JP7342956B2

JP7342956B2 - 純銅板

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Publication number: JP7342956B2
Application number: JP2021540094A
Authority: JP
Inventors: 裕隆松永; 優樹伊藤; 広行森; 典久飯田; 基裕日高
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: WO2021177469A1; TW202138575A; JPWO2021177469A1; CN115210394A; EP4116448A1; CN115210394B; EP4116448A4; KR20220149682A; US20230112081A1

Description

本発明は、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品に適した純銅板であって、特に、加熱時における結晶粒の粗大化が抑制された純銅板に関する。
本願は、２０２０年３月６日に、日本に出願された特願２０２０－０３８７７０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品には、導電性の高い銅又は銅合金が用いられている。
最近は、電子機器や電気機器等の大電流化にともない、電流密度の低減およびジュール発熱による熱の拡散のために、これら電子機器や電気機器等に使用される電気・電子部品の大型化、厚肉化が図られている。

ここで、半導体装置においては、例えば、セラミックス基板に銅材を接合し、上述のヒートシンクや厚銅回路を構成した絶縁回路基板等が用いられている。
セラミックス基板と銅板を接合する際には、接合温度が８００℃以上とされることが多く、接合時にヒートシンクや厚銅回路を構成する銅材の結晶粒が粗大化してしまうおそれがあった。特に、導電性及び放熱性に特に優れた純銅からなる銅材においては、結晶粒が粗大化しやすい傾向にある。

接合後のヒートシンクや厚銅回路において結晶粒が粗大化した場合には、結晶粒が粗大化することで、外観上問題となるおそれがあった。
ここで、例えば特許文献１には、結晶粒の成長を抑制した純銅板が提案されている。この特許文献１においては、Ｓを０．０００６～０．００１５ｗｔ％含有することにより、再結晶温度以上で熱処理しても、一定の大きさの結晶粒に調整可能であると記載されている。

特開平０６－００２０５８号公報

ところで、セラミックス基板と銅板とを強固に接合する際には、セラミックス基板と銅板とを積層方向に比較的高い圧力（例えば０．１ＭＰａ以上）で加圧した状態で高温の熱処理を行うことになる。このとき、純銅板においては、結晶粒が不均一に成長し易く、結晶粒の粗大化や不均一な成長によって、接合不良や外観不良、検査工程での不具合を起こすことがある。この問題点を解決するために、純銅板には、異種材料との接合をするための加圧熱処理後も、結晶粒径の変化が少なく、かつその大きさが均一であることが求められている。

ここで、特許文献１においては、Ｓの含有量を規定することで結晶粒の粗大化を抑制しているが、含有量を規定するだけでは、加圧熱処理後において十分な結晶粒粗大化抑制効果を得ることができないことがあった。また、加圧熱処理後に、局所的に結晶粒が粗大化し、結晶組織が不均一となることがあった。
さらに、結晶粒の粗大化を抑制するために、Ｓの含有量を増加させた場合には、熱間加工性が大きく低下してしまい、純銅板の製造歩留まりが大きく低下してしまうといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱間加工性に優れ、かつ、加圧熱処理後においても結晶粒の粗大化及び不均一化を抑制することができる純銅板を提供することを目的とする。

この課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。純銅板に微量に含有された不純物元素には、結晶粒界に存在することで結晶粒の粗大化を抑制する結晶粒成長抑制効果を有するものが存在する。そこで、この結晶粒成長抑制効果を有する元素（以下、結晶粒成長抑制元素、と称する）を活用することで、加圧熱処理後においても結晶粒の粗大化や不均一化を抑制可能であるとの知見を得た。また、この結晶粒成長抑制元素の作用効果を十分に奏功せしめるためには、特定の元素の含有量を規制することが効果的であるとの知見を得た。
さらに、加圧熱処理時における結晶粒成長の駆動力を抑えるために、結晶粒の粒径を比較的大きくし、かつ、材料に蓄積されたひずみエネルギーを低く抑えることが有効であるとの知見を得た。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の純銅板は、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、Ａｇ及びＦｅの合計含有量が３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上、Ｓの含有量が２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上２０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされ、残部が不可避不純物とした組成を有し、圧延面における結晶粒の平均結晶粒径が２１μｍ以上であり、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ ^２以上の測定面積を測定間隔５μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除き、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合のＫＡＭ（ＫｅｒｎｅｌＡｖｅｒａｇｅＭｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値が１．５０以下であることを特徴としている。

この構成の純銅板によれば、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、Ａｇ及びＦｅの合計含有量が３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上とされ、残部が不可避不純物とした組成を有しているので、Ａｇ及びＦｅが銅の母相中に固溶することによって、結晶粒の粗大化を抑制することが可能となる。
また、Ｐの含有量が３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、熱間加工性が低下することを抑制できる。

また、圧延面における結晶粒の平均結晶粒径が２１μｍ以上とされているので、加圧熱処理前の状態で、粒径が比較的大きく、加圧熱処理時における再結晶の駆動力が小さく、粒成長を抑制することが可能となる。
そして、上述のＫＡＭ値が１．５０以下とされているので、転位密度が比較的低く、蓄積されたひずみエネルギーが少ないため、加圧熱処理時における再結晶の駆動力が小さく、粒成長を抑制することが可能となる。

また、結晶粒成長抑制元素に該当するＳを２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上含むことにより、熱処理後においても結晶粒の粗大化や不均一化を確実に抑制することが可能となる。また、Ｓの含有量を２０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することにより、熱間加工性を十分に確保することができる。

また、本発明の純銅板においては、不可避不純物として含まれるＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙの合計含有量が１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
不可避不純物として含まれるおそれがあるＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙといった元素は、結晶粒界に偏析して結晶粒の粗大化を抑制する結晶粒粗大化抑制元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ等）と化合物を生成し、結晶粒成長抑制元素の作用を阻害するおそれがある。このため、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙの合計含有量を１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することにより、結晶粒成長抑制元素による結晶粒成長抑制効果を十分に発揮させることができ、熱処理後においても、結晶粒の粗大化や不均一化を確実に抑制することが可能となる。

さらに、本発明の純銅板においては、加圧圧力を０．６ＭＰａ、加熱温度を８５０℃、加熱温度での保持時間を９０分の条件での加圧熱処理を実施した後の、５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲における最大結晶粒径ｄ_ｍａｘと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅの比率ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅが２０．０以下であることが好ましい。
この場合、上記条件で加圧熱処理した場合でも、結晶粒が不均一になることを確実に抑制でき、外観不良の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本発明の純銅板においては、ビッカース硬度が１５０ＨＶ以下であることが好ましい。
この場合、ビッカース硬度が１５０ＨＶ以下であり、十分に軟らかく、純銅板としての特性が確保されているので、大電流用途の電気・電子部品の素材として特に適している。

本発明によれば、熱間加工性に優れ、かつ、加圧熱処理後においても結晶粒の粗大化及び不均一化を抑制することができる純銅板を提供することができる。

本実施形態である純銅板の製造方法のフロー図である。

以下に、本発明の一実施形態である純銅板について説明する。
本実施形態である純銅板は、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品の素材として用いられるものであり、前述の電気・電子部品を成形する際に、例えばセラミックス基板に接合されて使用されるものである。

本実施形態である純銅板は、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、Ａｇ及びＦｅの合計含有量が３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上とされ、残部が不可避不純物とした組成を有するものとされている。以下では、「ｍａｓｓ％」、「ｍａｓｓｐｐｍ」を、それぞれ「％」、「ｐｐｍ」と記載することがある。

なお、本実施形態である純銅板においては、Ｓの含有量が２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上２０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
また、本実施形態である純銅板においては、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙから選択される１種又は２種以上（Ａ元素群）の合計含有量が１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本実施形態である純銅板においては、圧延面における結晶粒の平均結晶粒径が１０μｍ以上とされている。圧延面における結晶粒の平均結晶粒径は、例えば、ＪＩＳＨ０５０１の切断法に準拠し、圧延面に縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値として求めることができる。

そして、本実施形態である純銅板においては、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ^２以上の測定面積を測定間隔５μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除き、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合のＫＡＭ（ＫｅｒｎｅｌＡｖｅｒａｇｅＭｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値が１．５０以下とされている。

なお、本実施形態である純銅板においては、加圧圧力を０．６ＭＰａ、加熱温度を８５０℃、加熱温度での保持時間を９０分の条件での加圧熱処理を実施した後の、５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲における最大結晶粒径ｄ_ｍａｘと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅの比率ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅが２０以下であることが好ましい。最大結晶粒径ｄ_ｍａｘは、例えば、任意の面積５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲を選択し、その範囲の中で最も結晶粒が粗大な結晶粒の長径と、それに垂直に線を引いた時に粒界によって切断される短径の平均値として求めることができる。また、本実施形態である純銅板においては、ビッカース硬度が１５０ＨＶ以下であることが好ましい。

ここで、本実施形態の純銅板において、上述のように成分組成、ＫＡＭ値、各種特性を規定した理由について以下に説明する。

（Ｃｕの純度：９９．９６ｍａｓｓ％以上）
大電流用途の電気・電子部品においては、通電時の発熱を抑制するために、導電性及び放熱性に優れていることが要求されており、導電性及び放熱性に特に優れた純銅を用いることが好ましい。また、セラミックス基板等と接合した場合には、冷熱サイクル負荷時に生じる熱ひずみを緩和できるように、変形抵抗が小さいことが好ましい。
そこで、本実施形態である純銅板においては、Ｃｕの純度を９９．９６ｍａｓｓ％以上に規定している。
なお、Ｃｕの純度は９９．９６５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、９９．９７ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。また、Ｃｕの純度の上限に特に制限はないが、９９．９９９ｍａｓｓ％を超える場合には、特別な精錬工程が必要となり、製造コストが大幅に増加するため、９９．９９９ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。

（Ｐ：０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｐは、銅中の酸素を無害化する元素として広く用いられている。しかしながら、Ｐを一定以上含有する場合には、酸素だけではなく、結晶粒界に存在する結晶粒成長抑制元素の作用を阻害する。このため、高温に加熱した際に、結晶粒成長抑制元素が十分に作用せず、結晶粒の粗大化及び不均一化が発生するおそれがある。また、熱間加工性も低下することになる。
そこで、本発明においては、Ｐの含有量を０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上、３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
なお、Ｐの含有量の上限は、２．５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。一方、Ｐの含有量の下限は、０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。

（Ａｇ及びＦｅの合計含有量：３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上）
Ａｇ及びＦｅは銅母相中への固溶によって結晶粒の粗大化を抑制する作用を有する元素である。
このため、本実施形態においてＡｇ及びＦｅの合計含有量を３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上とした場合には、Ａｇ及びＦｅによる結晶粒粗大化抑制効果を十分に奏功せしめることができ、加圧熱処理後においても結晶粒の粗大化を確実に抑制することが可能となる。
なお、Ａｇ及びＦｅの合計含有量の下限は、５．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましく、７．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、Ａｇ及びＦｅの合計含有量の上限に特に制限はないが、必要以上の添加は製造コストの増加や導電率の低下を招くため、１００．０ｍａｓｓｐｐｍ未満とすることが好ましく、５０．０ｍａｓｓｐｐｍ未満とすることがさらに好ましく、２０．０ｍａｓｓｐｐｍ未満であることがより好ましい。

（Ｓの含有量：２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上２０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｓは、結晶粒界移動を抑制することによって、結晶粒の粗大化を抑制する作用を有するとともに、熱間加工性を低下させる元素である。
このため、本実施形態においてＳの含有量を２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上とした場合には、Ｓによる結晶粒粗大化抑制効果を十分に奏功せしめることができ、加圧熱処理後においても結晶粒の粗大化を確実に抑制することが可能となる。一方、Ｓの含有量を２０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限した場合には、熱間加工性を確保することが可能となる。
なお、Ｓの含有量の下限は、２．５ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましく、３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、Ｓの含有量の上限は、１７．５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましく、１５．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ（Ａ元素群）の合計含有量：１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下）
不可避不純物として含まれるＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ（Ａ元素群）は、結晶粒界に偏析して結晶粒の粗大化を抑制する結晶粒粗大化抑制元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ等）と化合物を生成し、結晶粒粗大化抑制元素の作用を阻害するおそれがある。
このため、熱処理後の結晶粒の粗大化を確実に抑制するためには、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ（Ａ元素群）の合計含有量を１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましい。
なお、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ（Ａ元素群）の合計含有量は、７．５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましく、５．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

（その他の元素）
なお、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐｂ（Ｍ元素群）は銅母相中への固溶や粒界への偏析、さらには酸化物の形成により、粒成長を抑制する効果を持つ。
このため、熱処理後の結晶粒の粗大化を確実に抑制するためには、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐｂ（Ｍ元素群）を合計で２．０ｍａｓｓｐｐｍを超えて含有することが好ましい。なお、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐｂ（Ｍ元素群）を意図的に含有する場合にはＡｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐｂ（Ｍ元素群）の合計含有量の下限を２．１ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがより好ましく、２．３ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、２．５ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることより一層好ましく、３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることが最適である。
一方、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐｂ（Ｍ元素群）を必要以上に含有すると導電率の低下が懸念されるため、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐｂ（Ｍ元素群）の合計含有量の上限を１００．０ｍａｓｓｐｐｍ未満とすることが好ましく、５０．０ｍａｓｓｐｐｍ未満とすることがより好ましく、２０．０ｍａｓｓｐｐｍ未満とすることがさらに好ましく、１０．０ｍａｓｓｐｐｍ未満とすることがより一層好ましい。

（その他の不可避不純物）
上述した元素以外のその他の不可避的不純物としては、Ｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｓｃ，希土類元素，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｈ，Ｏ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、導電率を低下させるおそれがあることから、少なくすることが好ましい。

（圧延面における結晶粒の平均結晶粒径：１０μｍ以上）
本実施形態である純銅板において、圧延面における結晶粒の平均結晶粒径が微細であると、この純銅板を加熱した際に、再結晶が進行しやすく、結晶粒の成長、組織の不均一化が促進されてしまうおそれがある。
このため、加圧熱処理時の結晶粒の粗大化をさらに抑制するためには、圧延面における結晶粒の平均結晶粒径を１０μｍ以上とすることが好ましい。
なお、圧延面における結晶粒の平均結晶粒径は、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。

（ＫＡＭ値：１．５０以下）
ＥＢＳＤにより測定されるＫＡＭ（ＫｅｒｎｅｌＡｖｅｒａｇｅＭｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値は、１つのピクセルとそれを取り囲むピクセル間との方位差を平均値化することで算出される値である。ピクセルの形状は正六角形のため、近接次数を１とする場合（１ｓｔ）、隣接する六つのピクセルとの方位差の平均値がＫＡＭ値として算出される。このＫＡＭ値を用いることで、局所的な方位差、すなわちひずみの分布を可視化できる。このＫＡＭ値が高い領域は、加工時に導入された転位密度が高い領域であるため、再結晶が進行しやすく、結晶粒の成長、組織の不均一化が促進されてしまうおそれがある。このため、ＫＡＭ値を１．５０以下に制御することによって、結晶粒の粗大化や不均一化を抑制することが可能となる。なお、ＫＡＭ値は、１．４０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態では、近接次数を１としてＫＡＭ値を求めている。また、本実施形態では、解析点の結晶性の明瞭性を表すＣＩ値が０．１以下の著しく加工組織が発達し明瞭な結晶パターンが得られない領域を除いた組織中でのＫＡＭ値の平均値を求めている。ＫＡＭ値の平均値は、例えば、圧延面の中心から等距離の三箇所以上で測定されるＫＡＭ値を用いて算出することが好ましい。

（加圧熱処理後の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲における最大結晶粒径ｄ_ｍａｘと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅの比率ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅ：２０．０以下）
本実施形態である純銅板において、加圧圧力を０．６ＭＰａ、加熱温度を８５０℃、加熱温度での保持時間を９０分の条件での加圧熱処理後の圧延面における５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲における最大結晶粒径ｄ_ｍａｘと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅの比率ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅが２０以下である場合には、加圧熱処理を実施した場合であっても、結晶粒が不均一化することを確実に抑制でき、セラミックス基板に接合される厚銅回路やヒートシンクの素材として特に適している。
なお、上述の加圧熱処理後の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲における最大結晶粒径ｄ_ｍａｘと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅの比率ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅは１５．０以下であることがさらに好ましい。

（ビッカース硬度：１５０ＨＶ以下）
本実施形態である純銅板においては、ビッカース硬度を１５０ＨＶ以下とすることにより、純銅板としての特性が確保され、大電流用途の電気・電子部品の素材として特に適している。また、十分に軟らかく、セラミックス基板等の他の部材に接合して冷熱サイクルが負荷された場合でも、純銅板が変形することで発生した熱ひずみを解放することが可能となる。
なお、純銅板のビッカース硬度は１４０ＨＶ以下であることがより好ましく、１３０ＨＶ以下であることがさらに好ましく、１１０ＨＶ以下であることが最も好ましい。純銅板のビッカース硬度の下限は、特に制限はないが、硬度が低すぎる場合、製造時に変形しやすく、ハンドリングが難しくなるため、３０ＨＶ以上であることが好ましく、４５ＨＶ以上であることがより好ましく、６０ＨＶ以上であることが最も好ましい。

次に、このような構成とされた本実施形態である純銅板の製造方法について、図１に示すフロー図を参照して説明する。

（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
まず、銅原料を溶解し、銅溶湯を製出する。なお、銅原料としては、例えば、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の４ＮＣｕ、純度が９９．９９９ｍａｓｓ％以上の５ＮＣｕを用いることが好ましい。
なお、Ｓを添加する場合には、Ｓ単体やＣｕ－Ｓ母合金等を用いることができる。なお、Ｃｕ－Ｓ母合金を製造する際にも、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の４ＮＣｕ、純度が９９．９９９ｍａｓｓ％以上の５ＮＣｕを用いることが好ましい。
また、溶解工程では、水素濃度低減のため、Ｈ_２Ｏの蒸気圧が低い不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス）による雰囲気溶解を行い、溶解時の保持時間は最小限に留めることが好ましい。
そして、成分調整された銅溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法または半連続鋳造法を用いることが好ましい。

（熱処理工程Ｓ０２）
得られた鋳塊を切断し、スケールを除去するために表面を研削する。その後、均質化および溶体化のために熱処理を行う。ここで、熱処理条件は特に限定しないが、好ましくは、析出物の生成を抑えるために、熱処理温度を５００℃以上９００℃以下の範囲内、熱処理温度での保持時間を０．１時間以上１００時間以下の範囲内で、非酸化性または還元性雰囲気中で行うのがよい。また、冷却方法は、特に限定しないが、水焼入など冷却速度が２００℃／分以上となる方法を選択することが好ましい。
また、組織の均一化のために、熱処理後に熱間加工を入れてもよい。加工方法は特に限定されないが、最終形態が板や条である場合、圧延を採用する。他には鍛造やプレス、溝圧延を採用してもよい。熱間加工時の温度も特に限定されないが、５００℃以上９００℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、熱間加工の総加工率は５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがさらに好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

（中間圧延工程Ｓ０３）
次に、熱処理工程Ｓ０２後の銅素材に対して、中間圧延を実施して所定の形状に加工する。なお、この中間圧延工程Ｓ０３における温度条件は特に限定はないが、－２００℃以上２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。また、この中間圧延工程Ｓ０３における加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、生産性を向上させるためには３０％以上とすることが好ましい。

（再結晶熱処理工程Ｓ０４）
次に、中間圧延工程Ｓ０３後の銅素材に対して、再結晶を目的とした熱処理を行う。ここで、圧延面における再結晶粒の平均結晶粒径は１０μｍ以上であることが望ましい。再結晶粒が微細であると、その後に加圧熱処理した際に、結晶粒の成長、組織の不均一化が促進されてしまうおそれがある。
再結晶熱処理工程Ｓ０４の熱処理条件は、特に限定しないが、２００℃以上９００℃以下の範囲の熱処理温度で、１秒以上１０時間以下の範囲で保持することが好ましい。例えば短時間の熱処理では８５０℃で５秒保持、１時間以上の長時間の熱処理などでは４００℃で８時間保持などの条件が挙げられる。
また、再結晶組織の均一化のために、中間圧延工程Ｓ０３と再結晶熱処理工程Ｓ０４を２回以上繰り返して行っても良い。

（調質加工工程Ｓ０５）
次に、材料強度を調整するために、再結晶熱処理工程Ｓ０４後の銅素材に対して調質加工を行ってもよい。なお、材料強度を高くする必要がない場合は、調質加工を行わなくてもよい。
調質加工の加工率は特に限定しないが、材料強度を調整するために０％超え５０％以下の範囲内で実施することが好ましい。さらに、材料強度をより低くし、かつＫＡＭ値を１．５０以下にするには０％超え４５％以下にすることがより好ましい。
また、必要に応じて、残留ひずみの除去のために、調質加工後にさらに熱処理を行ってもよい。最終の厚みは特に限定しないが、例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内の厚みとすることが好適である。

以上の各工程により、本実施形態である純銅板が製出されることになる。

以上のような構成とされた本実施形態である純銅板によれば、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、Ａｇ及びＦｅの合計含有量が３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上とされ、残部が不可避不純物とした組成を有しているので、Ａｇ及びＦｅが銅の母相中に固溶することによって、結晶粒の粗大化を抑制することが可能となる。
また、Ｐの含有量を３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することにより、熱間加工性を確保することができる。

また、圧延面における結晶粒の平均結晶粒径が１０μｍ以上とされているので、加圧熱処理前の状態で、粒径が比較的大きく、加圧熱処理時における再結晶の駆動力が小さく、粒成長を抑制することが可能となる。
そして、上述のＫＡＭ値が１．５０以下とされており、転位密度が比較的低く、蓄積されたひずみエネルギーが少ないことから、加圧熱処理時における再結晶の駆動力が小さく、粒成長を抑制することが可能となる。

また、本実施形態において、Ｓの含有量を２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上２０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とした場合には、結晶粒成長抑制元素の一種であるＳが粒界に偏析し、加圧熱処理後における結晶粒の粗大化及び不均一化を確実に抑制することが可能となる。また、熱間加工性を確保することができる。

さらに、本実施形態において、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ（Ａ元素群）の合計含有量が１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下である場合には、これらＡ元素群の元素と結晶粒成長抑制元素であるＳ，Ｓｅ，Ｔｅ等とが反応して化合物が生成されることを抑制でき、結晶粒成長抑制元素の作用を十分に奏功せしめることが可能となる。よって、加圧熱処理後における結晶粒の粗大化及び不均一化を確実に抑制することが可能となる。

さらに、本実施形態において、前記加圧熱処理を実施した後の最大結晶粒径ｄ_ｍａｘと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅの比率ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅが２０．０以下とされている場合には、加圧熱処理後においても結晶粒が不均一になることを確実に抑制でき、外観不良の発生をさらに抑制することができる。

また、本実施形態において、ビッカース硬度が１５０ＨＶ以下である場合には、十分に軟らかく、純銅板としての特性が確保されているので、大電流用途の電気・電子部品の素材として特に適している。

さらに、本実施形態において、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐｂ（Ｍ元素群）を２．０ｍａｓｓｐｐｍを超えて含有する場合には、Ｍ元素銅群の元素の母相中への固溶や粒界への偏析、さらには酸化物の形成により、さらに確実に、加圧熱処理後の粒成長を抑制することが可能となる。

以上、本発明の実施形態である純銅板について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、純銅板の製造方法の一例について説明したが、純銅板の製造方法は、実施形態に記載したものに限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
純度が９９．９９９ｍａｓｓ％以上の銅原料と、上記銅原料と純度９９ｍａｓｓ％以上の各種元素を用いて作成した各種元素のＣｕ－１ｍａｓｓ％母合金を準備した。
上述の銅原料を高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波溶解した。得られた銅溶湯に、上述の各種元素のＣｕ－１ｍａｓｓ％母合金を投入し、所定の成分組成に調製した。
得られた銅溶湯を鋳型に注湯して、鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約５０ｍｍ×幅約６０ｍｍ×長さ約１５０～２００ｍｍとした。

得られた鋳塊に対して、Ａｒガス雰囲気中において、表１，２に記載の温度条件で１時間の加熱を行い、熱間圧延を実施し、厚さ２５ｍｍとした。
熱間圧延後の銅素材を切断するとともに表面の酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。このとき、その後の熱間圧延、中間圧延、調質圧延の圧延率を考慮して、最終厚さが表１，２に示すものとなるように、中間圧延に供する銅素材の厚さを調整した。

上述のように厚さを調整した銅素材に対して、表１，２に記載された条件で中間圧延を行い、水冷を行った。
次に、中間圧延後の銅素材に対して、表１，２に記載された条件により、再結晶熱処理を実施した。
そして、再結晶熱処理後の銅素材に対して、表１，２に記載された条件で調質圧延を行い、表１，２に示す厚さで幅６０ｍｍの特性評価用条材を製造した。

そして、以下の項目について評価を実施した。

（組成分析）
得られた鋳塊から測定試料を採取し、Ｓは赤外線吸収法で、その他の元素はグロー放電質量分析装置（ＧＤ-ＭＳ）を用いて測定した。なお、測定は試料中央部と幅方向端部の二カ所で測定を行い、含有量の多い方をそのサンプルの含有量とした。測定結果を表１，２に示す。

（加工性評価）
加工性の評価として、前述の熱間圧延、中間圧延時における耳割れの有無を観察した。目視で耳割れが全くあるいはほとんど認められなかったものを「Ａ」、長さ１ｍｍ未満の小さな耳割れが発生したものを「Ｂ」、長さ１ｍｍ以上の耳割れが発生したものを「Ｃ」とした。
なお、耳割れの長さとは、圧延材の幅方向端部から幅方向中央部に向かう耳割れの長さのことである。

（ビッカース硬さ）
ＪＩＳＺ２２４４に規定されているマイクロビッカース硬さ試験方法に準拠し、試験荷重０．９８Ｎでビッカース硬さを測定した。なお、測定位置は、特性評価用試験片の圧延面とした。評価結果を表３，４に示す。

（導電率）
特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、４端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。評価結果を表３，４に示す。
なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。

（加圧熱処理前の平均結晶粒径）
得られた特性評価用条材から２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋｓｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｔｔｅｒｎｓ）測定装置（ＦＥＩ社製ＱｕａｎｔａＦＥＧ４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭＤａｔａＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）によって、平均結晶粒径を測定した。
圧延面を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を大角粒界とし、１５°未満を小角粒界とした。大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、ＪＩＳＨ０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を熱処理前の平均結晶粒径として記載した。評価結果を表３，４に示す。

（ＫＡＭ値）
上記で用いた試料をＥＢＳＤ測定装置（ＦＥＩ社製ＱｕａｎｔａＦＥＧ４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭＤａｔａＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓｖｅｒ．７．３．１）によって、電子線の加速電圧１５ｋＶ、測定間隔５μｍステップで４００００μｍ^２以上の測定面積で、ＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて、各結晶粒の方位差の解析を行い、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなして解析した全ピクセルのＫＡＭ値を求め、その平均値を求めた。評価結果を表３，４に示す。

（加圧熱処理後の平均結晶粒径）
上述の特性評価用条材から４０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを切り出し、２枚のセラミックス基板（材質：Ｓｉ_３Ｎ_４、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に上述のサンプル（純銅板）を挟みこみ、加圧圧力０．６０ＭＰａの荷重をかけた状態で熱処理を行った。熱処理は８５０℃の炉にセラミックス基板ごと投入し、材温が８５０℃になったことを熱電対にて確認してから９０分保持し、加熱が終わった後に常温になるまで炉冷を行った。常温まで温度が低下した後に、純銅板の圧延面について平均結晶粒径を測定するために、まず、圧延面を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、エッチングを行い、ＪＩＳＨ０５０１の切断法に準拠し、縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。評価結果を表３，４に示す。

（加圧熱処理後の粒径のばらつき）
上述のように、加圧熱処理を施した試験片から採取したサンプルについて、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲内において双晶を除き、最も結晶粒が粗大な結晶粒の長径とそれに垂直に線を引いた時に粒界によって切断される短径の平均値を最大結晶粒径ｄ_ｍａｘとし、この最大結晶粒径と上述の平均結晶粒径ｄ_ａｖｅとの比ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅが１５．０以下を「〇」と評価し、ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅが１５．０を超え２０．０以下の場合を「△」と評価し、ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅが２０．０を超えた場合を「×」と評価した。評価結果を表３，４に示す。

比較例１は、Ｐの含有量が１６０ｍａｓｓｐｐｍと本発明の範囲よりも多く、加工性が劣化した。また、加圧熱処理後に平均結晶粒径が５００μｍ以上に粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
比較例２は、Ａｇ及びＦｅの合計含有量が０．２ｍａｓｓｐｐｍと本発明の範囲よりも少なく、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
比較例３は、調質圧延の加工率が６２％と本発明の好ましい範囲より高いため、ＫＡＭ値が２．１２と本発明の範囲よりも大きく、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。

これに対して、本発明例１－２８においては、熱処理後の平均結晶粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきも小さくなった。
以上のことから、本発明例によれば、熱間加工性に優れ、かつ、加圧熱処理後においても、結晶粒の粗大化及び不均一化を抑制することができる純銅板を提供可能であることが確認された。

Claims

Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、Ａｇ及びＦｅの合計含有量が３．０ｍａｓｓｐｐｍ以上、Ｓの含有量が２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上２０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされ、残部が不可避不純物とした組成を有し、
圧延面における結晶粒の平均結晶粒径が２１μｍ以上であり、
ＥＢＳＤ法により１ｍｍ ^２以上の測定面積を測定間隔５μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除き、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合のＫＡＭ（ＫｅｒｎｅｌＡｖｅｒａｇｅＭｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値が１．５０以下であることを特徴とする純銅板。
不可避不純物として含まれるＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙの合計含有量が１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の純銅板。
加圧圧力を０．６ＭＰａ、加熱温度を８５０℃、加熱温度での保持時間を９０分の条件での加圧熱処理を実施した後の、５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲における最大結晶粒径ｄ_ｍａｘと平均結晶粒径ｄ_ａｖｅの比率ｄ_ｍａｘ／ｄ_ａｖｅが２０．０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の純銅板。
ビッカース硬度が１５０ＨＶ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の純銅板。