CN102482767A - 溅射靶用铜材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溅射靶用铜材料及其制造方法，该溅射靶用铜材料由纯度为99.99％以上的高纯度铜构成，进行溅射的面中的{111}面、{200}面、{220}面和{311}面的各自的X射线衍射的峰强度即I{111}、I{200}、I{220}和I{311}满足下式(1)，且晶粒的粒径为100～200μm。I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})≥0.4 …(1)。

Description

溅射靶用铜材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及作为溅射靶使用的铜材料及其制造方法。

背景技术

近年来，从移动PC、移动电话终端等小型电子机器至大型电视机，以各种尺寸使用了平板显示器。在分类为平板显示器的液晶显示器或有机EL显示器中，为了满足对高画质和动画的高速描绘的要求，开发了在像素的点中插入有薄膜晶体管(ThinFilm Transistor：以下记为TFT)元件的物质，目前其正成为主流。

图1以截面示出了液晶显示器中的TFT元件的结构的一例。TFT元件1在玻璃基板2上具有扫描线3和扫描线的一部分具有作为TFT的ON/OFF控制的功能的栅电极4。栅电极4以利用氮化硅的绝缘膜5将栅电极覆盖的形式形成，在绝缘膜5上依次形成非晶硅(以下记为a-Si)层6、掺杂P(磷)的a-Si层7、源极-漏极8和9。以覆盖它们的方式形成有氮化硅的保护膜10。在像素区域配置了掺锡氧化铟(以下记为ITO)膜11。

以往，扫描线、栅电极、源极-漏极使用了Mo、Cr之类的高熔点金属或铝及其合金等。但是，随着液晶显示器的大型化和高像素化，显现出了由配线长度增加、信号延迟、电力损失等所引起的图像显示不均等问题。因此，电阻率低的铜配线开始受到关注。

对于TFT元件的配线使用铜配线膜的问题，可以举出：若在玻璃基板上直接形成Cu膜，则由于Cu/玻璃界面的密合性差而使Cu配线膜从玻璃剥离。

作为用于解决该剥离的问题的发明，提出了专利文献1～3等中记载的技术。

在专利文献1中，通过在铜配线与玻璃基板之间夹杂钼等高熔点金属，形成与玻璃基板的密合性优异的阻隔层，从而抑制了剥离。

在专利文献2和3中，利用下述方法来抑制剥离：通过使用将铜合金化的靶材，在铜配线与玻璃基板界面形成氧化物，并使合金元素富集于铜配线与玻璃基板界面等。

如专利文献2和3的发明那样，也开发了铜合金化等方法，目前在工业上，如专利文献1中记载的发明那样，将与玻璃的密合性良好的Mo或Ti等作为图1中记载的阻隔层12而形成于铜配线之下，从而改善剥离，并利用溅射形成纯铜的配线。

作为TFT元件的栅电极的形成工序中所要求的重要特性之一，可以举出配线膜的基板面内均匀性。由膜的均匀性、即膜厚的不同或凹凸等的存在，而使TFT内的电容变得不均匀，因此对显示造成不良影响。另外，在TFT元件制造工序中，若存在膜厚的不同或粗大的团簇(cluster)(颗粒、喷溅等)，则在利用蚀刻制作配线电极时可能会引起断线和短路等配线不良。

作为在通过溅射工序形成成为半导体配线等的纯铜膜时，能够制作均匀的配线膜、且能够抑制粗大团簇和抑制断线不良的溅射靶的发明，提出了专利文献4～8等中记载的技术。

在专利文献4中，记载了下述溅射靶：其将除氧、氮、碳和氢的气体成分外的纯度为99.9999％以上的铜作为基体，使其在氧浓度0.1ppm以下熔解、凝固而进行制造，从而能够得到不良断线率少且用于超LSI(超大规模集成电路)的配线。通过降低铜材料中的杂质量，可以减少断线不良等。

在专利文献5中，记载了下述内容：通过使用在纯度为99.995％以上的铜中，使再结晶组织的平均结晶粒径为80微米以下、且使维氏硬度为100以下的溅射靶，由此来抑制溅射颗粒的溅出的扩大和粗大团簇的产生。

在专利文献6中，记载了下述内容：在除气体成分外的纯度为99.999％以上的铜中，提高溅射面内的{111}面的X射线衍射峰强度I{111}，使平均粒径为250μm以下，且使位置所致的粒径偏差为20％以内，从而使膜厚均匀性良好。

在专利文献7中，记载了下述内容：使在表面朝向{110}面的结晶的体积为80％以上，且使这些结晶从表面至中心均匀地分布，从而使铜原子的溅出与表面垂直，能够在纵横比较大的槽的深处成膜。

在专利文献8中，记载了下述内容：在99.999％以上的纯度的铜中，将平均结晶粒径控制为10～30μm，使具有{111}、{200}、{220}和{311}的各取向的颗粒的量少于50％，且具有无规的取向，从而能够实现均匀性和产生最小的颗粒。

在现有的发明中，已经能够通过成分、结晶粒径、应变和结晶取向的控制来控制溅射颗粒的溅出，生成均匀的膜和抑制粗大团簇。但是，大型电视机用液晶显示器等基板尺寸的大型化正在发展，在第7代等中已有1870mm×2200mm等超过2m的基板尺寸。与之相伴，在制作配线的溅射工序中也必须在大型的基板上成膜，即使使用上述专利文献中记载的方法，还是会出现所生成的配线膜的膜厚在基板的每个部位变得不均匀、粗大团簇的产生变得更多等问题。另外，由于所使用的溅射靶自身也大型化，因此在溅射靶材的每个部位，金属组织容易变得不均匀，对膜厚精度和粗大团簇形成造成的影响变大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-66423号公报

专利文献2：日本专利第4065959号公报

专利文献3：日本特开2008-166742号公报

专利文献4：日本专利第3727115号公报

专利文献5：日本专利第3975414号公报

专利文献6：日本专利第3403918号公报

专利文献7：日本专利第3997375号公报

专利文献8：日本专利第3971171号公报

发明内容

鉴于上述现有问题，本发明的课题在于提供一种溅射靶用铜材料，其在利用溅射工序对用于TFT液晶面板等的大型基板制作配线时，比以往更均匀地产生颗粒，且在使用中也难以发生该颗粒的产生频率的变化。

本发明人对上述课题进行了深入的研究，从而发现通过将结晶的取向和晶粒控制在预定的范围内，另外，通过适用可更均匀地组织控制制造方法的热挤出法，能够提供一种适合于可制作均匀的配线膜的溅射靶的铜材料。

本发明基于该见解而完成。

即，本发明提供下述技术手段。

(1)一种溅射靶用铜材料，其特征在于，该溅射靶用铜材料由纯度为99.99％以上的高纯度铜构成，进行溅射的面中的{111}面、{200}面、{220}面和{311}面的各自的X射线衍射的峰强度即I{111}、I{200}、I{220}和I{311}满足下式(1)，且晶粒的粒径为100～200μm；

I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})≥0.4    …(1)

(2)如(1)项所述的溅射靶用铜材料，其特征在于，该溅射靶用铜材料是通过对纯度为99.99％以上的高纯度铜的铸块进行热挤出，并在该热挤出后立即将所挤出的材料冷却而制造的；

(3)如(1)项所述的溅射靶用铜材料，其特征在于，该溅射靶用铜材料是通过对纯度为99.99％以上的高纯度铜的铸块进行热挤出，并在该热挤出后立即将所挤出的材料冷却，然后进行冷轧而制造的；

(4)如(1)项所述的溅射靶用铜材料，其特征在于，该溅射靶用铜材料是通过在700～1050℃下对纯度为99.99％以上的高纯度铜的铸块进行热挤出，并在该热挤出后立即以50℃/秒以上的冷却速度将所挤出的材料冷却而制造的；

(5)一种溅射靶用铜材料的制造方法，其特征在于，该制造方法为制造(1)项所述的溅射靶用铜材料的方法，该制造方法包括以下工序：在700～1050℃下对纯度为99.99％以上的高纯度铜进行热挤出，并在热挤出后立即以50℃/秒以上的冷却速度将所挤出的材料冷却。

根据本发明，能够提供一种适合于可制作均匀的配线膜的溅射靶的铜材料。本发明的溅射靶用铜材料在利用溅射工序对用于TFT液晶面板等的大型基板制作配线时，比以往更均匀地产生颗粒，且在使用中也难以发生该颗粒的产生频率的变化。

本发明的上述和其他特征及优点可以参照适当附图由下述记载来阐明。

附图说明

图1是示出液晶显示器中的TFT元件的结构的一例的示意性截面图。

图2是实施例中的结晶方位分布、结晶粒径和硬度的测定试验的采样的说明图。

图3是实施例中的溅射特性试验的采样的说明图。

具体实施方式

本发明的溅射靶用铜材料是在由纯度为99.99％以上的高纯度铜(以下简称为“纯铜”)构成的铜材料中将材料表面的微组织的结晶取向和结晶粒径设为特定的范围的铜材料。

纯铜若通过退火而进行再结晶，则容易生成{111}面、{200}面、{220}面、{311}面。通常它们为无规取向，但本发明人发现，它们之中{200}面的溅射特性特别优异，在将{111}面、{200}面、{220}面、{311}面各自的X射线衍射的峰强度表示为I{111}、I{200}、I{220}、I{311}时，当I{200}的比例为40％以上、即满足下式(1)时，溅射特性优异，例如成膜时的膜厚的均匀性和膜质的均质性优异。

I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})≥0.4    …(1)

式(1)的左边即

I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})的值(以下定义为结晶取向度)小于0.4时，无法充分发挥I{200}的效果，因此该值为0.4以上，优选为0.5以上，进一步优选为0.7～0.9。

本发明中，上述各面的X射线衍射的峰强度是使X射线从铜材料的作为靶材所使用的表面入射而测定得到的各衍射面的强度的峰值。

与结晶取向同样，结晶粒径也对溅射特性造成影响。本发明的溅射靶用铜材料的晶粒的粒径为100～200μm，优选为110～190μm，进一步优选为120～180μm。

结晶粒径小的情况下，晶界相对地变多，但晶界的原子排列混乱，溅射时的元素的飞溅容易度与粒内不同，因此所形成的膜容易变得不均匀。另外，结晶粒径大时，为了使靶物质飞起需要较高的能量，使2个以上的靶原子同时溅出等粗大团簇的形成增加，所形成的膜容易变得不均匀。

另外，本发明中，晶粒的粒径是指基于JIS H 0501(切割法)所测定的平均粒径(粒度)。

需要说明的是，据推测{200}面的溅射特性优异的主要原因在于：在考虑FCC(Face-Centered Cubic，面心立方)金属中的各面的原子密度时，{111}面最多，其次{200}面较多，但{111}面最密，因此为使1个原子飞起所需的能量较大，平衡性最佳的是{200}面。

对于本发明的溅射靶用铜材料的制造方法没有特别限定，优选使用热挤出作为提高{200}面的取向的制造工艺。热挤出中优选将材料的加热温度设为700℃以上。在低于700℃时，无法在挤出中充分产生动态再结晶，难以得到(1)式的关系。另外，对于加热温度的上限没有特别限定，但是由于纯铜的熔点为约1080℃，因而若过高则坯料部分熔解而无法进行挤出。热挤出的温度更优选为750～900℃。热挤出可以使用通常的挤出机、以任意的压力进行。

经热挤出的材料的温度非常高，通常在短时间内晶粒粗大化并成长，形成为200μm以上。为了防止该情况并使结晶的粒径为100～200μm，优选在挤出后立即(通常为从模具挤出后5秒以内)利用水冷等将材料以50℃/秒以上的冷却速度冷却。冷却速度更优选为100℃/秒以上。对于该冷却速度的上限值没有特别限制，实际上通常为300℃/秒左右以下。另外，冷却优选进行至材料达到200℃以下为止。

结晶的取向、即上述式(1)所示的结晶取向度根据热加工时的加工的方向(金属流因锻造、轧制、挤出而不同，因此方向分别发生变化)、加工率(量)、温度等而发生各种变化。通过利用热挤出进行加工，容易将上述结晶取向度控制为满足本发明中规定的上述式(1)所示的条件。另外，在从上述动态再结晶至晶粒成长的阶段，结晶取向大致确定。除此之外，为了固定热挤出组织，优选在上述挤出后立即进行冷却。通过实现这两点，能够得到本发明的铜材料。

另外，就热锻造而言，与近年来的靶材的大型化要求所对应的尺寸难以消除锻造后的冷却的不均匀，无法得到均匀的晶粒组织。

另外，为了得到上述结晶取向或结晶粒径，纯铜的纯度很重要。作为制造纯铜的铸块时的原料的电解铜中含有某种程度的杂质，纯铜的铸块中也出现这些杂质。若杂质较多，则材料的耐热性提高，难以发生再结晶，难以得到结晶取向。本发明中，纯铜的纯度需要为99.99％以上，优选为99.995％以上。需要说明的是，在上述热挤出及紧跟其后的冷却的前后，纯铜的纯度实质上并无变化。

作为热挤出的优点，可以举出：能够在挤出材料的前端～后端和宽度方向上以较小的偏差进行利用上述结晶取向或冷却速度的结晶粒径控制。

以往铜靶材通过热轧而制造，但由于热轧经过几道次～十几道次而使加热的铜锭逐渐变薄，因此在轧制中产生温度降低，该温度降低容易在材料的前后端产生差异。另外，宽度方向的两侧的温度由于散热而容易降低。进而最后实施的水冷通常是从轧制材料的单侧逐渐进入水冷带，因此在此处也容易产生前后端的差异。

另一方面，热挤出是将挤出的材料立即冷却而形成挤出材料的，因此不会在长度方向和宽度方向上产生冷却过程的温度差。所产生的温度差为挤压开始与挤压结束的坯料的温度降低，但由于与热轧相比加工时间较短，因此降低量较少，也会产生加工放热的蓄积，因此温度差几乎不会成为问题。这样，利用热挤出所制造的材料在长度方向、宽度方向上特性偏差较小，因此将其用作组合长条状板来进行靶制造那样的大型显示器用靶材时，具有容易均匀地形成溅射膜的效果。

另外，对于热挤出而得到的挤出材料，进一步优选在该热挤出后立即将材料冷却的工序之后，进行冷轧。冷轧可以利用与以往同样的条件来进行。

另外，铜材料中固有的应变会对靶物质的溅出产生影响，因此优选对其进行控制。铜材料内部的应变可以通过进行硬度测定来评价。本发明中，硬度优选为51～100Hv(维氏硬度)的范围。若应变过多，则靶原子较多地聚集并溅出，从而增加了粗大团簇的形成，所形成的膜容易变得不均匀，因此期望使硬度为100Hv以下。再者已知：通常，关于无氧铜(C1020)，完全地进行再结晶或退火，并进行拉伸强度达到最低的热处理时(O材)的硬度为51～59Hv(《伸铜品数据手册(第2版)》日本伸铜协会编 平成21年3月31日第2版发行61页)，硬度的优选范围的下限值基于该值。

需要说明的是，硬度的调节通过轧制等冷加工来进行，通过将冷加工的加工率抑制为30％以下左右，能够使硬度的优选范围的上限值为100Hv以下，从而简便地得到硬度为51～100Hv的铜材料。

如上所述，冷加工是为了调节硬度而实施的。加工率为0％、即完全退火的状态(O材)下的硬度为51～59Hv，若提高加工率，则硬度缓慢提高，加工率为30％时硬度达到100Hv。若加工率过高，则硬度会超过100Hv，会产生上述问题。

将在热挤出后立即冷却并根据需要进行冷轧所制造的材料、优选为平板状的材料利用旋床加工等任意的机械加工等加工至靶形状为止，用于溅射。

实施例

下面基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限于这些。

(实施例1)

制作具有表1所示纯度的材料No.1～8的直径300mm×长度800mm的铸块，作为热挤出用坯料。将上述坯料加热至约1000℃后进行挤出，继而立即以冷却速度约100℃/秒对挤出材料进行20秒钟水冷，从而获得厚度22mm×宽度200mm的坯板。接下来对上述坯板进行冷轧，制造厚度20mm×宽度200mm×长度约12m的平板(挤出)的溅射靶用铜材料No.1-1～1-8。需要说明的是，No.1-1～1-5为本发明例，No.1-6～1-8为铜的纯度低于本发明例的比较例。

另外，作为现有例，在制造工艺中使用热轧来制作平板的溅射靶用铜材料No.1-9～1-11。即，制作材料No.1、3、5的纯度的厚度150mm×宽度220mm×长度1800mm的铸块，作为热轧用铜锭。将上述铜锭加热至约1000℃后进行热轧，从而制作厚度23mm×宽度220mm的坯板。热轧时的材料冷却是通过在最终道次后，使材料通过水冷区域来进行的。接下来，对所得到的坯板的表面进行平面切削后，利用冷轧制成厚度20mm×宽度220mm，进而切除边缘部分，由此制造厚度20mm×宽度200mm×长度约12m的平板(轧制)的溅射靶用铜材料No.1-9～1-11。

关于这样得到的No.1-1～1-12的平板的铜材料21，针对基于图2的示意性立体图的说明图中所示的挤出时的长度方向前端部(长度前端)的宽度方向的中央部(22)和两侧部(端1(23)、端2(24))、挤出时的长度方向中央部(长度中央)的宽度方向的中央部(25)和两侧部(端1(26)、端2(27))、及挤出时的长度方向后端部(长度后端)的宽度方向的中央部(28)和两侧部(端1(29)、端2(30))的总共9个部位，利用下述方法调查结晶方位分布、结晶粒径、硬度。另外，从基于图3的示意性立体图的说明图中所示的挤出时的长度方向前端部(长度前端)31、挤出时的长度方向中央部(长度中央)32、及挤出时的长度方向后端部(长度后端)33的3个部位切下直径6英寸的圆形板，利用下述方法调查溅射特性。

[1]结晶方位分布

关于铜材料板中的结晶方位，在上述各部位，使X射线从作为靶使用的表面入射，测定来自各衍射面的强度。比较其中主要的{111}、{200}、{220}和{311}面各自的衍射强度，计算出上述式(1)的强度比(结晶取向度)。需要说明的是，将X射线照射的条件设为：X射线的种类为CuKα1，管电压为40kV，管电流为20mA。

[2]结晶粒径

关于铜材料板中的结晶粒径，在上述各部位中，在作为靶使用的表面进行微组织观察，并基于JIS H 0501(切割法)进行测定。

[3]硬度

关于铜材料板中的硬度，依据JIS Z 2244，在作为靶使用的表面利用显微维氏硬度试验机来进行测定。

[4]溅射特性

在图3所示的位置31、32、33，从所得到的铜材料板切下直径

英寸(15.24cm)、厚度8mm，并进行研磨而制成溅射靶。为了消除靶面的粗糙度的影响，将所有最大粗糙度Ra研磨为0.5～0.8μm使粗糙度一致。使用如上所述制作的溅射靶、利用DC磁控管溅射装置对膜厚0.7mm的日本电气硝子社制造的OA-10玻璃基板实施溅射，从而制成0.3μm膜厚的铜配线。溅射条件为将Ar气体压力设为0.4Pa，将放电功率设为12W/cm²。其后在真空中于300℃进行30分钟的热处理。对热处理后的铜配线的膜厚进行10点测定，将最大膜厚和最小膜厚的范围达到±7％的铜配线记为“良”，将存在其以上的偏差的铜配线记为“不良”。

结果示于表2、3。本发明例的No.1-1～1-5满足任意一种特性。比较例的No.1-6～1-8中，结晶取向度、结晶粒径在材料的整个区域或一部分中偏离本发明的规定范围，溅射特性几乎为“不良”。现有例的No.1-9～1-12是利用热轧制造的，结晶取向度在所有示例的整个区域中为本发明的规定范围以外。另外，虽然结晶粒径在本发明的规定范围内，但在材料宽度方向上，两端的结晶粒径小于中央部，而且在长度方向上不均匀，例如后端出现结晶粒径较大的倾向等。与本发明例相比，硬度也在材料宽度方向、长度方向上变得不均匀。由此，现有例的溅射特性几乎为“不良”。

【表1】

【表2】

【表3】

(实施例2)

制作由实施例1中的纯铜No.1构成的坯料，以表4所示的热挤出条件A～I进行挤出。条件A～F为本发明例，条件G～I为比较例。需要说明的是，加热温度的调整通过加热炉的炉温设定来进行。另外，冷却速度通过水冷带的喷淋量的变更来进行。对于所得到的热挤出材料，与实施例1同样地进行冷轧，制造厚度20mm×宽度200mm×长度约12m的平板的溅射靶用铜材料。另外，与实施例1同样地对结晶方位分布、结晶粒径、硬度和溅射特性进行调查。

结果示于表5、6。本发明例中制造的铜材料满足任意一种特性。比较例G中制造的铜材料的结晶取向度在本发明的规定范围内，但结晶粒径低于100μm，溅射特性部分性地不良。比较例H中制造的铜材料的结晶取向度在本发明的规定范围内，但结晶粒径超过200μm，溅射特性部分性地不良。比较例I中，加热温度较高而在加热炉内产生局部熔解，无法进行挤出。

【表4】

【表5】

【表6】

符号的说明

1TFT元件

2玻璃基板

3扫描线

4栅电极

5绝缘膜

6非晶硅层

7掺杂磷的非晶硅层

8、9源极-漏极

10氮化硅的保护膜

11掺锡氧化铟膜

12阻隔层

21平板的铜材料

22长度前端的宽度方向的中央部

23、24长度前端的宽度方向的两侧部

25长度中央的宽度方向的中央部

26、27长度中央的宽度方向的两侧部

28长度后端的宽度方向的中央部

29、30长度后端的宽度方向的两侧部

31长度前端部

32长度中央部

33长度后端部

上文已经对本发明与其实施方式一起进行了说明，但发明人认为，只要本申请中没有特别指定，则对用于说明本发明的任何细节并无限定，应该能够在不违反所附权利要求所示的发明宗旨和范围的条件下进行广泛的解释。

本申请主张基于2009年8月28日在日本提交的专利日本特愿2009-198982的优先权，本申请参考上述专利申请的内容，将其内容作为本说明书记载的一部分插入至本申请中。

Claims (5)

1.一种溅射靶用铜材料，其特征在于，该溅射靶用铜材料由纯度为99.99％以上的高纯度铜构成，进行溅射的面中的{111}面、{200}面、{220}面和{311}面的各自的X射线衍射的峰强度即I{111}、I{200}、I{220}和I{311}满足下式(1)，且晶粒的粒径为100～200μm，

I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})≥0.4    …(1)

2.如权利要求1所述的溅射靶用铜材料，其特征在于，该溅射靶用铜材料是通过对纯度为99.99％以上的高纯度铜的铸块进行热挤出，并在该热挤出后立即将所挤出的材料冷却而制造的。

3.如权利要求1所述的溅射靶用铜材料，其特征在于，该溅射靶用铜材料是通过对纯度为99.99％以上的高纯度铜的铸块进行热挤出，并在该热挤出后立即将所挤出的材料冷却，然后进行冷轧而制造的。

4.如权利要求1所述的溅射靶用铜材料，其特征在于，该溅射靶用铜材料是通过在700℃～1050℃下对纯度为99.99％以上的高纯度铜的铸块进行热挤出，并在该热挤出后立即以50℃/秒以上的冷却速度将所挤出的材料冷却而制造的。

5.一种溅射靶用铜材料的制造方法，其特征在于，该制造方法为制造权利要求1所述的溅射靶用铜材料的方法，该制造方法包括以下工序：在700℃～1050℃下对纯度为99.99％以上的高纯度铜进行热挤出，并在热挤出后立即以50℃/秒以上的冷却速度将所挤出的材料冷却。

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