TW202202635A - 純銅板 - Google Patents

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TW202202635A
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松永裕
伊藤優樹
森広行
飯田典久
日高基裕
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日商三菱綜合材料股份有限公司
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Abstract

本發明之純銅板係，具有Cu之含有量成為99.96mass%以上，Pb之含有量為0.01massppm以上3.00massppm以下，Pb、Se及Te之合計含有量為10.0massppm以下，Ag及Fe之合計含有量為3.0massppm以上，殘留部為不可避免不純物之組成，輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑為10μm以上的同時，輥壓面之結晶粒之縱橫比係成為2.0以下，對於前述小傾角粒界及前述亞晶界之全粒界的長度比率為在分割分數下為80%以下者。

Description

純銅板
本發明係適於散熱片或厚銅電路等之電氣･電子零件的純銅板，尤其是關於抑制加熱時之結晶粒之粗大化的純銅板。  　　本發明係根據於2020年3月6日，日本申請之日本特願2020-038771號主張優先權，將此內容援用於此。
以往、於散熱片或厚銅電路等之電氣･電子零件，使用導電性高之銅或銅合金。  　　最近，伴隨電子機器或電氣機器等之大電流化，由於電流密度之減低及焦耳發熱所造成熱之擴散之故，使用於此等電子機器或電氣機器等有電氣･電子零件之大型化，厚度化的情形。
在此，於半導體裝置中，使用例如於陶瓷基板接合銅材，構成上述散熱片或厚銅電路之絕緣電路基板等。  　　於接合陶瓷基板與銅板時，接合溫度多為成為800℃以上，於接合時，構成散熱片或厚銅電路之銅材之結晶粒有粗大化之疑慮。尤其，特別是由導電性及散熱性優異之純銅所成銅材中，結晶粒有易於粗大化之傾向。
接合後之散熱片或厚銅電路中，結晶粒不均勻粗大化時，在外觀上有成為問題之疑慮。  　　在此，例如於專利文獻1中，提案有抑制結晶粒之成長之純銅板。於此專利文獻1中，記載有經由令S含有0.0006~0.0015wt%，即使以再結晶溫度以上進行熱處理，可調整成一定大小之結晶粒。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-002058號公報
[發明欲解決之課題]
然而，強固接合陶瓷基板與銅板之時，將陶瓷基板與銅板在層積方向以比較高之壓力(例如0.1MPa以上)加壓之狀態下，進行高溫之熱處理。此時，於純銅板中，結晶粒易於不均勻成長，由於結晶粒之粗大化或不均勻之成長，產生接合不良或外觀不良，檢查工程之不妥。為了解決此問題點，有在於純銅板為了與異種接合之加壓熱處理後，結晶粒徑之變化少，且該大小均勻之需求。
在此，於專利文獻1中，雖經由規定S之含有量，抑制結晶粒之粗大化，但僅規定S之含有量，於加壓熱處理後，無法得到充分結晶粒粗大化抑制效果。又，於加壓熱處理後，局部結晶粒粗大化，使得結晶組織變得不均勻。  　　更且，為抑制結晶粒之粗大化，增加S之含有量時，熱加工性會大幅下降，純銅板之製造良率會有大幅下降之問題。
此發明係有鑑於上述情事而成，提供熱加工性優異，且於加壓熱處理後，可抑制結晶粒之粗大化及不均勻化的純銅板為目的。    [為解決課題之手段]
為解決此課題，本發明人等經由專業之檢討，得到以下之發現。於純銅板，所含有微量不純物元素，存在於結晶粒界，存在有具有抑制結晶粒之粗大化的結晶粒成長抑制效果。在此，得到藉由活用具有此結晶粒成長抑制效果之元素(以下稱為結晶粒成長抑制元素)，於加壓熱處理後，亦可抑制結晶粒之粗大化或不均勻化之發現。又，得知為了充分發揮此結晶粒成長抑制元素之作用效果，發現限制特定之元素之含有量是有效的。  　　更且，得知為了抑制加壓熱處理時之結晶成長之驅動力，發現抑制使結晶粒之粒徑變得較大，且蓄積於材料之應變能量在低水準為有效的。
本發明係根據上述之發現而成者，本發明之純銅板係Cu之含有量成為99.96mass%以上，P之含有量為0.01massppm以上3.00massppm以下，Pb、Se及Te之合計含有量為10.0massppm以下，Ag及Fe之合計含有量成為3.0massppm以上，殘留部為不可避免不純物之組成，輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑為10μm以上之同時，輥壓面之結晶粒之縱橫比為2.0以下，排除經由EBSD法，將1000μm2 以上之測定面積，以測定間隔0.5μm階梯加以測定，經由資料解析軟體OIM所解析之CI值為0.1以下之測定點加以析時，將鄰接之測定間之方位差超過15°之測定點間成為大傾角粒界，將前述方位差成為2°以上15°以下之測定點間成為小傾角粒界及亞晶界時，對於前述小傾角粒界及前述亞晶界之全粒界的長度比率為在分割分數下為80%以下為特徵。
根據此構成之純銅板時，Cu之含有量成為99.96mass%以上，Pb之合計含有量為0.01massppm以上3.00massppm以下，Pb、Se及Te之合計含有量為10.0massppm以下，Ag及Fe之合計含有量成為3.0massppm以上，殘留部具有不可避免不純物之組成之故，經由Ag及Fe固溶於銅之母相中，可抑制結晶粒之粗大化。又，Pb、Se及Te之元素係由於Cu中之固溶限為低，偏析於粒界，該當於抑制結晶粒之粗大化之結晶粒成長抑制元素之故，雖可含有微量，但此等元素具有大為降低熱加工性之效果。為此，，經由將此等Pb、Se及Te之合計含有量限制於10.0massppm以下，可確保熱加工性。
又，輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑成為10μm以上的同時，輥壓面之結晶粒之縱橫比為2.0以下之故，在加壓熱處理前之狀態下，使粒徑變得較大，且殘留應變為少之故，可使加壓熱時之再結晶之驅動力變小，抑制粒子成長。  　　然後，對於前述小傾角粒界及前述亞晶界之全粒界的長度比率為在分割分數下為80%以下之故，換位密度較低，蓄積之應變能量為少之故，可使加壓熱處理時之再結晶之驅動力變小，抑制粒子成長。
在此，本發明之純銅板中，S之含有量成為2.0massppm以上20.0massppm以下之範圍內為佳。  　　此時，於結晶粒成長抑制元素，經由將該當S含有2.0massppm以上，於加壓熱處理熱處理後，亦可確實抑制結晶粒之粗大化或不均勻化。又，經由將S之含有量限制於20.0massppm以下，可充分確保熱加工性。
又，本發明之純銅板中，Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y之合計含有量為10.0massppm以下為佳。  　　做為不可避免不純物有疑慮含有之Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y之元素係與結晶粒成長抑制元素之Pb、Se及Te等生成化合物，而有阻礙結晶粒成長抑制元素之作用之疑慮。為此，經由將Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y之合計含有量限制於10.0massppm以下，可充分發揮結晶粒成長抑制元素所進行結晶粒成長抑制效果，於加壓熱處理後，亦可確實抑制結晶粒之粗大化或不均勻化。
更且，本發明之純銅板中，實施令加壓壓力為0.6MPa、令加熱溫度為850℃、加熱溫度之保持時間為90分之條件之加壓熱處理後之50mm×50mm之範圍之最大結晶粒徑dmax 與平均結晶粒徑dave 之比例dmax /dave 為20.0以下為佳。  　　此時，以上述條件加壓熱處理時，可確實抑制結晶粒之粗大化及不均勻，更可抑制外觀不良之產生。
更且，本發明之純銅板中，維氏硬度為150HV以下為佳。  　　此時，維氏硬度為150HV以下，充分為軟，確保做為純銅板之特性之故，特別適於做為大電流用途之電氣･電子零件之元件之素材。    [發明效果]
根據本發明時，提供熱加工性優異，且於加壓熱處理後，可抑制結晶粒之粗大化及不均勻化的純銅板。
以下，對於本發明之一實施形態之純銅板加以說明。  　　本實施形態之純銅板係做為散熱片或厚銅電路等之電氣･電子零件之素材加以使用者，於成形前述之電氣･電子零件時，例如可接合於陶瓷基板加以使用。
本實施形態之純銅板係，具有Cu之含有量成為99.96mass%以上，P之含有量為0.01massppm以上3.00massppm以下，Pb、Se及Te之合計含有量為10.0massppm以下，Ag及Fe之合計含有量為3.0massppm以上，殘留部為不可避免不純物之組成。以下之中，將「mass%」、「massppm」，各別記載成「%」、「ppm」。
然而，本實施形態之純銅板中，S之含有量成為2.0massppm以上20.0massppm以下之範圍內為佳。  　　又，本實施形態之純銅板中，選自Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y之1種或2種以上(A元素群)之合計含有量為10.0massppm以下為佳。
又，本實施形態之純銅板中，輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑為10μm以上，輥壓面之結晶粒之縱橫比係成為2以下。輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑係例如依據JIS H 0501之切斷法，於輥壓面，拉出5條縱、橫之特定長度之線分，計數完全切出之結晶粒數，求得做為切斷長度之平均值。  　　然後，本實施形態之純銅板中，排除經由EBSD法，將1000μm2 以上之測定面積，以測定間隔0.5μm階梯加以測定，經由資料解析軟體OIM所解析之CI值為0.1以下之測定點加以解析時，將鄰接之測定間之方位差超過15°之測定點間成為大傾角粒界，將前述方位差成為2°以上15°以下之測定點間成為小傾角粒界及亞晶界時，對於前述小傾角粒界及前述亞晶界之全粒界的長度比率為在分割分數下為80%以下。
然而，本實施形態之純銅板中，實施令加壓壓力為0.6MPa、令加熱溫度為850℃、加熱溫度之保持時間為90分之條件之加壓熱處理後之50mm×50mm之範圍之最大結晶粒徑dmax 與平均結晶粒徑dave 之比例dmax /dave 為20.0以下為佳。最大結晶粒徑dmax 係如例如選擇任意之面積50mm×50mm之範圍，在該範圍中，可求得做為結晶粒之長徑與垂直於此拉出線時，經由粒界切斷之短徑之平均值。  　　又，本實施形態之純銅板中，維氏硬度為150HV以下為佳。
在此，本實施形態之純銅板中，對於規定如上述之成分組成、小傾角粒界及亞晶界、各種特性之理由，說明如下。
(Cu之純度：99.96mass%以上)  　　於大電流用途之電氣･電子零件中，為抑制通電時之發熱，要求優異之導電性及散熱性，使用導電性及散熱性特別優異之純銅為佳。又，接合陶瓷基板等時，為緩和於冷熱周期負荷時所產生熱應變，變形阻抗小為佳。  　　在此，本實施形態之純銅板中，將Cu之純度規定在99.96mass%以上。  　　然而，Cu之純度係99.965mass%以上為佳，更佳為99.97mass%以上。又，Cu之純度之上限雖未特別加以限制，超過99.999mass%之時，需要特別之精鍊工程，會大幅增加製造成本之故，以99.999mass%以下為佳。
(P：0.01massppm以上3.00massppm以下)  　　P係將銅中之氧，做為無害化之元素廣為使用。但是，令P含有一定以上之時，不僅是氧，阻礙存在於結晶粒界之結晶粒成長抑制元素之作用。為此，於加熱至高溫之時，結晶粒成長抑制元素無法充分作用，而有產生結晶粒之粗大化及不均勻化之疑慮。又，可降低熱加工性。  　　在此，於本發明中，將P之含有量限制於0.01massppm以上、3.00massppm以下。  　　然而，P之含有量之上限係以2.50massppm以下為佳，更佳為2.00massppm以下。另一方面，P之含有量之下限係0.02massppm以上為佳，更佳為0.03massppm以上。
(Pb、Se及Te之合計含有量：10.0massppm以下)  　　Pb、Se及Te係經由Cu中之固溶限為低，偏析於粒界，具有抑制結晶粒之粗大化之作用的同時，可使熱加工性大為下降之元素。為此，本實施形態中，為確保熱加工性，此等Pb、Se及Te之合計含有量限制於10.0massppm以下。  　　然而，更提升熱加工性之時，令Pb、Se及Te之合計含有量成為9.0massppm以下為佳，更佳為8.0massppm以下。
(Ag及Fe之合計含有量：3.0massppm以上)  　　Ag及Fe係經由固溶至銅母相中，具有抑制結晶粒之粗大化作用之元素。  　　為此，於本實施形態中，經由令Ag及Fe之合計含有量成為3.0massppm以上，可充分發揮Ag及Fe所成結晶粒粗大化抑制效果，於加壓熱處理後，亦可確實抑制結晶粒之粗大化。  　　然而，Ag及Fe之合計含有量之下限係5.0massppm以上為佳，更佳為7.0massppm以上，更甚者為10.0massppm以上。另一方面，Ag及Fe之合計含有量之上限雖未特別加以限定，必要以上之添加會招致製造成本之增加或導電率之下降，以不足100.0massppm為佳，更佳為不足50.0massppm，更甚者為不足20.0massppm。
(S之含有量：2.0massppm以上20.0massppm以下)  　　S係伴隨經由抑制結晶粒界移動，具有抑制結晶粒之粗大化之作用，可使熱加工性下降之元素。  　　為此，於本實施形態中，令S之含有量成為2.0massppm以上時，可充分發揮S所成結晶粒粗大化抑制效果，於加壓熱處理後，亦可確實抑制結晶粒之粗大化。另一方面，將S之含有量限制於20.0massppm以下時，可確保熱加工性。  　　然而，S之含有量之下限係2.5massppm以上為佳，更佳為3.0massppm以上。又，S之含有量之上限係17.5massppm以下為佳，更佳為15.0massppm以下。
(Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y(A元素群)之合計含有量：10.0massppm以下)  　　做為不可避免不純物含有之選自Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y(A元素群)係偏析於結晶粒界，與抑制結晶粒之粗大化之結晶粒粗大化抑制元素(S、Pb、Se、Te等)，生成化合物，而有阻礙結晶粒粗大化抑制元素之作用之疑慮。為此，為可確實抑制熱處理後之結晶粒之粗大化，令Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y(A元素群)之合計含有量成為10.0massppm以下為佳。  　　然而，Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y(A元素群)之合計含有量係7.5massppm以下為佳，更佳為5.0massppm以下。
(其他之元素)  　　然而，Al、Cr、Sn、Be、Cd、Mg、Ni(M元素群)係具有對銅母相中之固溶或粒界之偏析，更且經由氧化物之形成，抑制粒成長之效果。  　　為此，為可確實抑制熱處理後之結晶粒之粗大化，令Al、Cr、Sn、Be、Cd、Mg、Ni(M元素群)合計含有超過2.0massppm為佳。然而，刻意含有Al、Cr、Sn、Be、Cd、Mg、Ni(M元素群)時，令Al、Cr、Sn、Be、Cd、Mg、Ni(M元素群)之合計含有量之下限成為2.1massppm以上為佳，更佳為2.3massppm以上，更甚者為2.5massppm以上，最佳為3.0massppm以上。  　　另一方面，含有必需以上Al、Cr、Sn、Be、Cd、Mg、Ni(M元素群)時，會有導電率下降之疑慮之故，令Al、Cr、Sn、Be、Cd、Mg、Ni(M元素群)之合計含有量之上限成為不足100.0massppm以上為佳，較佳為不足50.0massppm，更佳為不足20.0massppm，更甚者為10.0massppm。
(其他之不可避免不純物)  　　做為上述元素以外之其他之不可避免不純物，可列舉B、B、Ca、Sc、稀土類元素、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Zn、Hg、Ga、In、Ge、As、Sb、Tl、N、C、Si、Li、H、O等。此等之不可避免不純物係會有使導電率下降之疑慮之故，愈少愈佳。
(輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑：10μm以上)  　　本實施形態之純銅板中，輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑成微細時，加熱此純銅板時，易於進行再結晶，會有促進結晶粒之成長，組織之不均勻化之疑慮。  　　為此，為了更抑制加壓熱處理時之結晶粒之粗大化，令輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑成為10μm以上為佳。  　　然而，輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑係15μm以上為佳，更佳為20μm以上。
(小傾角粒界及亞晶界：80%以下)  　　上述之小傾角粒界及亞晶界係於加工時導入之換位之密度局部為高之領域之故，小傾角粒界及亞晶界之比率高之材料中，經由局部之再結晶，易形成不均勻之組織，由於該高應變能量，結晶粒亦即於粗大化。  　　為此，為了均勻之組織，且抑制結晶粒之粗大化，對於小傾角粒界及亞晶界之全粒界之長度比率係在分割分數為80%以下。然而，對於小傾角粒界及亞晶界之全粒界之長度比率係75%以下為佳，更佳為70%以下。  　　然而，本實施形態中，求得排除CI值為0.1以下之領域之組縮中之小傾角粒界及亞晶界之比率。CI值係表示解析點之結晶性之明瞭性，CI值為0.1以下之組縮中，明顯加工組織發達，無法得明瞭之結晶圖案。
(加壓熱處理後之輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑：500μm以下)  　　加上壓力進行熱處理時，經由壓力之增大，進行結晶之粗大化，藉由加壓之條件，銅之結晶粒則局部性粗大化。  　　在此，本實施形態中，經由將在令加壓壓力為0.6MPa，令加熱溫度為850℃，令加熱溫度之保持時間為90分之條件之加壓熱處理後之輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑限制於500μm以下，即使以上述條件加壓熱處理時，可確實抑制結晶粒粗大化，特別適於做為接合於陶瓷基板之厚銅電路或散熱片之素材。  　　然而，上述之加壓熱處理後之輥壓面之平均結晶粒徑之上限係更佳為450μm以下，最佳為400μm以下。  　　另一方面，上述加壓熱處理後之輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑之下限雖未特別加以限制，實質上為50μm以上。
(加壓熱處理後之50mm×50mm之範圍之最大結晶粒徑dmax 與平均結晶粒徑dave 之比例dmax /dave ：20.0以下)  　　本實施形態之純銅板中，在令加壓壓力為0.6MPa，令加熱溫度為850℃，令加熱溫度之保持時間為90分之條件之加壓熱處理後之輥壓面之50mm×50mm之範圍之最大結晶粒徑dmax 與平均結晶粒徑dave 之比例dmax /dave 為20.0以下之時，即使實施加壓熱處理，可確實抑制結晶粒之不均勻化，特別適於做為接合於陶瓷基板之厚銅電路或散熱板之素材。  　　然而，上述加壓熱處理後之50mm×50mm之範圍之最大結晶粒徑dmax 與平均結晶粒徑dave 之比例dmax /dave\ 係15.0以下為更佳。
(維氏硬度：150HV以下)  　　本實施形態之純銅板中，經由令維氏硬度成為150HV以下，確保做為純銅板之特性，特別適於做為大電流用途之電氣･電子零件之元件之素材。又，充分柔軟地，接合於陶瓷基板等之其他之構件而負荷冷熱周期之時，可解放經由變形純銅板所產生之熱應變。  　　然而，純銅板之維氏硬度為140HV以下為佳，更佳為130HV以下，最佳為120HV以下。純銅板之維氏硬度之下限雖未特別加以限制，硬度過低之時，於製造時易於變形，處理會變難之故，30HV以上為佳，更佳為45HV以上，最佳為55HV以上。
接著，對於如此構成之本實施形態之純銅板之製造方法，參照圖1所示流程圖加以說明。
(熔解･鑄造工程S01)  　　首先，熔解銅原料，製出銅熔湯。然而，做為銅原料，例如使用純度為99.99mass%以上之4NCu、純度為99.999mass%以上之5NCu為佳。  　　然而，添加S之時，可使用S單體或Cu-S母合金等。然而，製造Cu-S母合金之時，亦使用純度為99.99mass%以上之4NCu、純度為99.999mass%以上之5NCu為佳。  　　又，熔解工程中，為了減低氫濃度，進行H2 O之蒸氣壓低之非活性氣體環境(例如Ar氣)所成環境熔解，溶解時之保持時間係在最小範圍為佳。  　　然後，將調整成分之銅熔湯，注入鑄型，製作出鑄型塊。然而，考慮到量產之情形，使用連續鑄造法或半連續鑄造法為佳。
(熱處理工程S02)  　　切斷所得鑄型塊，為予除去尺標，進行表面研磨。之後，為了均質化及熔體化，進行熱處理。在此，熱處理條件雖未特別加以限定，為了抑制析出物之生成，令熱處理溫度在500℃以上900℃以下之範圍內，令熱處理溫度之保持時間在0.1小時以上100小時以下之範圍，在非氧化性或還原性環境中進行為佳。又，冷卻方法雖未特別限定，選擇水淬火等冷卻速度為200℃/分以上之方法為佳。  　　又，為了組織之均勻化，於熱處理後，插入熱加工亦可。加工方法雖考特別加以限定，最終形態為板或條狀之時，採用輥壓。其他，可採用鍛造或加壓、溝輥壓。熱加工時之溫度雖未特別加以限制，在500℃以上900℃以下之範圍內為佳。又，熱加工之總加工率係50%以上為佳，60%以上為更佳，更甚者為70%以上。
(中間輥壓工程S03)  　　接著，對於熱熱處理工程S02後之銅素材，實施中間輥壓，加工成特定形狀。然而，此中間輥壓工程S03之溫度條件雖未特別限定，在-200℃以上200℃以下之範圍進行為佳。又，此中間輥壓工程S03之加工率係近似於最終形狀而適切選擇，但為了提升生產性，以30%以上為佳。
(再結晶熱處理工程S04)  　　接著，對於中間輥壓工程S03後之銅素材，進行再結晶為目的之熱處理。在此，輥壓面之再結晶粒之平均結晶粒徑為10μm以上為佳。再結晶粒為微細時，於之後加壓熱處理時，會有促進結晶粒之成長，組織之不均勻化之疑慮。  　　再結晶熱處理工程S04之熱處理條件雖未特別加以限定，在200℃以上900℃以下之範圍之熱處理溫度，保持在1秒以上10小時以下之範圍為佳。例如可列舉短時間之熱處理中，在850℃保持5秒、1小時以上之長時間之熱處理等時，在400℃保持8小時等之條件。  　　又，為了再結晶組織之均勻化，2次以上重覆中間輥壓工程S03與再結晶熱處理工程S04亦可。
(調質加工工程S05)  　　接著，為調整材料強度，對於再結晶熱處理工程S04後之銅素材，進行調質加工亦可。然而，無需提高材料強度之時，不進行調質加工亦可。  　　調質加工之加工率雖未特別加以限定，為了使對於小傾角粒界及亞晶界之全粒界之長度比率成為80%以下，或使輥壓面之結晶粒之縱橫比成為2.0以下，更使維氏硬度成為150HV以下，將加工率在超過0%，50%以下之範圍內實施為佳，更佳則限制於超過0%，40%以下。  　　又，依需要，為了殘留應變之去除，於調質加工後，更進行熱處理亦可。最終之厚度雖未特別加以限制，例如成為0.5mm以上5mm以下之範圍內為適切的。
經由以上之各工程，製造本實施形態之純銅板。
根據如以上構成之本實施形態之純銅板時，Cu之含有量成為99.96mass%以上，P之合計含有量為0.01massppm以上3.00massppm以下，Pb、Se及Te之合計含有量為10.0massppm以下，Ag及Fe之合計含有量成為3.0massppm以上，殘留部具有不可避免不純物之組成之故，經由Ag及Fe固溶於銅之母相中，可抑制結晶粒之粗大化。又，Pb、Se及Te之元素係由於Cu中之固溶限為低，偏析於粒界，該當於抑制結晶粒之粗大化之結晶粒成長抑制元素之故，雖可含有微量，但此等元素具有大為降低熱加工性之效果。為此，經由將此等Pb、Se及Te之合計含有量限制於10.0massppm以下，可確保熱加工性。  　　又，經由將P之含有量限制於3.00massppm以下，可充分確保熱加工性。
又，輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑成為10μm以上的同時，輥壓面之結晶粒之縱橫比為2以下之故，在加壓熱處理前之狀態下，使粒徑變得較大，且殘留應變為少之故，可使加壓熱時之再結晶之驅動力變小，抑制粒子成長。  　　然後，對於小傾角粒界及亞晶界之全粒界的長度比率為在分割分數下為80%以下之故，換位密度較低，蓄積之應變能量為少之故，可使加壓熱處理時之再結晶之驅動力變小，抑制粒子成長。
又，於本實施形態中，令S之含有量成為2.0massppm以上20.0massppm以下之範圍內時，結晶粒成長抑制元素之一種之S會偏析於粒界，可確實抑制加壓熱處理後之結晶粒之粗大化或不均勻化。又，可確保熱加工性。
更且，於本實施形態中，Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y(A元素群)之合計含有量為10.0massppm以下時，可抑制此等A元素群之元素與結晶粒成長抑制元素之S、Pb、Se、Te等反應生成化合物，可充分發揮結晶粒成長抑制元素之作用。因此，可確實抑制加壓熱處理後之結晶粒之粗大化及不均勻化。
更且，本實施形態中，實施令加壓壓力為0.6MPa、令加熱溫度為850℃，令加熱溫度之保持時間為90分之條件下之加壓熱處理後之最大結晶粒徑dmax 與平均結晶粒徑dave 之比例dmax /dave 為20.0以下時，於加壓熱處理後，可確實抑制結晶粒之不均勻，更可抑制外觀不良之產生。
又，本實施形態中，維氏硬度為150HV以下時，充分為軟，確保做為純銅板之特性之故，特別適於做為大電流用途之電氣･電子零件之元件之素材。
然而，於本實施形態中，令Al、Cr、Sn、Be、Cd、Mg、Ni(M元素群)含有超過2.0massppm之時，對M元素銅群之元素母相中之固溶或粒界之偏析，更且經由氧化物之形成，更可確實抑制加壓熱處理後之粒成長。
以上，雖對於本發明的實施形態之純銅板做了說明，但本發明非限定於此，在不脫離該發明之技術思想之範圍下，可適切加以變更。  　　例如，上述實施形態中，對於純銅板之製造方法之一例做了說明，但純銅板之製造方法係非限定於記載於實施形態者，可適切選擇已存在之製造方法加以製造。    [實施例]
以下，對於確認本發明之效果所進行之確認實驗結果加以說明。  　　準備純度為99.999mass%以上之銅原料、以及使用上述銅原料與純度99mass%以上之各種元素作成之各種元素之Cu-1mass%母合金。  　　將上述銅原料裝入高純度石墨坩堝內，在Ar氣體環境之環境爐內，進行高頻熔解。於所得銅熔湯，投入上述各種元素之Cu-1mass%母合金，調製成特定之成分組成。  　　將所得銅熔湯，注入鑄型，製作出鑄型塊。然而，鑄型塊之大小係厚度約60mm×寬度約120mm×長度約150~200mm。
對於所得鑄型塊，於Ar氣體環境中，以記載於表1、2之溫度條件，進行1小時之加熱，實施熱輥壓，成為厚30mm。  　　切斷熱輥壓後之銅素材之同時，為了除去表面之氧化被膜，實施表面研磨。此時，考量之後之熱輥壓、中間輥壓、調質輥壓之輥壓率，使最終厚度成為表1、2所示，調整供予中間輥壓之銅素材之厚度。
對於如上述調整厚度之銅素材，以記載於表1、2之條件，進行中間輥壓，進行水冷。  　　接著，對於中間輥壓後之銅素材，經由記載於表1、2之條件，實施再結晶熱處理。  　　然後，對於再結晶熱處理後之銅素材，以記載於表1、2之條件，進行中間輥壓，以示於表1、2之厚度，製造寬度60mm之特性評估用條材。
然後，對於以下之項目，實施評估。
(組成分析)  　　從所得鑄型塊採取測定試料，S係使用紅外線吸收法，其他之元素係使用輝光放電質譜裝置(GD-MS)加以測定。然而，測定係在試體中央部與寬度方向端部之二處所，進行測定，將含有量多者成為該樣本之含有量。將測定結果示於表1、2。
(加工性評估)  　　做為加工性之評估，觀察前述熱輥壓、冷軋時之邊緣破裂之有無。令以目視邊緣破裂沒有或幾乎未被確認者為「A」，令產生長度不足1mm之邊緣破裂者為「B」，令產生長度1mm以上之大邊緣破裂者為「C」。  　　然而，邊緣破裂之長度係從輥軋材之寬度方向端部朝向寬度方向中央部之邊緣破裂之長度。
(維氏硬度)  　　依據規定於JIS Z 2244之微維氏硬度試驗方法，以試驗負荷0.98N，測定維氏硬度。然而，測定位置係特性評估用之試驗片之輥壓面。將評估結果示於表3、4。
(導電率)  　　從特性評估用條材採取寬度10mm×長度60mm之試驗片，經由4端子法求得電阻。又，使用測微器，進行試驗片之尺寸測定，算出試驗片之體積。然後，從測定之電阻值與體積，算出導電率。將評估結果示於表3、4。  　　然而，試驗片係該長度方向對於特性評估用條材之輥壓方向成為平行而進行採取。
(加壓熱處理前之平均結晶粒徑)  　　從所得特性評估用條材切出20mm×20mm之樣本，經由SEM-EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)測定裝置(FEI公司製Quanta FEG 450,EDAX/TSL公司製(現 AMETEK公司)OIM Data Collection)，測定平均結晶粒徑。  　　將輥壓面，使用耐水研磨紙、鑽石研磨粒，進行機械研磨後，使用膠狀矽石溶液，進行完工研磨。之後，使用掃描型電子顯微鏡，於試料表面之測定範圍內之各個測定點(像素)，照射電子線，經由後方散亂電子線繞射所成方位解析，將鄰接之測定點間之方位差成為15°以上之測定點間成為大角粒界，不足15°成為小角粒界。使用大角粒界，作成結晶粒界地圖，依據JIS H 0501之切斷法，對於結晶粒界地圖，各拉出5條縱、橫之特定長度之線分，計數完全切出之結晶粒數，將該切斷長度之平均值記載做為加壓熱處理前之結晶粒徑。將評估結果示於表3、4。
(結晶粒之縱橫比)  　　輥壓面之結晶粒之縱橫比係將上述之特性評估用條材之輥壓面，與上述同樣使用SEM-EBSD測定裝置，製作結晶粒界地圖。對於此地圖，於板寬度方向拉出5條，於輥壓方向拉出5條之線分，計算完全切出化結晶粒數。令從該輥壓方向所得結晶粒徑為長徑，令從板寬度方向所得結晶粒徑為短徑，算出長徑與短徑之長度比之縱橫比之平均值。然而，在此之縱橫比之值係將長徑以短徑相除之值，即以長徑/短徑表示。將評估結果示於表3、4。
(小傾角粒界及亞晶界)  　　排除經由EBSD測定裝置、和解析軟體(EDAX/TSL公司製(現 AMETEK公司)OIM Data Analysis ver.7.3.1)，以電子線之加速電壓15kV，測定間隔5μm階梯，在1mm2 之以測定面積，CI值為0.1以下之測定點，進行各結晶粒之方位差之解析，將鄰接之測定間之方位差為2°以上15°以下之測定點間成為小傾角粒界及亞晶界，令該長度為LLB ，將超過15°之測定點間成為大傾角粒界，令該長度為LHB ，求得全粒界之小傾角粒界及亞晶界之長度比率LLB /(LLB +LHB )。將評估結果示於表3、4。
(加壓熱處理後之平均結晶粒徑)  　　從上述之特性評估用條材切出50mm×50mm之樣本，於2枚之陶瓷基板(材質：Si3 N4 、50mm×50mm×厚度1mm)，挾入上述之樣本(純銅板)，施加加壓壓力0.6MPa之荷重之狀態下，進行熱處理。熱處理係於850℃之爐，對於每一陶瓷基板之投入，將材溫達850℃，以熱電偶加以確認後，保持90分鐘，於加熱終止之後，直至到達常溫，進行爐冷。下降溫度至常溫之後，對於純銅板之輥壓面測定平均結晶粒徑之故，首先，將輥壓面，使用耐水研磨紙、鑽石研磨粒，進行機械研磨後，使用膠狀矽石溶液，進行完工研磨。之後，進行蝕刻，依據JIS H 0501之切斷法，拉出5條縱、橫之特定長度之線分，計數完全切出之結晶粒數，將該切斷長度之平均值記載做為平均結晶粒徑。將評估結果示於表3、4。
(加壓熱處理後之粒徑之參差)  　　如上所述，對於從施以加壓熱處理熱處理之試驗片採取之樣本，於50mm×50mm之範圍內，除去雙晶，令經由結晶粒最粒大之結晶粒之長徑與拉出垂直於此之線時，經由粒界切斷化短徑之平均值成為最大結晶粒徑dmax ，此最大結晶粒徑與上述平均結晶粒徑dave 之比dmax /dave 為15.0以下時評估為「〇」，dmax /dave 超過15.0，20.0以下之時評估為「△」，dmax /dave 超過20.0時評估為「×」。將評估結果示於表3、4。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
比較例1係P之含有量為148massppm時，較本發明之範圍為多，加工性劣化。又，於加壓熱處理後，平均結晶粒徑粗大化至500μm以上，粒徑之參差不均亦變大。  　　比較例2係Ag及Fe之合計含有量為0.1massppm時，較本發明之範圍為少，於加壓熱處理後，結晶粒則粗大化，粒徑之參差不均亦變大。  　　比較例3係小傾角粒界及亞晶界之比率為86%，較本發明之範圍為大，縱橫比為2.4，較本發明之範圍為大之故，於加壓熱處理後，結晶粒則粗大化，粒徑之參差不均亦變大。  　　比較例4係Pb、Se及Te之合計含有量為260massppm，較本發明之範圍為多，於熱輥壓時，產生大的破裂之故，中止評估。  　　比較例5係輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑為8μm，較本發明之範圍為小，於加壓熱處理後，結晶粒則粗大化，粒徑之參差不均亦變大。
對此，於本發明例1-30中，加壓熱處理熱處理後之平均結晶粒徑為小，且粒徑之不均亦變小。  　　由以上所述，根據本發明例時，可確認提供熱加工性優異、且於加壓熱處理後，可抑制結晶粒之粗大化及不均勻化的純銅板。
[圖1]本實施形態之純銅板之製造方法之流程圖。

Claims (5)

  1. 一種純銅板，其特徵係具有Cu之含有量成為99.96mass%以上，P之含有量為0.01massppm以上3.00massppm以下，Pb、Se及Te之合計含有量為10.0massppm以下，Ag及Fe之合計含有量為3.0massppm以上，殘留部為不可避免不純物之組成，  　　輥壓面之結晶粒之平均結晶粒徑為10μm以上的同時，輥壓面之結晶粒之縱橫比係成為2.0以下，  　　排除經由EBSD法，將1000μm2 以上之測定面積，以測定間隔0.5μm階梯加以測定，經由資料解析軟體OIM所解析之CI值為0.1以下之測定點加以解析時，將鄰接之測定間之方位差超過15°之測定點間作為大傾角粒界，將前述方位差成為2°以上15°以下之測定點間作為小傾角粒界及亞晶界時，對於前述小傾角粒界及前述亞晶界之全粒界的長度比率為在分割分數下為80%以下。
  2. 如請求項1記載之純銅板，其中，S之含有量成為2.0massppm以上20.0massppm以下之範圍內。
  3. 如請求項1或2記載之純銅板，其中，Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y之合計含有量為10.0massppm以下。
  4. 如請求項1至3之任一項記載之純銅板，其中，實施令加壓壓力為0.6MPa、令加熱溫度為850℃、加熱溫度之保持時間為90分之條件之加壓熱處理後之50mm×50mm之範圍之最大結晶粒徑dmax 與平均結晶粒徑dave 之比例dmax /dave 為20.0以下。
  5. 如請求項1至4之任一項記載之純銅板，其中，維氏硬度為150HV以下。
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