches a temperature of 200.degree. C. or less.
  • the hot rolling end temperature 500 to 700.degree.
  • the hot rolling finish temperature exceeds 700 ° C.
  • the crystal grains become large rapidly, and it is difficult to obtain fine crystal grains even if the quenching is performed thereafter.
  • the hot rolling finish temperature is less than 500 ° C.
  • the effect of refining the crystal grain size is saturated, and lowering the temperature beyond that does not contribute to refining.
  • the rolling temperature is low, excessive energy is required to obtain a desired total rolling reduction, and the processing is difficult.
  • the starting temperature of hot rolling is set to 550 to 800 ° C.
  • the total rolling ratio by hot rolling it is preferable to set the total rolling ratio by hot rolling to 85% or more, and increase of crystal grains can be suppressed by the large energy of 85% or more to reduce the variation.
  • the total rolling reduction is less than 85%, the crystal grains tend to be large, and the variation thereof becomes large.
  • quenching is performed at a cooling rate of 200 to 1000 ° C./min until the temperature reaches 200 ° C. or less. If the cooling rate is less than 200 ° C./min, the effect of suppressing the growth of crystal grains is poor, and if it exceeds 1000 ° C./min, it does not contribute to further miniaturization.
  • a more preferable cooling rate is in the range of 300 to 600 ° C./min. By cooling to a temperature of 200 ° C. or less at a cooling rate in such a range, it is possible to stop the growth of crystal grains and obtain fine crystal grains. If quenching is stopped at a temperature exceeding 200 ° C., then there is a risk that crystal grains will gradually grow by being left at the high temperature state.
  • the pure copper plate produced by the production method of the present invention has an average crystal grain size of 30 to 80 ⁇ m, a Vickers hardness of 40 to 70, and a residual strain of 3% or less measured by EBSD method. It is characterized by When the number of large crystal grains having an average crystal grain size of more than 80 ⁇ m is large, it is easy for the surface to be finely milled by cutting. When this muzzle occurs, for example, when used as a sputtering target, the emission direction of the sputtered particles is not uniform and dispersion occurs, which also causes generation of particles. It is not realistic to set the average grain size to less than 30 ⁇ m, which results in an increase in manufacturing cost.
  • the amount of muffle and deformation at the time of processing to a desired shape during use can be reduced by sawing, cutting, embossing, cold forging, etc.
  • the directionality of sputtered particles can be made uniform.
  • the residual strain measured by the EBSD method is 3% or less and the residual stress is small, so that the processing accuracy is good.
  • the peak value in the histogram of crystal grain size is present at a frequency of 60% or more of the total frequency within the range of 20 to 80 ⁇ m, and the half width is 70 ⁇ m or less It is characterized by In particular, when the above numerical value of the histogram of crystal grain size is within the above range, the homogeneity of crystal grains is increased and it is suitable for a material as a sputtering target.
  • the pure copper plate of the present invention is suitable for use as a sputtering target.
  • the sputter particles can be emitted in the same direction, and a uniform and dense film can be formed.
  • the present inventors hot-roll a pure copper ingot under certain conditions in order to suppress the growth of crystal grains, and quench them under certain conditions in order to stop grain growth. After cold rolling and heat treatment, it has been found that it is possible to produce a pure copper plate which has fine and uniform crystal grains, is more excellent in workability, and enables processing particularly in heavy cutting.
  • a pure copper ingot having a purity of 99.96 wt% or more is heated to 550 ° C. to 800 ° C., and the rolling reduction is 80% or more and the temperature at the end of rolling is 500 to 700 C., then rapidly quench at a cooling rate of 200 to 1000.degree. C./min from the temperature at the end of rolling to a temperature of 200.degree. C. or less, and then at a rolling reduction of 25 to 60%. It is characterized by cold rolling and annealing.
  • the hot rolling end temperature 500 to 700.degree.
  • the hot rolling finish temperature exceeds 700 ° C.
  • the crystal grains become large rapidly, and it is difficult to obtain fine crystal grains even if the quenching is performed thereafter.
  • the hot rolling finish temperature is less than 500 ° C.
  • the effect of refining the crystal grain size is saturated, and lowering the temperature beyond that does not contribute to refining.
  • the rolling temperature is low, excessive energy is required to obtain a desired total rolling reduction, and the processing is difficult.
  • the starting temperature of hot rolling is set to 550 to 800 ° C.
  • the total rolling ratio by hot rolling it is preferable to set the total rolling ratio by hot rolling to 80% or more, and it is possible to suppress the increase of the crystal grains and reduce the variation by the large energy which makes the total rolling ratio 80% or more.
  • the total rolling reduction is less than 80%, the crystal grains tend to be large, and the variation thereof becomes large.
  • quenching is performed at a cooling rate of 200 to 1000 ° C./min until the temperature reaches 200 ° C. or less. If the cooling rate is less than 200 ° C./min, the effect of suppressing the growth of crystal grains is poor, and if it exceeds 1000 ° C./min, it does not contribute to further miniaturization.
  • a more preferable cooling rate is in the range of 300 to 600 ° C./min.
  • the pure copper plate produced by the production method of the present invention is characterized by having an average crystal grain size of 10 to 80 ⁇ m and a Vickers hardness of 40 to 120.
  • an average crystal grain size of 10 to 80 ⁇ m and a Vickers hardness of 40 to 120 When large crystal grains having a crystal grain size of more than 200 ⁇ m are mixed, it is easy for the surface to be finely milled by cutting.
  • this muzzle occurs, for example, when used as a sputtering target, the emission direction of the sputtered particles is not uniform and dispersion occurs, which also causes generation of particles. It is not realistic to make the average crystal grain size less than 10 ⁇ m, resulting in an increase in manufacturing cost.
  • the number of muffles at the time of processing becomes smaller at the time of use by sawing, cutting, embossing, cold forging, etc., and used as a sputtering target In this case, the directionality of sputtered particles can be made uniform.
  • the peak value in the histogram of crystal grain size is present at a frequency of 60% or more of the total frequency within the range of 10 to 80 ⁇ m and the half width is 60 ⁇ m or less It is characterized by In particular, when the above numerical value of the histogram of crystal grain size is within the above range, the homogeneity of crystal grains is increased and it is suitable for a material as a sputtering target.
  • the pure copper plate of the present invention is suitable for use as a sputtering target. As described above, when the crystal grains are aligned, the sputtered particles are emitted in the same direction, and a uniform and dense film can be formed.
  • a simple process of quenching after hot rolling a pure copper plate having small residual stress and having fine and uniform crystal grains and having good processability, particularly suitable as a copper target material for sputtering It can be manufactured at low cost. Further, according to the present invention, it has fine and uniform crystal grains, has good machinability, has little occurrence of muffle and the like even in heavy cutting, and has productivity in processing a copper target for sputtering and an anode for plating. It can be enhanced.
  • the pure copper plate of the first embodiment is an oxygen-free copper having a purity of 99.96 wt% or more of copper, or an oxygen-free copper for an electron tube of 99.99 wt% or more.
  • the average grain size is 30 to 80 ⁇ m, the Vickers hardness is 40 to 70, and the residual strain measured by EBSD method is 3% or less.
  • this mushilet When the number of large crystal grains having an average crystal grain size of more than 80 ⁇ m is large, it is easy for the surface to be finely milled by cutting. As shown in FIG. 4, when this material is cut by a milling cutter or the like, this mushilet has a mark C in the direction orthogonal to the cutting direction in the cutting marks W generated in the cutting direction (direction indicated by arrow A). It is a fine unevenness which occurs in a streak as shown by. When this muzzle occurs, not only the product appearance is impaired, but also when it is used as a sputtering target, for example, the fine irregularities cause variations in the discharge direction of the sputtered particles, and unevenness occurs. Particles are generated.
  • the average grain size it is not realistic to set the average grain size to less than 30 ⁇ m, which results in an increase in manufacturing cost. Also, by setting the residual strain measured by the Vickers hardness and the EBSD method within the above range, it is possible to obtain a desired shape during use by sawing, cutting, embossing, cold forging, etc. The deformation is reduced, and the directionality of sputtered particles can be made uniform as a sputtering target.
  • the distribution of the crystal grain size is represented by a histogram curve as shown in FIG.
  • the equivalent circular diameter of each crystal grain is calculated by observing the longitudinal cross section (plane viewed in the T.D. direction) along the rolling direction (R.D. direction) with an optical microscope, and 600 of these are calculated. It is measured and distributed, and the interval between the classes is 5 ⁇ m.
  • the peak value is P and the half width is L
  • the peak value P is present at a high frequency of 60% or more of the total frequency within the range of 20 to 80 ⁇ m
  • the half width L is 70 ⁇ m It has a narrow width below.
  • the histogram curve of the crystal grain diameter has a narrow and sharp mountain-like protruding shape, and the crystal grains exist in a uniform state.
  • the peak value exceeds 80 ⁇ m
  • the presence of large crystal grains tends to cause muffle at the time of cutting, and making the peak value less than 20 ⁇ m is difficult and impractical for manufacturing technology.
  • the frequency of the peak value is less than 60%
  • the histogram curve becomes gentle, the variation of the crystal grain size becomes large, and the presence of coarse crystal grains is likely to cause muffle, which is not preferable.
  • Even when the half value exceeds 70 ⁇ m the problem of the mussel is likely to occur because the variation of the particle size is large.
  • This manufacturing method is a simple process of quenching a pure copper ingot after hot rolling. Specifically, a pure copper ingot is heated to 550 ° C. to 800 ° C., and while reciprocating between a plurality of rolling rolls, the gap between the rolling rolls is gradually reduced and rolling is performed to a predetermined thickness. The total rolling reduction by the multiple rolling is set to 85% or more, and the temperature at the end of rolling is set to 500 to 700.degree. Thereafter, quenching is performed at a cooling rate of 200 to 1000 ° C./min until the temperature at the end of rolling reaches a temperature of 200 ° C. or less.
  • hot rolling is processed at a high temperature of 850 to 900 ° C. in a process of hot rolling ⁇ cooling ⁇ cold rolling ⁇ heat treatment.
  • crystal grains are enlarged (coarsened), and therefore, even if the crystal grains are quenched, the crystal grains can not be refined to 80 ⁇ m or less.
  • hot rolling is performed at a relatively low temperature state where the start temperature is 550 to 800 ° C. and the end temperature is 500 to 700 ° C.
  • the end temperature of the hot rolling exceeds 700 ° C.
  • the crystal grains become large rapidly, and it is difficult to obtain fine crystal grains even if the quenching is performed thereafter.
  • the hot rolling finish temperature is less than 500 ° C.
  • the effect of refining the crystal grain size is saturated, and lowering the temperature below that does not contribute to refining.
  • the rolling end temperature is set to 500 to 700.degree.
  • the start temperature of the hot rolling is set to 550 to 800 ° C.
  • the rolling ratio per pass is more preferably 25% or more for the final stage of rolling among the plurality of times of rolling performed to achieve the total rolling ratio.
  • the rolling ratio per pass is the reduction rate of the thickness of the base material after passing through the rolling roll relative to the thickness of the base material before passing through the rolling roll (or the rolling of this pass relative to the gap between the rolling rolls in the previous pass)
  • the reduction ratio of the gap between rolls), and the total rolling reduction is the reduction ratio of the thickness of the base metal after the end of rolling relative to the base metal before rolling.
  • water quenching is performed at a cooling rate of 200 to 1000 ° C./min until the temperature reaches 200 ° C. or less. If the cooling rate is less than 200 ° C./min, the effect of suppressing the growth of crystal grains is poor, and if it exceeds 1000 ° C./min, it does not contribute to further miniaturization.
  • the cooling rate is less than 200 ° C./min, the effect of suppressing the growth of crystal grains is poor, and if it exceeds 1000 ° C./min, it does not contribute to further miniaturization.
  • By cooling to a temperature of 200 ° C. or less at a cooling rate in such a range it is possible to stop the growth of crystal grains and obtain fine crystal grains. If quenching is stopped at a temperature exceeding 200 ° C., then there is a risk that crystal grains will gradually grow by being left at the high temperature state.
  • quenching is performed to 200 ° C. or less, and then cold rolling is not performed to make a product of a pure copper plate, but after quenching, the final finish is slight ( It does not prevent cold rolling at a rolling ratio of several percent or less.
  • the pure copper plate of the second embodiment is an oxygen-free copper having a purity of 99.96 wt% or more of copper, or an oxygen-free copper for an electron tube of 99.99 wt% or more.
  • the average grain size is 10 to 80 ⁇ m, and the Vickers hardness is 40 to 120. If there are many large crystal grains, for example, 200 ⁇ m or more, which cause the average crystal grain size to exceed 80 ⁇ m, fine musculosities easily occur on the surface in heavy cutting. This mussel is shown in FIG. 4 and is similar to that described above.
  • the average crystal grain size less than 10 ⁇ m, resulting in an increase in manufacturing cost. Further, by setting the Vickers hardness in the above range, the number of muffles at the time of processing becomes small at the time of use by sawing, cutting, embossing, cold forging, etc., and sputtered particles as a sputtering target Directionality can be made uniform.
  • the distribution of the crystal grain size is represented by a histogram curve as shown in FIG.
  • This histogram is obtained by observing the longitudinal cross section (plane viewed in the T.D. direction) along the rolling direction (R.D. direction) with an optical microscope to calculate the equivalent circle diameter of each crystal grain, which is about 600 It is what is measured individually and made into distribution, and the space
  • the peak value is P and the half width is L
  • the peak value P is present at a high frequency of 60% or more of the total frequency within a range of 10 to 80 ⁇ m
  • the half width L is 60 ⁇ m. It has a narrow width below.
  • the histogram curve of the crystal grain diameter has a narrow and sharp mountain-like protruding shape, and the crystal grains exist in a uniform state.
  • the peak value exceeds 80 ⁇ m
  • the presence of large crystal grains tends to cause muffle at the time of cutting, and making the peak value less than 10 ⁇ m is difficult and impractical for manufacturing technology.
  • the frequency of the peak value is less than 60%
  • the histogram curve becomes gentle, the variation of the crystal grain size becomes large, and the presence of coarse crystal grains is likely to cause muffle, which is not preferable.
  • the half value exceeds 60 ⁇ m, the problem of the mussel is likely to occur because the variation of the particle size is large.
  • a method of manufacturing such a pure copper plate will be described.
  • a pure copper ingot is heated to 550 ° C. to 800 ° C., and while the plate is reciprocated between rolling rolls a plurality of times, the gap between the rolling rolls is gradually reduced and rolling is performed to a predetermined thickness.
  • the total rolling reduction by the multiple rolling is set to 80% or more, and the temperature at the end of rolling is set to 500 to 700.degree.
  • quenching is performed at a cooling rate of 200 to 1000 ° C./min until the temperature at the end of rolling reaches a temperature of 200 ° C. or less.
  • it is cold-rolled at a rolling ratio of 25 to 60% and annealed by heating at 250 to 600 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
  • the reason for setting the start temperature of hot rolling to 550 to 800 ° C. is the same as in the case of the first embodiment, as described above.
  • the rolling reduction by hot rolling it is preferable to set the rolling reduction by hot rolling to 80% or more, and by setting the total rolling ratio to 80% or more, coarsening of the crystal grain size can be suppressed and the variation thereof can be reduced. From such a viewpoint, it is preferable to set the rolling reduction to 80% or more. When the rolling reduction is less than 80%, the crystal grains tend to be large, and the variation thereof becomes large. Of the multiple rounds of rolling performed to achieve this total rolling ratio, it is more preferable to set the rolling ratio per pass to 25% or more, as in the case of the first embodiment, in the final stage of rolling Yes, the details are described above.
  • water quenching is performed at a cooling rate of 200 to 1000 ° C./min until the temperature reaches 200 ° C. or less. If the cooling rate is less than 200 ° C./min, the effect of suppressing the growth of crystal grains is poor, and if it exceeds 1000 ° C./min, it does not contribute to further miniaturization.
  • the cooling rate is less than 200 ° C./min, the effect of suppressing the growth of crystal grains is poor, and if it exceeds 1000 ° C./min, it does not contribute to further miniaturization.
  • By cooling to a temperature of 200 ° C. or less at a cooling rate in such a range it is possible to stop the growth of crystal grains and obtain fine crystal grains. If quenching is stopped at a temperature exceeding 200 ° C., then there is a risk that crystal grains will gradually grow by being left at the high temperature state.
  • cold rolling is performed to improve hardness and strength and to improve flatness to obtain a good surface condition, and a rolling reduction of 25 to 60% is made. If the rolling reduction is less than 25%, the required strength can not be obtained, and if it is rolled more than 60%, residual strain increases, and warpage etc. occur in cutting and the like, which is not preferable.
  • Annealing is performed to adjust the cold-hardened material to a desired hardness.
  • the annealing temperature is preferably 250 to 600 ° C., and the heating atmosphere may be used for 30 minutes to 2 hours.
  • the grain boundaries were clarified, and the area of each of the approximately 600 crystals (the area of the portion surrounded by the grain boundaries) was determined. Then, the crystals were regarded as circular, and the diameter (equivalent circle diameter) of the circle equivalent to the determined area was made the crystal grain size of each crystal grain, and the average value of them was determined. The same analysis and measurement were performed in three fields of view, and their average value was taken as the average grain size. Moreover, the histogram of each obtained crystal grain size was calculated
  • ⁇ Vickers hardness> The Vickers hardness was measured by a method defined in JIS (Z2244) with respect to a longitudinal cross section (plane viewed in the T.D. direction) along the rolling direction (R.D. direction).
  • Residual strain was determined by data analysis by EBSD method. Specifically, the area ratio of the high residual strain area was determined using the Grain Reference Orientation Deviation from the analysis menu provided in the software of the crystal analysis tool OMIVer.5.2 for scanning electron microscope manufactured by TSL Solutions, Inc. The specific calculation method performed by this software is as follows. (1) Measure the orientation of all measurement points (pixels) within the measurement area, and consider the boundary where the misorientation between adjacent pixels is 15 ° or more as a grain boundary, and the area surrounded by this is a grain Do. (2) Calculate the average value of the orientation data of all measurement points (pixels) in the crystal grain, and calculate the “average grain orientation”.
  • the orientation data of each measurement point is compared with the average intra-grain orientation of the crystal grain to which it belongs, and the area occupied by measurement points (pixels) with a deviation from the average intra-grain orientation of 3 ° or more is high. It is defined as a residual strain area.
  • the area ratio of the high residual strain area to the total observation area is calculated by the following equation. (Total area of high residual strain area in individual grains present in observation area / total area of observation area) ⁇ 100 (%) If the area ratio of the high residual strain area is 0 to 3% or less, it is judged that the residual strain is small, but if it is more than that, it is judged that the residual strain is large.
  • Each sample is a flat plate of 100 ⁇ 2000 mm and a thickness of 20 mm, and the surface is cut with a milling cutter using a carbide cutting tool with a cutting depth of 1.5 mm and a cutting speed of 1000 m / min. The remaining thickness is 18.5 mm Of the flat plate, as shown in FIG.
  • Each sample is a flat plate of 100 ⁇ 2000 mm, and the surface is cut with a milling cutter using a carbide cutting tool with a cutting depth of 0.1 mm and a cutting speed of 5000 m / min, within a 500 ⁇ m square field of view of the cutting surface It was examined how many mussels with a length of 100 ⁇ m or more were present. The results are shown in Table 2.
  • the pure copper plate manufactured by the manufacturing method of this example has an average crystal grain size of 30 to 80 ⁇ m, is fine and uniform even in the histogram, has a low Vickers hardness, and has a small residual strain. there were.
  • the pure copper plate of the comparative example large crystal grains having non-uniform average crystal grain size were scattered, and the Vickers hardness and residual strain were also larger than those of the examples.
  • the processing warpage is very small, less than 0.1 mm, and the occurrence of muffle is extremely small, such as 0 to 2, whereas in the comparative example, the relatively large processing warpage occurs.
  • several mussels are also generated, and it can be seen that the example of the example is excellent in the machinability.
  • a cast ingot of oxygen free copper (purity 99.99 wt% or more) for an electron tube was used.
  • the raw material dimensions before rolling were width 650 mm ⁇ length 900 mm ⁇ thickness 290 mm, and a plurality of conditions from hot rolling and subsequent cold rolling to annealing were combined as shown in Table 1 to produce a pure copper plate.
  • the measurement of the temperature at the time of hot rolling was performed by measuring the surface temperature of the rolled plate using a radiation thermometer.
  • the grain boundaries were clarified, and the area of each of the approximately 600 crystals (the area of the portion surrounded by the grain boundaries) was determined. Then, the crystals were regarded as circular, and the diameter (equivalent circle diameter) of the circle equivalent to the determined area was made the crystal grain size of each crystal grain, and the average value of them was determined. The same analysis and measurement were performed in three fields of view, and their average value was taken as the average grain size. Moreover, the histogram of each obtained crystal grain size was calculated
  • ⁇ Vickers hardness> The Vickers hardness was measured by a method defined in JIS (Z2244) with respect to a longitudinal cross section (plane viewed in the T.D. direction) along the rolling direction (R.D. direction).
  • Each sample is a flat plate of 100 ⁇ 2000 mm, and the surface is cut with a milling cutter using a carbide cutting tool with a cutting depth of 0.2 mm and a cutting speed of 5000 m / min, within a 500 ⁇ m square field of view of the cutting surface It was examined how many mussels with a length of 100 ⁇ m or more were present. The results are shown in Table 2.
  • the pure copper plates produced by the production method of this example had fine and uniform histograms within the range of 10 to 80 ⁇ m in average crystal grain size.
  • the pure copper plate of the comparative example large crystal grains having non-uniform average crystal grain size were scattered.
  • the occurrence of the musselt is extremely small, such as 0 to 2 in the example, several mussels are also produced in the comparative example, and the example has excellent machinability.
  • the pure copper plate of the present invention is also applicable to a sputtering target and a backing plate for the target, and in addition, an anode for plating, a mold, a discharge electrode, a heat sink, a heat sink, a mold, a water cooling plate, an electrode, for electricity
  • the present invention can also be applied to terminals, bus bars, gaskets, flanges, printing plates and the like.

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Abstract

　熱間鍛造や熱間圧延後の、冷間鍛造や冷間圧延、及び、その後の熱処理が不要でシンプルな純銅板の製造方法、及び、その製造方法により得られた微細で均質な残留応力の少ない加工性の良好な、特に、スパッタリング用銅ターゲット素材に適した純銅板を提供する。　純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃～８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００～７００℃である熱間圧延加工を施した後に、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷する。

Description

純銅板の製造方法及び純銅板
　本発明は、良好な品質を有する純銅板の製造方法に関し、特に詳しくは、微細で均一な結晶粒を有する純銅板を製造する方法、及び、その製造方法により製造された加工性に優れた良好な品質を有する純銅板に関する。
　本願は、２００９年１２月２２日に出願された特願２００９－２９０２０４号、及び２０１０年２月９日に出願された特願２０１０－２６４５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　純銅板は、通常、純銅のインゴットを熱間圧延或いは熱間鍛造した後、冷間圧延或いは冷間鍛造を施し、その後、歪み取り或いは再結晶化の為の熱処理を施すことにより製造される。この様な純銅板は、鋸切断、切削加工、エンボス加工、冷間鍛造などにて所望の形状に加工されて使用されるが、加工時のムシレ等を少なくする為にも、結晶粒径が小さいことが要求される。
　また、上述の方法にて製造された純銅板は、最近では、半導体素子の配線材料用のスパッタリングターゲットとして使用されている。半導体素子の配線材料としてＡｌ（比抵抗３．１μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、最近の配線の微細化に伴い、更に抵抗の低い銅配線（比抵抗１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されている。この銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａ／ＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多く、この電気メッキを行うために下地層（シード層）として、純銅をスパッタ成膜することが行われる。
　通常では、４Ｎ（純度９９．９９％以上：ガス成分抜き）程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度化プロセスによって、５Ｎ（純度９９．９９９％以上）～６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）の純度の高純度銅を製造し、これを上述の方法にて純銅板とし、更に、所望の形状に加工後にスパッタリングターゲットとして使用している。電気抵抗の低いスパッタ膜を作製するためには、スパッタリングターゲット中の不純物含有量を一定値以下に抑え、また、合金化するために添加する元素も一定レベル以下に下げる必要があり、スパッタ膜厚の均一性を得るためには、スパッタリングターゲットの結晶粒径及び結晶配向性のばらつきを抑えることが必要となっている。
　この様なスパッタリング用純銅ターゲットを工業的に製造する従来の方法として、特許文献１に、純度が９９．９９５ｗｔ％以上である純銅のインゴットを熱間加工し、その後９００℃以下の温度で焼鈍を行い、ついで冷間圧延を４０％以上の圧延率で施した後、５００℃以下の温度で再結晶焼鈍することにより、実質的に再結晶組織を有し、平均結晶粒径が８０ミクロン以下であり、かつビッカース硬さが１００以下であるスパッタリング用銅ターゲットを得る方法が開示されている。
　また、特許文献２には、５Ｎ以上の高純度銅インゴットを熱間鍛造や熱間圧延等の加工率５０％以上の熱間加工を施した後、さらに、冷間圧延や冷間鍛造等の加工率３０％以上の冷間加工を行って、３５０～５００℃、１～２時間の熱処理を実施することにより、ＮａおよびＫ含有量がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、炭素および酸素含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、ＵおよびＴｈ含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下、ガス成分を除いた銅の含有量が９９．９９９％以上であり、さらに、スパッタ面における平均粒径が２５０μｍ以下で、平均粒径のばらつきが±２０％以内、Ｘ線回折強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面において２．４以上でそのばらつきが±２０％以内であるスパッタリング用銅ターゲットを得る方法が開示されている。
　また、特許文献３には、純度６Ｎ以上の高純度銅と添加元素からできたインゴットの表面層を除去して、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理工程を経て得られた、Ａｌを０．５～４．０ｗｔ％含有し、Ｓｉが０．５ｗｔｐｐｍ以下である銅合金スパッタリングターゲット、Ｓｎを０．５～４．０ｗｔ％含有し、Ｍｎが０．５ｗｔｐｐｍ以下である銅合金スパッタリングターゲット、並びに、これらにＳｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｓから選択した１又は２以上を総量で１．０ｗｔｐｐｍ以下含有する銅合金スパッタリングターゲットが開示されている。特に、実施例中には、製造したインゴットの表面層を除去してφ１６０ｍｍ×厚さ６０ｍｍとした後、４００℃で熱間鍛造してφ２００とし、その後、４００℃で熱間圧延してφ２７０ｍｍ×厚さ２０ｍｍまで圧延し、更に冷間圧延でφ３６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍまで圧延し、５００℃にて1時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット素材とするとの記載がある。
　この様なスパッタリング用銅ターゲットの製造方法に代表されるように、従来の純銅板の製造方法では、均質で安定した再結晶組織を得る為に、純銅インゴットを熱間鍛造や熱間圧延をした後、冷間鍛造や冷間圧延を行い、更に熱処理が施されている。
特開平１１－１５８６１４号公報 特開平１０－３３０９２３号公報 特開２００９－１１４５３９号公報
　大型形状の均質で安定した結晶組織を有する純銅板を工業的に製造する従来の方法では、純銅インゴットに熱間鍛造や熱間圧延を施した後、更なる、冷間鍛造や冷間圧延、熱処理を施すことが必要であり、工程数が多く、エネルギーを費やし、製造原価が高くなり、また、冷間鍛造や冷間圧延を施すために、純銅板の残留応力を小さくし難いという欠点を有していた。
　また、従来の製造方法で製造された純銅板の加工においては、スパッタリングターゲットやめっき用アノード等の形状に仕上げる場合、生産性を高めるために重切削条件とすると、切削表面にムシレが生じ易い。
　本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、熱間鍛造や熱間圧延後の、冷間鍛造や冷間圧延、及び、その後の熱処理が不要でシンプルな純銅板の製造方法、及び、その製造方法により得られた微細で均質な残留応力の少ない加工性の良好な、特に、スパッタリング用銅ターゲット素材に適した純銅板を提供する。また、微細で均質な組織を有し、加工性が良好で、特に、重切削での加工を可能にした純銅板を得ることを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、純銅のインゴットを熱間鍛造や熱間圧延後の、冷間鍛造や冷間圧延、その後の熱処理にて、再結晶化を促進し微細で均質な結晶粒を得る従来の方法に頼らずに、純銅のインゴットを、結晶粒の成長を抑制するために一定の条件下で熱間圧延し、粒成長を停止させるために一定の条件化で急冷することにより、残留応力が少なく微細で均一な結晶粒を有する純銅板を低コストで製造できることを見出した。
　本発明の純銅板の製造方法は、純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃～８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００～７００℃である熱間圧延加工を施した後に、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷することを特徴とする。
　微細な結晶粒を得るために、熱間圧延によって大きなエネルギーを付与した後に急冷することが有効であるが、その場合に、熱間圧延終了温度を５００～７００℃に抑えることが重要である。熱間圧延終了温度が７００℃を超えると、結晶粒が急激に大きくなり、その後に急冷しても微細な結晶粒を得ることが困難である。また、熱間圧延終了温度を５００℃未満としても、結晶粒径の微細化の効果は飽和しており、それ以上に温度を下げても微細化には寄与しない。また、圧延温度が低いと所望の総圧延率を得るためには過大なエネルギーが必要になり、その加工が困難である。そして、この熱間圧延終了温度を５００～７００℃とするために、熱間圧延の開始温度を５５０～８００℃とした。
　また、この熱間圧延による総圧延率として８５％以上とするのが良く、総圧延率を８５％以上とした大きなエネルギーによって結晶粒の増大を抑制するとともに、そのバラツキを小さくすることができる。総圧延率が８５％未満であると、結晶粒が大きくなる傾向にあるとともに、そのバラツキが大きくなる。
　そして、このような熱間圧延終了後に、２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷する。冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒の成長を抑制する効果に乏しく、１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の微細化には寄与しない。より好ましい冷却速度は３００～６００℃／ｍｉｎの範囲である。
　このような範囲の冷却速度にて２００℃以下の温度まで冷却すれば結晶粒の成長を停止して微細な結晶粒のものを得ることができる。２００℃を超える温度で急冷を止めてしまうと、その後、その高温状態での放置によって徐々に結晶粒が成長するおそれがある。
　また、本発明の製造方法によって製造された純銅板は、平均結晶粒径が３０～８０μｍであり、ビッカース硬さが４０～７０であり、ＥＢＳＤ法で測定した残留歪みが３％以下であることを特徴とする。
　平均結晶粒径が８０μｍを超える大きな結晶粒が多いと、切削加工において表面に微細なムシレが生じ易い。このムシレが生じると、例えばスパッタリングターゲットとして使用する際に、スパッタ粒子の放出方向が揃わずにばらつきが生じ、またパーティクルの発生の原因となる。平均結晶粒径を３０μｍ未満とするのは現実的でなく、製造コスト増を招く。また、ビッカース硬さ及び残留応力を上記の範囲内とすることにより、鋸切断、切削加工、エンボス加工、冷間鍛造などにて使用時の所望の形状に加工時のムシレや変形が少なくなり、スパッタリングターゲットとして使用した場合には、スパッタ粒子の方向性を均一にすることができる。また、ＥＢＳＤ法で測定した残留歪みが３％以下であり、残留応力が小さいため、加工精度が良い。
　また、本発明の純銅板において、結晶粒径のヒストグラムにおける、ピーク値が２０～８０μｍの範囲内で、総度数の６０％以上の頻度で存在しており、その半値幅が７０μｍ以下であることを特徴とする。
　特に、結晶粒径のヒストグラムの上記数値が上記範囲内であると、結晶粒の均質性が増し、スパッタリング用ターゲットとしての素材に適する。
　更に、本発明の純銅板は、スパッタリング用ターゲットに用いると好適である。
　前述したように結晶粒が揃っていて残留応力が小さいことにより、スパッタ粒子の放出方向が揃って均一で緻密な被膜を形成することができる。
　また、本発明者らは、鋭意検討の結果、純銅のインゴットを、結晶粒の成長を抑制するために一定の条件下で熱間圧延し、粒成長を停止させるために一定の条件化で急冷した後に冷間圧延、熱処理を施すことにより、微細で均一な結晶粒を有し、加工性がさらに良好で、特に重切削での加工を可能にした純銅板を製造できることを見出した。
　本発明の純銅板の製造方法は、純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃～８００℃に加熱して、総圧延率が８０％以上で圧延終了時温度が５００～７００℃である熱間圧延加工を施した後に、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷し、その後、２５～６０％の圧延率で冷間圧延して焼鈍することを特徴とする。
　微細な結晶粒を得るために、熱間圧延によって大きなエネルギーを付与した後に急冷することが有効であるが、その場合に、熱間圧延終了温度を５００～７００℃に抑えることが重要である。熱間圧延終了温度が７００℃を超えると、結晶粒が急激に大きくなり、その後に急冷しても微細な結晶粒を得ることが困難である。また、熱間圧延終了温度を５００℃未満としても、結晶粒径の微細化の効果は飽和しており、それ以上に温度を下げても微細化には寄与しない。また、圧延温度が低いと所望の総圧延率を得るためには過大なエネルギーが必要になり、その加工が困難である。そして、この熱間圧延終了温度を５００～７００℃とするために、熱間圧延の開始温度を５５０～８００℃とした。
　また、この熱間圧延による総圧延率として８０％以上とするのが良く、総圧延率を８０％以上とした大きなエネルギーによって結晶粒の増大を抑制するとともに、そのバラツキを小さくすることができる。総圧延率が８０％未満であると、結晶粒が大きくなる傾向にあるとともに、そのバラツキが大きくなる。
　そして、このような熱間圧延終了後に、２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷する。冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒の成長を抑制する効果に乏しく、１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の微細化には寄与しない。より好ましい冷却速度は３００～６００℃／ｍｉｎの範囲である。
　このような範囲の冷却速度にて２００℃以下の温度まで冷却すれば結晶粒の成長を停止して微細な結晶粒のものを得ることができる。２００℃を超える温度で急冷を止めてしまうと、その後、その高温状態での放置によって徐々に結晶粒が成長するおそれがある。
　そして、この急冷の後に冷間圧延、焼鈍処理することにより、結晶粒径もより微細化して、加工性がさらに向上する。冷間圧延時の圧延率が１０％未満では、結晶粒径のさらなる微細化には寄与しない。圧延率が６０％を超えると、硬さが増大して、かえって加工しにくくなる。その後の焼鈍は、２５０～６００℃で３０分～２時間処理すればよい。
　また、本発明の製造方法によって製造された純銅板は、平均結晶粒径が１０～８０μｍであり、ビッカース硬さが４０～１２０であることを特徴とする。
　結晶粒径が２００μｍを超える大きな結晶粒が混入すると、切削加工において表面に微細なムシレが生じ易い。このムシレが生じると、例えばスパッタリングターゲットとして使用する際に、スパッタ粒子の放出方向が揃わずにばらつきが生じ、またパーティクルの発生の原因となる。平均結晶粒径を１０μｍ未満とするのは現実的でなく、製造コスト増を招く。また、ビッカース硬さを上記の範囲内とすることにより、鋸切断、切削加工、エンボス加工、冷間鍛造などにて使用時の所望の形状に加工時のムシレが少なくなり、スパッタリングターゲットとして使用した場合には、スパッタ粒子の方向性を均一にすることができる。
　また、本発明の純銅板において、結晶粒径のヒストグラムにおける、ピーク値が１０～８０μｍの範囲内で、総度数の６０％以上の頻度で存在しており、その半値幅が６０μｍ以下であることを特徴とする。
　特に、結晶粒径のヒストグラムの上記数値が上記範囲内であると、結晶粒の均質性が増し、スパッタリング用ターゲットとしての素材に適する。
　更に、本発明の純銅板は、スパッタリング用ターゲットに用いると好適である。
　前述したように結晶粒が揃っていることにより、スパッタ粒子の放出方向が揃って均一で緻密な被膜を形成することができる。
　本発明によれば、残留応力が少なく微細で均一な結晶粒を有し、加工性の良好な、特に、スパッタリング用銅ターゲット素材に適した純銅板を熱間圧延後の急冷というシンプルな工程によって低コストで製造することができる。また、本発明によれば、微細で均一な結晶粒を有し、加工性が良好で、重切削してもムシレ等の発生が少なく、スパッタリング用銅ターゲットやめっき用アノードの加工に際して生産性を高めることができる。
第１実施形態の純銅板における結晶粒径のヒストグラム曲線例である。 第２実施形態の純銅板における結晶粒径のヒストグラム曲線例である。 加工反りの測定方法を示す図である。 純銅板の表面を切削したときに生じるムシレの顕微鏡写真である。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。
　第１実施形態の純銅板は、銅の純度が９９．９６ｗｔ％以上の無酸素銅、又は９９．９９ｗｔ％以上の電子管用無酸素銅である。
　平均結晶粒径は３０～８０μｍとされ、ビッカース硬さが４０～７０であり、ＥＢＳＤ法で測定した残留歪みが３％以下とされる。
　平均結晶粒径が８０μｍを超える大きな結晶粒が多いと、切削加工において表面に微細なムシレが生じ易い。このムシレは、図４に示したように、素材をフライス等によって切削したときに、その切削方向（矢印Ａで示す方向）に生じる切削痕Ｗの中に、切削方向と直交する方向に符号Ｃで示すように筋状に生じる微細な凹凸である。このムシレが生じると、商品外観を損なうだけでなく、例えばスパッタリングターゲットとして使用する際に、その微細な凹凸によりスパッタ粒子の放出方向が揃わずにばらつきが生じ、また、凹凸の段差が起点となってパーティクルが発生する。
　平均結晶粒径を３０μｍ未満とするのは現実的でなく、製造コスト増を招く。また、ビッカース硬さ及びＥＢＳＤ法で測定した残留歪みを上記の範囲内とすることにより、鋸切断、切削加工、エンボス加工、冷間鍛造などにて使用時の所望の形状に加工時のムシレや変形が少なくなり、スパッタリングターゲットとしてスパッタ粒子の方向性を均一にすることができる。
　また、その結晶粒径の分布をヒストグラム曲線で表すと、図１に示すようになる。このヒストグラムは、圧延方向（Ｒ．Ｄ．方向）に沿う縦断面（Ｔ．Ｄ．方向に見た面）を光学顕微鏡で観察して各結晶粒の相当円直径を算出し、これを６００個測定して分布にしたものであり、階級の間隔は５μｍとされる。
　このヒストグラム曲線において、ピーク値をＰ、半値幅をＬとすると、ピーク値Ｐが２０～８０μｍの範囲内で、総度数の６０％以上の高い頻度で存在しており、その半値幅Ｌが７０μｍ以下の狭い幅とされる。つまり、結晶粒径のヒストグラム曲線は、幅が狭く鋭利な山形に突出した形状となっており、結晶粒が均一に揃った状態で存在している。ピーク値が８０μｍを超えると、大きな結晶粒の存在により切削時のムシレが生じ易くなり、ピーク値を２０μｍ未満とするのは製造技術的に困難で現実的でない。また、ピーク値の頻度が６０％未満の場合はヒストグラム曲線がなだらかとなって、結晶粒径のばらつきが大きくなり、粗大結晶粒の存在によりムシレが生じ易くなるため好ましくない。半値値が７０μｍを超える場合も、粒径のばらつきが大きいことから、ムシレの問題が生じ易い。
　次に、このような純銅板を製造する方法について説明する。
　この製造方法は、純銅のインゴットを熱間圧延後に急冷するという単純なプロセスである。
　具体的には、純銅のインゴットを５５０℃～８００℃に加熱し、これを複数回圧延ロールの間に往復走行させながら徐々に圧延ロール間のギャップを小さくして、所定の厚さまで圧延する。この複数回の圧延による総圧延率は８５％以上とされ、圧延終了時の温度は５００～７００℃とされる。その後、圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷する。
　通常の純銅板の製造方法は、熱間圧延⇒冷却⇒冷間圧延⇒熱処理というプロセスにおいて、熱間圧延は８５０～９００℃の高温で加工される。このような高温状態で熱間圧延すると結晶粒が大径化（粗大化）するため、これを急冷したとしても結晶粒を８０μｍ以下に微細化することはできない。
　本実施形態の製造方法においては、熱間圧延を開始温度が５５０～８００℃、終了温度が５００～７００℃の比較的低温状態とした。熱間圧延の終了温度が７００℃を超えると、結晶粒が急激に大きくなり、その後に急冷しても微細な結晶粒を得ることが困難である。また、熱間圧延終了温度を５００℃未満としても、結晶粒径の微細化の効果は飽和しており、それ以下に温度を下げても微細化には寄与しない。また、圧延温度が低いと所望の総圧延率を得るためには過大なエネルギーが必要になり、その加工が困難である。したがって、圧延終了温度を５００～７００℃とした。そして、この熱間圧延の終了温度を５００～７００℃とするために、熱間圧延の開始温度を５５０～８００℃とした。
　また、この熱間圧延による総圧延率として８５％以上とするのが良く、総圧延率を８５％以上とした大きなエネルギーによって結晶粒の増大を抑制するとともに、そのバラツキを小さくすることができる。総圧延率が８５％未満であると、結晶粒が大きくなる傾向にあるとともに、そのバラツキが大きくなる。この場合、この総圧延率とするために行う複数回の圧延のうち最終段階の圧延については、１パス当たりの圧延率を２５％以上とするのがより好ましい。熱間圧延の最後の段階で圧延率を２５％以上に大きくすることにより、大きい結晶粒の混在が防止され、全体的にさらに揃った微細な結晶粒とすることができる。最終段階の圧延をこの２５％以上の圧延率で１パス～数パス行うとよい。この１パス当たりの圧延率は、圧延ロールを通す前の母材の板厚に対する圧延ロール通過後の母材の板厚の減少率（又は前回パス時の圧延ロール間のギャップに対する今回パスの圧延ロール間のギャップの減少率）であり、総圧延率は、圧延前の母材に対する圧延終了後の母材の板厚の減少率である。
　そして、このような熱間圧延終了後に、２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で水冷によって急冷する。冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒の成長を抑制する効果に乏しく、１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の微細化には寄与しない。
　このような範囲の冷却速度にて２００℃以下の温度まで冷却すれば結晶粒の成長を停止して微細な結晶粒のものを得ることができる。２００℃を超える温度で急冷を止めてしまうと、その後、その高温状態での放置によって徐々に結晶粒が成長するおそれがある。
　なお、本発明は、所定の条件での熱間圧延後、２００℃以下まで急冷し、その後に冷間圧延を施さずに純銅板の製品とするが、急冷後に最終的な仕上げとしてわずかな（数％以下の圧延率の）圧延を冷間で行うことを妨げるものではない。
　次に第２実施形態について説明する。
　第２実施形態の純銅板は、銅の純度が９９．９６ｗｔ％以上の無酸素銅、又は９９．９９ｗｔ％以上の電子管用無酸素銅である。
　平均結晶粒径は１０～８０μｍとされ、ビッカース硬さが４０～１２０とされる。
　平均結晶粒径が８０μｍを超えることになるような、例えば２００μｍ以上もの大きな結晶粒が多いと、重切削加工において表面に微細なムシレが生じ易い。このムシレは、図４に示され、前述したものと同様である。
　平均結晶粒径を１０μｍ未満とするのは現実的でなく、製造コスト増を招く。また、ビッカース硬さを上記の範囲内とすることにより、鋸切断、切削加工、エンボス加工、冷間鍛造などにて使用時の所望の形状に加工時のムシレが少なくなり、スパッタリングターゲットとしてスパッタ粒子の方向性を均一にすることができる。
　また、その結晶粒径の分布をヒストグラム曲線で表すと、図２に示すようになる。このヒストグラムは、圧延方向（Ｒ．Ｄ．方向）に沿う縦断面（Ｔ．Ｄ．方向に見た面）を光学顕微鏡で観察して各結晶粒の相当円直径を算出し、これを約６００個測定して分布にしたものであり、階級の間隔は５μｍとされる。
　このヒストグラム曲線において、ピーク値をＰ、半値幅をＬとすると、ピーク値Ｐが１０～８０μｍの範囲内で、総度数の６０％以上の高い頻度で存在しており、その半値幅Ｌが６０μｍ以下の狭い幅とされる。つまり、結晶粒径のヒストグラム曲線は、幅が狭く鋭利な山形に突出した形状となっており、結晶粒が均一に揃った状態で存在している。ピーク値が８０μｍを超えると、大きな結晶粒の存在により切削時のムシレが生じ易くなり、ピーク値を１０μｍ未満とするのは製造技術的に困難で現実的でない。また、ピーク値の頻度が６０％未満の場合はヒストグラム曲線がなだらかとなって、結晶粒径のばらつきが大きくなり、粗大結晶粒の存在によりムシレが生じ易くなるため好ましくない。半値値が６０μｍを超える場合も、粒径のばらつきが大きいことから、ムシレの問題が生じ易い。
　次に、このような純銅板を製造する方法について説明する。
　まず、純銅のインゴットを５５０℃～８００℃に加熱し、これを複数回圧延ロールの間に往復走行させながら徐々に圧延ロール間のギャップを小さくして、所定の厚さまで圧延する。この複数回の圧延による総圧延率は８０％以上とされ、圧延終了時の温度は５００～７００℃とされる。その後、圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷する。その後、２５～６０％の圧延率で冷間圧延し、２５０～６００℃で３０分～２時間加熱することにより焼鈍する。
　熱間圧延の開始温度を５５０～８００℃とした理由は第１実施形態の場合と同様であり、前述した。
　また、この熱間圧延による圧延率として８０％以上とするのが良く、総圧延率を８０％以上とすることによって結晶粒径の粗大化を抑制するとともに、そのバラツキを小さくすることができる。このような観点から圧延率を８０％以上とすることが好ましい。圧延率が８０％未満であると、結晶粒が大きくなる傾向にあるとともに、そのバラツキが大きくなる。
　この総圧延率とするために行う複数回の圧延のうち最終段階の圧延については、１パス当たりの圧延率を２５％以上とするのがより好ましいのは、第１実施形態の場合と同様であり、その詳細は前述した。
　そして、このような熱間圧延終了後に、２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で水冷によって急冷する。冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒の成長を抑制する効果に乏しく、１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の微細化には寄与しない。
　このような範囲の冷却速度にて２００℃以下の温度まで冷却すれば結晶粒の成長を停止して微細な結晶粒のものを得ることができる。２００℃を超える温度で急冷を止めてしまうと、その後、その高温状態での放置によって徐々に結晶粒が成長するおそれがある。
　次いで冷間圧延は、硬さ、強さを向上させるとともに、平坦度を高めて良好な表面状態を得るために行われ、２５～６０％の圧延率とされる。圧延率が２５％未満では、必要な強さを得られず、６０％を超えて圧延するのでは残留歪みが増大し、切削加工等において反り等が生じて好ましくない。
　焼鈍処理は、冷間圧延で硬化した材料を目的の硬さに調整するために行う。焼鈍温度は２５０～６００℃が好ましく、その加熱雰囲気で３０分～２時間処理すればよい。
　次に本発明の実施例を説明する。
　電子管用無酸素銅（純度９９．９９ｗｔ％以上）について、熱間圧延及びその後の冷却の各条件を表１に示すように複数組み合わせて純銅板を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１において、比較例１は、圧延開始温度が５１０℃（終了予想温度４９０℃）で圧延開始したが、温度が低過ぎたことから、過負荷状態となり圧延の続行を中止した。
　そこで、この比較例１以外の純銅板について、結晶粒径、ビッカース硬さ、残留歪み、加工による反り、切削時のムシレ状態を測定した。
＜結晶粒径＞
　素材をエッチングした後、その表面を光学顕微鏡にて１２０倍の倍率で撮影し、その光学顕微鏡組織を画像ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」Ｖｅｒ.３．６１（株式会社テックジャム製）を用い、２値化することにより結晶粒界を明瞭化し、約６００個の結晶について各々の面積（結晶粒界で囲まれる部分の面積）を求めた。そして、結晶を円形として見なし、求めた面積に等価の円の直径（円相当径）を各々の結晶粒の結晶粒径とし、それらの平均値を求めた。同様の解析および測定を３視野で行い、それらの平均値を平均結晶粒径とした。また、得られた各結晶粒径のヒストグラムを求めた。
＜ビッカース硬さ＞
　ビッカース硬さは、圧延方向（Ｒ．Ｄ．方向）に沿う縦断面（Ｔ．Ｄ．方向に見た面）に対して、ＪＩＳ（Ｚ２２４４）に規定される方法により測定した。
＜残留歪み＞
　残留歪みはＥＢＳＤ法によるデータ解析を行って求めた。具体的には、株式会社ＴＳＬソリューションズ製の走査電子顕微鏡用結晶解析ツールＯＭＩＶｅｒ.５．２のソフトウェアに備え付けの解析メニューからＧｒａｉｎ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎを用いて、高残存歪み領域の面積率を求めた。
　このソフトウェアが行っている具体的な計算方法は以下の通りである。
（１）　測定面積内の全測定点（ピクセル）の方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が１５°以上である境界を結晶粒界とみなし、これに囲まれた領域を結晶粒とする。
（２）　結晶粒内の全ての測定点（ピクセル）の配向データの平均値を求め、「平均結晶粒内配向」を計算する。
（３）　個々の測定点の配向データとそれが属する結晶粒の平均結晶粒内配向とを比較し、平均結晶粒内配向からのずれが３°以上の測定点（ピクセル）が占める領域を高残存歪み領域と定義する。
（４）　以下の式により総観察面積に占める高残存歪み領域の面積率を計算する。
（観察領域に存在する個々の粒内における高残存歪み領域の合算面積／観察領域の総面積）×１００（％）
　この高残存歪み領域の面積率が０～３％以下の場合は残留歪みが少ないと判断されるが、それ以上の場合は残留歪みが多いと判断される。
＜加工反り＞
　各試料を１００×２０００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの平板とし、その表面をフライス盤で超硬刃先のバイトを用いて切込み深さ１．５ｍｍ、切削速度１０００ｍ／分で切削し、残った厚さ１８．５ｍｍの平板について、図３に示すように、その平板１を切削表面２が上方を向くようにして定盤（又はフライスのテーブル）３上に置いたときの長手方向両端部位置の反り上がり高さＨ１，Ｈ２をすきまゲージで測定し、両端の平均値が０．１ｍｍ未満のものを○、０．１～１．０ｍｍのものを△、１．０ｍｍを超えたものを×とした。
＜ムシレ状態＞
　各試料を１００×２０００ｍｍの平板とし、その表面をフライス盤で超硬刃先のバイトを用いて切込み深さ０．１ｍｍ、切削速度５０００ｍ／分で切削加工し、その切削表面の５００μｍ四方の視野内において長さ１００μｍ以上のムシレ疵が何個存在したかを調べた。
　これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この表２から明らかなように、本実施例の製造方法で製造した純銅板は、平均結晶粒径が３０～８０μｍでヒストグラムでも微細で揃っており、ビッカース硬さも低く、残留歪みも小さいものであった。これに対して、比較例の純銅板は、平均結晶粒径が不均一で大きな結晶粒のものが散見され、ビッカース硬さ、残留歪みも実施例のものに比べて大きいものであった。その結果、実施例のものは、加工反りが０．１ｍｍ未満と非常に小さく、ムシレの発生も０～２個と極めて少ないのに対して、比較例のものは比較的大きい加工反りが発生しているとともに、ムシレも数個発生しており、実施例のものは切削加工性に優れていることがわかる。
　次に、本発明の範囲内の製造条件で熱間圧延の最終圧延率を変えて数種類の試料を作製し、前述の場合と同様な評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表３に示されるように、熱間圧延の最終圧延率が２５％以上とすると、さらに結晶粒径が微細でヒストグラム曲線も鋭利で粒径が均一に揃ったものとなり、残留歪みも小さく、加工反りや表面のムシレも小さくなって加工性がさらに向上している。
　次に本発明の実施例を説明する。
　電子管用無酸素銅（純度９９．９９ｗｔ％以上）の鋳造インゴットを用いた。圧延前の素材寸法は幅６５０ｍｍ×長さ９００ｍｍ×厚さ２９０ｍｍとし、熱間圧延及びその後の冷間圧延から焼鈍に至る各条件を表１に示すように複数組み合わせて純銅板を作製した。熱間圧延時の温度の測定は放射温度計を用い、圧延板の表面温度を測定することにより行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表４において、比較例１は、圧延開始温度が５１０℃（終了予想温度４９０℃）で圧延開始したが、温度が低過ぎたことから、過負荷状態となり圧延の続行を中止した。
　そこで、この比較例１以外の純銅板について、結晶粒径、ビッカース硬さ、切削時のムシレ状態を測定した。
＜結晶粒径＞
　素材をエッチングした後、その表面を光学顕微鏡にて１２０倍の倍率で撮影し、その光学顕微鏡組織を画像ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」Ｖｅｒ.３．６１（株式会社テックジャム製）を用い、２値化することにより結晶粒界を明瞭化し、約６００個の結晶について各々の面積（結晶粒界で囲まれる部分の面積）を求めた。そして、結晶を円形として見なし、求めた面積に等価の円の直径（円相当径）を各々の結晶粒の結晶粒径とし、それらの平均値を求めた。同様の解析および測定を３視野で行い、それらの平均値を平均結晶粒径とした。また、得られた各結晶粒径のヒストグラムを求めた。
＜ビッカース硬さ＞
　ビッカース硬さは、圧延方向（Ｒ．Ｄ．方向）に沿う縦断面（Ｔ．Ｄ．方向に見た面）に対して、ＪＩＳ（Ｚ２２４４）に規定される方法により測定した。
＜ムシレ状態＞
　各試料を１００×２０００ｍｍの平板とし、その表面をフライス盤で超硬刃先のバイトを用いて切込み深さ０．２ｍｍ、切削速度５０００ｍ／分で切削加工し、その切削表面の５００μｍ四方の視野内において長さ１００μｍ以上のムシレ疵が何個存在したかを調べた。
　これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この表５から明らかなように、本実施例の製造方法で製造した純銅板は、平均結晶粒径が１０～８０μｍの範囲内でヒストグラムでも微細で揃っていた。これに対して、比較例の純銅板は、平均結晶粒径が不均一で大きな結晶粒のものが散見された。その結果、実施例のものは、ムシレの発生も０～２個と極めて少ないのに対して、比較例のものはムシレも数個発生しており、実施例のものは切削加工性に優れていることがわかる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本発明の純銅板は、スパッタリング用ターゲット、及びターゲット用のバッキングプレートにも適用可能であり、その他、めっき用アノード、金型、放電電極、放熱板、ヒートシンク、モールド、水冷板、電極、電気用端子、ブスバー、ガスケット、フランジ、印刷版等にも適用することができる。
Ｐ　ピーク値
Ｌ　半値幅
Ｗ　切削痕
Ｃ　ムシレ疵

Claims (8)

  1. 　純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃～８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００～７００℃である熱間圧延加工を施した後に、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷することを特徴とする純銅板の製造方法。
  2. 　請求項１記載の製造方法によって製造された純銅板であって、平均結晶粒径が３０～８０μｍであり、ピッカース硬さが４０～７０であり、残留歪みが３％以下であることを特徴とする純銅板。
  3. 　結晶粒径のヒストグラムにおける、ピーク値が２０～８０μｍの範囲内で、総度数の６０％以上の頻度で存在しており、その半値幅が７０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の純銅板。
  4. 　スパッタリング用ターゲットであることを特徴とする請求項２記載の純銅板。
  5. 　純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃～８００℃に加熱して、総圧延率が８０％以上で圧延終了時温度が５００～７００℃である熱間圧延加工を施した後に、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷し、その後、２５～６０％の圧延率で冷間圧延して焼鈍することを特徴とする純銅板の製造方法。
  6. 　請求項５記載の製造方法によって製造された純銅板であって、平均結晶粒径が１０～８０μｍであり、ピッカース硬さが４０～１２０であることを特徴とする純銅板。
  7. 　結晶粒径のヒストグラムにおける、ピーク値が１０～８０μｍの範囲内で、総度数の６０％以上の頻度で存在しており、その半値幅が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の純銅板。
  8. 　スパッタリング用ターゲットであることを特徴とする請求項６記載の純銅板。
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