CN104419904B - 铜合金溅射靶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜合金溅射靶。本发明的铜合金溅射靶由具有如下组成的铜合金构成：含有0.3质量％以上1.7质量％以下的Ca，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，在母相中分散有Ca偏析而成的Ca偏析相(10)，所述Ca偏析相含有由Cu构成的Cu分散相(11)。

Description

铜合金溅射靶

技术领域

本发明涉及一种铜合金溅射靶。

详细而言，本发明涉及一种铜合金溅射靶，其当通过溅射在由玻璃、无定形Si或二氧化硅等构成的基板上形成作为例如薄膜晶体管的栅电极、源电极及漏电极等的配线膜的铜合金膜时用作溅射时的靶，尤其涉及一种由Cu-Ca系合金(含Ca铜合金)构成的溅射靶。

本申请对2013年8月30日申请的日本专利申请第2013-179386号和2014年7月23日申请的日本专利申请第2014-149940号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

液晶显示器和有机EL显示器等平板显示器构成为在玻璃等基板上形成有薄膜晶体管(以下标记为“TFT”)和显示电路。另一方面，根据近年来薄型电视机的大型化、精细化的要求，作为使用这种TFT的显示器面板(TFT面板)，也要求大型化、高精细的面板。

以往，作为大型化、高精细的TFT面板的栅电极、源电极及漏电极等的配线膜，一般使用由铝(Al)系材料构成的配线膜，但近年来为了配线膜的低电阻化，推进使用由导电率高于Al的铜(Cu)系材料构成的配线膜。

作为用于在上述TFT面板的配线膜中使用的铜系材料，提出了各种铜合金，但近年来例如如以下的日本特开2009-215613号公报或日本特开2011-044674号公报所示，Cu-Ca合金备受瞩目。由Cu-Ca合金构成的配线膜的比电阻低于Al系材料，不仅如此，与作为基板的玻璃等的粘附性也优异。另外，当由这种Cu-Ca合金形成TFT面板的配线膜时，通常适用溅射，在该情况下，使用由Cu-Ca合金构成的溅射靶。这种溅射靶经过例如铸造、热轧工序进行制造。

然而，在进行溅射时，有时会产生异常放电。在此，异常放电是指与正常溅射时相比，突然有极高的电流急剧流过而异常地产生较大放电的现象。若产生异常放电，则会成为微粒的产生原因，通过溅射而形成的堆叠膜的膜厚有可能变得不均匀。因此，期待尽量避免溅射时的异常放电。

为此，日本特开2013-014808号公报中公开了一种由Cu-Ca合金构成的溅射靶，其为了抑制在溅射时产生异常放电，将Cu-Ca系晶出物的平均粒径规定在10～50μm的范围内。

然而，为了应对高精细的TFT面板的低价化，强烈要求提高生产率，为了进一步提高生产率，欲提高成膜速度的期待高涨。为了提高成膜速度，需要提高投入到溅射的功率，但若通常提高溅射时的投入功率，则容易产生异常放电，因此减少异常放电次数成为课题。

同样地，在使用由Cu-Ca合金构成的靶进行溅射时，也要求进一步减少异常放电。

发明内容

本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种为了提高成膜速度来提高生产率，即使在较大的功率下进行溅射也能够抑制异常放电的产生的铜合金溅射靶，所述铜合金溅射靶使用Cu-Ca合金等、即主要添加Ca作为相对于Cu为合金元素的Cu-Ca系合金。

本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果明确了如下内容：由于制造铜合金溅射靶时的热轧，在Cu-Ca铸块中所包含的Ca偏析相中有时产生破裂，尤其若为了提高成膜速度而以大电流进行溅射，则因该破裂，异常放电的产生频率增加，从而微粒的产生增加。而且，本发明人为了解决该问题而进一步进行了研究，结果得到了如下见解：通过使Ca偏析相含有由Cu构成的Cu分散相，能够抑制上述破裂的产生，且在进行溅射时能够抑制异常放电的产生。

本发明是根据上述见解而完成的，其宗旨如下。

为了解决前述课题，本发明的铜合金溅射靶由具有如下组成的铜合金构成：含有0.3质量％以上1.7质量％以下的Ca，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，在母相中分散有Ca偏析而成的Ca偏析相，所述Ca偏析相含有由Cu构成的Cu分散相。

根据本发明的铜合金溅射靶，由Cu-Ca系铜合金构成，在母相中分散有Ca偏析而成的Ca偏析相，前述Ca偏析相含有由Cu构成的Cu分散相，因此在进行热轧时，能够通过Cu分散相来抑制Ca偏析相中产生的龟裂扩展，且能够抑制Ca偏析相破裂。因此，即使在溅射时加大投入功率，也能够抑制在溅射时产生异常放电。

并且，在本发明的铜合金溅射靶中，Ca的含量设为0.3质量％以上，因此能够通过溅射来形成针对由玻璃和Si、二氧化硅等构成的基板的粘附性良好的铜合金膜。

并且，在本发明的铜合金溅射靶中，Ca含量设为1.7质量％以下，因此能够抑制在通过热轧来作成板材时板上产生破裂。

并且，在所述本发明的溅射靶中，所述Ca偏析相的平均粒径优选小于10μm。

在该情况下，由于Ca偏析相的平均粒径设为小于10μm，因此能够可靠地抑制热轧过程中在Ca偏析相中产生破裂。

并且，在所述本发明的溅射靶中，所述Cu分散相的平均粒径优选设为6μm以下。

在该情况下，由于Cu分散相的平均粒径设为6μm以下，因此能够抑制热轧过程中在Ca偏析相中产生的龟裂扩展，且能够可靠地防止Ca偏析相破裂。

根据本发明，能够提供一种为了提高成膜速度来提高生产率，即使在更大的功率下进行溅射也能够抑制异常放电的产生的铜合金溅射靶，所述铜合金溅射靶使用Cu-Ca合金等、即主要添加Ca作为相对于Cu为合金元素的Cu-Ca系合金。

附图说明

图1是用于说明在本发明的一实施方式所涉及的溅射靶中热轧后的Ca偏析相的电子射线显微分析仪(EPMA)的COMPO图像(倍率：500倍)。

图2是用于说明在本发明的一实施方式所涉及的溅射靶中热轧后的Cu分散相的电子射线显微分析仪(EPMA)的COMPO图像(倍率：1000倍)。

图3是用于对在本发明的一实施方式所涉及的溅射靶中热轧后的Ca偏析相中产生的龟裂进行说明的电子射线显微分析仪(EPMA)的COMPO图像(倍率：5000倍)。

符号说明

10-Ca偏析相，11-Cu分散相。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式所涉及的铜合金溅射靶具有如下组成：含有0.3质量％以上1.7质量％以下的Ca，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成。

而且，如图1～3所示，在该铜合金溅射靶的母相中分散有Ca偏析而成的Ca偏析相10。如图2所示，该Ca偏析相10含有由Cu构成的Cu分散相11。在此，在本实施方式中，Ca偏析相10的平均粒径优选小于10μm，Cu分散相11的平均粒径优选为6μm以下。

以下，对在本实施方式所涉及的铜合金溅射靶中将组成规定在上述范围的原因及如上规定金属组织的原因进行说明。

(Ca：0.3质量％以上1.7质量％以下)

Ca为在本实施方式中作为对象的Cu-Ca系铜合金中的基本合金元素。将Cu-Ca系铜合金用作用于形成TFT面板用配线的铜合金溅射靶而得到的Cu-Ca系铜合金膜作为配线层显示出比电阻较低的特性。并且，Cu-Ca系铜合金膜针对由玻璃和Si、二氧化硅等构成的基板的粘附性优异，另外，根据溅射条件等不需要由昂贵的Mo和Ti等构成的基底层，从而能够实现TFT面板的低成本化。并且，若为由Cu-Ca系铜合金膜构成的配线膜，则能够防止配线膜的粘附性因一般在TFT面板的制作过程中适用的各种热处理而导致的下降。

因此，在本实施方式中，作为通过溅射在基板上形成这种Cu-Ca系铜合金膜时的铜合金溅射靶，使用含有Ca的Cu-Ca系合金。在此，作为靶材的Cu-Ca系合金，当Ca小于0.3质量％时，通过溅射而形成于基板上的Cu-Ca系合金膜的Ca含量过少，无法得到如上所述的效果。另一方面，作为靶材的Cu-Ca系合金，若Ca超过1.7质量％，则在通过热轧来作成板材时容易产生破裂，结果所得到的溅射靶也容易发生破裂。

因此，构成本实施方式的铜合金溅射靶的Cu-Ca系合金的Ca含量设在0.3质量％以上1.7质量％以下的范围内。

Cu-Ca系合金的Ca含量优选为0.4质量％以上且1.1质量％以下，更优选为0.5质量％以上且0.7质量％以下。

作为本实施方式所涉及的铜合金溅射靶中所包含的不可避免杂质元素，可以举出Mg、Al、Si等。

(Ca偏析相：小于10μm)

Ca偏析相10为在制造铜合金溅射靶的铸块时因铸造时的Ca的偏析而产生的相，具有例如CuCa₃的组成。随后，铜合金溅射靶的铸块通过进行热轧而加工成靶。如图1所示，即使在进行该热轧后的铜合金溅射靶材中，在母相中分散有Ca偏析相10。

当上述的Ca偏析相10的平均粒径为10μm以上时，在Ca偏析相10中容易产生破裂，在溅射时异常放电的产生频率增加。根据这种原因，在本实施方式中，Ca偏析相10的平均粒径优选小于10μm。在此，Ca偏析相10的更优选的平均粒径设为5μm以下。

Ca偏析相10的平均粒径的下限值没有特别限定，但优选为2μm以上，更优选为3μm以上。

(Cu分散相：6μm以下)

Cu分散相11为在制造铜合金溅射靶的铸块时析出于Ca偏析相10中的相。即使在热轧后，在Ca偏析相10中析出有该Cu分散相11，具体而言，如图2所示，在Ca偏析相10中含有Cu分散相11。

在热轧时该Cu分散相11具有抑制Ca偏析相10中产生的龟裂12扩展的作用效果。例如，如图3所示，即使因热轧而在Ca偏析相10中产生龟裂12，也能够通过Cu分散相11抑制龟裂12扩展。

若上述Cu分散相11的平均粒径超过6μm，则Cu分散相11无法充分分散在Ca偏析相10中，从而抑制Ca偏析相10中产生的龟裂12扩展的效果会下降。根据这种原因，在本实施方式中，Cu分散相11的平均粒径优选为6μm以下。在此，Cu分散相11的更优选的平均粒径设为3μm以下。

Cu分散相11的平均粒径的下限值没有特别限定，但优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。

接着，对本实施方式所涉及的铜合金溅射靶的制造方法进行说明。

准备纯度为99.99质量％以上的无氧铜，在惰性气体气氛和还原性气体气氛下，在高纯度石墨坩埚内对该无氧铜进行高频熔解。

然后，在所得到的熔融金属中添加纯度为98.5质量％以上的Ca，将其熔解并调整成分以使其成为具有规定成分组成的熔融金属，并使该熔融金属流入水冷铸型中，从而得到长120mm、宽120mm、板厚20mm的铸块。在本实施方式中，作为使熔融金属流入水冷铸型中得到铸块时的铸块的冷却速度，将1200℃至500℃的平均冷却速度设定为50℃/秒以上即可。另一方面，虽然没有特别限定，但平均冷却速度的上限值能够设定为90℃/秒。若平均冷却速度为60℃/秒～80℃/秒，则更优选。

另外，铸块的尺寸并不限定于上述尺寸，能够设为各种尺寸。

其次，对于通过上述方法得到的铸块，在700℃以上850℃以下的温度范围内进行热轧至厚度成为7mm以上9mm以下，从而得到热轧板。

在热轧后，对于上述热轧板，在400℃以上600℃以下进行1小时以上4小时以下的消除应力退火。

接着，对于已进行消除应力退火的热轧板，通过车床加工来进行加工，使其成为外径：152mm、厚度：5mm的尺寸。

如上，制造本实施方式所涉及的铜合金溅射靶。

将制造出的溅射靶与垫板重叠并通过焊接等方法进行接合，由此能够得到带垫板的溅射靶。

根据如上构成的本实施方式所涉及的铜合金溅射靶，在Cu-Ca系合金中，在母相中分散有Ca偏析而成的Ca偏析相10，Ca偏析相10含有由Cu构成的Cu分散相11，因此在热轧时，能够通过Cu分散相11抑制Ca偏析相10中产生的龟裂12扩展，从而抑制Ca偏析相10的破裂。因此，即使在溅射时加大投入功率，也能够抑制在溅射时产生异常放电。例如，通过使用本实施方式所涉及的铜合金溅射靶，即使在以如1800W的高输出功率进行溅射的情况下，也能够抑制异常放电的产生，从而能够减少微粒的产生频率。

另外，本实施方式所涉及的铜合金溅射靶中，Ca偏析相10的平均粒径设为小于10μm，因此能够可靠地抑制热轧过程中在Ca偏析相10中产生破裂。

并且，本实施方式所涉及的铜合金溅射靶中，Cu分散相11的平均粒径设为6μm以下，因此能够抑制热轧过程中在Ca偏析相10中产生的龟裂12扩展，且能够可靠地抑制Ca偏析相10破裂。

并且，本实施方式所涉及的铜合金溅射靶的Ca的含量设为0.3质量％以上，因此能够通过溅射来形成针对由玻璃、Si、二氧化硅等构成的基板的粘附性良好的铜合金膜。

并且，本实施方式的铜合金溅射靶的Ca含量设为1.7质量％以下，因此能够抑制在通过热轧来作成板材时板上产生破裂。

并且，根据上述铜合金溅射靶的制造方法，使熔融金属流入水冷铸型中而进行铸造，因此冷却速度十分快，能够可靠地得到在Ca偏析相10中析出有Cu分散相11的金属组织。

并且，在本实施方式中，在铜合金溅射靶的制造方法中，冷却速度设为50℃/秒以上，因此Ca偏析相10及Cu分散相11变得微细，从而能够将Ca偏析相10的平均粒径设为小于10μm，并且将Cu分散相11的平均粒径设为6μm以下。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术思想的范围内能够适当变更。

另外，在上述实施方式中，对Ca偏析相的平均粒径小于10μm的情况进行了说明，但Ca偏析相的平均粒径并不限定于此。

并且，在上述实施方式中，对Cu分散相的平均粒径为6μm以下的情况进行了说明，但Cu分散相的平均粒径并不限定于此。

并且，在上述实施方式中，对制造铜合金溅射靶的铸块时冷却速度为50℃/秒以上的情况进行了说明，但并不限定于此。

[实施例]

以下，对为了确认本发明的有效性而进行的确认实验的结果进行说明。

(本发明例1～8、比较例1)

准备纯度：99.99质量％以上的无氧铜，在Ar气体气氛下，在高纯度石墨坩埚内对该无氧铜进行高频熔解，并在所得到的熔融金属中添加纯度为98.5质量％以上的Ca进行熔解，并调整成分以使其成为具有表1所示的规定成分组成的熔融金属。接着，在水冷铸型中对得到的熔融金属进行铸造，从而得到长120mm、宽120mm、板厚20mm的铸块。就此时的铸块的冷却速度而言，将1200℃至500℃的平均冷却速度设为60℃/秒。

接着，在800℃下将该铸块热轧至板厚成为8mm之后，最后在400℃下进行消除应力退火，并对所得到的热轧材的表面进行车床加工而制作具有外径：152mm、厚度：5mm的尺寸的圆板状的铜合金溅射靶。

如此，得到本发明例1～8、比较例1的铜合金溅射靶。另外，关于比较例1，由于在热轧过程中在板上产生破裂，因此终止了制造。

(本发明例9、10、比较例2)

关于本发明例9、10、比较例2的铜合金溅射靶，在铸造时未使用水冷铸型，而使熔融金属流入到未进行水冷的通常的铸型中来得到铸块，除此以外，与本发明例1～8的铜合金溅射靶同样地进行制造。

在如上得到的铜合金溅射靶中，观察热轧材的金属组织并测定了Ca偏析相及Cu分散相的平均粒径。

并且，将所得到的铜合金溅射靶与无氧铜制垫板重叠并使用纯铟进行焊接，由此得到带垫板的溅射靶。使用该带垫板的溅射靶进行溅射，并对异常放电的次数进行计数。

以下，对Ca偏析相及Cu分散相的平均粒径的测定方法、溅射方法及异常放电的计数方法进行说明。

(Ca偏析相及Cu分散相的平均粒径的测定方法)

在热轧材中，从相当于铸块的上部和下部的两处进行采样，对该样品进行研磨之后，通过扫描型电子显微镜拍摄金属组织照片。

在以500倍拍摄的金属组织照片上以一定间隔(30μm～45μm)纵横各划出5条线，总计横切该线(180μm～230μm)的Ca偏析相的长度，并除以Ca偏析相的个数，由此求出Ca偏析相的平均粒径。

在以1000倍拍摄的金属组织照片上以一定间隔(8μm～10μm)纵横各划出10条线，总计纵切该线(90μm～110μm)的Cu分散相的长度，并除以Cu分散相的个数，由此求出Cu分散相的平均粒径。另外，利用电子射线显微分析仪进行Cu及Ca的面分析来确认Ca偏析相及Cu分散相。

(溅射方法及异常放电的计数方法)

使用上述铜合金溅射靶进行了溅射。作为溅射装置的电源，采用直流方式，将溅射装置的真空容器真空抽取至极限真空压力为4×10^-5Pa以下。接着，将纯Ar气体或以10体积％的比例包含氧的氧-Ar混合气体作为溅射气体流入到真空容器内，将溅射气氛压力设为0.67Pa之后，以输出功率600W或输出功率1800W放电8小时，使用附属于电源的电弧计数器计量在此期间产生的异常放电次数，由此对总异常放电次数进行计数。

将以上的评价结果示于表1。

如表1所示，确认到本发明例1～10的铜合金溅射靶中异常放电次数较少。尤其在本发明例1～8的铜合金溅射靶中，Ca偏析相的平均粒径小于10μm，且Cu分散相的平均粒径设为6μm以下，即使在1800W的输出功率下溅射8小时也未产生异常放电。

另一方面，比较例1中，Ca的含量多于本发明，因此在热轧过程中产生破裂，未能制造出铜合金溅射靶。

并且，比较例2的铜合金溅射靶中，Ca的含量较少，并且以10℃/秒的冷却速度进行铸造，因此在Ca偏析相中不含Cu分散相，无法抑制热轧时在Ca偏析相中产生的龟裂扩展，且在Ca偏析相中产生破裂，因此在以1800W溅射8小时的情况下，异常放电的产生次数会增多。

Claims (1)

1.一种铜合金溅射靶，其特征在于，

所述铜合金溅射靶由具有如下组成的铜合金构成：含有0.3质量％以上1.7质量％以下的Ca，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，

在母相中分散有Ca偏析而成的Ca偏析相，

所述Ca偏析相含有由Cu构成的Cu分散相，

所述Ca偏析相的平均粒径小于10μm，

所述Cu分散相的平均粒径为6μm以下。