CN103572227A - 溅射用铜靶材以及溅射用铜靶材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供溅射用铜靶材以及溅射用铜靶材的制造方法。本发明的课题是在包含高熔点金属的膜上形成由纯铜形成的低电阻的溅射膜。一种溅射用铜靶材，其由纯度3N以上的无氧铜形成，溅射面中的(111)面的取向率为13%以上30%以下，溅射面中的(200)面的取向率为15%以上30%以下，平均晶粒粒径为0.07mm以上0.20mm以下。

Description

溅射用铜靶材以及溅射用铜靶材的制造方法

技术领域

本发明涉及由纯度3N以上的无氧铜形成的溅射用铜靶材以及溅射用铜靶材的制造方法。

背景技术

在显示面板等液晶显示装置中使用的薄膜晶体管(TFT：Thin FilmTransistor)等的电极布线中，主要使用了通过溅射而形成的铝(Al)合金。近年，随着液晶显示装置的高精细化的推进而要求着TFT的电极布线的微细化，正在研究将电阻率(電気抵抗率)比铝低的铜(Cu)用作电极布线材料。随之，用于铜的成膜的溅射用铜靶材的研究也在不断地进行。

在例如专利文献1、2中，为了抑制因长时间的溅射而在靶材的表面形成的称作瘤(nodule)的突起的形成，对溅射用铜靶材的粒径等结晶织构进行了改善。根据专利文献1、2，通过调整靶材的晶粒粒径（結晶粒径），可抑制瘤的形成，可抑制因在瘤的部分产生的异常放电(发弧(ア一キング))而将瘤破坏从而成为簇状的异物(颗粒(パ一ティクル))的情况。因此，可抑制颗粒向溅射膜的附着，可提高制品成品率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-158614号公报

专利文献2：日本特开2002-129313号公报

发明内容

发明要解决的问题

如以上那样，一直以来，作为优先课题而着眼于在形成电极布线的溅射时抑制发弧，进行了大量的研究。但是目前，关于发弧、由此产生的颗粒，从溅射装置的方面出发获得了相当的改善。因此，作为次要的课题，为了谋求液晶显示装置的帧速率的更进一步的高速化、大画面化，因而在使用了纯铜的溅射膜的电极布线中期望着更加的低电阻化。

但是，由于基底的材质等，存在有在其上形成的溅射膜的电阻率增高的情况。例如，在玻璃基板上、非晶硅(α-Si)膜上形成使用了纯铜的溅射膜的情况下，有时会将包含钛(Ti)、钼(Mo)等高熔点金属的膜作为基底膜。在此情况下，溅射膜的电阻率有时会比直接形成于玻璃基板上等的情况高。

本发明的目的在于提供溅射用铜靶材以及溅射用铜靶材的制造方法，所述溅射用铜靶材可在包含高熔点金属的膜上形成由纯铜形成的低电阻的溅射膜。

用于解决问题的方案

根据本发明的第1方式提供一种溅射用铜靶材，其由纯度3N以上的无氧铜形成，溅射面中的(111)面的取向率为13%以上30%以下，前述溅射面中的(200)面的取向率为15%以上30%以下，平均晶粒粒径为0.07mm以上0.20mm以下。

其中，前述(111)面以及前述(200)面的取向率是：对于前述(111)面、前述(200)面、(220)面、以及(311)面，将通过X射线衍射而获得的各晶面的峰的测定强度分别除以JCPDS中记载的与前述各晶面对应的晶面的峰的相对强度，将所得到的值的合计值设为100%的情况下的比例。

根据本发明的第2方式提供根据第1方式所述的溅射用铜靶材，其中，关于溅射条件，在0.5Pa的Ar气氛下将施加功率密度设为12.7W/cm²时，溅射速度为3g/h以上5g/h以下。

根据本发明的第3方式提供根据第1或第2方式所述的溅射用铜靶材，其中，前述溅射面中的(111)面的取向率为17%以上，前述平均晶粒粒径为0.10mm以上。

根据本发明的第4方式提供根据第1~第3方式中任一项所述的溅射用铜靶材，其中，前述平均晶粒粒径为0.15mm以下。

根据本发明的第5方式提供根据第1~第4方式中任一项所述的溅射用铜靶材，其经过铸造工序、热轧工序而制造，在前述热轧工序中，对于加热至800℃以上900℃以下的铜铸块，按照厚度减少率为85%以上95%以下、将前述铜铸块轧制而形成的铜板在轧制结束时的温度为600℃以上700℃以下的方式实施了热轧。

根据本发明的第6方式提供根据第1~第5方式中任一项所述的溅射用铜靶材，其用于在包含高熔点金属的膜上形成刚成膜后的电阻率不足2.0μΩcm的由纯铜形成的溅射膜。

根据本发明的第7方式提供一种溅射用铜靶材，其通过进行将纯度3N以上的无氧铜铸造而制成铜铸块的铸造处理、对前述铜铸块进行热轧而制成铜板的热轧处理从而制造，在前述热轧处理中，对于加热至800℃以上900℃以下的前述铜铸块，按照厚度减少率为85%以上95%以下、轧制结束时的前述铜板的温度为600℃以上700℃以下的方式实施了热轧。

根据本发明的第8方式提供一种溅射用铜靶材的制造方法，其具有将纯度3N以上的无氧铜铸造而制成铜铸块的铸造工序、对前述铜铸块进行热轧而制成铜板的热轧工序，在前述热轧工序中，对于加热至800℃以上900℃以下的前述铜铸块，按照厚度减少率为85%以上95%以下、轧制结束时的前述铜板的温度为600℃以上700℃以下的方式实施热轧。

发明的效果

根据本发明，可在包含高熔点金属的膜上形成由纯铜形成的低电阻的溅射膜。

附图说明

图1所示为装载有本发明的一个实施方式的溅射用铜靶材的溅射装置的纵剖视图。

图2所示为用于测定本发明的实施例11~19和比较例11~16的溅射用铜靶材的发弧的检测装置系统的概略图。

图3所示为表示本发明的实施例11、16、17和比较例11、15、16的溅射用铜靶材的各晶面的取向率的曲线图。

图4所示为说明使用本发明的实施例11~19和比较例11~16的溅射用铜靶材、将纯铜溅射膜格子状地划分为多个区段而形成的评价样品的图，(a1)是本发明的实施例21g~29g和比较例21g~26g的评价样品的俯视图，(a2)是(a1)的A-A剖视图，(b1)是本发明的实施例21t~29t和比较例21t~26t的评价样品的俯视图，(b2)是(b1)的A-A剖视图。

图5所示为表示本发明的实施例21t、26t、27t和比较例21t、25t、26t的评价样品的纯铜溅射膜的电阻率对于热处理温度的依存性的曲线图。

图6所示为表示本发明的实施例21t~29t和比较例21t~26t的评价样品的纯铜溅射膜的电阻率对于热处理温度的依存性的曲线图。

符号说明

10溅射用铜靶材

20溅射装置

30发弧的检测装置系统

51玻璃基板

52Ti膜

53g、53t纯铜溅射膜

具体实施方式

＜本发明人等所获得的见解＞

如上述那样，由于基底的差异，存在有所形成的纯铜溅射膜的电阻率不同的情况。例如，如果是在玻璃基板上则在刚成膜完后可容易地获得1.7μΩcm左右的纯铜溅射膜。与此相对，在包含钛(Ti)等高熔点金属的膜上形成纯铜溅射膜时则电阻率增大。可认为这是因为，在高熔点金属的膜上形成的纯铜溅射膜的结晶性差。

因此，本发明人等推测，为了获得具备良好的结晶性的纯铜溅射膜，使动能高的铜的溅射粒子到达成为基底的规定的膜上，在膜上移动(迁移)即可。这是因为考虑到，由此可将溅射粒子配置于恰当的晶格位置。

另一方面可认为，在溅射时离子向靶材的表面的冲撞时，相对于相同的能量的离子冲撞而言原子越容易释放，即，溅射速度越高，则刚释放出的溅射粒子越具有高的动能。

基于以上的考察，本发明人等为了可获得高的溅射速度，尝试了溅射用铜靶材的结晶织构的最优化。深入研究的结果可知，溅射用铜靶材的表面越取向于(111)面、(200)面，另外，靶材中的晶粒粒径越粗大，则越可获得溅射速度高的倾向。

接着，本发明人等对较多地取向于(111)面、(200)面、且使晶粒粒径为粗大的溅射用铜靶材的制造方法也进行了深入研究。根据如以往那样的制造方法，经过铸造工序、热轧工序、冷轧工序、热处理工序。在使用了这样的现有技术的制造方法中，在冷轧工序中取向(220)面、在其后的热处理工序中取向(111)面这样的方法中，没有引起晶粒的充分的粗大化。另一方面可知，通过调整热轧工序中的温度和厚度减少率(加工度)，即使不经过冷轧工序、热处理工序，也可以以高的取向率获得(111)面、(200)面，且可获得粗大粒径的结晶织构。

本发明基于发明人等所发现了的这样的见解而完成。

＜本发明的一个实施方式＞

(1)溅射用铜靶材

以下，对本发明的一个实施方式的溅射用铜(Cu)靶材10(参照后述的图1)进行说明。溅射用铜靶材10按照如下方式构成：形成为例如具备规定的厚度和宽度以及长度的矩形的平板型(平面型)，可用于形成纯铜溅射膜，所述纯铜溅射膜是成为例如液晶显示装置等中使用的薄膜晶体管(TFT：Thin FilmTransistor)等的电极布线的纯铜溅射膜。

构成溅射用铜靶材10的纯铜例如为纯度为3N(99.9%)以上的无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)。

另外，溅射用铜靶材10的经轧制的表面(轧制面)、即、溅射面中的(111)面的取向率例如为13%以上30%以下，更优选为17%以上，(200)面的取向率例如为15%以上30%以下。予以说明，(111)面以及(200)面的取向率是：由与通过X射线衍射而获得的表示各种晶面的各峰的测定强度比求出的值。各峰的测定强度由例如与各峰对应的晶面的峰的相对强度进行修正而使用。相对强度可使用例如JCPDS(Joint Committee for Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)中记载的值。

具体而言，如由下式(1)、(2)分别表示的那样，(111)面以及(200)面的取向率是：对于(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面，将通过X射线衍射而获得的各晶面的峰的测定强度分别除以JCPDS中记载的与这些各晶面对应的晶面的峰的相对强度，将所得到的值的合计值设为100%的情况下的比例。

【数学式1】

【数学式2】

另外，溅射用铜靶材10的平均晶粒粒径例如为0.07mm以上0.20mm以下，更优选为0.10mm以上。另外，基于后述的原由，上限值也可以为0.15mm以下。予以说明，平均晶粒粒径是根据JIS H0501中规定的“展铜制品晶粒粒度试验法（伸銅品結晶粒度試験法）”的“比较法”而求出的值。

如上述那样，通过使用(111)面的取向率例如为13%以上30%以下、(200)面的取向率例如为15%以上30%以下、而且平均晶粒粒径例如为0.07mm以上0.20mm以下的溅射用铜靶材10，从而容易释放具有高的动能的铜的溅射粒子。因此，可获得高的溅射速度。关于该溅射速度，例如在0.5Pa的Ar气氛下，将施加功率密度设为12.7W/cm²时，优选为3g/h以上5g/h以下。如上述那样，通过使(111)面的取向率为17%以上、且使平均晶粒粒径为0.10mm以上，从而可更确实地将溅射速度控制在这样的范围内。

(111)面、(200)面是原子的填充密度高的晶面。因此可认为，通过放电等离子体中的离子的冲撞而容易击出原子，即，容易溅射，可获得高的溅射速度。另外，晶界相当于晶体结构中的缺陷部分，离子冲撞时，吸收冲撞能量。可认为，如溅射用铜靶材10那样，晶粒越粗大则晶界越少，因此冲撞能量的吸收受抑制，溅射所消费的能量的损失变少。因此，通过制成粗大粒径，也可获得高的溅射速度。

通过以上，释放高的动能的溅射粒子，引起在所到达的膜上的迁移以及向恰当的晶格位置的配置。因此，即使是在包含Ti、钼(Mo)等高熔点金属的膜上，也可形成刚成膜后的电阻率例如不足2.0μΩcm的纯铜溅射膜。

(2)溅射用铜靶材的制造方法

下面，对本发明的一个实施方式的溅射用铜靶材10的制造方法进行说明。本实施方式中，主要采用将铸造工序、热轧工序依序进行的制造方法。

首先，在铸造工序中，将纯度为3N(99.9%)以上的无氧铜铸造，制成规定厚度、规定宽度的矩形的铜铸块(锭)。

下面，作为采用高温的加工工序，进行热轧工序。即，例如对在800℃以上900℃以下的温度加热了的铜铸块实施轧制而制成铜板(热轧)。在热轧工序中，也可通过1次处理而实施热轧，或者也可分为多次而进行处理。此时，使通过最终道次(pass)后、即、轧制结束时的铜板的温度为600℃以上700℃以下。另外，在轧制结束时间点，按照厚度减少率为85%以上95%以下的方式进行加工。厚度减少率(加工度)用下式(3)来定义。

厚度减少率(%)=((加工前板厚-加工后板厚)/加工前板厚)×100…(3)

将实施了热轧的铜板的表面氧化层(黑皮)去除(剥皮)而制成规定厚度。

下面，利用矫正机矫正铜板的弯曲，通过铣刀(フライス)等进行切削加工并且切出为规定长度，制成规定厚度、规定宽度的溅射用铜靶材10。通过以上，制造溅射用铜靶材10。

如上述那样，本实施方式中，在800℃以上900℃以下进行热轧工序，使厚度减少率为85%以上95%以下。通过这样的轧制加工，可取向(220)面。另外，将热轧工序中的加热温度设为800℃以上的高温，另外，将轧制结束时的铜板的温度保持于上述的规定值内，从而通过再结晶生成(111)面的取向率高的结晶织构，并且也显现出规定量的(200)面。另外，可促进粒生长，可使晶粒粗大化。予以说明，为了使晶粒粗大化，将厚度减少率抑制为低也是有效的。另外，通过使加热温度为900℃以下，可控制铜铸块的氧化，或确保制造时的作业性。

最初，如以往那样，本发明人等采用了经过铸造工序、热轧工序、冷轧工序、热处理工序的制造方法。而且获得了如下见解：其后，通过400℃左右的比较低温的热处理工序中的再结晶，使得在冷轧工序中取向的(220)面减少并且向(111)面取向。另外，冷轧工序中的厚度减少率越高，则(111)面的取向率越增加但是晶粒发生微细化。鉴于这种情况，本发明人等尝试了，将冷轧工序和热处理工序进行种种组合，欲获得(111)面的取向率高、晶粒变为粗大的结晶织构。但是，在热处理工序中，虽然出现了向(111)面的取向，但是仅能获得0.10mm左右为止的晶粒粒径。尝试了将热处理工序设为500℃~700℃左右的高温而进行粒生长，但即使通过该方法也没有引起0.10mm以上的粗大化。

再结晶的驱动力主要是由于冷轧工序中施加了的应变而产生。该应变主要蓄积于晶界等。在热处理工序中，蓄积了应变的晶界成为起点(核)而进行再结晶。要大量地获得(111)面而提高冷轧工序中的厚度减少率时，则要成为再结晶的起点的核生成许多，再结晶后的粒径变细。另外，热处理工序中的粒生长也以该应变作为驱动力而引起。通过热处理而一旦释放应变时，则不会引起其以上的粒生长。鉴于这种情况也可认为，在上述那样的采用冷轧工序与热处理工序的调整的方法中，0.10mm左右的粒径为极限。

本实施方式中，基于本发明人等通过更进一步的努力而获得的见解，在热轧工序中，以规定的厚度减少率将在高温加热了的铜铸块进行轧制加工，从而形成为取向(220)面。另一方面，通过在热轧工序的结束后也残留规定的热，从而促进(111)面的再结晶和粒生长，获得了(111)面以及(200)面的取向率高、粗大粒径的溅射用铜靶材10。

(3)使用了溅射用铜靶材的成膜方法

下面，使用图1而说明：通过使用了本发明的一个实施方式的溅射用铜靶材10的溅射，成膜出纯铜溅射膜的方法。

图1所示为装载有本发明的一个实施方式的溅射用铜靶材10的溅射装置20的纵剖视图。溅射装置20例如以使用了直流(DC)放电的DC溅射装置的方式而构成。予以说明，图1所示的溅射装置20终归只是一个例子而已。

如图1所示，溅射装置20具备有真空腔21。在真空腔21内的上部设置基板保持部22s，成为成膜对象的基板S使成膜的面朝向下方而保持。基板S例如是：预先形成有成为被成膜面的包含Ti、Mo等高熔点金属的膜的玻璃基板等。

在真空腔21内的底部，设置有具备未图示的水冷却等冷却机构的靶保持部22t，例如保持了接合着溅射用铜靶材10的未图示的背板。由此，Cu-Mn合金溅射靶材10按照与基板S的被成膜面对向的方式，使溅射面朝向上方而保持。予以说明，也可在溅射装置20内保持多个基板S，对这些基板S进行总括处理或者连续处理。

另外，在真空腔21的一个壁面上连接气体供给管23f，在与气体供给管23f对向的另一个壁面上连接气体排气管23v。将氩(Ar)气体等非活性气体供给于真空腔21内的未图示的气体供给系统连接于气体供给管23f。将Ar气等真空腔21内的气氛排出的未图示的气体排气系统连接于气体排气管23v。

在该溅射装置20中对基板S进行成膜时，将Ar气等供给于真空腔21内，按照将溅射用铜靶材10接地(earth)、对基板S施加正的高电压的方式，对真空腔21施加DC放电电力(DC power)。

由此，主要在溅射用铜靶材10与基板S之间生成等离子体，正价的氩(Ar^＋)离子G冲撞于溅射用铜靶材10的溅射面。通过Ar^＋离子G的冲撞，从溅射用铜靶材10击出的铜的溅射粒子P向基板S的被成膜面堆积。

这个期间，溅射用铜靶材10介由背板通过水冷却等而冷却，可抑制不必需的温度提高。

通过以上，在基板S上形成由纯铜形成的溅射膜M。

如上述那样，使用以往的溅射用铜靶材，例如在Ti等的膜上溅射纯铜等时，则有时形成电阻率高的溅射膜。可认为这样的现象是因为，形成于Ti等的膜上的溅射膜在膜中较多地包含空隙，或者是不规则的原子排列的结晶，即，结晶性不良。

因此，如本发明人等所考察的那样，可认为如果可使到达了Ti等的膜上的铜的溅射粒子在粘附的膜上移动(迁移)，尽可能地配置于恰当的晶格位置，那么可形成具备良好的结晶性的低电阻率的纯铜溅射膜。溅射粒子的动能越高则该迁移越容易。

溅射是放电等离子体中的Ar^＋离子等冲撞于靶材的表面，构成靶材的原子间的键被切断而释放原子的现象。因此可认为，越是相对于相同的能量的离子冲撞而容易释放的原子，则刚释放完后的动能越高。即，可认为，溅射用铜靶材的浸蚀(侵蚀)速度越高时，则越释放高的动能的溅射粒子。

这样的溅射用铜靶材10的浸蚀速度、即、从溅射用铜靶材10排放出的溅射粒子P的每单位时间的量是本实施方式的溅射速度(g/h)。另外，释放出的溅射粒子P在基板S上的堆积速度、即、溅射膜M的成膜速度(nm/min)具有与该溅射速度(g/h)对应的关系，在原理上应该与其显示出相关性。

通过本发明人等的深入研究，在本实施方式中制成了溅射用铜靶材10，该溅射用铜靶材10显现出容易释放原子的倾向并且获得了高的溅射速度的(111)面的取向率、以及获得了其次高的溅射速度的(200)面的取向率高。另外，同样地制成了获得了高的溅射速度的较多地含有粗大粒径的晶粒的结晶织构。由此，释放动能高的溅射粒子P而粘附于膜上，在膜上引起由迁移导致的朝向恰当的晶格位置的配置，从而可获得具备良好的结晶性的电阻率低的纯铜的溅射膜M。

此时，作为溅射用铜靶材10的溅射速度，例如在0.5Pa的Ar气氛下、将施加功率密度设为12.7W/cm²时，优选为3g/h以上。如上述那样，通过提高溅射速度而获得了结晶性优异并且电阻率低的溅射膜M。另外，由于存在有将形成TFT等的电极布线的周期时间(Takt Time)缩短的要求，因此提高溅射速度，将溅射膜M的成膜速度维持为高速，这也是优选的。

另一方面，对超过5g/h的以下2个状态进行验证，发现了溅射速度优选为5g/h以下。

溅射速度超过5g/h的状态例如可通过提高DC放电电力(施加功率密度)而实验性地获得。在这样的条件下，容易引起溅射时的异常放电(发弧)。可认为，由于溅射粒子的释放密度变高，因此发弧的频率也变高。

溅射速度超过5g/h的状态也可通过使靶材中的晶粒更粗大化而获得。为了谋求晶粒的粗大化，例如将热轧工序的条件设为更高温、更高的厚度减少率。例如，在温度超过900℃、厚度减少率超过100%的那样的条件下，获得了更粗大且(111)面、(200)面的取向率更高的靶材。溅射速度也超过5g/h，结果出现了溅射时的发弧。

根据以上内容，通过使溅射速度为5g/h以下，从而不易引起溅射中的发弧等，可谋求溅射装置20内、溅射膜M上的异物(颗粒)的减低。

另外，在溅射用铜靶材中的晶粒的平均晶粒粒径上设置了上述那样的上限也是源于同样的观点。即，如上述那样，平均晶粒粒径越大则越可提高溅射速度，但是容易产生发弧。另外例如，在平均晶粒粒径超过0.20mm的结晶织构中也产生微细的(111)面的再结晶，容易变成粗细晶混存状态。由此，溅射速度变为不均匀，靶材表面的浸蚀也容易变为不均匀。可认为，由平均晶粒粒径的过度的增大导致的发弧也因为这样的原因而产生。因此，如上述那样，通过使平均晶粒粒径为0.20mm以下、或者0.15mm以下，从而可抑制发弧的产生。

予以说明，如上述那样，目前，关于发弧、颗粒等的弊害，通过来自装置方面的对策而出现了相当的改善。例如也可实施如下方法：在靶材的背面配置用于吸引离子的磁体，将该磁体摇动而使发生浸蚀的部分经常移动，抑制在靶材形成瘤的情况。另外，如果使用同时设置了成为负极电极（カソ一ド電極）的矩形的靶材的多负极型的装置，那么也可通过在相邻的负极电极间负载交流电源的交流(AC)溅射，产生稳定的等离子体，抑制发弧等的产生。

在上述的溅射装置20中，通过在装置下方配置溅射用铜靶材10，在装置上方配置成膜面朝下的基板S，也谋求着针对于颗粒的对策。通过这样的配置，从而可减轻发弧、由装置等产生的颗粒的影响。但是，溅射用铜靶材10可装载于靶材与基板的上下位置为相反的装置、使靶材和基板垂直地竖立而对向的装置等各种型号的溅射装置而使用。

对于如以上那样形成于基板S上的纯铜的溅射膜M，实施例如所希望的图案化，用作以TFT为首的各种半导体元件的电极布线等。

＜本发明的其它实施方式＞

以上具体说明了本发明的实施方式，但是本发明不受限于上述的实施方式，可在不脱离其要旨的范围进行各种变更。

例如，上述的实施方式中，将溅射用铜靶材10制成矩形的平板型，但是溅射用铜靶材的形状不受限于此，也可以为圆板型、其它的形状。

另外，在上述的实施方式中，作为溅射用铜靶材10的制造方法中的高温加工工序，进行了热轧工序，但是高温加工工序不受限于此，例如只要是热挤出工序等在高温加热而进行塑性加工的工序即可。

另外，在上述的实施方式中，形成为使用溅射用铜靶材10，在Ti等的膜上形成纯铜溅射膜，但是成为纯铜溅射膜的基底的包含高熔点金属的膜也可以为除此以外的膜。具体而言，除了Ti、Mo之外的膜，还可以为：钨(W)、钽(Ta)、钴(Co)、镍(Ni)等的膜，这些金属的合金膜，或者它们与其它的金属的合金膜等。

另外，溅射膜的基底也可以为α-Si膜、玻璃基板等。根据本发明，不仅在包含高熔点金属的膜上而且即便为在例如玻璃基板等之上形成的溅射膜，都可获得进一步降低电阻率的效果。例如，在TFT中，在玻璃基板上形成包含栅电极的电极布线。本发明也可适用于这样的情况。

实施例

(1)溅射用铜靶材的评价

下面，对于本发明的实施例11~19的溅射用铜靶材的评价结果，与比较例11~16一同说明。

(溅射用铜靶材的制作)

首先，利用与上述的实施方式同样的方法、次序，铸造纯度为3N(99.95%)的无氧铜，制作出厚度为150mm、宽度为300mm的矩形的铜铸块。

下面，通过调整热轧工序中的温度和厚度减少率，从而不进行冷轧工序、热处理工序，由该铜铸块制作出实施例11的溅射用铜靶材。即，在Ar气气氛下在保持为850℃的加热炉内将铜铸块加热2小时，从加热炉取出，然后立即实施热轧工序而制成了厚度为22mm的铜板。轧制结束时的铜板的温度为670℃，另外厚度减少率为85.3%。去除该铜板的表面氧化层而使厚度为20mm，获得了实施例11的溅射用铜靶材。

另外，利用与实施例11同样的方法、次序，在上述的规定值的范围内将热轧工序的温度以及厚度减少率进行各种各样的改变，一并制作实施例12~19的溅射用铜靶材。

进一步，最初，如本发明人等所研究的那样，作为调整冷轧工序和热处理工序而尝试(111)面的取向率的增加以及晶粒粒径的粗大化的例子，从上述的铜铸块制作出比较例11的溅射用铜靶材。即，利用与上述的实施例11大致相同的方法、次序，通过将温度设为800℃的热轧工序，制作出厚度为60mm的铜板。去除表面氧化层，然后在冷轧工序中使铜板变薄至30mm厚度(厚度减少率：50%)，使热处理工序中的温度为400℃以下而进行了再结晶。其后，利用矫正机而矫正铜板的弯曲，通过铣刀加工进行切削加工，制成了最终的厚度为20mm的比较例11的溅射用铜靶材。

另外，利用与上述的比较例11同样的方法、次序，将热轧工序的温度以及冷轧工序的厚度减少率进行各种各样的改变，一并制作比较例15、16的溅射用铜靶材。另外，如上述的实施例那样使用不进行冷轧工序、热处理工序的方法，按照包含上述的规定值的范围以外的值的方式使热轧工序的温度以及厚度减少率进行各种各样的改变，制作出其它的比较例12~14的溅射用铜靶材。

在以下的表1中，将实施例11~19的溅射用铜靶材的制作时的条件与比较例11~16一同示出。表中，由带有下划线的粗体字表示偏离了规定值的值。另外，关于比较例11、15、16，由于利用原本与实施例完全不同的方法进行了靶材的制作，因而省略了关于热轧工序中的条件的记载。

表1

(结晶织构的评价)

从上述的机械加工前的溅射用铜靶材分别切出块体材料，对于相当于溅射面的轧制面的结晶织构，进行了各晶面的取向率以及平均晶粒粒径的测定。

首先，对上述的各块体材料进行X射线衍射测定，调查了溅射面中的各晶面的取向率。即，通过X射线衍射来测定(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的峰强度，使用JCPDS中记载的与这些各晶面对应的晶面的峰的相对强度，由上述的式(1)、(2)求出了(111)面以及(200)面的取向率。

另外，对于各块体材料，同样地基于JIS H0501中规定的“展铜制品晶粒粒度试验法”的“比较法”而测定了平均晶粒粒径。即，对照比较JIS H0501中登载的标准照片和各块体材料的结晶织构的照片从而鉴定了平均晶粒粒径。

(溅射评价)

下面，通过以下的方法来测定实施例11~19和比较例11~16的溅射用铜靶材的溅射速度以及发弧的次数。

即，为了适合于图2所示的溅射实验机120，首先，对上述的实施例11~19和比较例11~16的溅射用铜靶材进行机械加工，切出为厚度为5mm、直径为100mm的圆形。接着，将该圆形状的各溅射用铜靶材装载于具备与上述的实施方式的溅射装置20大致相同的功能的DC放电方式的溅射实验机120。如图2所示，发弧的检测装置系统30连接于溅射实验机120。接着，在以下的表2所示的条件下，分别进行针对于各溅射用铜靶材的溅射。

表2

如表2所示，将真空腔内设为0.5Pa的Ar气氛，对于直径为100mm的靶材施加了1kW的DC放电电力。即，施加功率密度成为12.7W/cm²。在溅射累计时间成为2小时时，测定各溅射用铜靶材的质量的减少量，算出了溅射速度(g/h)。

另外，在上述的溅射时，利用上述的检测装置系统30测定了发弧的次数。

具体而言，如图2所示，通过设置在成为基板电极的基板保持部122s与、连接于基板保持部122s的DC电源124的输出侧之间的检测器31，从而检测了施加于基板保持部122s与、与基板保持部122s对向并且成为负极电极的靶保持部122t之间的电流和电压。对于所检测的电流和电压，通过由包含电脑等的控制部33控制的电弧监视器32进行监视，判定有无产生发弧，并且测定了发弧的产生次数。

(溅射用铜靶材的测定结果)

图3表示在各实施例和各比较例之中、实施例11、16、17以及通过现有技术制作的比较例11、15、16的测定结果的一部分。图3的曲线图的横轴是(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的各晶面，纵轴是溅射面中的晶面的取向率(%)。在曲线图中，实施例11的数据由◇符号和实线表示，实施例16的数据由□符号和实线表示，实施例17的数据由△符号和实线表示。另外，比较例11的数据由×符号和虚线表示，比较例15的数据由＊符号和虚线表示，比较例16的数据由○符号和虚线表示。另外，曲线图之上的表中显示了平均晶粒粒径(mm)、各晶面的取向率(%)、溅射速度(g/h)的数值。另外，在图3的表中，由带有下划线的粗体字表示偏离了规定值的值。

如图3所示，实施例11、16、17的平均晶粒粒径为上述的规定值内，相比于比较例11、15、16的平均晶粒粒径而言也成为粗大的粒径。另外，(111)面的取向率也高。由此，实施例11、16、17中的任一个相比于比较例11、15、16而言都容易溅射，溅射速度高。因此可预想到，溅射粒子的动能也高。

予以说明，对照粒径相等的实施例16和比较例15时，实施例16中(111)面的取向率高，由此充分显现提高溅射速度的效果。在本实施例中，由于经过相比于现有技术中而言为高温的工序，因而即使是相同的粒径也容易获得高的(111)面的取向率。

在以下的表3中表示，实施例11~19和比较例11~16的全部数据。表中，偏离了规定值的值由带有下划线的粗体字表示。

表3

(2)纯铜溅射膜的评价

下面，将本发明的实施例21~29的纯铜溅射膜的评价结果与比较例21~26一同说明。

(评价样品的制作)

使用上述的实施例11~19和比较例11~16的溅射用铜靶材，分别制作出实施例21~29和比较例21~26的评价样品。如图4所示，在各评价样品中，在玻璃基板51上或者Ti膜52上分别格子状地划分为多个区段地形成纯铜溅射膜53g、53t。

即，将圆形状地切出的各溅射用铜靶材装载于与上述的实施例同样的溅射实验机120。接着，在玻璃基板51上或者Ti膜52上分别进行基于溅射的成膜。

关于图4(a1)和(a2)所示的实施例21g~29g和比较例21g~26g的评价样品，在玻璃基板51上具有分别使用实施例11~19和比较例11~16的溅射用铜靶材而成膜的纯铜溅射膜53g。关于该构成，将以2mm间隔具有100块(长度10块×宽度10块)3mm见方的开口部的金属掩模(未图示)，保持于50mm见方的玻璃基板51上，在玻璃基板51上区划为3mm见方的格子状地形成100区段的纯铜溅射膜53g而得到。在以下的表4中表示基于溅射的成膜条件。

表4

	纯铜膜
		DC放电电力	1kw
工艺气体	Ar
		腔内压力	0.5Pa
成膜时间	10分钟

关于图4(b1)和(b2)所示的实施例21t~29t和比较例21t~26t的评价样品，在形成于玻璃基板51的Ti膜52上，分别具有使用实施例11~19和比较例11~16的溅射用铜靶材而成膜的纯铜溅射膜53t。在形成各评价样品时，预先使用Ti靶材在玻璃基板51的整面形成了Ti膜52。在该Ti膜52上保持与上述的金属掩模同样的金属掩模，在Ti膜52上区划为3mm见方的格子状地形成100区段的纯铜溅射膜53t。Ti膜52以及纯铜溅射膜53t的膜厚分别设为约50nm和约300nm。在以下的表5中表示基于溅射的成膜条件。

表5

	Ti膜	纯铜膜
			DC放电电力	1kw	1kw
工艺气体	Ar	Ar
			腔内压力	0.15Pa	0.5Pa
成膜时间	1分钟	3分钟

(评价样品的成膜速度测定)

使用上述的各评价样品，测定了玻璃基板51上以及Ti膜52上的纯铜溅射膜53g、53t的成膜速度。

首先，使用实施例21g~29g和比较例21g~26g的评价样品，测定了纯铜溅射膜53g的膜厚。膜厚通过使用株式会社KEYENCE制彩色3D激光显微镜VK-8700，计量纯铜溅射膜53g的区划成格子状的各区段与玻璃基板51的高低差，从而测定。另外，由测定的膜厚，求出了玻璃基板51上的纯铜溅射膜53g的成膜速度。成膜速度(nm/min)是：将测定的膜厚除以成膜时间的10分钟而得到的值。

接着，使用实施例21t~29t和比较例21t~26t的评价样品，与上述的玻璃基板51的情况同样，计量出纯铜溅射膜53t与Ti膜52的高低差。由此，将所获得的膜厚除以成膜时间的3分钟，求出了Ti膜52上的纯铜溅射膜53t的成膜速度。

(评价样品的电阻率测定)

下面，使用上述的各评价样品，测定了玻璃基板51上以及Ti膜52上的纯铜溅射膜53g、53t的电阻率。

即，使用实施例21g~29g和比较例21g~26g的评价样品，测定纯铜溅射膜的薄膜电阻（シ一ト抵抗）从而求出了玻璃基板51上的纯铜溅射膜53g的电阻率。

作为薄膜电阻的测定方法，使用了将电极的针碰触于3mm见方的各区段的上表面、即纯铜溅射膜53g的表面的4角落附近从而进行的范德堡(van derPauw)法。使该薄膜电阻乘以通过与上述同样的方法测定出的纯铜溅射膜53g的膜厚而求出了电阻率。

在薄膜电阻的测定中，使用了Keithley Instruments株式会社制2612A型2ch System SourceMeter。通过该SourceMeter，以-100mA~100mA将电流值进行扫描(Sweep)施加，测定了电压。接着，按照范德堡(vander Pauw)法的计算式，由测定电流值和电压值求出了薄膜电阻。此时，采用-100mA和100mA的电阻值的平均值，取消了偏离量（オフセット分）。使通过以上而求出了的薄膜电阻值乘以由上述的激光显微镜测定出的膜厚从而求出膜电阻率(μΩcm)，作为玻璃基板51上的纯铜溅射膜53g的电阻率。

接着，使用实施例21t~29t和比较例21t~26t的评价样品，与上述的玻璃基板51的情况同样，测定纯铜/Ti层叠膜(膜厚为300nm/50nm)的薄膜电阻，求出了Ti膜52上的纯铜溅射膜53t的电阻率。根据该测定方法，也考虑向基底的Ti膜52的导通部分，但是Ti的电阻率比纯铜高1个数量级以上。另外，Ti膜52薄于纯铜溅射膜53t。由此可认为，Ti膜52对于电阻率的影响小。另外，通过对各实施例、比较例的值进行相对比较，从而也可在Ti膜52上的纯铜溅射膜53t的值之中进行优劣的判定。

予以说明，关于Ti膜52上的纯铜溅射膜53t，求出了热处理前后的电阻率。关于热处理，对于实施例21t~29t和比较例21t~26t的评价样品，在TFT的制造过程中纯铜溅射膜可受到的200℃~300℃的范围内的几个温度下进行。

(评价样品的测定结果)

如上述那样，电阻率是纯铜溅射膜53g、53t的物性值之一，纯铜溅射膜53g、53t是空隙等缺陷少并且结晶性良好的膜时，则示出低的值。予以说明，纯铜的作为本体材料（バルク材）的最小的电阻率为1.67μΩcm。根据此，以下说明图5所示的实施例21t、26t、27t和比较例21t、25t、26t的测定结果。

图5的横轴为热处理温度(℃)，纵轴为纯铜溅射膜53t的电阻率(μΩcm)。图中，实施例21t的数据由◇符号和实线表示，实施例26的数据由□符号和实线表示，实施例27的数据由△符号和实线表示。另外，比较例21t的数据由×符号和虚线表示，比较例25的数据由＊符号和虚线表示，比较例26的数据由○符号和虚线表示。

如图5所示，即使是刚成膜后(As depo.)的没有进行热处理的状态，实施例21t也显示了低于比较例21t的电阻率。可知，在实施例21t中，即使是在Ti膜52上也可获得良好的结晶性纯铜溅射膜53t。另外可知，两者在200℃~300℃的热处理之后都显现出电阻率的降低，通过热处理而修正了结晶的缺陷。但是可认为，即使在热处理后，比较例21t也依然显示高于实施例21t的电阻率，刚成膜后的结晶的状态造成了影响。在其它的实施例26、27、比较例25、26也获得了同样的结果。

图6表示实施例21t~29t和比较例21t~26t的全部数据。在实施例21t~26t和比较例21t~26t中也显现出与上述同样的倾向。

另外，在以下的表6中表示实施例21~29和比较例21~26的全部数据。

表6

如上述那样，在成为上述的规定值的范围内的条件下制作出实施例11的溅射用铜靶材。另外，关于实施例12~19的溅射用铜靶材，以实施例11的制作条件为基准，将热轧工序中的温度和厚度减少率设为上述的规定值内的条件而制作(参照表1)。因此，在使用实施例11~19而分别制作的实施例21~29的评价样品中，如表6所示，任一个测定中都获得了良好的结果。

根据该结果，不仅在Ti膜52上可获得低电阻率的纯铜溅射膜53t，而且在玻璃基板51上也确认出降低纯铜溅射膜53g的电阻率的效果。关于这样的效果，由于除去比较例24以外，相对于后述的比较例21~26中的玻璃基板51上的纯铜溅射膜53g的电阻率，实施例21~29的电阻率成为更低的值，因此是明显的。

另一方面，比较例11、15、16的溅射用铜靶材经过铸造工序、热轧工序、冷轧工序、热处理工序的全部工序而制作(参照表1)。这些溅射用铜靶材的(111)面、(200)面的取向率、平均晶粒粒径、溅射速度之中多个值没有满足规定的条件(参照表3)。因此，在使用比较例11、15、16而分别制作的比较例21、25、26的评价样品中，如表6所示，在玻璃基板上51以及Ti膜52上的纯铜溅射膜53g、53t的任一个膜中，结果是电阻率都比上述的实施例高。

另外，关于比较例12的溅射用铜靶材，热轧工序的温度比上述的规定值高(参照表1)，获得了粗大的晶粒粒径，但是(111)面、(200)面的取向率低并且溅射速度也低(参照表3)。因此，在使用比较例12而制作的比较例22的评价样品中，如表6所示，在玻璃基板上51以及Ti膜52上的纯铜溅射膜53g、53t的任一个膜中，结果是电阻率都比上述的实施例高。鉴于这种情况可认为，热轧工序中的温度高时，则容易进行粒生长，但是难以引入加工应变，不易引起向(111)面、(200)面的再结晶。

另外，关于比较例13的溅射用铜靶材，热轧工序的温度比上述的规定值低(参照表1)，(111)面的取向率高，但是晶粒粒径细，溅射速度也低(参照表3)。因此，在使用比较例13而制作的比较例23的评价样品中，如表6所示，在玻璃基板上51以及Ti膜52上的纯铜溅射膜53g、53t的任一个膜中，结果是电阻率都比上述的实施例高。

另外，关于比较例14的溅射用铜靶材，热轧工序的温度和厚度减少率比上述的规定值高(参照表1)，获得了粗大的晶粒粒径，并且(111)面、(200)面的取向率高(参照表3)。因此，在使用比较例14而制作的比较例24的评价样品中，如表6所示，在玻璃基板上51以及Ti膜52上的纯铜溅射膜53g、53t的任一个膜中，都获得了匹敌于上述的实施例的低的电阻率。

但是，在比较例14的溅射用铜靶材中，结果为溅射速度超过规定值，发弧的产生频率高(参照表3)。因此，即使所获得的纯铜溅射膜53是低电阻，也在该膜的形成时存在关于颗粒的担忧。这样的溅射用铜靶材不能说是优选的构成。

根据以上的结果可知，通过如上述那样控制溅射用铜靶材的规定的晶面的取向率以及平均粒径，从而即使是在包含Ti等高熔点金属的膜上也可获得高的成膜速度，并且可获得刚成膜后的电阻率不足2.0μΩcm的具备良好的结晶性的溅射膜。

Claims (8)

1.一种溅射用铜靶材，其特征在于，其由纯度3N以上的无氧铜形成，溅射面中的(111)面的取向率为13%以上30%以下，所述溅射面中的(200)面的取向率为15%以上30%以下，平均晶粒粒径为0.07mm以上0.20mm以下，

其中，所述(111)面以及所述(200)面的取向率是：对于所述(111)面、所述(200)面、(220)面、以及(311)面，将通过X射线衍射而获得的各晶面的峰的测定强度分别除以JCPDS中记载的与所述各晶面对应的晶面的峰的相对强度，将所得到的值的合计值设为100%的情况下的比例。

2.根据权利要求1所述的溅射用铜靶材，其特征在于，关于溅射条件，在0.5Pa的Ar气氛下将施加功率密度设为12.7W/cm²时，溅射速度为3g/h以上5g/h以下。

3.根据权利要求1或2所述的溅射用铜靶材，其特征在于，所述溅射面中的(111)面的取向率为17%以上，所述平均晶粒粒径为0.10mm以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的溅射用铜靶材，其特征在于，所述平均晶粒粒径为0.15mm以下。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的溅射用铜靶材，其特征在于，其经过铸造工序、热轧工序而制造，

在所述热轧工序中，对于加热至800℃以上900℃以下的铜铸块，按照厚度减少率为85%以上95%以下、将所述铜铸块轧制而形成的铜板在轧制结束时的温度为600℃以上700℃以下的方式实施了热轧。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的溅射用铜靶材，其特征在于，其用于在包含高熔点金属的膜上形成刚成膜后的电阻率不足2.0μΩcm的由纯铜形成的溅射膜。

7.一种溅射用铜靶材，其特征在于，其通过进行将纯度3N以上的无氧铜铸造而制成铜铸块的铸造处理、对所述铜铸块进行热轧而制成铜板的热轧处理从而制造，

在所述热轧处理中，对于加热至800℃以上900℃以下的所述铜铸块，按照厚度减少率为85%以上95%以下、轧制结束时的所述铜板的温度为600℃以上700℃以下的方式实施了热轧。

8.一种溅射用铜靶材的制造方法，其特征在于，其具有将纯度3N以上的无氧铜铸造而制成铜铸块的铸造工序、对所述铜铸块进行热轧而制成铜板的热轧工序，

在所述热轧工序中，对于加热至800℃以上900℃以下的所述铜铸块，按照厚度减少率为85%以上95%以下、轧制结束时的所述铜板的温度为600℃以上700℃以下的方式实施热轧。

Images