WO2024024909A1 - 純銅材、絶縁基板、電子デバイス - Google Patents

純銅材、絶縁基板、電子デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2024024909A1
WO2024024909A1 PCT/JP2023/027650 JP2023027650W WO2024024909A1 WO 2024024909 A1 WO2024024909 A1 WO 2024024909A1 JP 2023027650 W JP2023027650 W JP 2023027650W WO 2024024909 A1 WO2024024909 A1 WO 2024024909A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
copper material
pure copper
less
elements
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/027650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優樹 伊藤
拓実 大平
健一郎 川▲崎▼
一誠 牧
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023120992A external-priority patent/JP7473066B2/ja
Application filed by 三菱マテリアル株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Publication of WO2024024909A1 publication Critical patent/WO2024024909A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a pure copper material suitable for electric/electronic parts such as heat sinks and thick copper circuits, and in particular, a pure copper material used for insulating substrates on which power semiconductors are mounted, insulating substrates using this pure copper material, and electronic It's about devices.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-121434 filed in Japan on July 29, 2022 and Japanese Patent Application No. 2023-120992 filed in Japan on July 25, 2023. Its contents are incorporated here.
  • Patent Documents 1 and 2 propose techniques for suppressing the growth of crystal grains in pure copper materials.
  • This Patent Document 1 states that by containing 0.0006 to 0.0015 wt% of S, crystal grains can be adjusted to a constant size even if heat treated at a temperature higher than the recrystallization temperature.
  • Patent Document 2 by containing Ca and specifying the ratio of the Ca content to the total content of O, S, Se, and Te, the crystal grains become coarse even when heat treated at 800°C. It is believed that it is possible to suppress the
  • the structure is such that the coarsening of crystal grains is suppressed by specifying the composition, but depending on the heat treatment conditions etc., coarsening of crystal grains and variations in crystal grain size may be sufficiently suppressed.
  • coarsening of crystal grains and variations in crystal grain size may be sufficiently suppressed.
  • high-temperature heat treatment is performed while the ceramic substrate and the copper plate are pressed at a constant pressure in the stacking direction.
  • crystal grains tend to grow non-uniformly, and the coarsening and non-uniform growth of the crystal grains may cause poor bonding, poor appearance, and problems in the inspection process.
  • This invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and is a pure copper material that has little change in crystal structure even after heat treatment, and can obtain a uniform crystal structure by suppressing variations in crystal grain size.
  • the purpose of the present invention is to provide an insulating substrate and an electronic device using this pure copper material.
  • the inventors conducted extensive studies and found that it is important to control the high-temperature hardness of the material within a certain range in order to suppress coarsening of crystal grains during heat treatment for bonding.
  • the material strength of copper material is significantly lower at high temperatures than at room temperature. If the material strength at this high temperature is too low, the introduction of strain due to the difference in linear expansion coefficient between the ceramic and copper material will be promoted, and there is a risk that a larger amount of strain will be introduced, which is the driving force for crystal grain growth. There is. Furthermore, if the strength at high temperatures is too high, stress will be applied to the ceramic, which will reduce the thermal reliability of the insulating substrate. Therefore, it has become clear that it is important to control the strength (hardness) at high temperatures.
  • the pure copper material according to aspect 1 of the present invention has a Cu content of 99.96 mass% or more, and contains Ca, Ba, Sr, Zr, Hf, One or more A group elements selected from Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Contains one or more B group elements selected from O, S, Se, Te, or both in a total amount of 10 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, and has an average crystal grain size on the rolled surface. It is characterized by having a diameter of 15 ⁇ m or more and a high-temperature Vickers hardness at 850° C. of 4.0 HV or more and 10.0 HV or less.
  • the content of Cu is 99.96 mass% or more, and includes Ca, Ba, Sr, Zr, Hf, Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and one or more A group elements selected from O, S, Se, Te. Since it contains one or both of the B-group elements in a total amount of 10 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, it has particularly excellent conductivity and heat dissipation, and can suppress the growth of crystal grains at high temperatures. It is particularly suitable as a material for parts for electronic and electrical equipment for large current applications.
  • the average crystal grain size on the rolled surface is set to 15 ⁇ m or more, it is possible to suppress the progress of recrystallization during heat treatment, and it is possible to suppress coarsening of crystal grains and non-uniformity of the structure. Furthermore, since the high-temperature Vickers hardness at 850°C is said to be within the range of 4.0 HV or more and 10.0 HV or less, it suppresses the introduction of strain due to the difference in linear expansion coefficient between ceramics and copper material, and increases the growth of crystal grains. It is possible to suppress the introduction of strain that becomes a driving force.
  • Aspect 2 of the present invention is that in the pure copper material of Aspect 1, a compound consisting of Cu and one or both of the A group element and the B group element may be present. According to the pure copper material of aspect 2 of the present invention, since a compound consisting of Cu and one or both of the group A element and the group B element is present, the growth of crystal grains at high temperatures can be suppressed. Even after heat treatment, there is less change in the crystal structure, and it is possible to obtain a more uniform crystal structure.
  • the number density of the compound in the pure copper material of the second aspect, may be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more. According to the pure copper material according to aspect 3 of the present invention, since the number density of the compound is set to be 1.0 ⁇ 10 -4 pieces/ ⁇ m 2 or more, the pinning effect of the compound causes crystal grain growth during heat treatment. can be suppressed more reliably.
  • Aspect 4 of the present invention is a pure copper material according to any one of Aspects 1 to 3, which contains both the A group element and the B group element, and the total content of the A group element is Amass ppm and the B group element is The ratio A/B to the total content Bmass ppm may be more than 1.0. According to the pure copper material of aspect 4 of the present invention, the ratio A/B of the total content of group A elements Amassppm and the total content of group B elements Bmassppm is set to exceed 1.0.
  • the value of the standard deviation of the high temperature Vickers hardness may be 1.0 HV or less.
  • the value of the standard deviation of high-temperature Vickers hardness is 1.0 HV or less, so variations in high-temperature hardness are small and local deformation can be suppressed.
  • Aspect 6 of the present invention may be such that in the pure copper material according to any one of aspects 1 to 5, the content of P may be 3.00 mass ppm or less.
  • the pure copper material of aspect 6 of the present invention when the P content is 0.01 mass ppm or more and 3.00 mass ppm or less, oxygen contained as an impurity can be rendered harmless, and crystal grain growth of group A elements and group B elements can be made. A sufficient suppressing effect (effect of suppressing the growth of crystal grains) can be exerted.
  • the content of P is 0 mass ppm or more and less than 0.01 mass ppm, the above effects are poor.
  • the pure copper material according to any one of aspects 1 to 6 may contain one or more selected from Ag, Fe, and Pb in a total amount of 50.0 mass ppm or less.
  • the pure copper material of aspect 7 of the present invention when the pure copper material contains one or more selected from Ag, Fe, and Pb in a total amount of 5.0 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less, the copper matrix By solidly dissolving Ag, Fe, and Pb in the phase, growth of crystal grains during heat treatment can be further suppressed.
  • the total amount of one or more selected from Ag, Fe, and Pb is 0 mass ppm or more and less than 5.0 mass ppm, the above effects are poor.
  • An insulating substrate according to aspect 8 of the present invention includes a ceramic substrate and a copper plate bonded to one surface of the ceramic substrate, and the copper plate is made of the pure copper material according to any one of aspects 1 to 7. It is characterized by the presence of According to the insulating substrate according to aspect 8 of the present invention, since the copper plate to be bonded to the ceramic substrate is made of the pure copper material according to any one of aspects 1 to 7, the growth of crystal grains during bonding is suppressed. It has a uniform crystal structure and can be used stably.
  • An electronic device is characterized by having the insulating substrate according to the eighth aspect and an electronic component mounted on the insulating substrate.
  • the electronic device since it includes the insulating substrate according to aspect 8, the copper plate has a uniform crystal structure and can be stably used.
  • a pure copper material that exhibits little change in crystal structure even after heat treatment and can suppress variation in crystal grain size to obtain a uniform crystal structure, and an insulating substrate using this pure copper material , can provide electronic devices.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an insulating substrate and an electronic device according to the present embodiment. It is a flow diagram of the manufacturing method of pure copper material which is this embodiment.
  • These are the observation results of the compound in Inventive Example 2, and are TEM images (transmission electron images). It is an observation result of the compound in this invention example 2, and is an electron beam diffraction image.
  • the pure copper material of this embodiment is used as a material for electrical/electronic parts such as heat sinks and thick copper circuits, and when molding the above-mentioned electrical/electronic parts, the pure copper material is bonded to, for example, a ceramic substrate. and constitutes an insulating substrate.
  • FIG. 1 shows an insulating substrate 10 and an electronic device 1 using this insulating substrate 10 according to an embodiment of the present invention.
  • An electronic device 1 according to the present embodiment includes an insulating substrate 10 according to the present embodiment, an electronic component 3 bonded to one side (upper side in FIG. 1) of the insulating substrate 10 via a first solder layer 2, A heat sink 51 is bonded to the other side (lower side in FIG. 1) of the insulating substrate 10 via the second solder layer 8.
  • the electronic component 3 is a power semiconductor element
  • the electronic device 1 is a power module.
  • the insulating substrate 10 includes a ceramic substrate 11, a circuit layer 12 disposed on one surface of the ceramic substrate 11 (the upper surface in FIG. 1), and a circuit layer 12 disposed on the other surface of the ceramic substrate 11 (the lower surface in FIG. 1).
  • a metal layer 13 is provided.
  • the ceramic substrate 11 prevents electrical connection between the circuit layer 12 and the metal layer 13.
  • the circuit layer 12 is formed by bonding a copper plate to one surface of the ceramic substrate 11.
  • a circuit pattern is formed on this circuit layer 12, and one surface (the upper surface in FIG. 1) is a mounting surface on which the electronic component 3 is mounted.
  • the metal layer 13 is formed by bonding a copper plate to the other surface of the ceramic substrate 11. This metal layer 13 has the effect of efficiently transmitting heat from the electronic component 3 to the heat sink 51.
  • the copper plate that will become the circuit layer 12 and the ceramic substrate 11, and the copper plate and the ceramic substrate 11 that will become the metal layer 13 are bonded by, for example, an existing bonding method such as the DBC method or the AMB method.
  • the temperature at the time of bonding is a high temperature condition of, for example, 750° C. or higher, and there is a possibility that crystal grains in the circuit layer 12 and the metal layer 13 become coarse.
  • the copper plate that becomes the circuit layer 12 and the copper plate that becomes the metal layer 13 are made of the pure copper material of this embodiment.
  • the pure copper material of this embodiment has a Cu content of 99.96 mass% or more, and contains Ca, Ba, Sr, Zr, Hf, Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, One or more A group elements selected from Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and one or two selected from O, S, Se, Te.
  • the total amount of one or both of the above B group elements is contained within the range of 10 mass ppm or more and 300 mass ppm or less.
  • the pure copper material of this embodiment contains both group A elements and group B elements, and the ratio A/B of the total content of group A elements Amassppm to the total content of Group B elements Bmassppm is 1. It is preferable that it exceeds .0.
  • the content of P may be within the range of 0.01 mass ppm or more and 3.00 mass ppm or less.
  • the pure copper material of this embodiment may contain one or more selected from Ag, Fe, and Pb in a total amount of 5.0 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less.
  • the average crystal grain size on the rolled surface is 15 ⁇ m or more, and the high-temperature Vickers hardness at 850° C. is within the range of 4.0 HV or more and 10.0 HV or less.
  • the value of the standard deviation of the above-mentioned high temperature Vickers hardness is 1.0 HV or less.
  • the pure copper material of this embodiment it is preferable that a compound consisting of Cu and one or both of the group A element and the group B element is present. Furthermore, it is preferable that the number density of this compound is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 particles/ ⁇ m 2 or more.
  • the purity of Cu is specified to be 99.96 mass% or more.
  • the purity of Cu is preferably 99.965 mass% or more, more preferably 99.97 mass% or more.
  • the purity of Cu is preferably 99.965 mass% or more, more preferably 99.97 mass% or more.
  • the average crystal grain size on the rolled surface is set to 15 ⁇ m or more in order to suppress coarsening of crystal grains and non-uniformity of the structure during heat treatment.
  • the average crystal grain size on the rolled surface is more preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 35 ⁇ m or more, and more preferably 40 ⁇ m or more. is even more preferable. Further, the average grain size on the rolled surface is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 275 ⁇ m or less, and even more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the high-temperature Vickers hardness at 850° C. is set within the range of 4.0 HV or more and 10.0 HV or less.
  • the high temperature Vickers hardness at 850° C. is preferably 4.25 HV or more, more preferably 4.5 HV or more.
  • the high temperature Vickers hardness at 850° C. is preferably 9.9 HV or less, more preferably 9.8 HV or less.
  • the value of the standard deviation of high temperature Vickers hardness at 850° C. be 1.0 HV or less.
  • the value of the standard deviation of high temperature Vickers hardness at 850° C. is more preferably 0.90 HV or less, even more preferably 0.80 HV or less, and even more preferably 0.70 HV.
  • the value of the standard deviation of high temperature Vickers hardness at 850° C. is preferably 0.05 HV or more, more preferably 0.075 HV or more, and even more preferably 0.10 HV or more.
  • Group A elements (Ca, Ba, Sr, Zr, Hf, Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) and B Group elements (O, S, Se, Te) have very small solid solubility limits with Cu and form compounds with Cu. Therefore, by adding one or both of the group A element and the group B element, a compound that is stable even at high temperatures is formed. Furthermore, since this compound contains Cu, there is no risk of significantly lowering the thermal conductivity.
  • the total content of one or both of group A elements and group B elements is set within a range of 10 mass ppm or more and 300 mass ppm or less.
  • the total content of one or both of the group A elements and the group B elements is preferably 15 mass ppm or more, and more preferably 20 mass ppm or more. Furthermore, the total content of one or both of group A elements and group B elements is preferably 290 mass ppm or less, more preferably 280 mass ppm or less.
  • Group A elements (Ca, Ba, Sr, Zr, Hf, Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) and B Since group elements (O, S, Se, Te) have high reactivity with each other, group A elements and group B elements are consumed by mutual reactions. Therefore, in order to sufficiently form a compound consisting of Cu and one or both of the group A elements and the group B elements, the total content A of the group A elements and the total content B of the group B elements must be adjusted.
  • the ratio A/B is greater than 1.0.
  • the ratio A/B of the total content A of group A elements to the total content B of group B elements is more preferably over 1.5, and even more preferably over 2.0.
  • the ratio A/B is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and even more preferably 50 or less.
  • the compound consisting of Cu and one or both of the group A element and the group B element has high stability at high temperatures. Therefore, during heat treatment, the pinning effect of this compound makes it possible to sufficiently suppress the growth of crystal grains. Therefore, in the present embodiment, it is preferable that the number density of the compound consisting of one or both of the group A element and the group B element and Cu is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more. .
  • the number density of the compound consisting of one or both of the group A element and the group B element and Cu is more preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more, and 5.0 More preferably, the number is ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more. Further, the number density of the compound consisting of one or both of the group A element and the group B element and Cu is preferably 1000 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or less, and 900 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or less. It is more preferable to set it to 800 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or less, and even more preferably to set it to 800 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or less.
  • P 0.01massppm or more and 3.00massppm or less
  • P is widely used as an element that nullifies oxygen in copper.
  • the content of P is 0.01 mass ppm or more and 3.00 mass ppm or less.
  • the content of P is preferably 2.50 mass ppm or less, more preferably 2.00 mass ppm or less.
  • Total content of one or more selected from Ag, Fe, and Pb 5.0 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less
  • Ag, Fe, and Pb are elements that have the effect of suppressing coarsening of crystal grains by solid solution in the copper matrix.
  • the total content of one or more selected from Ag, Fe, and Pb is preferably within the range of 5.0 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less.
  • the total content of one or more selected from Ag, Fe, and Pb is more preferably 6.0 mass ppm or more, and more preferably 7.0 mass ppm or more.
  • the total content of one or more selected from Ag, Fe, and Pb is more preferably 40.0 mass ppm or less, and more preferably 30.0 mass ppm or less.
  • the unavoidable impurities contained in the balance other than the elements whose contents are specified above include Al, As, B, Be, Bi, Cd, Cr, Sc, V, Nb, Ta, Mo, Mg, Ni. , W, Mn, Re, Ru, Ti, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Zn, Hg, Ga, In, Ge, Tl, N, Sb, Si, Sn, Li, etc. .
  • These unavoidable impurities may be contained within a range that does not affect the properties.
  • the total amount is preferably 0.04 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less, and 0.02 mass% or less. It is more preferable to set it as 0.01 mass% or less.
  • the upper limit of the content of each of these inevitable impurities is preferably 30 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and even more preferably 15 mass ppm or less.
  • the molten copper obtained by melting the oxygen-free copper raw material one or both of the above-mentioned group A elements and group B elements and other additive elements are added to adjust the composition, and the molten copper alloy is prepared.
  • the molten copper alloy is prepared.
  • the molten copper is preferably so-called 4NCu with a purity of 99.99 mass% or more, or so-called 5NCu with a purity of 99.999 mass% or more.
  • the melting step in order to reduce the hydrogen concentration, it is preferable to perform the melting in an inert gas atmosphere (for example, Ar gas) where the vapor pressure of H 2 O is low, and to keep the holding time during the melting to a minimum. Then, the molten copper alloy whose composition has been adjusted is poured into a mold to produce an ingot. Note that when considering mass production, it is preferable to use a continuous casting method or a semi-continuous casting method. Here, by setting the cooling rate during casting to 0.1° C./sec or more, trace impurities and additive elements present in the copper during solidification can be uniformly dispersed.
  • an inert gas atmosphere for example, Ar gas
  • First cold working step S02 The obtained ingot is subjected to cold working in order to transform its shape into a predetermined size.
  • the processing rate here is not particularly specified, but it is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more.
  • the processing method is not particularly limited, but when the final shape is a plate or strip, rolling is preferably used. When the final shape is a wire or bar, it is preferable to use extrusion or groove rolling. If the final shape is a bulk shape, it is preferable to use forging or pressing.
  • the copper material after the first cold working step S02 is subjected to heat treatment for the purpose of making the structure uniform by recrystallization.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment in a non-oxidizing or reducing atmosphere. By performing the heat treatment at a high temperature of 500°C or higher for a short time, such as at 800°C for 1 minute, it is possible to promote uniformity of the structure.
  • the cooling method is not particularly limited, but a method such as water quenching that has a cooling rate of 200° C./min or more is preferable.
  • the copper material after the first heat treatment step S03 is subjected to cold working while keeping the surface temperature of the material in a temperature range of 10° C. or less.
  • the temperature of the material increases during processing due to heat generated during processing.
  • recrystallization occurs in a part of the material due to a temperature increase due to heat generation during processing, it may have an adverse effect on the structure control in the subsequent multi-stage heat treatment, and there is a possibility that the elements cannot be uniformly dispersed.
  • the processing rate here is not particularly specified, it is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more.
  • the processing method is not particularly limited, but when the final shape is a plate or strip, rolling is preferably used.
  • the final shape is a wire or bar, it is preferable to use extrusion or groove rolling. If the final shape is a bulk shape, it is preferable to use forging or pressing.
  • Multi-stage heat treatment step S05 Next, the copper material subjected to the second cold working step S04 is subjected to multi-stage heat treatment to intentionally segregate small amounts of additional elements at grain boundaries.
  • the copper material is maintained at a high temperature of 750° C. or higher to coarsen the crystal grain size to a certain level. Then, without cooling to room temperature, the temperature of the copper material is changed from 400°C to 750°C within 60 seconds, and held at this temperature for more than 1 minute. ) It becomes possible to intentionally segregate small amounts of additive elements at grain boundaries without introducing elements. By segregating small amounts of additive elements at grain boundaries, the high-temperature Vickers hardness at 850° C.
  • the heat treatment method can be controlled to 4.0 to 10.0 HV. Changing the heat treatment temperature can be achieved by moving the copper material into a furnace maintained at each temperature range without significantly lowering the temperature.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment in a non-oxidizing or reducing atmosphere. Furthermore, heat treatment can also be carried out by moving between liquids maintained at high temperatures, such as in a salt bath.
  • the cooling method after the multi-stage heat treatment is not particularly limited, but a method such as water quenching that has a cooling rate of 200° C./min or more is preferable.
  • the copper material after the multi-stage heat treatment step S05 may be subjected to temper rolling in order to adjust the material strength. Note that if low material strength is required, skin pass rolling may not be performed. In this temper rolling step S06, the strain energy increases and the structure at high temperatures becomes unstable, so the processing rate is preferably 30% or less, more preferably 25% or less. , more preferably 20% or less. Note that the final thickness is not particularly limited, but is preferably within a range of, for example, 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the content of Cu is 99.96 mass% or more, and contains Ca, Ba, Sr, Zr, Hf, Y, Sc, La, Ce, One or more A group elements selected from Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and O, S, Se, Te Since it contains one or both of one or more group B elements selected from the following in a total amount of 10 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, it has particularly excellent conductivity and heat dissipation properties, and has excellent conductivity and heat dissipation properties at high temperatures.
  • the growth of crystal grains can be suppressed, making it particularly suitable as a material for parts for electronic and electrical equipment that use large currents. Further, since the average crystal grain size on the rolled surface is set to 15 ⁇ m or more, it is possible to suppress the progress of recrystallization during heat treatment, and it is possible to suppress coarsening of crystal grains and non-uniformity of the structure. Since the high-temperature Vickers hardness at 850°C is said to be within the range of 4.0 HV or more and 10.0 HV or less, it suppresses the introduction of strain due to the difference in linear expansion coefficient between ceramics and copper material, and increases the growth of crystal grains. It is possible to suppress the introduction of strain that becomes a driving force.
  • the means for obtaining high-temperature Vickers hardness at 850°C within the above range is not limited to a specific method, but includes, for example, the temperature of the first heat treatment step and the multistage heat treatment step, the material surface temperature of the second cold working step, and This is possible by controlling the rolling rate in the temper rolling process as described above.
  • the pure copper material of this embodiment if a compound consisting of Cu and one or both of the group A element and the group B element is present, pinning of the compound stable at high temperatures As a result, the growth of crystal grains at high temperatures can be suppressed, and even after heat treatment, it is possible to obtain a more uniform crystal structure with less change in the crystal structure.
  • the number density of a compound consisting of Cu and one or both of the group A element and the group B element is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more.
  • the pinning effect of a compound that is stable at high temperatures can be sufficiently achieved, and the growth of crystal grains during heat treatment can be more reliably suppressed.
  • the ratio A/B of the total content of group A elements Amassppm and the total content of group B elements Bmasppm exceeds 1.0, It is possible to suppress the reaction and consumption of Cu with group elements, and it is possible to reliably form a compound consisting of one or both of group A and group B elements and Cu, and due to the pinning effect of this compound. , it becomes possible to further reliably suppress the growth of crystal grains during heat treatment.
  • the standard deviation value of high temperature Vickers hardness is 1.0 HV or less, the variation in high temperature hardness is suppressed to a small level, and local deformation can be suppressed. can.
  • the pure copper material of this embodiment when the P content is 0.01 mass ppm or more and 3.00 mass ppm or less, oxygen contained as an impurity can be rendered harmless, and crystals of group A elements and group B elements can be made harmless.
  • the grain growth suppressing effect can be sufficiently exerted.
  • the pure copper material of this embodiment contains one or more selected from Ag, Fe, and Pb in a total amount of 5.0 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less
  • the copper matrix contains By solidly dissolving Ag, Fe, and Pb in the steel, the growth of crystal grains during heat treatment can be further suppressed.
  • the insulating substrate 10 of this embodiment includes a ceramic substrate 11, a circuit layer 12 bonded to one surface of the ceramic substrate 11, and a metal layer 13 bonded to the other surface of the ceramic substrate 11. Since the copper plate serving as the circuit layer 12 and the metal layer 13 is made of the pure copper material of this embodiment, the growth of crystal grains during bonding with the ceramic substrate 11 is suppressed, and the crystal grain size is It has a uniform crystal structure with suppressed variation, and can be used stably.
  • the electronic device 1 includes the above-described insulating substrate 10 and the electronic component 3 mounted on the circuit layer 12 of the insulating substrate 10.
  • the copper plate has a uniform crystal structure and can be used stably.
  • the pure copper material which is an embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited thereto and can be modified as appropriate without departing from the technical requirements of the invention.
  • an example of a method for manufacturing pure copper material has been described, but the method for manufacturing pure copper material is not limited to that described in the embodiment, and existing manufacturing methods may be selected as appropriate. May be manufactured. Further, when the manufacturing method includes a rolling process, the pure copper material of this embodiment can also be called a pure copper rolled material.
  • the P concentration was purified to 0.001 mass ppm or less by a zone melting refining method, and pure copper with a purity of 99.999 mass% or more was obtained.
  • This raw material made of pure copper was charged into a high-purity graphite crucible and melted by high-frequency induction heating in an atmosphere furnace with an Ar gas atmosphere.
  • a master alloy containing 1 mass% of various elements was produced using 6N (purity of 99.9999 mass% or more) high-purity copper and 2N (purity of 99 mass% or more) element.
  • a master alloy was added to the obtained molten copper to prepare the composition shown in Tables 1 to 4 to obtain a molten copper alloy.
  • the obtained molten copper alloy was poured into a graphite mold to produce an ingot.
  • the size of the ingot was about 100 mm thick x about 100 mm wide x about 150 to 200 mm long.
  • the cooling rate here was 0.1° C./sec or more in all samples.
  • the obtained ingots were cold rolled at the rolling rates shown in Tables 5 and 6 as the first cold working.
  • the copper material after the first cold working was subjected to a first heat treatment under the conditions listed in Tables 5 and 6 in an Ar gas atmosphere. Note that surface grinding was performed to remove the oxide film generated during the heat treatment, and the sample was cut into a predetermined size.
  • the copper material after the first heat treatment was cold rolled at the rolling rate shown in Tables 5 and 6 as a second cold working.
  • the copper material is held in a freezing chamber at 0°C or less, and rolling is performed immediately after taking out the copper material, so that the copper material immediately after rolling is Rolling was performed while confirming that the surface temperature was maintained at 10° C. or less by measuring the surface temperature with a contact thermometer.
  • the surface temperature of the copper material in the second cold working was 50°C.
  • multi-stage heat treatment was performed on the copper material after the second cold working.
  • the multi-stage heat treatment was carried out by moving the copper material between salt baths maintained at the temperatures listed in Tables 5 and 6. Note that surface grinding was performed to remove the oxide film generated during heat treatment, and cutting was performed to a predetermined size in order to adjust the final thickness. Finally, skin pass rolling was performed under the conditions shown in Tables 5 and 6 to produce a strip (a strip for characteristic evaluation) with a thickness of 0.8 mm and a width of 60 mm.
  • composition analysis A measurement sample was taken from the obtained ingot, and the contents of S and O were measured by an infrared absorption method, and the contents of other elements were measured using a glow discharge mass spectrometer (GD-MS). The measurement was carried out at two locations, the center of the sample and the ends in the width direction, and the one with the higher content was taken as the content of the sample.
  • GD-MS glow discharge mass spectrometer
  • Grain boundary angle difference 5° or more was regarded as a grain boundary.
  • Minimum grain size 2 steps or more was considered to be a crystal grain.
  • Step size 1 ⁇ m
  • Treatment of twins Twins were regarded as grain boundaries.
  • the rolled surface was mechanically polished using waterproof abrasive paper and diamond abrasive grains. Then, final polishing was performed using a colloidal silica solution. Then, using a scanning electron microscope, an electron beam is irradiated to each measurement point (pixel) within the measurement range on the sample surface, and orientation analysis using electron beam backscatter diffraction is performed to determine the difference in orientation between adjacent measurement points.
  • the boundary between measurement points where the angle was 5° or more was defined as a grain boundary.
  • a boundary between measurement points where the orientation difference between adjacent measurement points is 5° or more and less than 15° was defined as a small-angle grain boundary.
  • Boundaries between measurement points where the orientation difference between adjacent measurement points was 15° or more were defined as large-angle grain boundaries.
  • the twin boundaries were also large-angle grain boundaries.
  • the measurement range was adjusted so that each sample contained 100 or more crystal grains.
  • a grain boundary map is created using large-angle grain boundaries from the obtained orientation analysis results, and lines of a predetermined length are cut in the vertical and horizontal directions on the grain boundary map in accordance with the cutting method of JIS H 0501. Minutes were subtracted by five lines at predetermined intervals. The number of completely cut crystal grains was counted, and the average value of the cut length was calculated as the crystal grain size.
  • High temperature Vickers hardness A 10 mm x 10 mm sample was cut out from the obtained strip for characteristic evaluation, and the rolled surface was mechanically polished using waterproof abrasive paper and diamond abrasive grains.
  • High temperature Vickers hardness was measured using a high temperature micro Vickers hardness meter (HTM-1200-III) manufactured by INTESCO. After reducing the pressure to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, it was heated to 850° C. at a temperature increase rate of 20° C./min and held at 850° C. for 5 minutes. Next, the Vickers hardness was measured by driving the indenter using a diamond indenter with a test force of 0.98N and measuring the size of the mark of the indenter shape.
  • FIGS. 3A and 3B show the observation results of the compound in Inventive Example 2. It was confirmed that the observed compound contained Cu 5 Ca.
  • a 40 mm x 40 mm sample was cut out from the above-mentioned strip material for characteristic evaluation.
  • a paste-like activated silver brazing material (TB-608T manufactured by Tokyo Blaze) was applied to both sides of a ceramic plate (material: Si 3 N 4 , 50 mm x 50 mm x thickness 0.32 mm).
  • a ceramic plate was sandwiched between the two samples (pure copper plates) described above, and heat treatment was performed under a pressure of 0.59 MPa. The heat treatment was performed under the following conditions.
  • the laminated pure copper plates and ceramic plates were placed in a furnace at 850°C, and after confirming with a thermocouple that the material temperature had reached 850°C, the material was held for 60 minutes. Cooling (cooling in the furnace) was performed. After the temperature was lowered to room temperature, the average grain size dave of the rolled surface of the pure copper plate was measured by the following method.
  • the rolled surface (the surface not in contact with the ceramic plate) was mechanically polished using waterproof abrasive paper and diamond abrasive grains. Then, final polishing was performed using a colloidal silica solution. Thereafter, etching was performed, and the rolled surface (observation surface) was observed with an optical microscope.
  • the cutting method of JIS H 0501 five line segments of a predetermined length were drawn at predetermined intervals in the vertical and horizontal directions. The number of completely cut crystal grains was counted, and the average value of the cut length was taken as the average crystal grain size. A case where the average crystal grain size was 200 ⁇ m or less was rated “A” (excellent).
  • twins were removed within the range of 40 mm x 40 mm of the test piece subjected to the pressure heat treatment, and the average value of the major axis and the minor axis of the coarsest crystal grains was taken as the maximum crystal grain size d max .
  • the maximum length of the line segment cut by the grain boundary was defined as the major axis.
  • the maximum length of the line segment cut by the grain boundary was defined as the minor axis.
  • Comparative Example 1 the total content of Group A elements and Group B elements was 5.3 mass ppm, the high-temperature Vickers hardness was as low as 4.6 HV, and the crystal grains became coarse after the pressure heat treatment, and the variation in grain size was large. Ta.
  • Comparative Example 2 the total content of group A elements and group B elements was 537.1 mass ppm, the high temperature Vickers hardness was as high as 11.6 HV, and the variation in particle size was also large.
  • Comparative Example 3 had a low high-temperature Vickers hardness of 3.9 HV, and the crystal grains became coarse after the pressure heat treatment, and the variation in grain size also increased.
  • Comparative Example 4 the average crystal grain size on the rolled surface was 14 ⁇ m, and after the pressure heat treatment, the crystal grains became coarse and the variation in grain size also increased.
  • Comparative Example 5 had a low high-temperature Vickers hardness of 3.8 HV, and the crystal grains became coarse after the pressure heat treatment, and the variation in grain size also increased.
  • the total content of group A elements and group B elements is within the range of 10 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, and the high temperature Vickers hardness is within the range of 4.0 HV or more and 10.0 HV or less.
  • the average crystal grain size was 15 ⁇ m or more, and the average crystal grain size after pressure heat treatment was small, and the variation in grain size was reduced.
  • the pure copper material of this embodiment is suitably applied to electric/electronic components such as heat sinks and thick copper circuits.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

この純銅材は、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上のＡ群元素、および、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上のＢ群元素のいずれか一方又は両方を合計量で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有し、圧延面における平均結晶粒径が１５μｍ以上であり、８５０℃における高温ビッカース硬度が４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下である。

Description

純銅材、絶縁基板、電子デバイス
　本発明は、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品に適した純銅材であって、特にパワー半導体などが搭載される絶縁基板に用いられる純銅材、この純銅材を用いた絶縁基板、電子デバイスに関するものである。
　本願は、２０２２年７月２９日に、日本に出願された特願２０２２－１２１４３４号及び２０２３年７月２５日に、日本に出願された特願２０２３－１２０９９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品には、導電性の高い純銅材が用いられている。
　最近では、電気・電子機器用部品に用いられる電流量の増大にともない、抵抗発熱が問題となっている。
　半導体装置等の電子デバイスにおいては、例えば、セラミックス基板に純銅材を接合し、上述のヒートシンクや厚銅回路を構成した絶縁基板等が用いられている。
　セラミックス基板と純銅材を接合する際には、高温雰囲気中で加圧処理を行うため、純銅材の結晶粒径の粗大化や不均一な成長によって、接合不良や外観不良、検査工程での不具合を起こすことがある。
　この問題点を解決するために、純銅材には、熱処理後においても、結晶粒径の変化が少なく、かつその大きさが均一であることが求められている。
　そこで、例えば特許文献１，２には、純銅材において結晶粒の成長を抑制する技術が提案されている。
　この特許文献１においては、Ｓを０．０００６～０．００１５ｗｔ％含有することにより、再結晶温度以上で熱処理しても、一定の大きさの結晶粒に調整可能であると記載されている。
　また、特許文献２においては、Ｃａを含有するとともに、Ｃａの含有量とＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量との比を規定することにより、８００℃で熱処理しても結晶粒の粗大化を抑制可能とされている。
特開平０６－００２０５８号公報 国際公開第２０２０／２０３０７１号
　ところで、特許文献１，２においては、組成を規定することによって結晶粒の粗大化を抑制する構成とされているが、熱処理条件等によっては、結晶粒の粗大化や結晶粒径のバラつきを十分に抑制することができないおそれがあった。
　特に、セラミックス基板と銅板とを強固に接合する際には、セラミックス基板と銅板とを積層方向に一定の圧力で加圧した状態で高温の熱処理を行うことになる。このとき、純銅板においては、結晶粒が不均一に成長し易く、結晶粒の粗大化や不均一な成長によって、接合不良や外観不良、検査工程での不具合を起こすことがある。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱処理後においても結晶組織の変化が少なく、かつ、結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を得ることができる純銅材、この純銅材を用いた絶縁基板、電子デバイスを提供することを目的とする。
　この課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、接合の熱処理時の結晶粒の粗大化を抑制するためには、材料の高温硬度を一定の範囲に制御することが重要であることが明らかとなった。
　通常、高温では銅材の材料強度は常温に比べて著しく低い状態となる。この高温での材料強度が低すぎると、セラミックスと銅材の間の線膨張係数の差によるひずみ導入が促進されてしまい、結晶粒の成長の駆動力となるひずみがより大きく導入されてしまうおそれがある。また、高温での強度が高すぎると、セラミックスに対して応力を付与してしまうため、絶縁基板の熱信頼性を低下させてしまう。そのため、高温での強度（硬度）を制御することが重要であることが明らかとなった。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の純銅材は、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上のＡ群元素、および、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上のＢ群元素のいずれか一方又は両方を合計量で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有し、圧延面における平均結晶粒径が１５μｍ以上であり、８５０℃における高温ビッカース硬度が４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下であることを特徴としている。
　本発明の態様１の純銅材によれば、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上のＡ群元素、および、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上のＢ群元素のいずれか一方又は両方を合計量で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、導電性及び放熱性に特に優れるとともに、高温での結晶粒の成長を抑制でき、大電流用途の電子・電気機器用部品の素材として特に適している。
　また、圧延面における平均結晶粒径が１５μｍ以上とされているので、熱処理時における再結晶の進行を抑制でき、結晶粒の粗大化や組織の不均一化を抑えることが可能となる。
　さらに、８５０℃における高温ビッカース硬度が４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下の範囲内とされていることから、セラミックスと銅材の間の線膨張係数の差によるひずみ導入を抑制し、結晶粒の成長の駆動力となるひずみの導入を抑制することができる。
　本発明の態様２は、態様１の純銅材において、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物が存在してもよい。
　本発明の態様２の純銅材によれば、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物が存在しているので、高温での結晶粒の成長を抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　本発明の態様３は、態様２の純銅材において、前記化合物の個数密度が１．０×１０－４個／μｍ２以上であってもよい。
　本発明の態様３の純銅材によれば、前記化合物の個数密度が１．０×１０－４個／μｍ２以上とされているので、化合物のピン止め効果によって、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　本発明の態様４は、態様１から態様３のいずれか一つの純銅材において、前記Ａ群元素および前記Ｂ群元素の両方を含有し、前記Ａ群元素の合計含有量Ａｍａｓｓｐｐｍと前記Ｂ群元素の合計含有量Ｂｍａｓｓｐｐｍとの比Ａ／Ｂが１．０超えであってもよい。
　本発明の態様４の純銅材によれば、前記Ａ群元素の合計含有量Ａｍａｓｓｐｐｍと前記Ｂ群元素の合計含有量Ｂｍａｓｓｐｐｍとの比Ａ／Ｂが１．０超えとされているので、Ａ群元素とＢ群元素とが反応することを抑制でき、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物を確実に形成することができ、化合物のピン止め効果によって、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　本発明の態様５は、態様１から態様４のいずれか一つの純銅材において、前記高温ビッカース硬度の標準偏差の値が１．０ＨＶ以下であってもよい。
　本発明の態様５の純銅材によれば、高温ビッカース硬度の標準偏差の値が１．０ＨＶ以下とされているので、高温硬度のばらつきが小さく、局所的な変形を抑制することができる。
　本発明の態様６は、態様１から態様５のいずれか一つの純銅材において、Ｐの含有量が３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよい。
　本発明の態様６の純銅材によれば、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下の場合、不純物として含まれる酸素を無害化できるとともに、Ａ群元素およびＢ群元素の結晶粒成長抑制効果（結晶粒の成長を抑制する効果）を十分に作用させることができる。Ｐの含有量が０ｍａｓｓｐｐｍ以上０．０１ｍａｓｓｐｐｍ未満の場合、前記作用効果は乏しい。
　本発明の態様７は、態様１から態様６のいずれか一つの純銅材において、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでもよい。
　本発明の態様７の純銅材によれば、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で５．０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含有している場合、銅の母相中にＡｇ，Ｆｅ，Ｐｂが固溶することにより、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することができる。Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計量が０ｍａｓｓｐｐｍ以上５．０ｍａｓｓｐｐｍ未満の場合、前記作用効果は乏しい。
　本発明の態様８の絶縁基板は、セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一方の面に接合された銅板と、を備え、前記銅板が態様１から態様７のいずれか一つの純銅材で構成されていることを特徴としている。
　本発明の態様８の絶縁基板によれば、セラミックス基板に接合される銅板が、態様１から態様７のいずれか一つの純銅材で構成されているので、接合時における結晶粒の成長が抑制され、均一な結晶組織を有しており、安定して使用することができる。
　本発明の態様９の電子デバイスは、態様８の絶縁基板と、前記絶縁基板に搭載された電子部品とを有することを特徴としている。
　本発明の態様９の電子デバイスによれば、態様８の絶縁基板を備えているので、銅板が均一な結晶組織を有しており、安定して使用することができる。
　本発明の態様によれば、熱処理後においても結晶組織の変化が少なく、かつ、結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を得ることができる純銅材、この純銅材を用いた絶縁基板、電子デバイスを提供することができる。
本実施形態である絶縁基板および電子デバイスの概略説明図である。 本実施形態である純銅材の製造方法のフロー図である。 本発明例２における化合物の観察結果であり、ＴＥＭ像（透過電子像）である。 本発明例２における化合物の観察結果であり、電子線回折像である。
　以下に、本発明の一実施形態である純銅材、絶縁基板、電子デバイスについて説明する。
　本実施形態である純銅材は、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品の素材として用いられるものであり、前述の電気・電子部品を成形する際に、純銅材は、例えばセラミックス基板に接合され、絶縁基板を構成するものである。
　図１に、本発明の実施形態である絶縁基板１０及びこの絶縁基板１０を用いた電子デバイス１を示す。
　本実施形態である電子デバイス１は、本実施形態である絶縁基板１０と、この絶縁基板１０の一方側（図１において上側）に第１はんだ層２を介して接合された電子部品３と、絶縁基板１０の他方側（図１において下側）に第２はんだ層８を介して接合されたヒートシンク５１と、を備えている。
　なお、本実施形態では、電子部品３がパワー半導体素子とされており、電子デバイス１はパワーモジュールとされている。
　絶縁基板１０は、セラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
　セラミックス基板１１は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものである。
　回路層１２は、セラミックス基板１１の一方の面に銅板が接合されることにより形成されている。この回路層１２には、回路パターンが形成されており、その一方の面（図１において上面）が、電子部品３が搭載される搭載面されている。
　金属層１３は、セラミックス基板１１の他方の面に銅板が接合されることにより形成されている。この金属層１３は、電子部品３からの熱をヒートシンク５１へと効率良く伝達させる作用効果を有するものである。
　なお、回路層１２となる銅板とセラミックス基板１１、および、金属層１３となる銅板とセラミックス基板１１は、例えば、ＤＢＣ法、ＡＭＢ法等の既存の接合方法によって接合されている。
　ここで、接合時の温度は、例えば７５０℃以上の高温条件となり、回路層１２および金属層１３において結晶粒の粗大化が生じるおそれがある。
　そこで、本実施形態においては、回路層１２となる銅板、および、金属層１３となる銅板が、本実施形態である純銅材で構成されている。
　本実施形態である純銅材は、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされており、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上のＡ群元素、および、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上のＢ群元素のいずれか一方又は両方を合計量で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有する。
　なお、本実施形態である純銅材においては、Ａ群元素およびＢ群元素の両方を含有し、Ａ群元素の合計含有量ＡｍａｓｓｐｐｍとＢ群元素の合計含有量Ｂｍａｓｓｐｐｍとの比Ａ／Ｂが１．０超えであることが好ましい。
　また、本実施形態である純銅材においては、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされていてもよい。
　さらに、本実施形態である純銅材においては、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で５．０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
　そして、本実施形態である純銅材においては、圧延面における平均結晶粒径が１５μｍ以上であり、８５０℃における高温ビッカース硬度が４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下の範囲内とされている。
　なお、本実施形態である純銅材においては、上述の高温ビッカース硬度の標準偏差の値が１．０ＨＶ以下であることが好ましい。
　また、本実施形態である純銅材においては、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物が存在していることが好ましい。さらに、この化合物の個数密度が１×１０－４個／μｍ２以上であることが好ましい。
　ここで、本実施形態である純銅材において、上述のようにＣｕの含有量、平均結晶粒径、高温ビッカース硬度、各種元素の含有量、化合物を規定した理由について、以下に説明する。
（Ｃｕの含有量：９９．９６ｍａｓｓ％以上）
　大電流用途の電気・電子部品においては、通電時の発熱を抑制するために、導電性及び放熱性に優れていることが要求されており、導電性及び放熱性に特に優れた純銅を用いることが好ましい。
　そこで、本実施形態である純銅材においては、Ｃｕの純度を９９．９６ｍａｓｓ％以上に規定している。なお、Ｃｕの純度は９９．９６５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、９９．９７ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。また、Ｃｕの純度の上限に特に制限はないが、９９．９９９ｍａｓｓ％を超える場合には、特別な精錬工程が必要となり、製造コストが大幅に増加するため、９９．９９９ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
（圧延面における平均結晶粒径：１５μｍ以上）
　本実施形態である純銅材において、圧延面における結晶粒の粒径が微細であると、この純銅材を例えば８００℃以上に加熱した際に、再結晶が進行しやすく、結晶粒の成長、組織の不均一化が促進されてしまうおそれがある。
　このため、本実施形態である純銅材においては、熱処理時における結晶粒の粗大化や組織の不均一化を抑制するために、圧延面における平均結晶粒径を１５μｍ以上としている。
　なお、熱処理時における結晶粒の粗大化をさらに抑制するためには、圧延面における平均結晶粒径は、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがより一層好ましい。また、圧延面における平均結晶粒径は、３００μｍ以下であることが好ましく、２７５μｍ以下であることがさらに好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
（８５０℃における高温ビッカース硬度：４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下）
　本実施形態である純銅材において、温度が上昇するにつれて機械的性質は顕著に低下する。高温状態では、外力により、容易に変形が局所的に集中してしまう。そのため、高温での硬度を高くすることにより、変形を分散させることができる。一方、高温での硬度が高すぎると、接合したセラミックス基板１１に対して大きな応力が付与されるおそれがあり、絶縁基板１０の信頼性が低下するおそれがある。
　そこで、本実施形態では、８５０℃における高温ビッカース硬度を４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下の範囲内としている。
　なお、８５０℃における高温ビッカース硬度は、４．２５ＨＶ以上であることが好ましく、４．５ＨＶ以上であることがより好ましい。また、８５０℃における高温ビッカース硬度は、９．９ＨＶ以下であることが好ましく、９．８ＨＶ以下であることがより好ましい。
（８５０℃における高温ビッカース硬度の標準偏差の値：１．０ＨＶ以下）
　本実施形態である純銅材において、高温ビッカース硬度のバラつきが大きいと、局所的な変形が起こりやすくなる。
　そこで、本実施形態では、８５０℃における高温ビッカース硬度の標準偏差の値を１．０ＨＶ以下とすることが好ましい。
　なお、８５０℃における高温ビッカース硬度の標準偏差の値は、０．９０ＨＶ以下であることがより好ましく、０．８０ＨＶ以下であることがさらに好ましく、０．７０ＨＶであることがより一層好ましい。また、８５０℃における高温ビッカース硬度の標準偏差の値は、０．０５ＨＶ以上であることが好ましく、０．０７５ＨＶ以上であることがさらに好ましく、０．１０ＨＶ以上であることがより好ましい。
（Ａ群元素及びＢ群元素のいずれか一方又は両方の合計含有量：１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　Ａ群元素（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）およびＢ群元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）は、Ｃｕに対する固溶限が非常に小さく、Ｃｕとともに化合物を形成する。このため、Ａ群元素およびＢ群元素のいずれか一方又は両方の添加により、高温でも安定な化合物が形成されることになる。また、この化合物はＣｕを含むため、熱伝導率を大きく下げるおそれがない。よって、Ａ群元素およびＢ群元素のいずれか一方又は両方を添加することにより、高温で安定な化合物を生成し、高温での結晶粒界の移動を抑制し、結晶粒の成長を抑制することが可能となる。また化合物が存在しているので、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。一方、Ａ群元素およびＢ群元素のいずれか一方又は両方を多量に含有すると、製造性に悪影響を与えてしまうおそれがあった。
　このため、本実施形態では、Ａ群元素及びＢ群元素のいずれか一方又は両方の合計含有量を１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内に設定している。
　なお、Ａ群元素及びＢ群元素のいずれか一方又は両方の合計含有量は、１５ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、Ａ群元素及びＢ群元素のいずれか一方又は両方の合計含有量は２９０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましく、２８０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（Ａ群元素の合計含有量ＡとＢ群元素の合計含有量Ｂとの比Ａ／Ｂ：１．０超え）
　Ａ群元素（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）およびＢ群元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）は、互いに反応性が高いことから、Ａ群元素とＢ群元素が互いの反応によって消費されてしまう。
　そこで、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物を十分に形成するためには、Ａ群元素の合計含有量ＡとＢ群元素の合計含有量Ｂとの比Ａ／Ｂを１．０超えとすることが好ましい。
　なお、Ａ群元素の合計含有量ＡとＢ群元素の合計含有量Ｂとの比Ａ／Ｂは、１．５超えであることがより好ましく、２．０超えであることがさらに好ましい。また、比Ａ／Ｂは、１００以下であることが好ましく、７５以下であることがさらに好ましく、５０以下であることがより好ましい。
（前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物の個数密度：１．０×１０－４個／μｍ２以上）
　前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物は、上述のように、高温での安定性が高い。このため、熱処理時において、この化合物のピン止め効果により、結晶粒の成長を十分に抑制することが可能となる。
　そこで、本実施形態においては、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物の個数密度を１．０×１０－４個／μｍ２以上とすることが好ましい。なお、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物の個数密度は、２．５×１０－４個／μｍ２以上とすることがより好ましく、５．０×１０－４個／μｍ２以上とすることがさらに好ましい。また、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物の個数密度は、１０００×１０－４個／μｍ２以下とすることが好ましく、９００×１０－４個／μｍ２以下とすることがさらに好ましく、８００×１０－４個／μｍ２以下とすることがより好ましい。
（Ｐ：０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　Ｐは、銅中の酸素を無効化する元素として広く用いられている。しかしながら、Ｐを一定以上含有する場合には、酸素だけではなく、結晶粒界に存在する結晶粒成長抑制元素（結晶粒の成長を抑制する元素）の作用を阻害する。このため、高温に加熱した際に、結晶粒の成長を抑制する元素が十分に作用せず、結晶粒の粗大化及び不均一化が発生するおそれがある。
　そこで、本実施形態においては、Ｐの含有量を０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　なお、Ｐの含有量は、２．５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
（Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計含有量：５．０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂは銅母相中への固溶によって結晶粒の粗大化を抑制する作用を有する元素である。一方、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂを多く含む場合には、製造コストの増加や導電率の低下が懸念される。
　このため、本実施形態においては、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計含有量を５．０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　なお、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計含有量は、６．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、７．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計含有量は、４０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（その他の不可避不純物）
　上述した含有量が特定された元素以外のその他の残部に含まれる不可避的不純物としては、Ａｌ，Ａｓ，Ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｔｌ，Ｎ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｌｉ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、特性に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
　ここで、これらの不可避不純物は、導電率を低下させるおそれがあることから、総量で０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
　また、これらの不可避不純物のそれぞれの含有量の上限は、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　次に、このような構成とされた本実施形態である純銅材の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して説明する。
（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
　まず、無酸素銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述のＡ群元素およびＢ群元素のいずれか一方又は両方やその他の添加元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、各種元素の添加には、元素単体や母合金等を用いることができる。また、上述の元素を含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。ここで、銅溶湯は、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上とされたいわゆる４ＮＣｕ、あるいは９９．９９９ｍａｓｓ％以上とされたいわゆる５ＮＣｕとすることが好ましい。
　溶解工程では、水素濃度の低減のため、Ｈ２Ｏの蒸気圧が低い不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス）による雰囲気で溶解を行い、溶解時の保持時間は最小限に留めることが好ましい。そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法または半連続鋳造法を用いることが好ましい。
　ここで、鋳造時の冷却速度を０．１℃／ｓｅｃ以上とすることにより、凝固時に銅中に存在する微量不純物及び添加元素を均一に分散させることができる。
（第１冷間加工工程Ｓ０２）
　得られた鋳塊に対して、形状を所定のサイズに変形させるために冷間加工を行う。ここでの加工率に特に指定はないが、５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがさらに好ましく、７０％以上とすることがより好ましい。
　加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は圧延を採用することが好ましい。最終形状が線や棒の場合には押出や溝圧延を採用することが好ましい。最終形状がバルク形状の場合には鍛造やプレスを採用することが好ましい。
（第１熱処理工程Ｓ０３）
　次に、第１冷間加工工程Ｓ０２後の銅素材に対して、再結晶による組織の均一化を目的として、熱処理を行う。
　ここで、熱処理方法は特に限定しないが、非酸化性または還元性の雰囲気中で行うのがよい。熱処理温度を８００℃×１分などの５００℃以上の高温度にて短時間で行うことにより、組織の均一化を促進させることが可能となる。
　冷却方法は、特に限定しないが、水焼入などの冷却速度が２００℃／ｍｉｎ以上となる方法が好ましい。
（第２冷間加工工程Ｓ０４）
　次に、第１熱処理工程Ｓ０３後の銅素材に対して、材料の表面温度が１０℃以下の温度域で材料を保ちながら冷間加工を行う。
　冷間加工時には、加工発熱によって加工中に材料温度が上昇してしまう。ここで、加工発熱による温度上昇によって材料の一部に再結晶が生じてしまうと、後の多段熱処理での組織制御に悪影響を与えてしまい、元素を均一に分散させることができないおそれがある。ここでの加工率は、特に指定はないが、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
　加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は圧延を採用することが好ましい。最終形状が線や棒の場合には押出や溝圧延を採用することが好ましい。最終形状がバルク形状の場合には鍛造やプレスを採用することが好ましい。
（多段熱処理工程Ｓ０５）
　次に、第２冷間加工工程Ｓ０４を実施した銅素材に対して多段熱処理を行い、微量の添加元素を粒界に意図的に偏析させる。
　多段熱処理工程Ｓ０５においては、まず、銅素材を７５０℃以上の高温に保持することで、結晶粒径を一定の水準まで粗大化させる。そして、そのまま常温まで冷却することなく、６０秒以内に４００℃から７５０℃の中温域に銅素材の温度を変化させ、この温度で１分以上保持することにより、冷却による格子欠陥(原子空孔)を導入せずに、微量の添加元素を結晶粒界に意図的に偏析させることが可能となる。微量の添加元素を結晶粒界に偏析させることで、８５０℃における高温ビッカース硬度を４．０～１０．０ＨＶに制御することができる。熱処理温度を変える際には、それぞれの温度域で保持された炉の中に、大きく温度を下げないまま、銅素材を移動させることで実現することができる。
　ここで、熱処理方法は特に限定しないが、非酸化性または還元性の雰囲気中で行うのがよい。また、熱処理時にソルトバスなどの様に高温で保持された液体間を移動させる事で熱処理することもできる。
　多段熱処理後の冷却方法は、特に限定しないが、水焼入などの冷却速度が２００℃／ｍｉｎ以上となる方法が好ましい。
（調質圧延工程Ｓ０６）
　多段熱処理工程Ｓ０５後の銅素材に対して、材料強度を調整するために、調質圧延を行ってもよい。なお、低い材料強度を必要とする場合は、調質圧延を行わなくてもよい。
　この調質圧延工程Ｓ０６において、ひずみエネルギーが高くなってしまい、高温時の組織が不安定になるため、加工率は、３０％%以下とすることが好ましく、２５％以下とすることがさらに好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。
　なお、最終の厚みは特に限定しないが、例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内の厚みとすることが好適である。
　上述の各工程により、本実施形態である純銅材が製出されることになる。
　以上のような構成とされた本実施形態である純銅材によれば、Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，から選択される１種又は２種以上のＡ群元素、および、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上のＢ群元素のいずれか一方又は両方を合計量で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、導電性及び放熱性に特に優れるとともに、高温での結晶粒の成長を抑制でき、大電流用途の電子・電気機器用部品の素材として特に適している。
　また、圧延面における平均結晶粒径が１５μｍ以上とされているので、熱処理時における再結晶の進行を抑制でき、結晶粒の粗大化や組織の不均一化を抑えることが可能となる。
　そして、８５０℃における高温ビッカース硬度が４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下の範囲内とされていることから、セラミックスと銅材の間の線膨張係数の差によるひずみ導入を抑制し、結晶粒の成長の駆動力となるひずみの導入を抑制することができる。
　上記範囲内の８５０℃における高温ビッカース硬度を得るための手段は、特定の方法に制限されないが、例えば、第１熱処理工程と多段熱処理工程の温度、第２冷間加工工程の材料表面温度、及び調質圧延工程の圧延率を、上述するように制御することで可能となる。
　ここで、本実施形態である純銅材において、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物が存在している場合には、高温で安定な化合物のピン止め効果により、高温での結晶粒の成長を抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　また、本実施形態である純銅材において、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物の個数密度が１．０×１０－４個／μｍ２以上である場合には、高温で安定な化合物によるピン止め効果を十分に奏功せしめることができ、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　さらに、本実施形態である純銅材において、Ａ群元素の合計含有量ＡｍａｓｓｐｐｍとＢ群元素の合計含有量Ｂｍａｓｓｐｐｍとの比Ａ／Ｂが１．０超えである場合には、Ａ群元素とＢ群元素とが反応して消費されることを抑制でき、Ａ群元素およびＢ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物を確実に形成することができ、この化合物のピン止め効果によって、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　また、本実施形態である純銅材において、高温ビッカース硬度の標準偏差の値が１．０ＨＶ以下である場合には、高温硬度のばらつきが小さく抑えられており、局所的な変形を抑制することができる。
　さらに、本実施形態である純銅材において、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下である場合には、不純物として含まれる酸素を無害化できるとともに、Ａ群元素およびＢ群元素の結晶粒成長抑制効果を十分に作用させることができる。
　また、本実施形態である純銅材において、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で５．０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含む場合には、銅の母相中にＡｇ，Ｆｅ，Ｐｂが固溶することにより、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することができる。
　本実施形態である絶縁基板１０においては、セラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面に接合された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面に接合された金属層１３と、を有しており、回路層１２および金属層１３となる銅板が本実施形態である純銅材で構成されているので、セラミックス基板１１との接合時における結晶粒の成長が抑制され、かつ結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を有しており、安定して使用することができる。
　本実施形態である電子デバイス１においては、上述の絶縁基板１０と、この絶縁基板１０の回路層１２上に搭載された電子部品３とを有しているので、回路層１２および金属層１３となる銅板が均一な結晶組織を有しており、安定して使用することができる。
　以上、本発明の実施形態である純銅材について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、上述の実施形態では、純銅材の製造方法の一例について説明したが、純銅材の製造方法は、実施形態に記載したものに限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。
　また、製造方法が圧延工程を有している場合、本実施形態の純銅材は、純銅圧延材と言うこともできる。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
　帯溶融精製法により、Ｐ濃度を０．００１ｍａｓｓｐｐｍ以下に精製して、純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上の純銅を得た。この純銅からなる原料を高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波誘導加熱により溶解した。
　６Ｎ（純度９９．９９９９ｍａｓｓ％以上）の高純度銅と２Ｎ（純度９９ｍａｓｓ％以上）の元素を用いて、１ｍａｓｓ％の各種元素を含む母合金を作製した。得られた銅溶湯内に母合金を添加して、表１～４に示す成分組成に調製し、銅合金溶湯を得た。得られた銅合金溶湯をグラファイト鋳型に注湯して、鋳塊を製出した。
　なお、鋳塊の大きさは、厚さ約１００ｍｍ×幅約１００ｍｍ×長さ約１５０～２００ｍｍとした。ここでの冷却速度は、全てのサンプルにおいて、０．１℃／ｓｅｃ以上であった。
　得られた鋳塊に対して、第１冷間加工として、表５，６に記載の圧延率で冷間圧延を実施した。
　次に、第１冷間加工後の銅素材に対して、Ａｒガス雰囲気中において、表５，６に記載の条件で第１熱処理を行った。なお、熱処理で生成した酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、所定の大きさに切断を行った。
　次に、第１熱処理後の銅素材に対して、第２冷間加工として、表５，６に記際の圧延率で冷間圧延を実施した。ここで、第２冷間加工では、圧延の各パスを行う前に、０℃以下の冷凍室に銅素材を保持し、銅素材を取り出した後に直ちに、圧延を行い、圧延直後の銅素材の表面温度を接触温度計で計測することで、表面温度が１０℃以下で保持されていることを確認しながら圧延を行った。なお、比較例５においては、第２冷間加工における銅素材の表面温度は５０℃であった。
　次に、第２冷間加工後の銅素材に対して多段熱処理を行った。なお、多段熱処理においては、表５，６に記載の温度で保持されたソルトバス間を、銅素材を移動させることによって実施した。なお、熱処理で生成した酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、最終厚さを調整するために、所定の大きさに切断を行った。
　最後に、表５，６に記載の条件で、調質圧延を行い、厚さが０．８ｍｍで幅が６０ｍｍの条材（特性評価用条材）を製造した。
　そして、以下の項目について評価を実施した。
（組成分析）
　得られた鋳塊から測定試料を採取し、Ｓ、Ｏの含有量は赤外線吸収法で測定し、その他の元素の含有量はグロー放電質量分析装置（ＧＤ-ＭＳ）を用いて測定した。なお、測定は試料中央部と幅方向端部の二カ所で測定を行い、含有量の多い方をそのサンプルの含有量とした。
（平均結晶粒径）
　得られた特性評価用条材から２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ）測定装置によって、平均結晶粒径を測定した。電子顕微鏡の条件及びＥＢＳＤ検出器の条件を以下に示す。
（電子顕微鏡の条件）
　観察倍率又は測定視野の面積：４００μｍ×８００μｍ
　加速電圧：２０ｋＶ
　ワーキングディスタンス：２０ｍｍ
　試料傾斜角度：７０°
（ＥＢＳＤ検出器の条件）
　解析ソフト名：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．８．６
　ＣＩ値（信頼係数）：０．１よりも大きな測定点を解析に用いた。
　粒界角度差：５°以上を粒界とみなした。
　ミニマムグレインサイズ：２ｓｔｅｐ以上を結晶粒とみなした。
　ステップサイズ：１μｍ
　双晶の扱い：双晶を粒界とみなした。
　圧延面を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った。次いで、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、電子線後方散乱回折法による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が５°以上である測定点間の境界を結晶粒界とした。隣接する測定点間の方位差が５°以上１５°未満である測定点間の境界を小角粒界とした。隣接する測定点間の方位差が１５°以上である測定点間の境界を大角粒界とした。この際、双晶境界も大角粒界とした。また、各サンプルで１００個以上の結晶粒が含まれるように測定範囲を調整した。得られた方位解析結果から大角粒界を用いて結晶粒界マップを作成し、ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の方向に所定長さの線分を所定の間隔で５本ずつ引いた。完全に切られる結晶粒の数を数え、その切断長さの平均値を結晶粒径として算出した。
（高温ビッカース硬度）
　得られた特性評価用条材から１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出し、圧延面を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った。ＩＮＴＥＳＣＯ（インテスコ）社製の高温マイクロビッカース硬度計（ＨＴＭ－１２００－ＩＩＩ）を用いて高温ビッカース硬度を測定した。
　１×１０－３Ｐａまで減圧してから、８５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、８５０℃で５分保持した。次いで、ダイヤモンド圧子を用いて０．９８Ｎの試験力を用いて、圧子を打ち込み、圧子形状の跡の大きさを測定することでビッカース硬度を測定した。
　１つのサンプルにつき、１０点の箇所でビッカース硬度を測定し、１０点の測定値を用いて平均値を算出し、平均値をサンプルの高温ビッカース硬度とした。また、その１０点の測定値を用いて、高温ビッカース硬度の標準偏差の値を求めた。
（化合物の個数密度）
　特性評価用条材から測定試料を採取し、圧延面に対してＣＰ研磨を行った。ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用い、２０００倍の視野（約２５００μｍ２／視野）で５０領域の観察を行った。５０領域での観察結果から化合物（Ａ群元素及びＢ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物）の個数密度を算出した。
（化合物の同定）
　特性評価用条材からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）法を用いて化合物を観察するためのサンプルを作製した。そのサンプルに対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて粒子観察を行い、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を実施し、化合物が、前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる粒子であるかどうかを確認した。
　ここで、図３Ａ，図３Ｂに、本発明例２における化合物の観察結果を示す。観察された化合物がＣｕ５Ｃａを含むことが確認された。
（加圧熱処理後の結晶粒径ｄａｖｅ）
　上述の特性評価用条材から４０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを切り出した。セラミックス板（材質：Ｓｉ３Ｎ４、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３２ｍｍ）の両面にペースト状の活性銀ろう材（東京ブレイズ製ＴＢ－６０８Ｔ）を塗布した。上述のサンプル（純銅板）２枚の間にセラミックス板を挟み込み、加圧圧力０．５９ＭＰａの荷重をかけた状態で熱処理を行った。熱処理は以下の条件で行った。８５０℃の炉に、積層した純銅板およびセラミックス板を投入し、材温が８５０℃になったことを熱電対にて確認してから６０分保持し、加熱が終わった後に常温になるまで炉冷（炉内で冷却）を行った。常温まで温度が低下した後に、純銅板の圧延面について平均結晶粒径ｄａｖｅを以下の方法で測定した。
　まず、圧延面（セラミックス板と接していない面）を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った。次いで、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、エッチングを行い、圧延面（観察面）を光学顕微鏡で観察した。ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法に準拠し、縦、横の方向に所定長さの線分を所定の間隔で５本ずつ引いた。完全に切られる結晶粒の数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。平均結晶粒径が２００μｍ以下の場合を「Ａ」（excellent）とした。平均結晶粒径が２００μｍを超えて３００μｍ以下の場合を「Ｂ」（good）とした。平均結晶粒径が３００μｍを超えて５００μｍ以下の場合を「Ｃ」（fair）とした。平均結晶粒径が５００μｍを超える場合を「Ｄ」（poor）とした。
（加圧熱処理後の粒径のばらつき）
　上述のように、加圧熱処理を施した試験片４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲内において双晶を除き、最も粗大な結晶粒の長径と短径の平均値を最大結晶粒径ｄｍａｘとした。ここで、最も粗大な結晶粒に引いた線分のうち、粒界によって切断される線分の長さの最大値を長径とした。そして、長径に垂直な線分のうち、粒界によって切断される線分の長さの最大値を短径とした。この最大結晶粒径ｄｍａｘと上述の平均結晶粒径ｄａｖｅとの比ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１５以下の場合を「Ｂ」（good）と評価し、ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１５を超え２０以下の場合を「Ｃ」（fair）と評価し、ｄｍａｘ／ｄａｖｅが２０を超えた場合を「Ｄ」（poor）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例１は、Ａ群元素およびＢ群元素の合計含有量が５．３ｍａｓｓｐｐｍとされ、高温ビッカース硬度が４．６ＨＶと低く、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
　比較例２は、Ａ群元素およびＢ群元素の合計含有量が５３７．１ｍａｓｓｐｐｍとされ、高温ビッカース硬度が１１．６ＨＶと高く、粒径のばらつきも大きくなった。
　比較例３は、高温ビッカース硬度が３．９ＨＶと低く、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
　比較例４は、圧延面における平均結晶粒径が１４μｍであり、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
　比較例５は、高温ビッカース硬度が３．８ＨＶと低く、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
　これに対して、本発明例１～２６においては、Ａ群元素およびＢ群元素の合計含有量が１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされ、高温ビッカース硬度が４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下の範囲内とされ、平均結晶粒径が１５μｍ以上とされており、加圧熱処理後の平均結晶粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきの小さくなった。
　以上のことから、本発明例によれば、熱処理後においても結晶組織の変化が少なく、かつ、結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を得ることができる純銅材を提供可能であることが確認された。
　本実施形態の純銅材は、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品に好適に適用される。
　１　電子デバイス
　３　電子部品
　１０　絶縁基板
　１１　セラミックス基板
　１２　回路層
　１３　金属層

Claims (9)

  1. 　Ｃｕの含有量が９９．９６ｍａｓｓ％以上とされ、
    　Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上のＡ群元素、および、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上のＢ群元素のいずれか一方又は両方を合計量で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有し、
    　圧延面における平均結晶粒径が１５μｍ以上であり、
    　８５０℃における高温ビッカース硬度が４．０ＨＶ以上１０．０ＨＶ以下であることを特徴とする純銅材。
  2. 　前記Ａ群元素及び前記Ｂ群元素のいずれか一方または両方とＣｕとからなる化合物が存在することを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  3. 　前記化合物の個数密度が１．０×１０－４個／μｍ２以上であることを特徴とする請求項２に記載の純銅材。
  4. 　前記Ａ群元素および前記Ｂ群元素の両方を含有し、前記Ａ群元素の合計含有量Ａｍａｓｓｐｐｍと前記Ｂ群元素の合計含有量Ｂｍａｓｓｐｐｍとの比Ａ／Ｂが１．０超えであることを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  5. 　前記高温ビッカース硬度の標準偏差の値が１．０ＨＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  6. 　Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  7. 　Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で５．０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  8. 　セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一方の面に接合された銅板と、を備え、前記銅板が請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の純銅材で構成されていることを特徴とする絶縁基板。
  9. 　請求項８に記載の絶縁基板と、前記絶縁基板に搭載された電子部品とを有することを特徴とする電子デバイス。
PCT/JP2023/027650 2022-07-29 2023-07-27 純銅材、絶縁基板、電子デバイス WO2024024909A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-121434 2022-07-29
JP2022121434 2022-07-29
JP2023120992A JP7473066B2 (ja) 2022-07-29 2023-07-25 純銅材、絶縁基板、電子デバイス
JP2023-120992 2023-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024024909A1 true WO2024024909A1 (ja) 2024-02-01

Family

ID=89706547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/027650 WO2024024909A1 (ja) 2022-07-29 2023-07-27 純銅材、絶縁基板、電子デバイス

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024024909A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060023A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 三菱マテリアル株式会社 純銅板
WO2021177461A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板、銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板
WO2021177460A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板、銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板
WO2021177469A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板
WO2021177470A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060023A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 三菱マテリアル株式会社 純銅板
WO2021177461A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板、銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板
WO2021177460A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板、銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板
WO2021177469A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板
WO2021177470A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7380550B2 (ja) 純銅板
JP7342956B2 (ja) 純銅板
JP7020595B2 (ja) 純銅板
JP6984799B1 (ja) 純銅板、銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板
JP7342957B2 (ja) 純銅板、銅／セラミックス接合体、絶縁回路基板
JP7248104B2 (ja) 圧延銅材及び放熱部材
KR20220105156A (ko) 구리 합금, 구리 합금 소성 가공재, 전자·전기 기기용 부품, 단자, 버스바, 방열 기판
WO2024024909A1 (ja) 純銅材、絶縁基板、電子デバイス
JP7473066B2 (ja) 純銅材、絶縁基板、電子デバイス
JP7444323B2 (ja) 純銅材、絶縁基板、電子デバイス
JP7444324B2 (ja) 純銅材、絶縁基板、電子デバイス
WO2024024899A1 (ja) 純銅材、絶縁基板、電子デバイス
WO2024024898A1 (ja) 純銅材、絶縁基板、電子デバイス
JP2022124875A (ja) 銅合金、銅合金塑性加工材、電子・電気機器用部品、端子、バスバー、リードフレーム、放熱基板
TW202413660A (zh) 純銅材、絕緣基板、電子裝置
WO2023127851A1 (ja) 銅合金異形条材、電子・電気機器用部品、端子、バスバー、リードフレーム、放熱基板
WO2022004789A1 (ja) 銅合金塑性加工材、銅合金線材、電子・電気機器用部品、端子
JP7512845B2 (ja) 銅合金、銅合金塑性加工材、電子・電気機器用部品、端子、バスバー、リードフレーム、放熱基板
TWI842854B (zh) 延壓銅材及散熱構件
WO2022004779A1 (ja) 銅合金、銅合金塑性加工材、電子・電気機器用部品、端子、バスバー、リードフレーム、放熱基板
WO2023127854A1 (ja) 銅合金、銅合金塑性加工材、電子・電気機器用部品、端子、バスバー、リードフレーム、放熱基板
TW202413659A (zh) 純銅材、絕緣基板、電子裝置
WO2022004803A1 (ja) 銅合金塑性加工材、銅合金棒材、電子・電気機器用部品、端子
TW202212583A (zh) 銅合金、銅合金塑性加工材、電子電氣機器用零件、端子、散熱基板
JP2022072354A (ja) 銅合金、銅合金塑性加工材、電子・電気機器用部品、端子、バスバー、リードフレーム、放熱基板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23846639

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1