CN102712987B - 纯铜板的制造方法及纯铜板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有微细的结晶组织、同时具有适当的硬度、并且赋予高的特殊晶界长度比率的纯铜板的制造方法，以及通过该制造方法制造的溅射用靶或电镀用阳极等的纯铜板。本发明的纯铜板的制造方法中，实施热轧加工，在该热轧加工中，将纯度为99.96质量%以上的纯铜锭加热至550℃～800℃，轧制率为80%以上且轧制结束时温度为500～700℃，实施所述热轧加工之后，以200～1000℃/分钟的冷却速度从所述轧制结束温度骤冷至200℃以下的温度，然后以5～24%的轧制率进行冷轧并退火。
Description
技术领域
本发明涉及具有良好品质的纯铜板的制造方法，特别是具体地涉及具有微细的结晶组织、同时具有适当的硬度、并且通过部分再结晶化形成双晶组织来赋予高的特殊晶界长度比率的纯铜板的制造方法，以及通过该制造方法制造的溅射用靶或电镀用阳极等的原材料的纯铜板。
本申请基于2010年2月9日申请的日本特愿2010-26453号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
纯铜板通常如下制造：对纯铜锭进行热轧或热锻后，实施冷轧或冷锻，然后实施用于消除应变或再结晶化的热处理，由此制造纯铜板。这种纯铜板利用锯切、切削加工、压纹加工、冷锻等加工成所需的形状来使用，为了减少加工时的挤裂，要求结晶粒径小。
此外，利用上述方法制造的纯铜板最近被用作半导体元件的配线材料用的溅射靶。作为半导体元件的配线材料，使用Al（电阻率3.1μΩ·cm左右），但伴随着最近的配线微细化，电阻更低的铜配线（电阻率1.7μΩ·cm左右）被实用化。作为该铜配线的形成工艺，多为在接触孔或配线槽的凹部形成Ta/TaN等扩散阻挡层后电镀铜，为了进行该电镀，作为基底层（晶种层），将纯铜溅射成膜。
通常，将4N（纯度99.99%以上、除去气体成分）程度的电解铜作为粗金属，通过湿式或干式的高纯度化工艺，制造5N（纯度99.999%以上）～6N（纯度99.9999%以上）纯度的高纯度铜，利用上述方法将其形成纯铜板，进而加工成所需的形状后用作溅射靶。为了制作电阻低的溅射膜，有必要将溅射靶中的杂质含量抑制在一定值以下，此外为了进行合金化而添加的元素也有必要降低到一定水平以下，为了得到溅射膜厚的均一性，有必要抑制溅射靶的结晶粒径及结晶取向性的偏差。
作为工业上制造这种溅射用纯铜靶的现有方法，专利文献1中公开了对纯度为99.995wt%以上的纯铜锭进行热加工、然后在900℃以下的温度下进行退火、接着以40%以上的轧制率实施冷轧后、在500℃以下的温度下进行再结晶退火，由此得到实质上具有再结晶组织、平均结晶粒径为80微米以下且维氏硬度为100以下的溅射用铜靶的方法。
此外，专利文献2中公开了对5N以上高纯度铜锭实施热锻或热轧等加工率50%以上的热加工后、进而进行冷轧或冷锻等加工率30%以上的冷加工，在350～500℃实施1～2小时的热处理，由此得到Na及K含量分别为0.1ppm以下，Fe、Ni、Cr、Al、Ca、Mg含量分别为1ppm以下，碳及氧含量分别为5ppm以下，U及Th含量分别为1ppb以下，除去气体成分的铜的含量为99.999%以上，进而溅射面中的平均粒径为250μm以下，平均粒径的偏差为±20%以内，X射线衍射强度比I（111）/I（200）在溅射面中为2.4以上且其偏差为±20%以内的溅射用铜靶的方法。
此外，专利文献3中公开了除去由纯度6N以上的高纯度铜和添加元素形成的锭的表面层，经过热锻、热轧、冷轧、热处理工序得到的，含有0.5～4.0wt%的Al、Si为0.5wtppm以下的铜合金溅射靶，含有0.5～4.0wt%的Sn、Mn为0.5wtppm以下的铜合金溅射靶，以及在它们中按照总量计含有1.0wtppm以下的选自Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In和As中的一种或两种以上的铜合金溅射靶。特别是在实施例中记载了，除去所制造的锭的表面层形成160mm×厚度60mm后，在400℃下进行热锻形成200mm，然后在400℃下进行热轧而轧制至270mm×厚度20mm，进而利用冷轧而轧制至360mm×厚度10mm，在500℃下热处理1小时后，将靶整体骤冷形成靶原材料。
如以这种溅射用铜靶的制造方法为代表，现有纯铜板的制造方法中，为了得到均匀且稳定的再结晶组织，对纯铜锭进行热锻或热轧后，进行冷锻或冷轧，进而实施热处理。
专利文献1：日本特开平11-158614号公报
专利文献2：日本特开平10-330923号公报
专利文献3：日本特开2009-114539号公报
然而，在工业上制造大型形状的具有均匀且稳定的结晶组织的纯铜板的现有方法中，有必要在对纯铜锭实施热锻或热轧后、进而实施冷锻或冷轧、热处理，然而将上述纯铜板用于溅射靶、电镀用阳极或放热基板等中时，对于溅射靶中长时间的溅射中的异常放电的抑制、电镀用阳极中面内溶解均匀性的提高或者放热基板中耐热疲劳特性等特性，仅利用微细化是难以应对的。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而提出的，其目的在于，提供一种特别是在溅射靶原材料或电镀用阳极原材料的制造中，对由进行了热轧的纯铜构成的轧制板，使冷轧中的轧制率为5～24%，进而通过退火具有微细的结晶组织，同时通过部分再结晶化形成双晶组织来赋予高的特殊晶界比率，适于溅射靶或电镀用阳极的纯铜板。
本发明人深入研究的结果发现，对于纯铜锭，为了抑制晶粒的生长而在一定的条件下进行热轧，为了停止粒子生长而在一定的条件下骤冷后实施冷轧、热处理，由此使利用电子背散射衍射（EBSD）法测定得到的特殊晶界的长度比率为25%以上，从而制造溅射时的异常放电得到抑制、电镀中的不溶性残渣的产生得到抑制的纯铜板。
本发明的纯铜板的制造方法中，实施热轧加工，在该热轧加工中，将纯度为99.96质量%以上的纯铜锭加热至550℃～800℃，总轧制率为80%以上且轧制结束时温度为500～700℃，实施所述热轧加工之后，以200～1000℃/分钟的冷却速度从所述轧制结束温度骤冷至200℃以下的温度，然后以5～24%的轧制率进行冷轧并退火。
为了得到微细的晶粒，通过热轧赋予大的能量之后进行骤冷是有效的，而该情况下，将热轧结束温度抑制在500～700℃是重要的。若热轧结束温度超过700℃，则晶粒迅速增大，此后即使骤冷也难以得到微细的晶粒。此外，热轧结束温度低于500℃时，结晶粒径的微细化效果饱和，即使降低到更低的温度，也不会有助于微细化。此外，若轧制温度低，则为了得到所需的总轧制率而需要过多的能量，其加工困难。而且，为了使该热轧结束温度为500～700℃，使热轧的开始温度为550～800℃。
此外，利用该热轧得到的总轧制率为80%以上是合适的，通过使总轧制率为80%以上的大的能量，抑制晶粒增大的同时可以减小其偏差。若总轧制率小于80%，则存在晶粒增大趋势的同时，其偏差增大。
接着，在这种热轧结束后，以200～1000℃/分钟的冷却速度骤冷至200℃以下的温度。冷却速度小于200℃/分钟时，缺乏抑制晶粒生长的效果，即使超过1000℃/分钟，也不会有助于进一步的微细化。更优选的冷却速度为300～600℃/分钟的范围。
若以这种范围的冷却速度冷却至200℃以下的温度，则可以停止晶粒的生长而得到微细的晶粒。若在超过200℃的温度下停止骤冷，则此后由于在该高温状态下的放置而晶粒有可能缓慢地生长。
接着，在该骤冷之后，通过进行5～24%轧制率的冷轧和退火处理，结晶粒径微细化的同时，通过部分再结晶化形成双晶组织，由此可以赋予高的特殊晶界比率。
此外，通过本发明的制造方法制造的纯铜板的特征在于，利用EBSD法测定得到的、将邻接的测定点间的取向差达到15°以上的测定点间作为晶界时的特殊晶界的全部特殊晶界长度Lσ与晶界的全部晶界长度L的比率（特殊晶界长度比率、Lσ/L）为25%以上。
此外，进一步优选利用EBSD法测定得到的、将邻接的测定点间的取向差达到15°以上的测定点间作为晶界时的平均结晶粒径为10～120μm，维氏硬度为40～90。
特别是通过使上述特殊晶界长度比率为25%以上，晶界匹配度得到提高，溅射靶的溅射中的异常放电的抑制、电镀用阳极的面内溶解均匀性的提高等各种特性变得良好。
本发明的纯铜板适用于溅射靶、电镀用阳极。
如上所述，本发明的纯铜板通过使结晶粒径微细、特殊晶界长度比率为25%以上，作为溅射靶使用时，经过长时间也可以抑制异常放电，此外作为电镀用阳极使用时，面内溶解均匀性得到提高，可以抑制不溶性残渣的产生。
根据本发明，通过使结晶粒径微细、特殊晶界长度比率为25%以上，可以提供经过长时间也可以抑制异常放电的靶以及面内溶解均匀性得到提高、可以抑制不溶性残渣的产生的电镀用阳极。
附图说明
图1为切削纯铜板的表面时产生的挤裂的显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
该实施方式的纯铜板是铜的纯度为99.96质量%以上的无氧铜或者99.99质量%以上的电子管用无氧铜。
本发明的轧制板的平均结晶粒径为10～120μm，维氏硬度为40～90，此外利用EBSD法测定得到的特殊晶界长度比率为25%以上。
若混入结晶粒径超过200μm的大的晶粒，则切削加工中容易在表面产生微细挤裂。如图1所示，该挤裂为通过铣刀等切削原材料时，在产生于其切削方向（箭头A所示的方向）的切削痕W中，在与切削方向正交的方向上如符号C所示产生条纹状的微细的凹凸。若产生该挤裂，则会损坏商品外观。
此外，使平均结晶粒径小于10μm是不现实的，导致制造成本增加。
此外，利用部分再结晶化形成双晶组织、使特殊晶界长度比率为25%以上，由此晶界匹配度得到提高，在溅射靶、电镀用阳极等用途中有效。
晶界被定义为二维截面观察的结果、相邻两个结晶间的取向为15°以上时的该结晶间的边界。特殊晶界为结晶学上基于CSL理论（Kronberg et.al.:Trans.Met.Soc.Alme,185,501（1949））定义的按照∑值计具有3≤∑≤29的晶界（重位点阵晶界(coincidence lattice grain boundary)），被定义为该晶界中的固有重位点阵取向缺陷Dq满足Dq≤15°/∑1/2（D.G.Brandon:Acta.Metallurgica.Vol.14,p1479,1966）的晶界。全部晶界中，若该特殊晶界的长度比率高，则晶界匹配度得到提高，可以提高作为纯铜板的用途广泛已知的溅射靶、电镀用阳极或者放热基板等的特性。
即，在溅射靶中，认为在溅射时的异常放电特性与结晶组织之间具有相关性，通过原材料的高纯度化、即含有杂质量的降低（日本特开2002-129313）、粒径的均匀性（WO03/046250）、组织的结晶取向性的控制（日本特开平10-330923）等，显示了抑制溅射特性中异常放电的技术方案。然而，近年来，为了提高生产率，谋求溅射速度的进一步提高，溅射电压存在高电压化的趋势。若提高溅射电压，则形成更容易引起溅射时的异常放电的环境，因此仅利用现有的组织控制方法时，异常放电抑制效果不充分，要求进一步的组织控制。
此外，纯铜制的电镀用阳极材特别是用于印刷电路板的导通孔电镀等中，然而在阳极溶解时产生电流密度分布的不均、引起局部性的导通不良，结果产生不溶性的残渣，有可能带来电镀不良或生产效率的降低。作为对策，提高阳极溶解面的面内溶解均匀性是有效的，因此通过晶粒微细化来获得对策。然而，通常晶界与晶体内相比容易溶解，即使利用微细化提高阳极的面内溶解均匀性，也不能避免选择性地溶解晶界，由此可知微细化效果有限。由此，认为抑制晶界本身的溶解性对于上述残渣的产生来说是有效的，然而以往未从这种观点进行研究。
进一步地，在放热基板中，从使用时反复膨胀收缩方面考虑，具有均匀的变形特性且疲劳特性优异是重要的。近年来，由于节能化、低CO化的趋势而得以普及的混合动力车或太阳能电池等中直·交变流电路是不可欠缺的，因此使用纯铜或低合金铜板作为用于释放转换时产生的热的放热基板。在这些用途中，系统的大型化带来的大电流化加剧，存在对放热基板施加的热负荷增大的趋势。放热基板由于在使用中经常反复热膨胀/收缩，因此要求长期的耐热疲劳特性。对于耐热疲劳特性，虽然组织的均匀性是重要的，然而仅以现有的组织均匀性的提高，难以提高上述大电流化带来的疲劳特性。
这些课题可以通过使平均结晶粒径微细、使晶界的特殊晶界的长度比率为25%以上来解决。即，由于在溅射靶中在溅射面整体均匀地被溅射，不易产生成为异常放电原因的晶界台阶，结果异常放电次数减少。对于电镀用阳极，可知特殊晶界与通常的晶界相比，具有接近晶体内的溶解特性的性质，通过使用特殊晶界比率提高的铜板，阳极溶解时的面内溶解均匀性显著提高，溶解面保持平滑，因此能抑制不溶性的残渣的产生，提高形成的电镀膜的品质。此外，在放热基板中，表现出均匀的变形特性，即使热膨胀与热收缩的反复也不易产生金属疲劳，耐热疲劳特性得到提高。
如此，本发明的纯铜板通过使特殊晶界的长度比率为25%以上，可发现溅射靶中的异常放电得到抑制、电镀用阳极中的不溶性残渣的产生得到抑制、放热基板的耐热疲劳特性提高等效果，适于溅射靶、电镀用阳极、放热基板等。
接着，对制造这种纯铜板的方法进行说明。
首先，将纯铜锭加热至550℃～800℃，使其在轧制辊之间往复移动多次的同时缓慢地减小轧制辊之间的间隙，轧制至规定的厚度。通过该多次轧制得到的轧制率为80%以上，轧制结束时的温度为500～700℃。然后，以200～1000℃/分钟的冷却速度从轧制结束时温度骤冷至200℃以下的温度。然后，以5～24%的轧制率进行冷轧，在250～600℃下加热30分钟～2小时，由此进行退火。
在利用通常的纯铜板的制造方法进行的热轧冷却冷轧热处理的工艺中，热轧在850～900℃的高温下进行加工。若在这种高温状态下进行热轧，则由于晶粒粗大化，即使将其骤冷也不能使平均结晶粒径微细化至80μm以下。
在本实施方式的制造方法中，使热轧为开始温度550～800℃、结束温度500～700℃的比较低的温度状态。若热轧的结束温度超过700℃，则晶粒迅速增大，此后即使骤冷也难以得到微细的晶粒。此外，即使热轧结束温度低于500℃，结晶粒径的微细化效果饱和，即使降低到更低的温度，也不会有助于微细化。此外，若轧制温度低，则为了得到所需的总轧制率而需要过多的能量，其加工困难。因此，使轧制结束温度为500～700℃。而且，为了使该热轧的结束温度为500～700℃，使热轧的开始温度为550～800℃。
此外，通过该热轧得到的轧制率为80%以上是合适的，通过使轧制率为80%以上，可以抑制结晶粒径的粗大化的同时减小其偏差。从这种观点考虑，轧制率优选为80%以上。若轧制率小于80%，则存在晶粒增大的趋势的同时，其偏差增大。此外，对于为了达成上述轧制率而进行的多次轧制中最终阶段的轧制，更优选使每次轧制的轧制率为25%以上。通过在热轧的最后阶段中使轧制率增大到25%以上，可以防止混杂大的晶粒，形成整体上进一步整齐的微细的晶粒。最终阶段的轧制可以以该25%以上的轧制率进行一次轧制～数次轧制。该每次轧制的轧制率指的是，通过轧制辊后的基体的板厚相对于通过轧制辊之前的基体的板厚的减少率（或者本次轧制的轧制辊之间的间隙相对于前次轧制时的轧制辊之间的间隙的减少率），总轧制率为轧制结束后的基体的板厚相对于轧制前的基体的板厚的减少率。即，若通过轧制辊之前的基体的板厚为t0、通过轧制辊后的基体的板厚为t1，则每次轧制的轧制率γ（%）可以定义为γ=（（t0－t1）/t0）×100（%）。
接着，在这种热轧结束后，以200～1000℃/分钟的冷却速度通过水冷骤冷至200℃以下的温度。冷却速度低于200℃/分钟时，缺乏抑制晶粒生长的效果，即使超过1000℃/分钟，也不会有助于进一步的微细化。
若以这种范围的冷却速度冷却至200℃以下的温度，则可以停止晶粒的生长而得到微细的晶粒。若在超过200℃的温度下停止骤冷，则此后由于在该高温状态下的放置而晶粒有可能缓慢生长。
接着，冷轧是为了提高硬度、强度，并提高平坦度、得到良好的表面状态，同时通过在此后实施热处理使晶界的特殊晶界的长度比率增大到25%以上而进行的，为5～24%的轧制率。轧制率小于5%时，难以得到所需的特殊晶界比率，另一方面即使超过24%也看不到进一步的效果。
退火处理是为了使用在冷轧中导入的应变能，利用部分再结晶化形成双晶组织来提高特殊晶界长度比率而进行的。退火温度优选为250～600℃，在其加热气氛中保持30～120分钟即可。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
轧制原材料使用电子管用无氧铜（纯度99.99质量%以上）的铸锭。轧制前的原材料尺寸为宽650mm×长900mm×厚290mm，热轧以后的各条件如表1所示进行多种组合来制作纯铜板。此外，温度的测定通过使用辐射温度计、测定轧制板的表面温度来进行。
[表1]
接着，对于表1中记载的纯铜板，对平均结晶粒径、特殊晶界长度比率、维氏硬度、作为溅射靶使用时的溅射中的异常放电次数以及作为电镀用阳极使用时的不溶性残渣的产生量进行测定。
<平均结晶粒径、特殊晶界长度比率>
对于各试样，使用防水砂纸、金刚石磨粒进行机械抛光后，使用胶体二氧化硅溶液进行精抛光。
然后，通过EBSD测定装置（HITACHI公司制S4300-SE、EDAX/TSL公司制OIM Data Collection）和分析软件（EDAX/TSL公司制OIM DataAnalysis ver.5.2）对晶界、特殊晶界进行特定，算出其长度，由此进行平均结晶粒径及特殊晶界长度比率的分析。
首先，使用扫描型电子显微镜，对试样表面的测定范围内的各测定点（像点）照射电子束，通过利用电子背散射衍射进行的取向分析，将邻接的测定点间的取向差为15°以上的测定点间作为晶界。
对于平均结晶粒径（双晶也作为晶粒进行计数）的测定，由所得到的晶界算出观察区域内的晶粒数，将区域面积除以晶粒数算出晶粒面积，对其进行圆换算，由此得到平均结晶粒径（直径）。
此外，对测定范围内的晶界的全部晶界长度L进行测定，确定邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界位置，同时求得特殊晶界的全部特殊晶界长度Lσ与上述测定的晶界的全部晶界长度L的晶界长度比率Lσ/L作为特殊晶界长度比率。
<维氏硬度>
维氏硬度通过JIS（Z2244）中规定的方法对沿着轧制方向（R.D.方向）的纵截面（在T.D.方向观察到的面）进行测定。
<溅射异常放电次数>
由各样品以靶部分为直径152mm、厚度8mm的方式制作包含背板部分的一体型靶并安装到溅射装置，腔内的到达真空压力为1×10－5Pa以下，作为溅射气体使用高纯度Ar，溅射气体压力为0.3Pa，利用直流（DC）电源在溅射输出功率1kW的条件下进行8小时的连续溅射。此外，使用附属于电源的电弧计数器对总异常放电次数进行计数。
<阳极残渣产生量>
将切割为直径270mm圆盘状的铜板固定在电极夹上（执行电极面积约530cm2）作为阳极电极，将直径200mm的硅片作为阴极，在以下的条件下进行镀铜，采集从电镀开始直至对第5块晶片进行处理时产生的不溶性残渣，测定残渣产生量。而且，残渣产生量通过将残渣回收后、干燥之后进行重量测定来求得。
电镀液：在离子交换水中添加焦磷酸铜70g/l、焦磷酸钾300g/l、硝酸钾15g/l，用氨水调整至pH8.5而得到的液体，
电镀条件：在液温50℃下实施空气搅拌以及利用阴极摇动进行的搅拌，
阴极电流密度：2A/dm2，
电镀时间：1小时/块。
<挤裂状态>
将各试样形成为100×2000mm的平板，用铣床使用硬质合金刀刃的刀具以切削深度0.2mm、切削速度5000m/分钟对该平板的表面进行切削加工，对该切削表面的500μm见方的视野内存在几个长度100μm以上的挤裂缺陷进行调查。
这些结果如表2所示。
[表2]
由该表2可知，通过本实施例的制造方法制造的纯铜板的平均结晶粒径都为10～120μm，硬度都为40～90Hv的范围，特殊晶界长度比率都为25%以上。与此相对地，比较例的纯铜板的平均结晶粒径、硬度或特殊晶界长度比率都在范围之外。结果在实施例的溅射靶中，异常放电次数极少，此外作为电镀用阳极使用时的溶解特性评价中的不溶性阳极残渣的产生量也极少。另一方面，在比较例中，与实施例相比，异常放电次数多，此外阳极残渣量也增加，进而在机械加工后的表面状态中还观察到挤裂的产生。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不被其记载所限定，在不脱离本发明技术思想的范围内可以进行适当变更。
产业上的可利用性
本发明的纯铜板能够适用于溅射用靶、靶用背板，此外还可以适用于电镀用阳极、模具、放电电极、放热板、散热器、铸型、水冷板、电极、电用端子、汇流条、垫圈、凸缘、印刷版等中。
符号说明
W 切削痕
C 挤裂缺陷
Claims (5)
1.一种纯铜板的制造方法，其特征在于，实施热轧加工，在该热轧加工中，将纯度为99.96质量%以上的纯铜锭加热至550℃～800℃，热轧的轧制率为80%以上且轧制结束时温度为500～700℃，实施所述热轧加工之后，以200～1000℃/分钟的冷却速度从所述轧制结束温度骤冷至200℃以下的温度，然后以5～24%的轧制率进行冷轧并退火。
2.一种纯铜板，为根据权利要求1所述的制造方法制造的纯铜板，其特征在于，利用电子背散射衍射法测定得到的、将邻接的测定点间的取向差达到15°以上的测定点间作为晶界时的特殊晶界的全部特殊晶界长度Lσ与晶界的全部晶界长度L的比率Lσ/L为25%以上、且平均结晶粒径为10～120μm。
3.根据权利要求2所述的纯铜板，其特征在于，维氏硬度为40～90。
4.根据权利要求2所述的纯铜板，其特征在于，用于溅射靶。
5.根据权利要求2所述的纯铜板，其特征在于，用于电镀用阳极。
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